JPS60208376A - 着色塗装面を有する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は着色塗装面を有する物品の製造方法に関する
ものである。

従来より、種々の物品を製造する際、最終的な仕上げ段
階でその物品に着色を施したり、また物品表面を保護す
る目的のもとに、着色塗装を施して物品の表面に着色塗
装面を形成することが行われている。

この着色塗装の方法としては各種のものが知られている
が、従来一般には、着色顔料を含有する塗料を被塗装物
たる物品の表面に吹き付ける吹付は塗装法が多く用いら
れている。ところが、この吹付は塗装法にあっては、顔
料を用いる塗料を溶剤とともに吹き付けるものであるた
め、その吹付は作業時に溶剤が周囲に霧散して作業環境
を悪化させる問題がある他、塗装に熟練を要し、また塗
装タレ等を生じ易いために、塗膜の膜厚および表面状態
を均一に仕上げることが難しい等の各種の問題がある。

また、その他の着色塗装の方法として、顔料を含有する
塗料を収容した塗料槽の内部に被塗装物たる物品を浸漬
して、両者間に電圧をかけることにより、かかる被塗装
物の表面に着色塗膜を形成する電着塗装方法もよく用い
られている。この電着塗装は、被塗装物の形状に左右さ
れることなく全体を均一に仕上げることができ、また塗
料が水系であるため、火災や衛生上の問題がない等の利
点を有していることから、自動車部品等の量産品″に対
する着色塗装方法としてよく用いられているが、反面に
おいて、物品の表面に形成された着色塗膜を硬化させる
ための焼付を高温（１６０°Ｃ〜２００℃）で、長時間
（２０〜３０分）かけて行う必要があるため、エネルギ
ー費が高くなる他、生産性を上げることが難しく、特に
物品が長尺物である場合には事実上適用が困難であると
いう不具合がある。

本発明は、このような事情を背景として成されたもので
あり、その目的とするところは、物品製造の着色塗装段
階において作業者の熟練を要せずに、着色塗膜の厚さお
よび表面状態を均一に仕上げることができる他、物品の
表面に付着させた着色塗膜を低温かつ短時間で硬化させ
得て、物品製造におけるエネルギー費の節減、生産性の
向上を図り得る、着色塗装面を有する物品の製造方法を
提供することにある。

この目的を達成するため、本発明は、所定の物品の着色
塗装されるべき面に対して、（イ）アクリル酸またはメ
タクリル酸の１．３−ジオキソラン誘導体車独あるいは
ヒドロキシル誘導体との混合物２０〜６０モル％と、（
ロ）アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの１種ま
たは２種以上と、（ハ）α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とからなるビニル系単量体混合物に、（ニ）ハロ
ゲン原子を３個以上有するポリハロゲン化メタンの１種
または２種以上の混合物をモル比：　０．０５〜２．０
の範囲で添加して、共重合させて得た共重合樹脂１００
重量部に、Ｎ−アルコキシメチルメラミン１０〜３０重
量部および非水性液状光重合開始剤１０〜３０重量部を
加えた塗料組成物に、所定の着色顔料を添加して成る顔
料含有電着塗料を用いて、電着塗装処理を施した後、か
かる電着塗装処理によって該物品の表面に形成された塗
膜を、紫外線照射下及び／又は低温加熱下に硬化させる
ようにしたのである。

かかる本発明は、物品製造における仕上げ工程としての
着色塗装段階で、物品表面に付着形成された着色塗膜を
低温かつ短時間で硬化させることができる特徴を有して
いる。

前述したように、従来の電着塗装においては、物品の表
面に付着形成された着色塗膜を高温でかつ長時間かけて
硬化させることが必要であった。

これば溶剤型の塗料では、低温かつ短時間で硬化可能な
塗料が開発されているものの、電着塗装を適用し得るよ
うな水系の塗料においては、そのような塗料がなく、い
ずれも外部から充分な熱エネルギーを与えないと硬化し
得ないからである。

本発明はこのような事情に鑑みて、低温かつ短時間で硬
化可能な塗料を開発して、物品製造における最終的な着
色塗装仕上げ技術に適用したものであり、その着色塗装
工程、ひいては物品の製造を短時間で能率的にかつ安価
になし得る特徴を有している。

かかる本発明において用いられている塗料の成分たるア
クリル酸またはメタクリル酸の１，３−ジオキソラン誘
導体の重合体は、紫外線エネルギーあるいは低温加熱に
よって容易に架橋硬化する性質を有している。すなわち
、本発明者は電着塗装を適用し得る水系塗料において、
低温かつ短時間で硬化し得る塗料を開発すべく鋭意研究
した結果、上記のような化合物が紫外線照射下に、ある
いは低温加熱下に容易に架橋硬化して強固な耐溶剤性樹
脂となることを見出し、これを物品製造における着色塗
装用の塗料として取り入れたのである。

同様に、本発明に用いられるポリハロゲン化メタンもそ
のような研究の一環において開発されたものであり、１
，３−ジオキソラン誘導体の架橋反応を著しく促進する
性質を有している。すなわち、−Ｆ記の如き組成のビニ
ル単量体をポリハロゲン化メタンとともに重合させると
、連鎖末端にハロゲン基を有する重合体が得られ、そし
てこれを紫外線照射下あるいは低温加熱下に反応させる
と、ハロゲン酸が生成し、このハロゲン酸が触媒となっ
て、１．３＝ニジオキソラン導体の架橋硬化反応が促進
されるのであり、これによって強固な耐溶剤性樹脂皮膜
が形成されるのである。

このように、本発明においては、物品の表面に塗着され
た着色顔料を含有する塗膜が紫外線照射下及び／又は低
温加熱（約１００〜１３０℃）下において、短時間（１
０〜６０秒）で硬化し得るため、着色塗膜硬化のための
エネルギー費、ひいては物品製造のためエネルギー費が
大幅に節減されるとともに、作業時間の短縮によって生
産性が高められ、また従来通用が事実上困難とされてい
た長尺物に対しても連続的に適用可能となり、かかる長
尺物の表面に着色塗膜を安価かつ容易に形成し得ること
となったのである。

特に、かかる本発明手法を採用すれば、連続的な電着塗
装処理、及びそれに続く連続的な硬化処理が可能となり
、これによって着色塗装されるべき物品を連続的に走行
せしめつつ電着塗装せしめ得て、その生産性を更に著し
く高め得ることとなったのである。

また、本発明に従って物品を製造すれば、物品表面を着
色塗装する工程で、溶剤が周囲に飛散して作業環境を悪
化させることがない他、水系塗料を用いるために火災の
危険もなく、更に着色塗膜の厚さやその表面状態を均一
に仕上げ得る等、物品製造の際の着色塗装段階で塗料吹
付は方式を用いる場合に生じる不具合が悉く解消され得
るのである。

上述のように、かかる本発明においては、重合体連鎖末
端にハロゲン基を有する共重合Ｉｌ脂が塗料成分として
用いられるが、この共重合樹脂は次のようなビニル系単
量体を重合させることによって１昇られる。

（イ）　（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の１゜３
−ジオキソラン誘導体 一般式： ％式％（２ 〔但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ，、Ｒ３はフェニル基または炭素数１〜５のアルキル
基を示す。ｎは１〜４の整数を示ず。〕 で表される化合物であって、紫外線照射、低温加熱ある
いはハロゲン酸によって三次元網状構造を形成する架橋
成分として用いられるもので、単量体組成物中２０〜６
０モル％の範囲で含まれることが望ましい。

なお、その使用量が２０モル％未満では、架橋塗膜の物
理的性能および化学的性能が不良となるので好ましくな
く、また６０モル％を越えるようになると、後述するア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの含有
量が低下するため良好な塗膜性能が得られない。

本化合物の具体的な例としては、（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アク
リレート、（２−エチル−２−プロピル−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチ
ル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メ
チル（メタ）アクリレート、　（２−エチル−１゜３−
ジオキソラン−４−イル）ブチル（メタ）アクリレート
、（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−４−イル）
ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単
独で、または二種以上の混合物として用いられる。

（イ）（ｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシル誘導体 一般式： ％式％） 〔但し、式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ４は炭
素数１〜８個の、置換または未置換の有機残基を示す〕 で表される化合物で（イ）（ｉ）の補助的架橋成分とし
て添加される。本化合物は紫外線照射あるいは熱処理に
よって生成したハロゲン酸触媒のもとで、塗料組成物中
のＮ−アルコキシメチルメラミンと反応して三次元網状
構造を形成する。その添加量としては、単量体組成物中
に５〜１５モル％含まれるようにすることが望ましい。

本化合物の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、あるいはジエチレングリコール七ノ　（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以
上が使用される。

（ロ）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル １ 一般式： ％式％ 〔但し、式中Ｒ８は前記に同じ、Ｒ１は炭素数１〜６個
のアルキル基を示す〕 で表される化合物で、共重合樹脂の骨格成分として用い
られる。すなわち、軟質成分であるアクリル系単量体と
硬質成分であるメタクリル系単量体を１種または２種以
上組合せ、樹脂の硬さを調節するもので、単量体組成物
中４０〜７０モル％含まれることが好ましい。

本化合物の具体的な例としては、アルキル基がメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、イソブチル
基、２−エチルヘキシル基であるアクリレートまたはメ
タクリレート類が挙げられる。

（ハ）α５　β−エチレン性不飽和カルボン酸本化合物
の具体的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等が挙げられる。これら２ の不飽和カルボン酸は、共重合体中にあって、樹脂を水
溶化あるいは水分散化する役割を為すもので、単量体組
成物中３．０〜１０モル％含まれることが好ましい。

なお、その使用量が３．０モル％未満では、水溶性アミ
ンで中和しても、水溶化あるいは水分散化せしめること
は困難で、樹脂の沈澱を生じ、均一な溶液状態とならな
い。また、１０モル％を越えるようになると、中和した
場合に透明な水溶液とはなり得るが、電着析出膜は薄く
、塗膜性能が劣る。

（ニ）ハロゲン原子を３個以上有するポリハロゲン化メ
タン 本化合物はビニル系単量体以外の成分として、上述のビ
ニル系単量体混合物中に加えられるもので、具体的な例
として、四臭素化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロ
ルメタン、四塩化炭素等が挙げられ、これらが１種また
２種以上の混合物として用いられる。

本成分は上記（イ）〜（ハ）の単量体を重合さ３ せたときに生成する共重合体の分子量を調節する役割を
するとともに、共重合体連鎖末端基としてその共重合体
に導入され、紫外線照射あるいは低温加熱によってハロ
ゲン酸を容易に脱離して、（イ）（ｉ）成分中の１．３
−ジオキソラン基の開裂反応および（イ）（ｉｉ）成分
とＮ−アルコキシメチルメラミンとの反応を促進する触
媒として作用する特徴を持っている。添加量は、単量体
混合物に対してモル比で０．０５〜２．０の範囲であれ
ば、平均分子量３０００から２００００に制御された共
重合樹脂が得られる。なお、モル比が０．０５未満では
共重合体の分子量が２００００以上となり、均一で光沢
のある電着析出膜が得られない。また、モル比が２．０
を越えると、共重合体の分子量が３０００以下となり、
硬化塗膜の物理的、化学的性能が劣るという不具合が生
ずる。

次に、かかる本発明の特徴をより一層明確にするために
、以下、その実施例を詳細に説明する。

なお、実施例中の百分率は、特記しない限り、重量基準
で示されている。

４ 実施例１ 攪拌機５温度針、還流冷却器をとりつけた四ツ目フラス
コにイソプロピルアルコール５０ｍｊ！を入れて８０℃
に保ち、これに、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）メチルメタクリレート２６ｇ、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート５ｇ、ブチルアクリレ
ート１４ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、メタクリルＭ
１ｇ、過酸化ベンゾイルを０．８ｇ、四臭化炭素１ｇの
単量体１重合開始剤および重合調節剤の混合物を１２等
分して、それを３０分毎に滴下して、６時間かけて重合
させた。更に、この滴下終了後、過酸化ヘンジイルをＯ
，ｌ　ｇずつ６０分毎に２回滴下し、重合を完結させた
。得られた重合体の平均分子量は１５０００であった。

次いで、この重合体生成物を室温まで冷却したｆ＆、Ｎ
−アルコキシメチルメラミン６ｇを加えて３０分間攪拌
し、その後トリエチルアミン２ｇで中和した。さらに、
かかる中和の後、溶剤を除去し、イオン交換水を加え、
固形分濃度１２％５ｐ５ Ｈ８，Ｏの透明な樹脂水溶液を得た。そして、この樹脂
水溶液に４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフエノン６ｇを加え、よく攪拌し分散させた
。

かくして得られた液にパーマネント・レッドＦＯＲ（Ｃ
，１，１２３７０）０．２ｇ／／、ハンザ・イエローＧ
　（Ｃ，１，１１６８０）０．３ｇ／ｌを加えて均一に
分散させ、そしてこの液を所定の基材に対する顔料含有
電着塗料とし、この塗料を用いて１０ｃｍＸＩＱｃｍの
黄銅板からなる試料上に２５℃、４０ボルロ　２分の条
件のもとで、電着塗装処理を施した。

処理された試料を水洗した後、これにＩＫＷの紫外線ラ
ンプを１６秒間照射して着色塗膜を硬化させた。これに
よって、黄銅板」二に表面および膜圧が均一な着色塗膜
が形成された。鉛筆硬度は４Ｈであり、タレおよびクラ
ックの発生は全く認められなかった。

実施例２ 前記実施例１と同様の四ツ目フラスコに、ブチ６ ルセロソルブ３０ｍ１及びエタノールＩ　Ｏｍｌを入れ
て８０℃に保ち、これに、（２−エチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタク
リレート１２ｇ、２−ヒドロキシブチルアクリレート４
ｇ、エチルアクリレート１０ｇ、メチルアクリレート３
ｇ、アクリル酸１゜２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
１．２ｇ、四臭化炭素２ｇの小量体、重合開始剤および
重合調節剤の混合物を１２等分し、３０分毎に滴下して
、６時間かけて重合させた。更に、かかる滴下終了後、
アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇずつ６０分毎に
２回滴下し、重合を完結させた。得られた重合体の平均
分子量は１００００であった。

この重合体生成物を室温まで冷却した後、Ｎ−アルコキ
シメチルメラミン３ｇを加え、３０分攪拌した後、ジメ
チルアミノエタノール２ｇで中和した。中和後、溶剤を
除去して、イオン交換水を加え、固形分濃度１０％、ｐ
Ｈ７，８の透明な樹脂水溶液を得た。そして、この樹脂
水溶液にペンゾイン−イソーブチルエーテル３ｇを加え
、よく攪７ 拌分散後、フタロシアニン・ブルー（Ｃ，！、７４１６
０）　０．５　ｇ／７！を加え、攪拌分散させで、顔料
含有の電着塗装試験用塗料とした。

次に、この塗料を用いて、大きさｌＱｃｍＸｌ。

ｃＩｌｌの導電性ＰＰ樹脂板に対して２５℃、４０ボル
ト、２分の条件のもとに電着塗装処理を施して、該樹脂
板の上に顔料含有塗膜を電着させた。水洗後、この試料
に対して紫外線ランプを１６秒間照射して塗膜を硬化さ
せた。これによって、導電性ＰＰ樹脂板の表面に均一な
青色の金属光沢塗膜が形成された。塗膜の硬度は鉛筆硬
度３　Ｈであり、タレおよびクランクの発生は全く認め
られなかった。

なお、本発明は、自転車用部品（スポーク、ハンドル等
）、建築金物、水栓、バルブ５ネツクレス等の装身具、
ジャンプリア等の照明機器、置物などの装飾品、家具類
、帯板、線材等の長尺物。

その他の物品に対して広く適用可能であり、また本発明
の実施の態様も上記実施例の記載に限定されるものでは
なく、その趣旨を逸脱しない範囲内８ において、当業者の知識に基づき、種々の変更を加えた
態様で実施することが可能である。

出願人　清水商事株式会社 ９ −らｎ只−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所定の物品の着色塗装されるべき面に対して、（イ）ア
   クリル酸またはメタクリル酸の１．３−ジオキソラン誘
   導体単独あるいはヒドロキシル誘導体との混合物２０〜
   ６０モル％と、（ロ）アクリル酸またはメタクリル酸の
   エステルの１種または２ｆ！以上と、（ハ）α、β−エ
   チレン性不性用飽和カルボン酸らなるビニル系単量体混
   合物に、（ニ）ハロゲン原子を３個以上有するポリハロ
   ゲン化メタンの１種または２種以上の混合物をモル比：
   　０．０５〜２．０の範囲で添加して、共重合させて得
   た共重合樹脂１００重量部に、Ｎ−アルコキシメチルメ
   ラミン１０〜３０重量部および非水性液状光重合開始剤
   １０〜３０重量部を加えた塗料組成物に、所定の着色顔
   料を添加して成る顔料含有電着塗料を用いて、電着塗装
   処理を施した後、かかる電着塗装処理によって該物品の
   表面に形成された塗膜を、紫外線照射下及び／又は低温
   加熱下に硬化させることを特徴とする着色塗装面を有す
   る物品の製造法。