JPH03503740A

JPH03503740A - 結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH03503740A
Application number: JP1509744A
Authority: JP
Inventors: シュヴァルテ，シュテファン; ポト，ウルリッヒ
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラッケ　ウント　ファルベン　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-08-22
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: ZA896542B; DE58903658D1; AU4315289A; EP0365775B1; ATE86149T1; EP0365775A1; JP2680294B2; WO1990003229A1; EP0437453A1; BR8907677A; DE3832826A1; JPH08318219A; AU616059B2; CA1329303C; JPH0688014B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】重ね塗り被覆の製法、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリレートの製法本発明は、基材表面への重ね塗り保護−及び／又は装飾ＭＰＪの製法に関し、その際、（１１好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、（２１工程（１）で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、（３１０うして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続き（４）下塗りＩ！ＩＩを上塗り塗膜と一緒に焼きつける。

本発明は、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法にも関する。

請求項１の上位概念による方法は、公知である。殊にこれは、自動車−メタリック効果塗料の製造に使用される（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号明細書、西狸特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書参照）。

経済的及び生憧学的理由から、前記のいわゆる「下塗り透明＠ｌｉｅ　（ｂａｓｅ　ｃｏａｔ　ｃｌｅａｒ　ｃｏａｔ　）　Ｊ−法の工程（３）で水性上ｌ！［ｔ）塗膜組成物を使用することが所望されている。

上＊９＊嗅組底物は、自動塗装装置を用いて、スプレーによりＷＡ与できるべきである。更に、上塗り塗喚組底物框、吹付は粘度で、高い（支）体含有率を有するので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート；　Ｋｒｅｕｚ−ｇ≠ｇｅ　）で十分な層厚を有する塗膜が得られかつ上塗り塗膜組成物は、艮好な外観（良好な光層性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態００．）を見せる、焼きつけられた塗膜を生じるはずである。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書の例２で公知の、水性上塗り塗膜組成物は、前記の全要求を充たしてはいない。

本発明の基礎となる課連は、前記の安来を充たす水性上塗り塗膜組成物と提供することである。

Ｃの課Ｎは、意外にも結合剤として、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する上ｍｐ塗襖組放物により充たされ、ここで、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂は、（ａｌ）　　（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルざキシル基不含の（メタ）アクリル酸工ステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ａ２）　　（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少（とも１個を有しかつ実質的にカルざキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び場合にエフ（ａ３）　　（ａｔ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルざキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はＣのようなモノマーからの混合物からなる混合物を胃轡溶剤又は溶剤混合物に圓えかつ重合開始剤少くとも１欅の存在下で重合させかつ（［１（ａｌ）、（ａ２）及び４会により　（ａ３）　カら取る混合物少くとも８０重ｆ％を腸えた後に、（ｂｌ）　　１分子につき少くとも１個のカルざキシル基に有し、（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不堕和七ツマ−又はＣのようなモノ！−からの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重ｔ％と一緒に卯えかつ更に重合させかつ口　重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量含有率の合計が常に１００重量％になりかつ（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びがラス化温度（Ｔｏ）　〜４０℃〜＋６０ ℃轡に一２０℃〜＋４０℃を胃するように選択するＣとにＬｒ）得られる。

本発明方法の工程（１）で塗布すべき塗料化された下塗り塗模組取＊は、工〈矧られている（例えば、米国特Ｊｉｆｆ（ＵＳ−ｋ）ｌＫ３６３９１４７号ａＡｍ書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＦｉＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書参照）。工程（１）では、特に金ＪＩ＃ｉ料金含胃する、殊にアルミニウム顔料含有下塗９塗襖組底物を使用する。この方法で、メタリック効果塗装が得られる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造を詳述する前に、２つの概念の明確化を予め行なう：（１１、ｒメタクリル酸又はアクリル酸」の略語として臨時に「（メタ）アクリル酸」を使用する。

（２）、「実質的にカルざキシル基不含の」の記載は、成分（ａｌ）　、（ａ２）及び（ａ３）が僅かなカルざキシル基含有率（しかし多くても、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）から製造されるポリアクリレート樹脂は、多くても酸価１０ｔ−有する）を有しうろことを示している。しかし、取分（ａｌ）　、（ａ２）及び（ａ３）のカルざキシル基含有率に、できるだけ低く保つことが有利である。カルボキシル基不含の（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）　取分を使用するのは、殊に有利である。

本発明により使用されるべきポリアクリレート樹脂製造のために、取分（ａｌ）として（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）とそれぞれ共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルの混合物を使用することができる。例として次のものが挙げられる：アルキル基中に炭素原子２０個までを有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、フチルー、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートからの混合物ｅ（ａｌ）成分として使用するのは有利であり、ここで（ａｌ）ｆｆ分は、少くとも２５重ｔ％がｎ−フチルー及び／又はも−ブチルアクリレート及び／又ｉｎ−デチルー及び／又は１−ブチルメタクリレートから放る。

成分（ａ２）としては、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不ｔのエチレン性不飽和モノマー全て、又はこのようなモノマーの混合物を使用することができる。例として、次のものが挙げられるニアクリル酸、メタクリル酸又は他のα、β−エチレン性不胞和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステル。これらのエステルは、酸を用いてエステル化されてｂるアルキレングリコールから誘導されていているか又はこれは、酸とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ａ２）としては、籍に次のものが使用される：ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エステル、例えばε−カプロラクトンとこれらのヒドロキシアルキルエステルからの反応生底物又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからの混合物もしくはε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルエステル。このようなヒドロキシアルキルエステルの例として、次のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチに７り＋）レート、２−ヒドロキシグロビルアクリレー）、３−１）”ロキシブロビルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシエチルメタクリレート。他の不飽和酸、例えば１分子につき炭素原子約６個まで含有するエタクリル酸、クロトン酸及び類似の酸の相応するエステルも使用することができる。

成分（ａ６）としては、（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルざキシル基不含のエチレン性不餅和モノマーの全て又はこのような七ツマ−からの混合物を使用することができる。成分（ａ６）としては、特に芳香族１ｓ’ニル炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール及ヒビニルドルオールが使用される。

成分（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）　ｋ場合により有機溶剤中で混合しかつ有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつそこで重合開始剤中くとも一種の存在下で重合させる。有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に通常のかつ本件分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。

使用可能な溶斉１の例としては、次のものが挙げられるニブチルグリコール、２ −メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノール。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチロニトリル及び過安息香酸１−エチルが挙げられる。重合は、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０ ℃の温度で実抱される。（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ６）からの混合物を２〜８時間、特に３〜６時間かかつて有機溶剤又は溶剤混合物中に那えかつそこで遊離ラジカル形成開始剤中くとも１ａｌの存在下で重合させる。

（ａｌ）　、（ａ２）及び場合により（ａ３）から生じる混合物中くとも８０重量％、特に１００重量％を加えた後に、工程＋ＩＦＩで、（ｂｌ）　　１分子につきカルざキシル基中くとも１個ｋｌｊする、（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）　　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物０〜４０重ｔ％と一緒に加えかつ工程（１１及び［１１１で加えられたモノマーが実質的に完全に反応するまで更に重合させる。

工ａ　ｆｎｌで取分（ｂｌ）　１００重ｔチを使用することは有利である。他の言葉を用すて表わす：工程（Ｉｌｌで、取分（ｂｌ）を取分（ｂ２）の混合導入なしに使用するのは、有利である。

成分（ｂｌ）としては、それぞれ１分子につきカルメキシル基中くとも１個′ｔ −有する、（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合′ｓｔ−使用することができる。成分（ｂｌ）としては、特にアクリル酸及び／又ぼメタクリル酸が使用される。しかし、分子中に炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸も使用することができる。このような酸の例としては、次のものが挙げられる：エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸。成分（ｂｌ）としては、次のものも使用することができる二Ｖレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク醗モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及び７タル醒モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル。

成分（ｂ２）としては、七ねぞれ（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不ａ和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用することができる。灰分（ｂ２）としでに、取分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）記載の際に述べた全てのモノマーを使手することができる。

取分（ｂｌ）及び場合により（ｂ２）を特に１０〜６０分、殊に有利には１５〜４５分かかつて卯える。モノマー（ｂｌ）及び場合により（ｂ２）の添刀終了優に、使用モノマー全てが実質的に完全に反応するまで更に重合させる。

灰分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の秤類とｔ全１反応生ａ″物が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００１特に２５〜５０及びがラス化温度（Ｔｏ）　−４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を臀するようｌＣ選訳する。

ポリアクリレート樹脂のがラス化温度は、次の式により計算される二Ｔｏ−ポリアクリレート樹脂のがラス化温度Ｘ−ポリアクリレート樹脂中の重合導入された種々異なるモノマーの数Ｗｎ±ｎ個目の七ツマ−の重量分子Ｇｎ　皺ｎ個目のモノマーからのホモポリマーのがラス化＠度開始剤の童及び添加速度金、特に数平均分子量２５００〜２００００を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択する。開始剤添加を成分（ａｌ）、（ａ２）及び場合により　（ａ３）からの混合物の添加と同時に開始しかつ灰分（ｂｌ）及び場合により（ｂ２）の添加終了の約３０分後に終了させるのが有利である。開始剤を特に時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後に、反応混合物を更に、全便用モノマーが実質的に完全に反応するまで（一般に１′Ｊ− ／２＠間）重合温度に保つ。

「実質的に完全に反応する」とは、使用上ツマ−の特に１００重量％が反応していることｔ−意味するが、反芯温合物の重量に対して多くとも約０．５重量％までの僅かな渡分モノマー含有率が未反応残留するＣともありうる。

本発明によるポリアクリレート樹脂は、取分（ａｌ）ＡＤ〜８７．５重量％、特ＶＣ５５〜８０重量％、ｇ分（ａ２）　１０〜４５重量％、特に１２〜３５重量％、取分（ａ３）　０〜２５重量％、特に８〜１８重量％、成分（ｂｌ）　２．５〜１５重量％、特に３〜７重量％及び成分（ｂ２）Ｏ〜６Ｎ１％に使用して− ｊ８！！遺され、その際（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量分の合計は、常に１００重ｔチになる。

重合終了後に、得られたボ１１アクリレート樹脂を少くとも部分的に中和させかつ水中に分散させる。

中和のためには、有轡塩基も無轡塩蟇、例えばアンモニア及びヒドラジンも使用することができる。特に次のものが使用される＝１級、２級及び３級アミン、例工ばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジプチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミン。殊に中和剤として、３級アミン、殊にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンを使用することは、有利である。

中和反応は、一般に中性塩基とポリアクリレート樹脂との混合により実施される。その際特に、上塗ジ塗蓼組成物が詣−Ｎ７〜８．５、特に７．２〜７．８ｔ− 有する程度、塩基を使用する。

引き続き、部分的にか又は完全に中和させたポリアクリレート樹脂を水の添加により分散させる。その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合により、一部の又は全ての有機溶剤を１去してもよめ。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、平均粒度特に６０〜２５０　ｎｍ　（測定法：レーザー元分離、測定装置：マルベルン　オートサイデー（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔ、ｏ−５ｉｚｅｒ　）　２　Ｃ）のポリアクリレート樹脂粒子を含有する。

こうして得られる水性ポリアクリレート樹脂分散液から、一般に公知の方法により、アミノプラスト樹脂流展及び場合により他の添加物、例えば％へ剤、ＵＶ−安定剤、透明顔料等の混入により、本発明による上塗り塗膜組成物が得られる。

本発明による上塗り塗膜組成物は、特にポリアクリレート樹脂固体対アミノプラスト樹脂固体の重量比が６０：、１１０〜９０：１０、殊に有利に７０：３０〜８５：１５であるアミノプラスト樹＠を含有する。

特に本発明によるポリアクリレート樹ｍ＋用いて加工して、安定な上塗り塗ＩＮ組成物にすることができる全てのアミノプラスト樹脂全架橋剤として使用することができる。１分子につｔｉ＋特に炭素原子１〜４個を有する脂肪族アルコールを用いて部分的に又は完全にエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用するのが有利である。

施与前に、本発明の上塗り塗膜組成物を吹付は粘度（−ｆｆＫト”イツ工業規格（ＤＩＮ　）−コンシスチンシーカラグ４（ＤＩＮ５３２１１　（１９７４）からの流出時間２０〜４０秒）及び南−［７，０〜８．５、特に７．２〜７．８に関節する。

本発明による上塗り塗膜組成物は、 −吹付は粘度で、非常に高い固体含有宅（２０〜４５重量％、特に３２〜４０重量％）を有するので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート）で十分なを厚を亙する塗膜（焼きつけられた塗膜の厚さは特に２５〜４５μｍである）が得られかつ −非常に良好な外＠（良好な流展性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態００．）及び良好な轡械的−技術的特性金有する焼き付けられた塗−が生じかつ−比較的僅かな有機補溶剤分（結合剤及び架橋剤の全ての固体含有≧に対して３５重量％より僅かな）を有する。

本発明による上塗Ｖ塗膜組成物を水で希釈可能な下塗り塗膜組成物と一緒に、メタリック効果塗装を得るために使用する場合、その中に、下塗り塗−上に殊に良好に透明な上塗り塗膜が付着するメタリック効果塗装が得られる。

本発明による上塗り塗膜組成物は、本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の他に、更に例えば欧州特ｉｆｆ’（ｇＰ−Ａ）第３８１２７号明細書で公知の架橋されたポリマーマイクロ粒子及び／又は更に相容性の樹脂、例えば水で希釈可能な又は水溶性ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポキシド樹脂エステルも含有しかつこれは塗料化することもできる。

次の例で、本発明を詳述する：モノマー流入口２個、開始剤流入口１個、攪拌機、温度計、オイルヒーター及び還流冷却磯を備えた４ｔの１１４容器中にブチルグリコール２０重量部を芸人しかつ１４０℃までｙ：Ｊ熱する。次いでブチルグリコール５重量部中の過安息香酸ブチル４．５重量部を添加が４時間３０分優に終了するような連間で加える。

過安息香酸ブチルの添加開始とともに、（ａｌ）　、　　（ａ２）及び（ａ３）からの混合物の添加も始める（第１表参照）。（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）からの混合物を添Ｗが３時間５０分優に終了するような速度で部える。（ａｌ）　、（ａ２）及び（ａ６）から生じる混合物を完全に加えた後に、成分（ｂｌ）（第１表参照）を２０分かかつて加える。

！１こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミンを用いて約９５℃で中和させ、中和度８０％にする。引き続き、分散液の固体含有率が６０重曾チになるような量の水を加える。得られた分散液は次のような％有値會示す。

第２表固体（ｉ［１％；１時間１３０℃）　　５９．Ａ　　５９．４　５９．０　５９．６　５９．０　５９．５酸価計算！　　　　　２３．３　３８．９　３８．９　３８，９　３８．９　３８．９測定値　　　　２７．０　３８．４　３６．４　３７．７　３９．０　３８．ＤＩ：Ｆ＋和度（チ）　　　８０　　８０　　８０　　８０　　８０　　８００Ｈ−価　　　１００　１００　６０　１００　１００　１００粘度（ｎｍ）１１１４　１ａ３　１８６　１０６　１１９　１２０１）粒度をレーザー光分離により測定した。

装置：マルベルン　オートサイｆ−２０゜ＡｉＣより製造されたポリアクリレート分！［６１］、［］ＣＩ重量％、インブタノール（シメル■（Ｃｙｍｅｌ　）　３２７）中の市販の水で希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂の９０チ溶液１０．００重量％、市販の流展剤（フルオラード■（Ｆｌｕｏｒａｄ　）　Ｆ　Ｃ４３０）　０．０５重量％及び蒸留水２９．９５重量％から、透明な上塗り塗膜組底物？製造しかつ１０チジメチルエタノールアミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付は粘度（ＤＩＮコンシスチンシーカツブ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７４））からの流出時間２４秒）及び山−値７．４〜７．５に調節する。上塗り塗膜組ｇ″＄Ｊは、ポリアクリレート樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒドＷ脂の全ての固体含有率に対して補溶剤２０重責チを含有する。

市販のｔ嘴塗装及び市販の充填剤で破覆されたリン酸塩化された鋼鉄板上に、水で希釈可能な、アルミニウム小板を用すて塗料化した、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書による下塗り塗襖組底物を乾燥フィルム８１２〜１５μｍｔＷするように施与する。

施与された下塗り塗―組放物を室温で１Ｄ分間、８０℃で１０分間乾燥させる。

次いでＢにより得られた上＃Ｌｖ塗嗅組底物をクロスコーティング２回で排気時間１分間で下塗り塗−上にスプレーする。＃後に室温で２０分乾燥させかつ１３０℃で３０分強制空気循環炉中で焼きつける。こうして得られた重ね塗り被検に、多くの試験を行なった。試験結果を次の表にまとめる：第３表施与固体含有率　　４２．ＣＩ　　３７．２　３９．１　５６．８　３６．Ｃｔ　　３６．５（１時間１３０℃、重−ｊ７に％）透明上塗り塗膜の　４１　　　３９　　４３　　３３　　３５　　３２厚さくμ ｍ）＋ｌｌクロスカット　　　　ｏｏｏｏｏ。

光沢””　　　　　９０　　９２　　８９　　９０　　９０　　９０ＤＯＩ　　　　　　　８６．５　８４．３　８６．７　８１．２　８３．７　８３．０負荷による光沢”８５　　８５　　８４　　８２　　８２　　８２１１＃ｃ！ルＤＯＩ”　　７３．．１　８０．６　７６．７　７Ｂ、４　７８，５　７８．２（１）テサ引剥しテスト（Ｔｅ５ａａｂｒｉｓｓ−Ｔｅｓｔ　）　’ｆｃ包含するＤＩＮ　５３１５１による試験＋２１　　ＤＩＮ　６７５３０による光度、角２００１３＋　　ＤＨＮ　５３２０９による本発明によるポリアクリレート樹脂Ｐ２ｔ−製造ｆるために使用するモ／　マー　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）を混合しかつ重合させる。重合条件は、本発明のポリアクリレート重相Ｐ２の製造時と同様である。本発明によるポリアクリレート樹脂の製造と僅かに異なるのは、成分（ｂｌ）　ｋ　（ａｔ）、（ａ２）及び（ａ３）からの混合物の添刀後に初めて即えるのではなく、予め（ａｌ）　、（ａ２）及び（ａ３）と−緒に加えておくことである。こうして製造されたＢによるポリアクリレート樹脂Ｖから製造された水性上塗り塗膜組Ｈ，物は、粘度２４　ＤＩＮ−秒（ＤＩＮ−コンシスチンシーカツブ４　（ＤＩＮ　５３２１１（１９７４））からの流出時間）及び−−ｆｉｒ　７．４〜７．５で、固体含有寮２４．１重ｆ係しか有さない。

次の図は、Ａにより製造されかつ水で希釈されたポリアクリレート樹脂分散液Ｐ２の粘度を分散液の固体金Ｈａに関して、ポリアクリレート樹脂Ｖの同様の分散液（双方の分散液の＝）Ｉ−［ニア、８）と比較して示す。

本発明によるポリアクリレート樹脂分散液Ｐ２の粘度は、固体含有率２５〜約５３重量％に２いて、比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖの分散液の粘度よりも低いことは、明らかである。

ＦＫ　＝固体言回率手続補正書印釦平成３年３月２９日

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布した組成物からポリマーフイルムを形成し、（３）こうして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノブラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続き（４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼きつける、基材表面上への重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法において、上塗リ塗膜組成物が結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、ここで水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が、（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのよなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）から成る混合物少くとも８０重量％を加えた後に（ｂ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒に加えかつ更に亘合させかつ（ＩＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ｂ１〕及び（ｂ２）の重合含有率の合計が常に１００重量％になりかつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０、１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＱ）〜４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られることを特徴とする、基材表面上への重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法。２．水で希釈可能なポリアクリレート樹脂をｌ（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又にこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）から成る混合物少くとも８０重量％を加えた後に、（ｂ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒に加えかつ更に重合させかつ（ＩＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ｂ１）及び（ｂ２）の重量含有率の合計が常に１００重量％にかりかつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＱ）〜４０℃〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られる、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラス樹脂を含有する水性被覆組成物。３．工程（１）で、水性の、特に金属顔料含有下塗り塗膜組成物を塗布する、請求項１記載の方法。４．工程（１）及び（ＩＩ）で、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で遊離ラジカル形成開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ工程（Ｉ）を２〜８時間、特に３〜６時間続けかつ成分（ｂ１）及び必要に応じ（ｂ２）の添加を１０〜６０分、特に１５〜４５分かかつて行なう、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法又は被覆組成物。５．（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じて（ａ３）から成る混合物１００重量％の添加後に（ｂ１）１００重量％を加える、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法又は被覆組成物。６．吹付け粘度で、固体ポリアクリレート樹脂及び固体アミノブラスト樹脂分が２０〜４５重量、特に３２〜４０重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法又は被覆組成物。７．（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実費的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ａ２〕（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ａ３）（ａ１）、（α２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で童合させかつ（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）から成る混合物少くとも８０重量％を加えた後に、（ｂ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又にこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒に加えかつ更に重合させかつ（ＩＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ｂ１）及こＦ（ｂ２）の重量含有率の合計が常に１００重量　％になりかつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＱ）〜４０℃ 〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られる水で希釈可能左ポリアクリレート樹脂。８．（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）から成る混合物少くとも８０重量％を加えた後に、（ｂ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ｂ２）カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒に加えかつ更に重合させかつ（ＩＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ｂ１）及び（ｂ２）の重量含有率の合計が常に１００重量％にたりかつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＱ）〜４０℃〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択する、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法。９．工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で、遊離ラジカルを形成する少くとも１個の開始剤の存在下で重合させかつ工程（Ｉ）を２〜８時間、特に３〜６時間続けかつ成分（ｂ１）及び必要に応じ（ｂ２）の添加を１０〜６０分、特に１５〜４５分間かけて行なう、請求項７又は８記載のポリアクリレート樹脂又は方法。１０．（ａ１）、（α２）及び必要に応じ（ａ３）から成る混合物１００重量％の添加後に（ｂ１）１００重量％を加える、請求項７から９までのいずれか１項記載のポリアクリレート樹脂又は方法。