JPS60248897A - 金属光沢皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は所定の基材の表面に金属光沢皮膜を形成する
方法に関するものである。

所定の基材に対して、金属光沢を付与したり、防食した
りする目的で、基材をメッキ処理して、その表面にメッ
キ層、つまり金属被膜を形成することが広く行われてい
る。また、その金属被膜の光沢を和らげたり、そのよう
な金属被膜を保護したりする目的でメッキ処理された基
材を塗装処理し９、そのメッキ層の上に塗膜を形成する
ことが行われている。

ところで、このメッキ処理された基材に対する塗装方法
としては各種のものが知られているが、従来一般には、
塗料を被塗物（メッキ処理された基材）の表面に吹き付
ける吹付は法が多く用いられている。而して、かかる吹
付は法は、塗料を溶剤とともに吹き付けるものであるた
め、その吹付け作業時に溶剤が周囲に霧散して作業環境
を悪化させる問題がある他、塗装に熟練を要し、また塗
装タレ等を生じ易いために塗膜の厚さおよび表面状態を
均一に仕上げることが難しい等の各種の問題がある。

また、メッキ層の形成された基材に対する塗装方法とし
ては、この地被塗物を塗料槽内に浸漬してそれら被塗物
と塗料槽間に電圧をかけることにより、該被塗物の表面
に塗膜を形成する電着塗装もよく用いられている。この
電着塗装は、被塗物の形状に左右されることなく、全体
を均一な膜厚に仕上げることができ、また塗料が水系で
あるため、火災や衛生上の問題がない等の利点を有して
いることから、自動車部品等の量産品に対する塗装方法
としてよく用いられているが、反面メッキ層の上に形成
された塗膜を硬化させるための焼付けを高温（１６０°
Ｃ〜２００°Ｃ）で、長時間（２０〜３０分）かけて行
う必要があるため、エネルギー費が高くなる不都合があ
る。

このため、メッキ層と塗膜とからなる皮膜形成において
、その塗膜を、このような電着塗装方法によって形成す
る場合には、皮膜形成のための処理費が全体的に高くな
り、また生産性を高めることが困難である他、特に長尺
物に対しては事実上適用が困難である等の問題がある。

本発明は、このような事情を背景としてなされてもので
あり、その目的とするところは作業者の熟練を必要とせ
ずに、皮膜を均一な厚さに仕上げることができる他、作
業環境を悪化させず、また低温かつ短時間で塗膜を硬化
させ得て、エネルギー費の節減、生産性向上を図り得る
金属光沢皮膜の形成方法を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明は、所定の基材をメッ
キ処理して該基材表面にメッキ層を形成した後、該メッ
キ処理された基材に対して、（イ）アクリル酸またはメ
タクリル酸の１．３−ジオキソラン誘導体単独あるいは
ヒドロキシル誘導体との混合物２０〜６０モル％と、（
ロ）アクリル酸またはツタクリル酸のエステルの１種ま
たは２種以上と、（ハ）α７　β−エチレン性不飽和ノ
Ｊルボン酸とからなるビニル系単量体混合物に、（ニ）
ハロゲン原子を３個以上有するポリハロゲン化メタンの
１種または２種以上の混合物をモル比：０．０５〜２．
０の範囲で添加して、共重合させて得た共重合樹脂１０
０重量部に、Ｎ−アルコキシメチルメラミン１０〜３０
重量部および非水性液状光重合開始剤１０〜３０重量部
を加えて成る電着塗料を用いて、電着塗装処理を施し、
更に該電着塗装処理によって前記メッキ層の上に電着さ
れた塗膜を、紫外線照射下及び／又は低温加熱下に硬化
させるようにしたものである。

かかる本発明においては、まず、基材がメッキ処理によ
って金Ｍ被膜で被覆された状態とされ、次いでその金属
被膜が更に塗膜によって被覆されて、その金属被膜の光
沢が和らげられ、あるいは基材及び金属被膜が保護され
る。すなわち、基材の表面に、金属被膜と塗膜との相乗
作用によって作り出される美しい金属光沢が付与される
のである。

なお、本発明において、基材としては、金属はもちろん
、ＡＢＳ樹脂、その他の樹脂、あるいはその他の材料を
用いることが可能であり、また用いられるメッキ手法は
電解メッキであると化学メッキであるとを問わない。す
なわち、本発明は金属塩溶液を電解して電極たる基材上
に金属被膜を析出させる場合および化学反応によって基
材上に金属被膜を析出させる場合のをいずれをも含むも
のである。

上述したように、基材表面に金属光沢皮膜を形成する工
程には、メッキ層の上に塗膜を付着させ、かつ硬化させ
る工程が含まれるが、かかる塗膜形成のための一手段と
して従来より用いられている電着塗装方法は、前述した
ようにメッキ層の上に付着させた塗膜を高温で、かつ長
時間かけて加熱硬化させることが必要であった。従来の
電着塗装用塗料は、それだけの熱エネルギーを外部から
与えないと充分に硬化し得ないからである。

本発明はこのような事情に鑑みて、低温かつ短時間で硬
化可能な塗料を開発して、これを基材の表面に金属光沢
皮膜を形成する技術に適用したものであり、金属光沢皮
膜を能率的にかつ安価に形成し得る特長を備えている。

かかる本発明において用いられる塗料の成分たるアクリ
ル酸またはメタクリル酸の１．３−ジオキソラン誘導体
の重合体は、紫外線エネルギーあるいは低温加熱によっ
て容易に架橋硬化する性質を有している。すなわち、本
発明者らは、電着塗装を適用し得べき水系の塗料におい
て、低温かつ短時間で硬化し得る塗料を開発すべく鋭意
研究した結果、上記のような化合物が紫外線照射下、あ
るいは低温加熱下に容易に架橋硬化して強固な耐溶剤性
樹脂となることを見い出し、これをその電着塗装用塗料
の一成分として取り入れたのである。

同様に、本発明に用いられるポリハロケン化メタンも、
そのような研究の一環において開発されたものであり、
１．３−ジオキソラン誘導体の架橋反応を著しく促進す
る性質を有している。すなわち、上記の如き組成のビニ
ル単量体をポリハロゲン化メタンとともに重合させると
、連鎖末端にハロゲン基を有する重合体が得られ、そし
てこれを紫外線照射下あるし料お低温加熱下に反応させ
るとハロゲン酸が生成し、このハロケン酸が触媒となっ
て、１，３−ジオキソラン誘導体の架橋硬化反応が促進
されるのであり、これによって強固な耐溶剤性樹脂皮膜
が形成されるのである。

このように、本発明においてはメッキ層の上に塗着され
た塗膜か紫外線照射下及び／又は低温加熱（約１００〜
１３０°Ｃ）下において、短時間（１０〜６０秒）で硬
化させられるため、塗膜硬化のためのエネルギー費、ひ
いては金属光沢皮膜の形成のためのエネルギー費が大幅
に節減されるとともに、作業時間の短縮によって生産性
が高められ、また従来適用が事実上困難とされていた長
尺物に対しても連続的に適用可能となって、長尺物の表
面に、かかる金属光沢皮膜を安価に且つ容易−に形成し
得ることとなったのである。

特に、かかる本発明手法を採用すれば、連続的な電着塗
装処理、及びそれに続く連続的な硬化処理が可能となり
、これによって金属光沢皮膜を形成すべき物品を連続的
に走行せしめつつ物品表面に該金属光沢皮膜を形成し得
て、その生産性を著しく高め得ることとなったのである
。

また、本発明においては、メッキ層の表面を塗装する工
程で溶剤が周囲に飛散して作業環境を悪化させることが
ない他、水系塗料を用いるために火災の危険もなく、更
に皮膜を均一に仕上げ得る等吹付は法によって塗膜を形
成する際に生じる不具合を一切生じないのである。

かかる本発明においては、重合体連鎖末端にハロゲン基
を有する共重合樹脂が塗料成分として用いられるが、こ
の共重合樹脂は次のようなビニル系単量体を重合させる
ことによって得ることかできる。

（イ）い）アクリル酸またはメタクリル酸の１゜３−ジ
オキソラン誘導体 一般式； ％式％ 〔但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２，Ｒ３はそれぞれフェニル基または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。〕 で表される化合物であって、紫外線照射、低温加熱ある
いはハロゲン酸によって三次元網状構造を形成する架橋
成分として用いられるもので、単量体組成物中、２０〜
６０モル％の範囲で含まれることが望ましい。

なお、その使用量が２０モル％未満では、架橋塗膜の物
理的性能および化学的性能が不良となるので好ましくな
く、一方６０モル％を越えるえると、後述するアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの含有量が低
下するため良好な塗膜性能が得られない。

本化合物の具体的な例としては、（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アク
リレート、（２−エチル−２−プロピル−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（
２−メチル−２−プロビルー１．３−ジオキソラン−４
−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチ
ル−２−メチ、ル−１，３−ジオキソラン−４−イル）
メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−１゜３−
ジオキソラン−４−イル）ブチル（メタ）アクリレート
、（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−４−イル）
ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが単
独で、または二種以上の混合物として用いられる。

（イ）（ｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシル誘導体 一般式： ％式％） 〔但し、式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ４は炭
素数１〜８個の、置換または未置換の有機残基を示す〕 で表される化合物で、（イ）（１）の°補助的架橋成分
として添加される。本化合物は紫外線照射あるいは熱処
理によって生成したハロゲン酸触媒のもとで、塗料組成
物中のＮ−アルコキシメチルメラミンと反応して三次元
網状構造を形成する。その添加量としては、単量体組成
物中に５〜１５モル％含まれるようにすることが望まし
い。

本化合物の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、あるいはジエチレングリコール七ノ　（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以
上が使用される。

（ロ）アクリル酸またーはメタクリル酸のアルキルエス
テル 一般式： ％式％ 〔但し、式中Ｒ工は前記と同じ意味を有し、Ｒ５は炭素
数１〜６個のアルキル基を示す〕て表される化合物で、
共重合樹脂の骨格成分として用いられる。すなわち、゛
軟質成分であるアクリル系単量体と硬質成分であるメタ
クリル系単量体を、１種または２種以上組み合わせ、樹
脂の硬さを調節するもので、単量体組成物中４０〜７０
モル％含まれることめ（好ましい。

本化合物の具体的な例としては、アルキル基がメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、イソブチル
基５２−エチルヘキシル基であるアクリレートまたはメ
タクリレート類が挙げられる。

（ハ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸本化合物の
具体的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、共
重合体中にあって、樹脂を水溶化あるいは水分散化する
役割をするもので、単量体組成物中に３．０〜１０モル
％含まれることが好ましい。

なお、３．０モル％未満では水溶性アミンで中和しても
、水溶化あるいは水分散化せしめることば困難で、樹脂
の沈澱を生じ、均一な溶液状態とならない。また、１０
モル％を越えると、中和した場合、透明な水溶液とはな
り得るが、電着析出膜は薄く、塗膜性能が劣る。

（ニ）ハロゲン原子を３個以上をするポリハロゲン化メ
タン 本化合物はビニル系単量体以外の成分として、上述のビ
ニル系ｉ量体混合物中に加えられるもので、具体的な例
として、四臭素化炭素、ブロモボルム、ブロモトリクロ
ルメタン、四塩化炭素等が挙げられ、これらか１種また
２種以上の混合物として用いられる。

本成分は上記（イ）〜（ハ）の単量体を重合させたとき
に生成する共重合体の分子量を調節する役割をするとと
もに、体連鎖末端基としてその共重合体に導入され、紫
外線照射あるいは低温加熱によってハロゲン酸を容易に
脱離して、（イ）　（１）成分中の１．３−ジオキソラ
ン基の開裂反応および（イ）（ｉｉ）成分とＮ−アルコ
キンメチルメラミンとの反応を促進する触媒として作用
する特徴を持っている。なお、その添加量は、単量体混
合物に対して、モル比で０．０５〜２．０の範囲であれ
ば、平均分子量が３０００乃至２ＱＯＯＯに制御された
共重合樹脂が得られる。モル比が０．０５未満では、共
重合体の分子量が２００’Ｏ０以上となり、均一で光沢
のある電着析出膜が得られない。また、モル比が２．０
越えるようになると、共重合体の分子量が３０００以下
となり、硬化塗膜の物理的、化学的性能が劣るという不
具合が生ずる。　− 次に、かかる本発明の特徴をより一層明確にするために
、以下、その実施例を詳細に説明する。

なお、実施例中の百分率は特記しない限り重量基準で表
されるものである。

実施例１ 基材として１０ｃｍＸ１０ｃｍの鉄板を用意し、これに
通常の光沢ニッケルメッキ（厚さ８μ）千金メッキ（厚
さ０．１５μ）を施した。

一方、攪拌機、ＩＡ度計重還流冷却器をとりつけた四ツ
ロフラスコを用意して、これにブタノール２５　ｍ　！
ｌを入れて８０℃に保ち、このフラスコに、（２−イソ
ブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル
）メチルメタクリレート１０ｇ。

２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、２−エチルへ
キシルアクリレート１５ｇ、メチルメタクリレート３ｇ
、メタクリル酸０．９ｇ、アゾビスイソブチルニトリル
０．７ｇ、四臭化炭素２ｇの単量体２重合開始剤および
重合調節剤の混合物を１２等分して、これを３０分毎に
滴下して６時間かけて重合させた。更に、この滴下終了
後、アゾビスイソブチルニトリルを０．０５　ｇずつ６
０分毎に２回滴下して、重合を完結させた。得られた重
合体の平均分子量は１２０００であった。次いでこの重
合体生成物を室温まで冷却した後、Ｎ−アルコキシメチ
ルメラミン４ｇを加えて３０分間攪拌した、次いで、ト
リエタノールアミン３ｇを加えて中和した。中和後、溶
剤を除去し、イオン交換水を加え、固形分濃度８％、ｐ
Ｈ７，９の透明な樹脂水溶液を得た。そして、この樹脂
水溶液に、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン４ｇを加え、よく攪拌して分散さ
せ電着試験用塗料とした。

このようにして得られた塗料を用いて、前記メッキ処理
された鉄板に対して、２５°Ｃ（温度）。

２０ボルト（電圧）、２分（処理時間）の条件のもとで
、電着塗装を施した。電着塗装された試料を水洗した後
、この試料に対してＩＫＷの紫外線ランプを１２秒間照
射して電着処理によってメッキ層の上に形成された塗膜
を硬化させた。塗膜は全面均一な透明塗膜で、基材上に
美しい金属光沢をもった皮膜が形成された。皮膜の表面
は鉛筆硬度２Ｈ，タレおよびクラックの発生は全く認め
られなかった。

実施例２ 基材として１０ｃｍＸ１０ｃｍの黄銅板を用意し、これ
に通常の光沢ニッケルメッキ（厚さ８μ）を施した。

一方、前記実施例１と同様な四・ンロフラスコに、イソ
プロピルアルコール５０ｍ１を入れて８０°Ｃに保ち、
これに、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−イル）メチルメタクリレート２６ｇ、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート５ｇ、ブチルアクリレート１４
ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、メタクリル酸１ｇ、過
酸化ヘンジイル０．８ｇ、四臭化炭素１ｇの単量体２重
合開始剤および重合調節剤の混合物を１２等分して、こ
れを３０分毎に滴下して６時間かけて重合させた。

更に、この滴下終了後、過酸化ヘンジイルを０．１ｇず
つ、６０分毎に２回滴下し、重合を完結させた。得られ
た重合体の平均分子量は１５０００であった。次いでこ
の重合体生成物を室温まで冷却した後、Ｎ−アルコキシ
メチルメラミン６ｇを加え３０分攪拌したのち、トリエ
チルアミン２ｇで中和した。中和後、溶剤を除去し、イ
オン交換水を加え、固形分濃度１２％、ｐＨ８，０の透
明な樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液に４−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン６
ｇを加えてよく攪拌、分散させ、更に、この液にパーマ
ネント・レッドＦＧＲ（Ｃ，１，１２３７０）　０．２
　ｇ／Ｌ　ハンザ・イエローＧ　（Ｃ。

Ｔ、１１６８０）０．３ｇ／βを加えて均一に分散させ
、電着試験用塗料とした。

次に、この塗料を用いて前記メッキ処理された基材に対
して２５’Ｃ，４０ボルト、２分の各条件のもとで電着
塗装を施した。処理された試料を水洗した後、これに紫
外線ランプを１６秒間照射してメッキ層の上の塗膜を硬
化させた。これによって基材表面に全面が均一な金色の
金属光沢を有する皮膜が形成された。鉛筆硬度は４Ｈで
あり、タレ、クラックの発生は全く認められなかった。

実施例３ 基材として、１０ｃｍＸ　１０ｃｍのＡ　Ｂ　Ｓ樹脂板
を用意するとともに、これに洗浄、エツチング、活性化
、化学ニッケルメッキを施して、かかるＡＢＳ樹脂板の
表面に厚さ２／Ｊのニッケルメッキ層を形成した。

一方、前記実施例１．２と同様の四ツロフラスコに、ブ
チルセロソルブ３０ｍｊ２．エタノール１０ｍ１を入れ
て８０　’ｃに保ち、これに、（２−エチル−２−イソ
プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメ
タクリレート１２ｇ、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト４ｇ、エチルアクリレート１０ｇ、メチルアクリレー
ト３ｇ、アクリル酸１．２ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１．２ｇ、四臭化炭素２ｇの単量体重合開始剤およ
び重合調節剤の混合物を１２等分し、３０分毎に滴下し
て６時間かけて重合させた。滴下終了後、アゾビスイソ
ブチロニトリルを０．１ｇずつ６０分毎に２回滴下し、
重合を完結させた。得られた重合体の平均分子量はｔｏ
ｏｏｏであった。次いでこの重合体生成物を室温まで冷
却した後、Ｎ−アルコキシメチルメラミン３ｇを加えて
３０分間攪拌せしめ、次いでジメチルアミノエタノール
２ｇで中和した。中和後、溶剤を除去してイオン交換水
を加え、固形分濃度１０％、ｐＨ７，８の透明な樹脂水
溶液を得た。この樹脂水溶液にヘンゾインーイソープチ
ルエ〒チル３ｇを加え、よく攪拌後、フタロシアニン・
ブルー（ｃｏ、ｒ、７４１６０）　０゜５ｇ／βを加え
、攪拌分散させて、顔料含有の電着試験用塗料とした。

次に、この塗料を用いて前記メ・ツキ処理されたＡＢＳ
樹脂板に対して２５°Ｃ１４０ボルト、２分の条件のも
とに電着塗装処理を施して、メ・ツキ層の上に顔料含有
塗膜を電着させた。水洗後、この試料に対して紫外線ラ
ンプを１６秒間照射して塗膜を硬化させた。これによっ
てＡＢＳ樹脂板の表面に均一な青色の金属光沢が形成さ
れた。皮膜の硬度は鉛筆硬度３Ｈであり、タレおよびク
ラ・ツクの発生は全く認められなかった。

なお、本発明は自転車用部品（スポーク、）＼ンドル等
）、建築金物、水栓、バルブ、ネ・ツクレス等の装身具
、ジャンプリア等の照明機器１置物などの装飾品、家具
類、帯板、線材等の長尺物、その他の物品に対して広く
適用可能であり、また本発明の実施の態様も上記実施例
の記載に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱
しない範囲において、当業者の知識に基づき、種々の変
更を加えた態様で実施することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所定の基材をメッキ処理して、該基材表面にメッキ層を
   形成した後、該メッキ処理された基材に対して、（イ）
   アクリル酸またはメタクリル酸の１．３−ジオキソラン
   誘導体単独あるいはヒドロキシル誘導体との混合物２０
   〜６０モル％と、（ロ）アクリル酸またはメタクリル酸
   のエステルの１種または２種以上と、（ハ）α、β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸とからなるビニル系単量体混
   合物に、（ニ）ハロゲン原子を３個以上有するポリハロ
   ゲン化メタンの１種または２種以上の混合物をモル比：
   　Ｏ，ＯＳ〜２．０の範囲で添加して、共重合させて得
   た共重合樹脂１００重量部に、Ｎ−アルコキシメチルメ
   ラミン１０〜３０重量部および非水性液状光重合開始剤
   １０〜３０重量部を加えて成る電着塗料を用いて、電着
   塗装処理を施し、更に該電着塗装処理によって前記メッ
   キ層の上に電着された塗膜を紫外線照射下及び／又は低
   温加熱下に硬化させることを特徴とする金属光沢皮膜の
   形成方法。