JPH0211652A - 有機液体中のアクリレートおよび／またはメタクリレート付加重合体の分散体、分散安定化剤の製法ならびに該分散体を含有するコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的に、（メタ）アクリレート付加重合体の
有機液体中での分散体に関する。（メタ）アクリレート
付加重合体とは、以下にさらに詳述したように、アクリ
レートおよび／またはメタクリレートに基づく付加重合
体を意味する。

〔従来の技術およびその課題〕

そのような分散体は一般に、ＥＰ−Ａ−０１７２５８９
により公知である。しかしながら、これらのよく知られ
ている分散体は、例えばさらに以下で述べるようなある
下塗り／透明塗装系において使用されるのには適してい
ない。本発明にかかるこのような分散体はこの特定の使
用に適するようにするため特別の安定化剤で安定化され
ている。

〔課題を解決するための手段〕

このために、本発明は付加重合体１００重口部に対して
分散体が分散安定化剤５〜１００重量部を含有し、 該分散安定化剤が、 （１）少くとも６０重量％のブタジエン−１，３からな
るポリブタジェン１０〜６０重量部；それにグラフトし
た （２）　（ａ）　　スチレン２０〜６０モル％、（ｂ）
　　アルキル基における炭素原子数が２〜６であるヒド
ロキシアルキルメタクリレート２０〜７０モル％、およ
び （ｅ）　　別のモノエチレン性不飽和化合物０〜４０モ
ル％ を含有している第１の単量体混合物１０〜７０重量部；
ならびに （３）　（ａ）　　スチレン２０〜６０モル％、（ｂ）
　　シクロアルキルもしくはアルキル基における炭素原
子数が１〜１２であるシクロアルキルメタクリレートお
よび／もしくはアルキルメタクリレート３０〜８０モル
％、および （ｃ）　　別のモノエチレン性不飽和化合物０〜４０モ
ル％ を念釘している第２の単量体混合物０〜６０重量部（こ
こで、ポリブタジェン、第１の単量体混合物および第２
の単量体混合物の重量部の合計は１００である）から構
成されるグラフト重合体からなることを特徴とするアク
リレートおよび／またはメタクリレート付加重合体の有
機液体中の分散体を提供する。

先の記述において、スチレンは、スチレンならびにα−
メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチ
ルスチレンおよび／またはパラ−メチルスチレンのよう
なメチルスチレン類を意味する。

別のモノエチレン性不飽和化合物の適した例としては、
ビニルトルエンやビニルナフタレンのようなモノビニル
芳香族炭化水素；メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリ
レート、ｐ−ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、
８−ヒドロキシオクチルアクリレート、２−メトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシメチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートおよびｎ−ヘ
キサデシルアクリレートのような（メタ）アクリレート
エステル類；　（メタ）アクリルアミド類；ならびにビ
ニルクロライド、ビニルアセテートおよびビニルプロピ
オネートのような他の化合物が挙げられる。

もちろん、ｒ別の」という語を用いたことにより、第１
の単量体混合物について、アルキル基における炭素原子
数が２〜６であるヒドロキシアルキルメタクリレートは
、別のモノエチレン性不飽和化合物の一ヒ記のリストか
ら除外されるべきである。一方、第２の単量体混合物に
ついても、（シクロ）アルキル基における炭素原子数が
１〜１２である（シクロ）アルキルメタクリレートは同
様に除外されるべきである。また、エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸およびアミノ基を含有するそのエステルは
、少量、通常は全単示体の２０モル％未満、より好まし
くは１０モル％未満である場合を除き、本分散安定化剤
における適した別のモノエチレン性不飽和化合物とは考
えられない。

い（らか類似の分散安定化剤はＥＰ−Ａ−０２３８１０
８に記載されている。これらの安定化剤はしかし、水性
分散体において利用されているのであり、有機液体中の
本分散体において使用するのには適していない。

本発明による分散体は、特にポリエステル、ポリアクリ
レートまたはポリウレタンのような「溶液」樹脂と組合
せて使用するときに著しい安定性を示すということにお
いて、（分散安定化剤なしの）公知の分散体とは区別さ
れる。

好ましい態様においては、分散安定化剤における第２の
単量体混合物の量は１０〜６０重量部である。

第２の単量体混合物の存在は、安定化剤の疎水性部分を
増加させ、分散体の安定性、さらに特には例えば閉回路
粉砕において見出されうるような剪断力に対する安定性
を改善すると思われる。

より好ましい態様においては、第１の単量体混合物が、 （ａ）　　スチレン３０〜６０モル％、（ｂ）　　アル
キル基における炭素原子数が２〜６であるヒドロキシア
ルキルメタクリレート３０〜７０モル％、および （ｃ）　　別のモノエチレン性不飽和化合物０〜２０モ
ル％ より成り、また第２の単量体混合物が、（ａ）　　スチ
レン３０〜６０モル％、（ｂ）　　シクロアルキルもし
くはアルキル基における炭素原子数が１〜１２であるシ
クロアルキルメタクリレートおよび／もしくはアルキル
メタクリレート３０〜７０モル％、および （ｃ）　　別のモノエチレン性不飽和化合物０〜２０モ
ル％ より成る。

また、より好ましい態様においては、ポリブタジェンが
少なくとも８０重量％のブタジエン−１，３と残部が例
えばスチレン、アクリロニトリルまたはイソプレンのよ
うな別のエチレン性不飽和成分から構成されている。

加えて、ポリブタジェンは、数平均分子量２０００〜６
０００を有し、これより下ではわずかな安定化しか起こ
らず、これより上ではポリブタジェンの粘度が高すぎる
ようになり、完全にゲル化してしまう危険性が増加する
。

本発明のかかる分散安定化剤のための単量体混合物、好
ましくは第１の単量体混合物の共重合反応は一般に、有
機溶媒中で温度６０℃〜１５０°Ｃ５好ましくは８０℃
〜１１０℃で、窒素のような不活性ガスの雰囲気下で、
（ポリブタジェンの重量に対して）１〜１２重量％、好
ましくは２〜１０重量％の量のラジカル開始剤を用いて
行なう。

ラジカル開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
、ジベンゾイルペルオキシドまたは、ジ（２−メチルベ
ンゾイル）ペルオキシドやジ（２，４−ジクロロベンゾ
イル）ペルオキシドのような置換ジベンゾイルペルオキ
シドを使用するのが好ましい。

適した釘機溶媒としては、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル基含
有アルコール、もしくは酢酸エステルやプロピオン酸エ
ステルのようなこれらのアルコールのエステル、または
これらのエステルおよび炭素原子数１〜４を酊するアル
コールの混合物が挙げられる。

まず、第１の単量体混合物１０〜７０重量部がポリブタ
ジェン１０〜６０重量部の存在下で共重合反応し、次い
で第２の単量体混合物０〜６０重量部が、得られた反応
生成物の存在下で共重合反応することが好ましい。ある
いは、第２の単量体混合物がまずポリブタジェンの存在
下に重合反応し、次いで第１の単量体混合物が得られた
反応生成物の存在下で共重合反応することもできる。い
ずれの場合においても、第１の単量体混合物、第２の単
量体混合物およびポリブタジェンの総重量部は１００で
ある。

適した工程は、有機溶媒中で３０〜５０重旧％の濃度で
安定化剤を調製することを含む。望むならば、得られた
溶液または分散液はエタノールのような溶媒で、所望に
より昇温しで、固形分量例えば１０重量％まで希釈する
ことができる。概して安定化剤の青味を帯びた分散体が
得られ、その（動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ　Ｉｉｇｈ
ｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により測定した）平均粒子
径は１００〜２５０ｎｍでおる。この工程においては、
安定化剤の疎水性部分く所望により第２の単量体混合物
がグラフトシているポリブタジェン）は上述の分散剤中
に溶解しない一分散剤により溶媒和された安定化剤の親
水性部分く第１の単量体混合物）により安定化されると
考えられる。

（メタ）アクリレート付加重合体の分散体は、分散安定
化剤の存在下で（メタ）アクリレート付加重合体のため
の単量体の重合反応により生ずる。

好ましくは、得られる付加重合体１００重量部に対して
、得られる分散体は分散安定化剤を５〜１００重回部含
有する。

（メタ）アクリレート付加重合体のための適した（メタ
）アクリレート単量体としては、（シクロ）アルキル基
が炭素原子１〜２４個を有する（シクロ）アルキル（メ
タ）アクリレートが挙げられ、特定の例は先に取り上げ
たＥＰ−Ａ−０２３８１０８に見出すことができる。

任意には、前述した（メタ）アクリレート単量体は、ヒ
ドロキシ−官能性もしくはエポキシ−官能性（メタ）ア
クリレートおよび先に取り上げたＥＰ−Ａ−０２３８１
０８においてもまた見出すことができる他の例のような
１またはそれ以上の他のエチレン性不飽和単量体と混合
することができる。

さらに任意のものとして、少量（単量体に対して通常１
０重世％未満、より好ましくは用いられる時には０．５
〜５重量％用いられる）の、先に取り上げたＥ＋）−Ａ
−０２３８１０８において見出されるような適した多官
能性単伍体を使用できる。

これらの多官能性単示体を歩出使用すると、ポリマーミ
クロ粒子の完全なもしくは部分的な架橋が結果として生
ずる。

上記に言及した単量体の重合反応は、極性有機希釈剤中
でラジカル開始剤を用いて行なう。有機希釈剤としては
、好ましくは主として炭素原子数１〜４を有するアルコ
ール、より好ましくはエタノールを使用する。！＠濁重
合の終結において、極性有機希釈剤の全部または一部が
留去された後に、反応生成物に別の希釈剤を加えること
により、極性有機希釈剤は、完全にもしくは部分的に別
の、所望により低極性および／または低揮発性の希釈剤
で置き換えられうる。

好ましくは、重合反応は窒素のような不活性ガス雰囲気
下で行ない、また、さらに好ましくは、例えばジラウロ
イルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機
ペルオキシドまたは例えばアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物のようなラジカ
ル開始剤を、単口体重」に対して、０．１〜５重量％使
用して、還流下で行なう。

本発明にかかる分散体は、それだけでコーティング組成
物として、またはアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂
もしくはアルキッド樹脂と組合せて、またはメラミン樹
脂もしくはブロックされていてもいなくてもよいポリイ
ソシアネートのような硬化剤を含有したコーティング組
成物として使用され得る。分散体は、最終的なコーティ
ング組成物の固体成分量が５〜４０重量％の量で用いら
れると好ましい。

本発明にかかる分散体は、ローラーコーティング法、ス
プレー法、ブラシ法、散布法（ｓｐｒｌｎｋｌｉｎｇ）
　、フローコーティング法、浸漬（デイツプ）法、静電
塗装法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓｐｒａｙｉｎｇ
）または電気泳動法のような望ましい手段のいずれでも
、基体に適用され得る。適した基体としては、木、金属
および合成物質が挙げられる。硬化は、溶媒の蒸発後周
囲温度で、または例えば６０℃〜１６０℃の範囲のより
高い温度で、ベーキングオーブン中で、そして１０〜６
０分間かけて行なうことができる。

本発明にかかる付加重合体の分散体は高い光沢性の金属
的外観のコーティング組成物に非常に適している。この
ために、本発明にかかる組成物は、いわゆるノンリーフ
ィング（ｎｏｎ　−Ｉｅａｆｉｎｇ’）アルミニウムペ
ーストもしくは他のメタリック顔料と共に用いて下塗り
に用いられる。加えて、下塗りは、他の顔料、分散剤、
染料、有機溶媒および硬化反応促進剤のような通常の添
加剤や助剤を含有することができる。

そのようなメタリック顔料を含む塗料を用いて高い光沢
を得るために、顔料含有コーティング層の上に第２の透
明塗装を施すことができる。このデュアルコート系は下
塗り／透明塗装系と呼ばれる。

透明塗装の組成物は通常、従来型のアクリレート／メラ
ミン組成物の溶媒系のベーキングラッカーである。この
系は温度１３０℃〜１５０℃で２０〜３０分間、ベーキ
ングオーブン中で硬化され得る。

また、透明塗装は、例えば温度６０℃〜８０℃で２０〜
３０分間ベーキングオーブン中で硬化され得るアクリレ
ート／ポリイソシアネート組成物に基づくいわゆる二成
分系に適用することができる。

本発明にかかる分散体を使用すると、メタリック効果に
要求される顔料粒子の配向が、透明塗装の再スプレー中
にも保持されるという利点があり、これは下塗りの高い
固形分量（≧４０重量％）がそのような分散体により実
現され得るためである。

そのような配向は、フロップ値として表わされる。

本発明を以下の実施例においてさらに詳述する。

これらの実施例において、分散体の平均粒子径は動的光
散乱（ｄｙｎａｍｉｃ　１１ｇｈｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉ
ｎｇ）により測定し、その際分散体は、固形分全豹０．
１重量％までエタノールで希釈した。粘度はブルックフ
ィールド粘度計で測定した。水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ
で表した。固形分量はＡＳＴＭ法１６４４−５９に従い
、１３０°Ｃで３０分間に亘り加熱して測定した。フロ
ップはＭ、Ａ、　　Ｔ　（Ｍｅｔａｌｌｌｃ　Ａｐｐｅ
ａｒａｎｃｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ：金属外観試験器）で測定
し、フロップ≧３０を高、フロップ２０を低とした。自
動車用ラッカーについては、３０が許容されるフロップ
値であり、２０は明らかに許容されない。

〔実　施　例〕

安定剤Ａの製造 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ろうとを備えた
３ｇのフラスコに、 数平均分子量２８００、ＯＨ基価４６．４を有し、ビニ
ル−１，２ポリブタジ工ン２０％、ｔｒａｎｓ−１，４
６０％およびｃｉｓ−１，４２０％からなるポリブタジ
ェン　・・・・・・・・・・・・３５１ｇプロピレング
リコールメチルエーテル アセテート（ＰＧＭＡ）　　・・・・・・・・・１０６
３．５ｇを入れ、均一に撹拌した。

次に、滴下ろうとに、 ス　チ　　し　　ン　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　１５６ｇヒドロキシ
エチルメタクリレート・・・・・１９５ｇジベンゾイル
ペルオキシド（ジシクロ へキシルフタレート中５０重量％）・・・４２．１ｇの
均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコと滴下ろうとの内容物を窒素雰囲気下
においた。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、そこで
、滴下ろうとの内容物を１時間かけてフラスコに導入し
、フラスコの内容物を９０℃に保持した。滴下ろうとが
空になった後、フラスコ内容物の温度をさらに５時間９
０°Ｃに保持した。

ＰＧＭＡ中の安定化剤Ａの分散体が得られ、その固形分
量は４０重量％であり、粘度２．６Ｐａ、ｓであった。

安定化剤Ｂの製造 ステップＩ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ろうとを備えた
２ｇのフラスコに、 数平均分子量２８００、ＯＨ基価４６．４を有し、ビニ
ル−１，２ポリブタジ工ン２０％、ｔｒａｎｓ−１，４
６０％およびｃｉｓ−１，４２０％からなるポリブタジ
ェン　・・・・・・・・・・・・２００ｇプロピレング
リコールメチルエーテル アセテート（ＰＧＭＡ）　　・・・・・・・・・・・・
４５４ｇエタノール　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１５１ｇを入れ、均一に撹拌した。

次に、滴下ろうとに、 ス　　チ　　し　　ン　　　　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・８８．９ｇヒドロキシエチ
ルメタクリレート・・・ｌ１１．１ｇジベンゾイルペル
オキシド（ジシクロ ヘキシルフタレート中５０重量％）・・・２０．０ｐ：
の均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコと滴下ろうとの内容物を窒素雰囲気下
においた。フラスコの内容物を還流温度（９０℃）に加
熱した。次いで、滴下ろうとの内容物を１時間かけてフ
ラスコに導入し、フラスコの内容物を９０℃に保持した
。滴下ろうとが空になった後、フラスコ内容物の温度を
さらに５時間９０℃に保持した。

ステップ■ フラスコ中のステップＩの反応生成物に、プロピレング
リコールメチルエーテル アセテート（ＰＧＭＡ）・・・・・・・・・・・・・・
・１１４ｇエタノール　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・３８ｇを加えた。

滴下ろうとに、 ス　　チ　　し　　ン　　　　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・４９．５ｇメチルメ
タクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・３８．１ｇヒドロキシエチルメタクリレート・・・
・・・１２．４ｇジベンゾイルペルオキシド（ジシクロ へキシルフタレート中５０重足％）・・・・・・８ｇの
均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコおよび滴下ろうとの内容物を窒素雰囲
気下においた。３０分かけて、滴下ろうとの内容物をフ
ラスコに導入し、その間フラスコの内容物の還流温度（
＝９０°Ｃ）を維持した。滴下ろうとが空になった後、
フラスコ内容物をさらに５時間９０℃に保持した。ＰＧ
ＭＡ中の安定化剤Ｂの分散物が得られ、その固形分量は
４０重量％であった。また、粘度は１．１６Ｐａ、ｓで
あった。

安定化剤Ｃの製造 まず、安定化剤Ｂの製造のステップＩを繰り返した。

ステップ■ フラスコ中のステップＩの反応生成物に、Ｐ　ＧＭＡ　
　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・２２９ｇエタノール・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７６ｇ
を加えた。

滴下ろうとに、 ス　　チ　　し　　ン　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・９９ｇメチルメタ
クリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・７６．２ｇヒドロキシエチルメタクリレート・・・・
・・２４．８ｇジベンゾイルペルオキシド（ジシクロ ヘキシルフタレート中５０重口％）・・・・・・・・・
ｌｅｇの均一な混合物を入れた。

１時間かけて、滴下ろうとの内容物をフラスコに導入し
、その間フラスコの内容物を還流温度（＝９０℃）に維
持した。滴下ろうとが空になった後、フラスコ内容物を
さらに５時間９０℃に保持した。ＰＧＭＡ中の安定化剤
Ｃの分散物が得られ、その固形分量は４０重量％であっ
た。また、粘度はり、７Ｐａ、ｓであった。

安定化剤りの製造 ステップＩ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ろうとを備えた
２ｇのフラスコに、 数平均分子量２８００、ＯＨ基価４６．６を有し、ビニ
ル−１，２ポリブタジ工ン２０％、ｔｒａｎｓ−１，４
６０％およびｃｉｓ−１，４２０％からなるポリブタジ
ェン　・・・・・・・・・・・・２００　ｇＰ　ＧＭＡ
　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・６０４ｇを入れ、均一に撹拌し
た。

次に、滴下ろうどに、 スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・８８．９ｇヒドロキシエチルメタク
リレート・・・ｌ１１．１ｇジベンゾイルペルオキシド
（ジシクロ へキシルフタレート９５０重量％）・・・・・・１６ｇ
の均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコと滴下ろうとの内容物を窒素雰囲気下
においた。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、そこで
、滴下ろうとの内容物を１時間かけてフラスコに導入し
、フラスコの内容物を９０℃に保持した。滴下ろうとが
空になった後、フラスコ内容物の温度をさらに５時間９
０℃に保持した。

ステップ■ フラスコ中のステップＩの反応生成物に、ＰＧＭＡ　　
　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　３０４ｇを加えた。

滴下ろうとに、 ス　チ　　し　　ン　　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・９２．６ｇメチルメ
タクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・９９．ＯＫメタクリルアミド・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・８．４ｇジベンゾ
イルペルオキシド（ジシクロ ヘキシルフタレート９５０重量％）・・・・・・１６ｇ
の均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコおよび滴下ろうとの内容物を窒素雰囲
気下においた。３０分かけて、滴下ろうとの内容物をフ
ラスコに導入し、その間フラスコの内容物を９０℃に保
持した。滴下ろうとが空になった後、フラスコ内容物を
さらに５時間９０℃に保持した。ＰＧＭＡ中の安定化剤
りの分散物が得られ、その固形分量は４０重量％であっ
た。また、粘度は４．７Ｐａ、ｓであった。

実施例　１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および滴下ろうとを備えた
２ｇのフラスコに、 安定化剤Ａ　（ＰＧＭＡ中４０重量％）・・・１２５ｇ
エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・団・６７５　ｇを量り入れた。

滴下ろうとに、 ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・旧・団
・１０７．１ｇメチルメタクリレート・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・８４．２ｇトリメチロール
プロパントリ アクリレート　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・３．８０ｇアゾビスイソブチロニト
リル・・・・・・・・・・・・４．８８ｊｉの均一な混
合物を入れた。

脱気後、フラスコおよび滴下ろうとの内容物を窒素雰囲
気下においた。フラスコの内容物を撹拌しながら還流温
度（７８℃）に加熱した。滴下ろうとの内容物を２時間
かけてフラスコに導入し、温度を７８℃に保持した。単
量体混合物の添加後、フラスコの内容物をさらに５時間
７８℃に保持した。

反応混合物を冷却した後、ＰＧＭＡ　３００ｇを加え、
次いで分散体が固形分量４０重量％となるまで、減圧下
でエタノールを留去した。

粘度：　１７Ｐａ、ｓ 粒子径：　１１５ｎｍ 実施例　２ 攪拌機、温度訓、還流冷却管および滴下ろうどを備えた
２、［）のフラスコに、 安定化剤Ａ　（ＰＧＭＡ中４０重ｉａ’Ｘ＞−１８７，
５ｇエタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・６７５７を量り入れた。

滴下ろうどに、 ２−エチルへキシルアクリレート・・・７２．６５　ｇ
メチルメタクリレート・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・７Ｂ、９ｃＪヒドロキシエチルメタクリレ
ート・・・・・・１５．４ｇ１へりメチロールプロパン
トリ アクリレート　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・３．３／１９アゾヒスイソブヂロニ
１〜リル・・・・・・・・・・・・４．７９の均一な混
合物を入れた。

脱気後、フラスコおよび滴下ろうとの内容物を窒素雰囲
気下においた。フラスコの内容物を攪拌しながら還流温
度（７８℃）に加熱した。この温度で、滴下ろうとの内
容物を２時間かけてフラスコに導入した。滴下ろうとの
内容物をすべて添加した後、フラスコの内容物をさらに
５時間７８℃に保持した。

反応混合物を冷却した後、ＰＧＭＡ　２Ｂ２．５ｇを加
え、次いで分散体が固形分母４０重世％となるまで、減
圧下でエタノールを留去した。

粘度：４Ｐａ、ｓ 粒子径：　ＬＩＯｎｍ 実施例　３ 撹拌機、温度計、還流冷却管および滴下ろうとを備えた
２ｇのフラスコに、 安定化剤Ｂ　（ＰＧＭＡ中４０重量％ル・・１５６．２
５ｇエタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・６７５ｇを量り入れた。

滴下ろつとに、 ２−エチルへキシルアクリレート・・・７７．８５ｇメ
チルメタクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・８４．５にヒドロキシエチルメタクリレート
・・・・・・１６．５ｇトリメチロールプロパントリア クリレート アゾビスイソブチロニトリル・・・・・・・・・・・・
５．０ｇの均一な混合物を入れた。

脱気後、フラスコおよび滴下ろうとの内容物を窒素雰囲
気下においた。フラスコの内容物を撹拌しながら還流温
度（７８°Ｃ）に加熱した。この温度を保持して滴下ろ
うとの内容物を２時間かけてフラスコに導入した。滴下
ろうとの内容物をすべて添加した後、フラスコの内容物
をさらに５時間７８℃に保持した。

反応後、ＰＧＭＡ　２ｇ１．２５　ｇを加え、次いで分
散体が固形分量４０重量％となるまで、減圧下でエタノ
ールを留去した。

粘度：　０．７７Ｐａ．ｓ 粒子径：　１２５　ｎｍ 実施例　４ 撹拌機、温度計、還流冷却管および滴下ろうとを備えた
２．１２のフラスコに、 安定化剤Ｃ　（ＰＧＭＡ中４０中量０重量％・１８７．
５ｇエタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・８５０ｇを量り入れた。

滴下ろうとに、 ２−エチルへキシルアクリレート・・・７２．６５ｇメ
チルメタクリレ−１−　・−−　−−−　・・−　−−
−　−−−　・−−　−−−　７８　、　９　ｇヒドロ
キシエチルメタクリレート・・・・・・１５．４　ｇト
リメチロールプロパントリ アクリレート　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・３．３４ｇアゾビスイソブチロニト
リル・・・・・・・・・・・・４．７ｇの均一な混合物
を入れた。

フラスコおよび滴下ろうとの内容物をＮ２下におき、そ
の後、フラスコの内容物を還流温度（７８’Ｃ）に加熱
した。次いで、滴下ろうとの内容物を一定速度で、２時
間かけてフラスコの内容物に添加した。次に、フラスコ
の内容物をさらに５時間７８°Ｃに保持した。

反応後続いて、ＰＧＭＡ　２Ｂ２．５ｇを添加し、その
後分散体が固形分母４０重世％となるまで、減圧下でエ
タノールを留去した。

粘度：　０．Ｅｔ７Ｐａ．ｓ 粒子径：　１３２ｎｍ 実施例　５ 撹拌機、温度計、還流冷却管および滴下ろうとを備えた
２ρのフラスコに、 安定化剤Ｄ　（ＰＧＭＡ中４０重世％）・・・１８７．
５ｇエタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・８５０ｇを量り入れた。

滴下ろうとに、 ２−エチルへキシルアクリレート・・・・・・７２．１
ｇ：メチルメタクリレート・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・７８．４ｇヒドロキシエチルメタクリ
レート・・・・・・１５．３ｇメタクリルアミド・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４
．１５ｇアゾビスイソブチロニトリル・・・・・・・・
・・・・５．１ｇエタノール・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・４１．５ｇの均一な混
合物を入れた。

フラスコおよび滴下ろうとの両方の内容物をＮ２雰囲気
下におき、その後フラスコを還流温度（７８℃）に加熱
した。次いで、滴下ろうとの内容物を一定速度で、２時
間かけて７８℃の温度で、フラスコの内容物に添加した
。その後、フラスコの内容物を７８℃でさらに２時間撹
拌した後、エタノール５０ｇ中のアゾビスイソブチロニ
トリル１ｇをさらに、フラスコの内容物に３０分かけて
添加した。続いて、フラスコの内容物をさらに２時間７
８°Ｃに保持した。

反応後、続いて、ＰＧＭＡ　２６２．５９を添加し、そ
の俊分散体が固形分Ｍ４０重量％となるまで、減圧下で
エタノールを沼去した。

粘度：　０．６３Ｐａ、Ｓ 粒子径：　１２８ｎｍ 実施例１〜５のプロピレングリコールメチルエーテルア
レテート中の分散体のすべてを以下の成分を有する下塗
り組成物の製造に用いた：・アルミニウムペースト（商
標５０００ＡＲｅｘＳｉ　Ｉｂｅｒｌ　ｉｎｅの下に入
手可能）　・・・・・・・・・１９．２９・ポリアクリ
レート樹脂　・・・・・・・・・・・・・・・・・・３
７．６９；ブチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートおよびｎ−オクチルメルカプタンから調製した。該
アクリレート樹脂は以下の特性を有する。

ＯＨ価　　　　　：　　１３４ 平均分子量：　２５００ 固形分量：酢酸ブチル中７５ｉ、ｉ％ ・実施例１〜５で記載したポリマー分散体く固形分母４
０重量％、ＰＧＭＡ中〉・・・１６．２９・セルロース
アセトブチレート・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
・メトキシル化メチルメラミン・・・・・・・・・・・
・・・・２５ｇ下塗り組成物を、酢酸ブチルを用いてス
プレーの粘稠性（フォードカップＮｏ、　３での流出時
間２５秒）にした。そして、下塗り塗料の固形分母は２
４０重量％であった。

加えて、上記のアクリレート樹脂のかわりに、イソフタ
ル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１−リメ
チロールプロパンおよびヘキサヒドロフタル酸から調製
したポリエステル樹脂を含有する上記の組成の下塗り塗
料を製造した。このポリエステルは以下の特性を有する
。

ＯＨ価　　：９８ 酸価　：４０ 平均分子量：　２０００ 固形分量：酢酸ブチル中６５重量％ スプレーの粘稠性（フォードカップＮα３での流出時間
２５秒）に希釈した後、この一連の下塗り塗料の固形分
母もまた４０重量％以上であった。

また、以下の従来の組成を有する下塗り組成物を製造し
た。

セルロースアセトブチレート・・・・・・・・・２７重
足％へキサメトキシメチルメラミン・・・２６．６重量
％ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・２６．３単口％アルミニウムペースト５００
０Ａ　Ｒ （商標：　Ｓｉ　１ｂｅｒｌ　１ｎｅ）・・・・・・・
・・・・・１４．６重量％ワックス（ワックス分散体か
ら〉 ５．５重量％ このような下塗り組成物の固形分量は、スプレー粘個性
（フォードカップＮα３での流出時間２５秒）で、１１
．８重量％であった。

下塗り用コーティング組成物を鋼テストパネルに（乾燥
状態での）膜厚１５〜２０μ７ｎでスプレーした。得ら
れたデス１〜パネルを６０℃の温度にしたベーキングオ
ーブンで５分間前乾燥した。次いで、これらのテストパ
ネルを部分的に被覆し、そして被覆していない部分に透
明塗料で再スプレーした（乾燥状態での膜厚４０〜４５
μＴｒＬ）。この透明塗装はいわゆる、二成分アクリレ
ート／ポリイソシアネートコーティング組成物であり、
ポリイソシアネートは水１モルとへキザメブレンジイソ
シアネート３モルの付加物である。１２０’Ｃで２０分
間ベーキングオーブンで硬化した後、有機溶媒にも水に
も著しい耐性を有する高い光沢性のメタリックコートが
得られた。メタリックコートの下塗り層および透明塗装
を施した下塗り層の両方のフロップを測定したく表１を
児よ〉。透明塗装の適用によるフロップの減少は、透明
塗装による下塗り塗料の柔軟化（従ってフロップを減少
させる）の１つの尺度である。

本発明（実施例１〜５）にかかる分散体に基づく下塗り
塗料のフロップ値はすべて非常に高い。

透明塗装の適用によるフロップの減少は小さいので、約
３０という高フロップが測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加重合体１００重量部に対して分散体が分散安定
   化剤５〜１００重量部を含有し、 該分散安定化剤が、 （１）少くとも６０重量％のブタジエン−１，３からな
   るポリブタジエン１０〜６０重量部；それにグラフトし
   た （２）（ａ）スチレン２０〜６０モル％、 （ｂ）アルキル基における炭素原子数が２〜６であるヒ
   ドロキシアルキルメタクリレー ト２０〜７０モル％、および （ｃ）別のモノエチレン性不飽和化合物０〜４０モル％ を含有している第１の単量体混合物１０〜７０重量部；
   ならびに （３）（ａ）スチレン２０〜６０モル％、 （ｂ）シクロアルキルもしくはアルキル基における炭素
   原子数が１〜１２であるシクロアルキルメタクリレート
   および／もしくはア ルキルメタクリレート３０〜８０モル％、および （ｃ）別のモノエチレン性不飽和化合物０〜４０モル％ を含有している第２の単量体混合物０〜６０重量部（こ
   こで、ポリブタジエン、第１の単量体混合物および第２
   の単量体混合物の重量部の合計は１００である）から構
   成されるグラフト重合体からなることを特徴とするアク
   リレートおよび／またはメタクリレート付加重合体の有
   機液体中の分散体。 ２、分散安定化剤が第２の単量体混合物１０〜６０重量
   部からなる請求項１記載の分散剤。 ３、第１の単量体混合物が、 （ａ）スチレン３０〜６０モル％、 （ｂ）アルキル基における炭素原子数が２〜６であるヒ
   ドロキシアルキルメタクリレート３０〜７０モル％、お
   よび （ｃ）別のモノエチレン性不飽和化合物０〜２０モル％ を有していることを特徴とする請求項１または２に記載
   の分散剤。 ４、第２の単量体混合物が、 （ａ）スチレン３０〜６０モル％、 （ｂ）シクロアルキルもしくはアルキル基における炭素
   原子数が１〜１２であるシクロアルキルメタクリレート
   および／もしくはアルキルメタクリレート３０〜７０モ
   ル％、および （ｃ）別のモノエチレン性不飽和化合物０〜２０モル％ を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   に記載の分散体。 ５、ポリブタジエンが、少なくとも８０重量％のブタジ
   エン−１，３から構成されることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１に記載の分散体。 ６、ポリブタジエンが、数平均分子量２０００〜６００
   ０を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
   に記載の分散体。 ７、第１の単量体混合物を、６０℃〜１５０℃の温度で
   、有機溶媒中で、ポリブタジエンの存在下で、ポリブタ
   ジエンに対して１〜１２重量％の量でラジカル開始剤を
   使用して、共重合せしめることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれか１に記載の分散体の分散安定化剤を製造す
   る方法。 ８、第１および第２の単量体混合物を、６０〜１５０℃
   の温度で、有機溶媒中で、ポリブタジエンの存在下で、
   ポリブタジエンに対して１〜１２重量％の量でラジカル
   開始剤を使用して、任意の順序で共重合せしめることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか１記載の分散安定化
   剤を製造する方法。 ９、請求項１〜６のいずれか１に記載の分散体に基づく
   コーティング組成物。 １０、請求項１〜６および９のいずれか１に記載の組成
   物を使用することを特徴とする、コーティング組成物で
   基体をコーティングする方法。