JPH08318219A - 重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法 - Google Patents
重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法Info
- Publication number
- JPH08318219A JPH08318219A JP8055163A JP5516396A JPH08318219A JP H08318219 A JPH08318219 A JP H08318219A JP 8055163 A JP8055163 A JP 8055163A JP 5516396 A JP5516396 A JP 5516396A JP H08318219 A JPH08318219 A JP H08318219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- polyacrylate resin
- water
- coating composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法の
提供。 【解決手段】 これは、上塗り塗膜組成物が、（メタ）
アクリル酸エステル及び共重合可能なヒドロキシル基含
有モノマーからの混合物（Ｉ）を有機溶剤に添加し、か
つ重合し、かつ混合物（Ｉ）の添加終了後に、カルボキ
シル基含有モノマーを添加し、かつ更に重合させること
により得られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂
を、結合剤として含有することにより達成される。
提供。 【解決手段】 これは、上塗り塗膜組成物が、（メタ）
アクリル酸エステル及び共重合可能なヒドロキシル基含
有モノマーからの混合物（Ｉ）を有機溶剤に添加し、か
つ重合し、かつ混合物（Ｉ）の添加終了後に、カルボキ
シル基含有モノマーを添加し、かつ更に重合させること
により得られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂
を、結合剤として含有することにより達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面への重ね
塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法に関し、その際、
（１） 好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表
面上に塗布し、（２） 工程（１）で塗布した組成物か
らポリマーフィルムを形成し、（３） こうして得られ
た下塗り層上に、結合剤として水で希釈可能なポリアク
リレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含
有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続
き（４） 下塗り層を上塗り層と一緒に焼きつける。
塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法に関し、その際、
（１） 好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表
面上に塗布し、（２） 工程（１）で塗布した組成物か
らポリマーフィルムを形成し、（３） こうして得られ
た下塗り層上に、結合剤として水で希釈可能なポリアク
リレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含
有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続
き（４） 下塗り層を上塗り層と一緒に焼きつける。
【０００２】本発明は、水性被覆組成物、水で希釈可能
なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリ
レート樹脂の製法にも関する。
なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリ
レート樹脂の製法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】請求項１の上位概念による方法は、公知
である。殊にこれは、自動車−メタリック効果塗料の製
造に使用される（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６
３９１４７号明細書、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３
３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１
２７号明細書参照）。
である。殊にこれは、自動車−メタリック効果塗料の製
造に使用される（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６
３９１４７号明細書、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３
３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１
２７号明細書参照）。
【０００４】経済的及び生態学的理由から、前記のいわ
ゆる「ベースコート・クリアコート（ｂａｓｅ ｃｏａ
ｔ ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ）」−法の工程（３）で水性
上塗り塗膜組成物を使用することが所望されている。
ゆる「ベースコート・クリアコート（ｂａｓｅ ｃｏａ
ｔ ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ）」−法の工程（３）で水性
上塗り塗膜組成物を使用することが所望されている。
【０００５】上塗り塗膜組成物は、自動塗装装置を用い
て、スプレーにより施与できるべきである。更に、上塗
り塗膜組成物は、吹付け粘度で、高い固体含有率を有す
るので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート；Ｋｒ
ｅｕｚｇａｅｎｇｅ）で十分な層厚を有する塗膜が得ら
れかつ上塗り塗膜組成物は、良好な外観（良好な流展
性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態．．．）を見
せる、焼きつけられた塗膜を生じるはずである。
て、スプレーにより施与できるべきである。更に、上塗
り塗膜組成物は、吹付け粘度で、高い固体含有率を有す
るので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート；Ｋｒ
ｅｕｚｇａｅｎｇｅ）で十分な層厚を有する塗膜が得ら
れかつ上塗り塗膜組成物は、良好な外観（良好な流展
性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態．．．）を見
せる、焼きつけられた塗膜を生じるはずである。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細
書の例２で公知の、水性上塗り塗膜組成物は、前記の全
要求を充たしてはいない。
書の例２で公知の、水性上塗り塗膜組成物は、前記の全
要求を充たしてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基礎となる課
題は、前記の要求を充たす水性上塗り塗膜組成物を提供
することである。
題は、前記の要求を充たす水性上塗り塗膜組成物を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、意外にも結
合剤として、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含
有する上塗り塗膜組成物により充たされ、ここで、水で
希釈可能なポリアクリレート樹脂は、 （Ｉ） （ａ１） 炭素原子２０個までを有するアルキル（メ
タ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はこのようなメタクリル酸エステルからの混合物
４０〜８７．５重量％ （ａ２） アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルからの混合物１０〜４５重量
％ （ａ３） ビニル芳香族炭化水素、又はビニル芳香族炭
化水素からの混合物０〜２５重量％ からなる混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、か
つ重合開始剤少なくとも１種の存在下で重合させ、かつ （ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）か
らなる混合物１００重量％を加えた後に、（ｂ１） 分
子内に炭素原子６個までを有するエチレン性不飽和酸又
はこのような酸からの混合物３〜７重量％及び（ｂ２）
カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー又はこのようなモノマーの混合物０〜６重量％を添
加し、かつ更に重合させ、かつ （ＩＩＩ） 重合終了後に、得られたポリアクリレート
樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散さ
せ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）
及び（ｂ２）の重量部の合計は、常に１００重量％を生
じ、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び
（ｂ２）の種類と量を、ポリアクリレート樹脂が水酸基
価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００
特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴG）−４０℃〜＋
６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択す
ることにより得られる。
合剤として、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含
有する上塗り塗膜組成物により充たされ、ここで、水で
希釈可能なポリアクリレート樹脂は、 （Ｉ） （ａ１） 炭素原子２０個までを有するアルキル（メ
タ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はこのようなメタクリル酸エステルからの混合物
４０〜８７．５重量％ （ａ２） アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルからの混合物１０〜４５重量
％ （ａ３） ビニル芳香族炭化水素、又はビニル芳香族炭
化水素からの混合物０〜２５重量％ からなる混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、か
つ重合開始剤少なくとも１種の存在下で重合させ、かつ （ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）か
らなる混合物１００重量％を加えた後に、（ｂ１） 分
子内に炭素原子６個までを有するエチレン性不飽和酸又
はこのような酸からの混合物３〜７重量％及び（ｂ２）
カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー又はこのようなモノマーの混合物０〜６重量％を添
加し、かつ更に重合させ、かつ （ＩＩＩ） 重合終了後に、得られたポリアクリレート
樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散さ
せ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）
及び（ｂ２）の重量部の合計は、常に１００重量％を生
じ、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び
（ｂ２）の種類と量を、ポリアクリレート樹脂が水酸基
価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００
特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴG）−４０℃〜＋
６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択す
ることにより得られる。
【０００９】本発明方法の工程（１）で塗布すべき塗料
化された下塗り塗膜組成物は、よく知られている（例え
ば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号明細書、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、西独特許
公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書参照）。工程
（１）では、特に金属顔料を含有する、殊にアルミニウ
ム顔料含有下塗り塗膜組成物を使用する。この方法で、
メタリック効果塗装が得られる。
化された下塗り塗膜組成物は、よく知られている（例え
ば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３９１４７号明細書、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、西独特許
公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書参照）。工程
（１）では、特に金属顔料を含有する、殊にアルミニウ
ム顔料含有下塗り塗膜組成物を使用する。この方法で、
メタリック効果塗装が得られる。
【００１０】本発明により使用されるポリアクリレート
樹脂の製造を詳述する前に、２つの概念の明確化を予め
行なう： （１）、「メタクリル酸又はアクリル酸」の略語として
臨時に「（メタ）アクリル酸」を使用する。
樹脂の製造を詳述する前に、２つの概念の明確化を予め
行なう： （１）、「メタクリル酸又はアクリル酸」の略語として
臨時に「（メタ）アクリル酸」を使用する。
【００１１】（２）、「実質的にカルボキシル基不含
の」の記載は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）が
僅かなカルボキシル基含有率（しかし多くても、成分
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から製造されるポリア
クリレート樹脂は、多くても酸価１０を有する）を有し
うることを示している。しかし、成分（ａ１）、（ａ
２）及び（ａ３）のカルボキシル基含有率は、できるだ
け低く保つことが有利である。カルボキシル基不含の
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を使用するのは、
殊に有利である。
の」の記載は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）が
僅かなカルボキシル基含有率（しかし多くても、成分
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から製造されるポリア
クリレート樹脂は、多くても酸価１０を有する）を有し
うることを示している。しかし、成分（ａ１）、（ａ
２）及び（ａ３）のカルボキシル基含有率は、できるだ
け低く保つことが有利である。カルボキシル基不含の
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を使用するのは、
殊に有利である。
【００１２】本発明により使用されるべきポリアクリレ
ート樹脂製造のために、成分（ａ１）として（ａ２）、
（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）とそれぞれ共重合可能
な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
のエステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステル
の混合物を使用することができる。例としては次のもの
が挙げられる：アルキル基中に炭素原子２０個までを有
するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレー
ト、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式
（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル
（メタ）アクリレート。アルキルアクリレート及び／又
はアルキルメタクリレートからの混合物を（ａ１）成分
として使用するのは有利であり、ここで（ａ１）成分
は、少くとも２５重量％がｎ−ブチル−及び／又はｔ−
ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又は
ｔ−ブチルメタクリレートから成る。
ート樹脂製造のために、成分（ａ１）として（ａ２）、
（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）とそれぞれ共重合可能
な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸
のエステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステル
の混合物を使用することができる。例としては次のもの
が挙げられる：アルキル基中に炭素原子２０個までを有
するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレー
ト、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及び
ラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式
（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル
（メタ）アクリレート。アルキルアクリレート及び／又
はアルキルメタクリレートからの混合物を（ａ１）成分
として使用するのは有利であり、ここで（ａ１）成分
は、少くとも２５重量％がｎ−ブチル−及び／又はｔ−
ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又は
ｔ−ブチルメタクリレートから成る。
【００１３】成分（ａ２）としては、（ａ１）、（ａ
３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子に
つきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカ
ルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー全て、又
はこのようなモノマーの混合物を使用することができ
る。例として、次のものが挙げられる：アクリル酸、メ
タクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシルアルキルエステル。これらのエステル
は、酸を用いてエステル化されているアルキレングリコ
ールから誘導されているか又はこれは、酸とアルキレン
オキシドとの反応により得ることができる。成分（ａ
２）としては、特に次のものが使用される：ヒドロキシ
アルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及び
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エス
テル、例えばε−カプロラクトンとこれらのヒドロキシ
アルキルエステルからの反応生成物又はこれらのヒドロ
キシアルキルエステルからの混合物もしくはε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルエステル。このような
ヒドロキシアルキルエステルの例として、次のものが挙
げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート。
他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１
分子につき炭素原子約６個までを有する類似の酸の相応
するエステルも使用することができる。
３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、１分子に
つきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカ
ルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー全て、又
はこのようなモノマーの混合物を使用することができ
る。例として、次のものが挙げられる：アクリル酸、メ
タクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシルアルキルエステル。これらのエステル
は、酸を用いてエステル化されているアルキレングリコ
ールから誘導されているか又はこれは、酸とアルキレン
オキシドとの反応により得ることができる。成分（ａ
２）としては、特に次のものが使用される：ヒドロキシ
アルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及び
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エス
テル、例えばε−カプロラクトンとこれらのヒドロキシ
アルキルエステルからの反応生成物又はこれらのヒドロ
キシアルキルエステルからの混合物もしくはε−カプロ
ラクトン変性ヒドロキシアルキルエステル。このような
ヒドロキシアルキルエステルの例として、次のものが挙
げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート。
他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１
分子につき炭素原子約６個までを有する類似の酸の相応
するエステルも使用することができる。
【００１４】成分（ａ３）としては、（ａ１）、（ａ
２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的に
カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマーの全て
又はこのようなモノマーからの混合物を使用することが
できる。成分（ａ３）としては、特に芳香族ビニル炭化
水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール及び
ビニルトルオールが使用される。
２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、実質的に
カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマーの全て
又はこのようなモノマーからの混合物を使用することが
できる。成分（ａ３）としては、特に芳香族ビニル炭化
水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール及び
ビニルトルオールが使用される。
【００１５】成分（ａ１）、（ａ２）及び場合により
（ａ３）を場合により有機溶剤中で混合しかつ有機溶剤
又は溶剤混合物に加えかつそこで重合開始剤少くとも一
種の存在下で重合させる。有機溶剤及び重合開始剤とし
ては、ポリアクリレート樹脂の製造に通常のかつ水性分
散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。
使用可能な溶剤の例としては、次のものが挙げられる：
ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブ
タノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブ
タノール。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラ
ジカル形成開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げら
れる。重合は、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃
の温度で実施される。（ａ１）、（ａ２）及び場合によ
り（ａ３）からの混合物を２〜８時間、特に３〜６時間
かかって有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで、
遊離ラジカル形成開始剤少くとも１種の存在下で重合さ
せる。
（ａ３）を場合により有機溶剤中で混合しかつ有機溶剤
又は溶剤混合物に加えかつそこで重合開始剤少くとも一
種の存在下で重合させる。有機溶剤及び重合開始剤とし
ては、ポリアクリレート樹脂の製造に通常のかつ水性分
散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。
使用可能な溶剤の例としては、次のものが挙げられる：
ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブ
タノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブ
タノール。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラ
ジカル形成開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げら
れる。重合は、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃
の温度で実施される。（ａ１）、（ａ２）及び場合によ
り（ａ３）からの混合物を２〜８時間、特に３〜６時間
かかって有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで、
遊離ラジカル形成開始剤少くとも１種の存在下で重合さ
せる。
【００１６】（ａ１）、（ａ２）及び場合により（ａ
３）から生じる混合物少くとも８０重量％、特に１００
重量％を加えた後に、工程（ＩＩ）で、（ｂ１） １分
子につきカルボキシル基少くとも１個を有する、（ａ
１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６
０〜１００重量％を（ｂ２） （ａ１）、（ａ２）、
（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー又はこのようなモノマーからの混合物０〜４０
重量％と一緒に加えかつ工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で加え
られたモノマーが実質的に完全に反応するまで更に重合
させる。
３）から生じる混合物少くとも８０重量％、特に１００
重量％を加えた後に、工程（ＩＩ）で、（ｂ１） １分
子につきカルボキシル基少くとも１個を有する、（ａ
１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６
０〜１００重量％を（ｂ２） （ａ１）、（ａ２）、
（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー又はこのようなモノマーからの混合物０〜４０
重量％と一緒に加えかつ工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で加え
られたモノマーが実質的に完全に反応するまで更に重合
させる。
【００１７】工程（ＩＩ）で成分（ｂ１）１００重量％
を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わ
す：構成（ＩＩ）で、成分（ｂ１）を成分（ｂ２）の混
合導入なしに使用するのは、有利である。
を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わ
す：構成（ＩＩ）で、成分（ｂ１）を成分（ｂ２）の混
合導入なしに使用するのは、有利である。
【００１８】成分（ｂ１）としては、それぞれ１分子に
つきカルボキシル基少くとも１個を有する、（ａ１）、
（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用す
ることができる。
つきカルボキシル基少くとも１個を有する、（ａ１）、
（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用す
ることができる。
【００１９】成分（ｂ１）としては、特にアクリル酸及
び／又はメタクリル酸が使用される。しかし、分子中に
炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸も使
用することができる。このような酸の例としては、次の
ものが挙げられる：エタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸及びイタコン酸。成分（ｂ１）として
は、次のものも使用することができる：マレイン酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル。
び／又はメタクリル酸が使用される。しかし、分子中に
炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸も使
用することができる。このような酸の例としては、次の
ものが挙げられる：エタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸及びイタコン酸。成分（ｂ１）として
は、次のものも使用することができる：マレイン酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル。
【００２０】成分（ｂ２）としては、それぞれ（ａ
１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーから
の混合物を使用することができる。成分（ｂ２）として
は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）記載の際に述
べた全てのモノマーを使用することができる。
１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーから
の混合物を使用することができる。成分（ｂ２）として
は、成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）記載の際に述
べた全てのモノマーを使用することができる。
【００２１】成分（ｂ１）及び場合により（ｂ２）を特
に１０〜６０分、既に有利には１５〜４５分かかって加
える。モノマー（ｂ１）及び場合により（ｂ２）の添加
終了後に、使用モノマー全てが実質的に完全に反応する
まで更に重合させる。
に１０〜６０分、既に有利には１５〜４５分かかって加
える。モノマー（ｂ１）及び場合により（ｂ２）の添加
終了後に、使用モノマー全てが実質的に完全に反応する
まで更に重合させる。
【００２２】成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ
１）及び（ｂ２）の種類と量を、反応生成物が水酸基価
４０〜２００、特に６０〜１４０、酸化２０〜１００、
特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴG）−４０℃〜＋
６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択す
る。
１）及び（ｂ２）の種類と量を、反応生成物が水酸基価
４０〜２００、特に６０〜１４０、酸化２０〜１００、
特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴG）−４０℃〜＋
６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択す
る。
【００２３】ポリアクリレート樹脂のガラス化温度は、
次の式により計算される：
次の式により計算される：
【００２４】
【数１】
【００２５】 ＴG＝ポリアクリレート樹脂のガラス化温度 ｘ＝ポリアクリレート樹脂中の重合導入された種々異な
るモノマーの数 Ｗn＝ｎ個目のモノマーの重量分 ＴG n＝ｎ個目のモノマーからのホモポリマーのガラス化
温度 開始剤の量及び添加速度を、特に数平均分子量２５００
〜２００００を有するポリアクリレート樹脂が得られる
ように選択する。開始剤添加を成分（ａ１）、（ａ２）
及び場合により（ａ３）からの混合物の添加と同時に開
始しかつ成分（ｂ１）及び場合により（ｂ２）の添加終
了の約３０分後に終了させるのが有利である。開始剤を
特に時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後
に、反応混合物を更に、全使用モノマーが実質的に完全
に反応するまで（一般的に約１１／２時間）重合温度に
保つ。
るモノマーの数 Ｗn＝ｎ個目のモノマーの重量分 ＴG n＝ｎ個目のモノマーからのホモポリマーのガラス化
温度 開始剤の量及び添加速度を、特に数平均分子量２５００
〜２００００を有するポリアクリレート樹脂が得られる
ように選択する。開始剤添加を成分（ａ１）、（ａ２）
及び場合により（ａ３）からの混合物の添加と同時に開
始しかつ成分（ｂ１）及び場合により（ｂ２）の添加終
了の約３０分後に終了させるのが有利である。開始剤を
特に時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後
に、反応混合物を更に、全使用モノマーが実質的に完全
に反応するまで（一般的に約１１／２時間）重合温度に
保つ。
【００２６】「実質的に完全に反応する」とは、使用モ
ノマーの特に１００重量％が反応していることを意味す
るが、反応混合物の重量に対して多くとも約０．５重量
％までの僅かな残分モノマー含有率が未反応残留するこ
ともありうる。
ノマーの特に１００重量％が反応していることを意味す
るが、反応混合物の重量に対して多くとも約０．５重量
％までの僅かな残分モノマー含有率が未反応残留するこ
ともありうる。
【００２７】本発明によるポリアクリレート樹脂は、成
分（ａ１）４０〜８７．５重量％、特に５５〜８０重量
％、成分（ａ２）１０〜４５重量％、特に１２〜３５重
量％、成分（ａ３）０〜２５重量％、特に８〜１８重量
％、成分（ｂ１）２．５〜１５重量％、特に３〜７重量
％及び成分（ｂ２）０〜６重量％を使用して製造され、
その際（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び
（ｂ２）の重量分の合計は、常に１００重量％になる。
分（ａ１）４０〜８７．５重量％、特に５５〜８０重量
％、成分（ａ２）１０〜４５重量％、特に１２〜３５重
量％、成分（ａ３）０〜２５重量％、特に８〜１８重量
％、成分（ｂ１）２．５〜１５重量％、特に３〜７重量
％及び成分（ｂ２）０〜６重量％を使用して製造され、
その際（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び
（ｂ２）の重量分の合計は、常に１００重量％になる。
【００２８】重合終了後に、得られたポリアクリレート
樹脂を少くとも部分的に中和させかつ水中に分散させ
る。
樹脂を少くとも部分的に中和させかつ水中に分散させ
る。
【００２９】中和のためには、有機塩基も無機塩基、例
えばアンモニア及びヒドラジンも使用することができ
る。特に次のものが使用される：１級、２級及び３級ア
ミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノー
ルアミン。殊に中和剤として、３級アミン、殊にジメチ
ルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン及びトリブチルアミンを使用することは、有利で
ある。
えばアンモニア及びヒドラジンも使用することができ
る。特に次のものが使用される：１級、２級及び３級ア
ミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノー
ルアミン。殊に中和剤として、３級アミン、殊にジメチ
ルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン及びトリブチルアミンを使用することは、有利で
ある。
【００３０】中和反応は、一般に中性塩基とポリアクリ
レート樹脂との混合により実施される。その際特に、上
塗り塗膜組成物がｐＨ−値７〜８．５、特に７．２〜
７．８を有する程度、塩基を使用する。
レート樹脂との混合により実施される。その際特に、上
塗り塗膜組成物がｐＨ−値７〜８．５、特に７．２〜
７．８を有する程度、塩基を使用する。
【００３１】引き続き、部分的にか又は完全に中和させ
たポリアクリレート樹脂を水の添加により分散させる。
その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場
合により、一部の又は全ての有機溶剤を留去してもよ
い。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、平均
粒度特に６０〜２５０ｎｍ（測定法：レーザー光分離、
測定装置：マルベルン オートサイザー（Ｍａｌｖｅｒ
ｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）２Ｃ）のポリアクリレート樹
脂粒子を含有する。
たポリアクリレート樹脂を水の添加により分散させる。
その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場
合により、一部の又は全ての有機溶剤を留去してもよ
い。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、平均
粒度特に６０〜２５０ｎｍ（測定法：レーザー光分離、
測定装置：マルベルン オートサイザー（Ｍａｌｖｅｒ
ｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）２Ｃ）のポリアクリレート樹
脂粒子を含有する。
【００３２】こうして得られる水性ポリアクリレート樹
脂分散液から、一般に公知の方法により、アミノプラス
ト樹脂及び場合により他の添加物、例えば流展剤、ＵＶ
−安定剤、透明顔料等の混入により、本発明による上塗
り塗膜組成物が得られる。
脂分散液から、一般に公知の方法により、アミノプラス
ト樹脂及び場合により他の添加物、例えば流展剤、ＵＶ
−安定剤、透明顔料等の混入により、本発明による上塗
り塗膜組成物が得られる。
【００３３】本発明による上塗り塗膜組成物は、特にポ
リアクリレート樹脂固体対アミノプラスト樹脂固体の重
量比が６０：４０〜９０：１０、殊に有利に７０：３０
〜８５：１５であるアミノプラスト樹脂を含有する。
リアクリレート樹脂固体対アミノプラスト樹脂固体の重
量比が６０：４０〜９０：１０、殊に有利に７０：３０
〜８５：１５であるアミノプラスト樹脂を含有する。
【００３４】特に本発明によるポリアクリレート樹脂を
用いて加工して、安定な上塗り塗膜組成物にすることが
できる全てのアミノプラスト樹脂を架橋剤として使用す
ることができる。１分子につき特に炭素原子１〜４個を
有する脂肪族アルコールを用いて部分的に又は完全にエ
ーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
架橋剤として使用するのが有利である。
用いて加工して、安定な上塗り塗膜組成物にすることが
できる全てのアミノプラスト樹脂を架橋剤として使用す
ることができる。１分子につき特に炭素原子１〜４個を
有する脂肪族アルコールを用いて部分的に又は完全にエ
ーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
架橋剤として使用するのが有利である。
【００３５】施与前に、本発明の上塗り塗膜組成物を吹
付け粘度（一般にドイツ工業規格（ＤＩＮ）−コンシス
テンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７４）から
の流出時間２０〜４０秒）及びｐＨ−値７．０〜８．
５、特に７．２〜７．８に調節する。
付け粘度（一般にドイツ工業規格（ＤＩＮ）−コンシス
テンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７４）から
の流出時間２０〜４０秒）及びｐＨ−値７．０〜８．
５、特に７．２〜７．８に調節する。
【００３６】本発明による上塗り塗膜組成物は、 − 吹付け粘度で、非常に高い固体含有率（２０〜４５
重量％、特に３２〜４０重量％）を有するので、１〜２
回のスプレー操作（クロスコート）で十分な層厚を有す
る塗膜（焼きつけられた塗膜の厚さは特に２５〜４５μ
ｍである）が得られかつ − 非常に良好な外観（良好な流展性、高い光沢性、良
好な上塗りワニス状態．．．）及び良好な機械的−技術
的特性を有する焼き付けられた塗膜が生じかつ − 比較的僅かな有機補溶剤分（結合剤及び架橋剤の全
ての固体含有率に対して３５重量％より僅かな）を有す
る。
重量％、特に３２〜４０重量％）を有するので、１〜２
回のスプレー操作（クロスコート）で十分な層厚を有す
る塗膜（焼きつけられた塗膜の厚さは特に２５〜４５μ
ｍである）が得られかつ − 非常に良好な外観（良好な流展性、高い光沢性、良
好な上塗りワニス状態．．．）及び良好な機械的−技術
的特性を有する焼き付けられた塗膜が生じかつ − 比較的僅かな有機補溶剤分（結合剤及び架橋剤の全
ての固体含有率に対して３５重量％より僅かな）を有す
る。
【００３７】本発明による上塗り塗膜組成物を水で希釈
可能な下塗り塗膜組成物と一緒に、メタリック効果塗装
を得るために使用する場合、その中に、透明な上塗り塗
膜が下塗り層上に殊に良好に付着するメタリック効果塗
装が得られる。
可能な下塗り塗膜組成物と一緒に、メタリック効果塗装
を得るために使用する場合、その中に、透明な上塗り塗
膜が下塗り層上に殊に良好に付着するメタリック効果塗
装が得られる。
【００３８】本発明による上塗り塗膜組成物は、本発明
により使用されるポリアクリレート樹脂の他に、更に例
えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書で公知
の架橋されたポリマーマイクロ粒子及び／又は更に相容
性の樹脂、例えば水で希釈可能な又は水溶性ポリアクリ
レート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポ
キシド樹脂エステルも含有しかつこれは塗料化すること
もできる。
により使用されるポリアクリレート樹脂の他に、更に例
えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書で公知
の架橋されたポリマーマイクロ粒子及び／又は更に相容
性の樹脂、例えば水で希釈可能な又は水溶性ポリアクリ
レート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポ
キシド樹脂エステルも含有しかつこれは塗料化すること
もできる。
【００３９】
次の例で、本発明を詳述する： Ａ．本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂
の製造 モノマー流入口２個、開始剤流入口１個、撹拌機、温度
計、オイルヒーター及び還流冷却機を備えた４ｌの鋼容
器中にブチルグリコール２０重量部を装入しかつ１４０
℃まで加熱する。次いでブチルグリコール５重量部中の
過安息香酸ブチル４．５重量部を添加が４時間３０分後
に終了するような速度で加える。過安息香酸ブチルの添
加開始とともに、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から
の混合物の添加も始める（第１表参照）。（ａ１）、
（ａ２）及び（ａ３）からの混合物を添加が３時間５０
分後に終了するような速度で加える。（ａ１）、（ａ
２）及び（ａ３）から生じる混合物を完全に加えた後
に、成分（ｂ１）もしくは（ｂ１）及び（ｂ２）からの
混合物（第１表参照）を２０分かかって加える。
の製造 モノマー流入口２個、開始剤流入口１個、撹拌機、温度
計、オイルヒーター及び還流冷却機を備えた４ｌの鋼容
器中にブチルグリコール２０重量部を装入しかつ１４０
℃まで加熱する。次いでブチルグリコール５重量部中の
過安息香酸ブチル４．５重量部を添加が４時間３０分後
に終了するような速度で加える。過安息香酸ブチルの添
加開始とともに、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から
の混合物の添加も始める（第１表参照）。（ａ１）、
（ａ２）及び（ａ３）からの混合物を添加が３時間５０
分後に終了するような速度で加える。（ａ１）、（ａ
２）及び（ａ３）から生じる混合物を完全に加えた後
に、成分（ｂ１）もしくは（ｂ１）及び（ｂ２）からの
混合物（第１表参照）を２０分かかって加える。
【００４０】 第 １ 表 成分 添 加 量 （重量部） P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 (a1) ブチルアクリレート 24.0 22.0 27.1 22.0 22.0 22.0 21.8 ブチルメタクリレート 20.0 20.0 24.0 - 20.0 20.0 19.8 メチルメタクリレート 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 30.0 14.8 t-ブチルアクリレート - - - 20.0 - - エチルメタクリレート - - - - 7.5 - (a2) 2ヒドロキシプロピル −アクリレート 23.0 23.0 13.9 23.0 23.0 23.0 22.8 (a3) スチロール 15.0 15.0 15.0 15.0 7.5 - 14.8 (b1) アクリル酸 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 (b2) ブチルアクリレート 0.2 ブチルメタクリレート 0.2 メチルメタクリレート 0.2 2ヒドロキシプロピル −アクリレート 0.2 スチロール 0.2 こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミン
を用いて約９５℃で中和させ、中和度８０％にする。引
き続き、分散液の固体含有率が６０重量％になるような
量の水を加える。得られた分散液は次のような特有値を
示す。
を用いて約９５℃で中和させ、中和度８０％にする。引
き続き、分散液の固体含有率が６０重量％になるような
量の水を加える。得られた分散液は次のような特有値を
示す。
【００４１】 第 ２ 表 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 固体(重量％；１時間130℃) 59.4 59.4 59.0 59.6 59.0 59.5 59.5 酸価 計算値 23.3 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 測定値 27.0 38.4 36.4 37.7 39.0 38.0 38.0 中和度（％） 80 80 80 80 80 80 80 ＯＨ−価 100 100 60 100 100 100 100 粒度(nm)1) 114 143 186 106 119 120 160 １） 粒度をレーザー光分離により測定した。
【００４２】装置：マルベルン オートサイザー２Ｃ。
【００４３】Ｂ．本発明による透明な水性上塗り塗膜組
成物の製造 Ａにより製造されたポリアクリレート分散液６０．００
重量％、イソブタノール（シメルR（Ｃｙｍｅｌ）３２
７）中の市販の水で希釈可能なメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂の９０％溶液１０．００重量％、市販の流展剤
（フルオラードR（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０）０．
０５重量％及び蒸留水２９．９５重量％から、透明な上
塗り塗膜組成物を製造しかつ１０％ジメチルエタノール
アミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付け粘度（ＤＩＮ
コンシステンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７
４））からの流出時間２４秒）及びｐＨ−値７．４〜
７．５に調節する。上塗り塗膜組成物は、ポリアクリレ
ート樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の全ての
固体含有率に対して補溶剤２０重量％を含有する。
成物の製造 Ａにより製造されたポリアクリレート分散液６０．００
重量％、イソブタノール（シメルR（Ｃｙｍｅｌ）３２
７）中の市販の水で希釈可能なメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂の９０％溶液１０．００重量％、市販の流展剤
（フルオラードR（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０）０．
０５重量％及び蒸留水２９．９５重量％から、透明な上
塗り塗膜組成物を製造しかつ１０％ジメチルエタノール
アミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付け粘度（ＤＩＮ
コンシステンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７
４））からの流出時間２４秒）及びｐＨ−値７．４〜
７．５に調節する。上塗り塗膜組成物は、ポリアクリレ
ート樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の全ての
固体含有率に対して補溶剤２０重量％を含有する。
【００４４】Ｃ．本発明による透明な上塗り塗膜組成物
の施与及び焼きつけられた塗膜の試験 市販の電着塗装及び市販の充填剤で被覆されたリン酸塩
化された鋼鉄板上に、水で希釈可能な、アルミニウム小
板を用いて塗料化した、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９
８１３号明細書による下塗り塗膜組成物を乾燥フィルム
厚１２〜１５μｍを有するように施与する。施与された
下塗り塗膜組成物を室温で１０分間、８０℃で１０分間
乾燥させる。次いでＢにより得られた上塗り塗膜組成物
をクロスコーティング２回で排気時間１分間で下塗り塗
膜上にスプレーする。最後に室温で２０分乾燥させかつ
１３０℃で３０分強制空気循環炉中で焼きつける。こう
して得られた重ね塗り被覆に、多くの試験を行なった。
試験結果を次の表にまとめる： 第 ３ 表 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 施与固体含有率 42.0 37.2 39.1 36.8 36.0 36.5 37.5 （１時間130℃、重量％） 透明上塗り層の厚さ(μm) 41 39 43 33 35 32 37 クロスカット(1) 0 0 0 0 0 0 0 光沢(2) 90 92 89 90 90 90 91 ＤＯＩ 86.5 84.3 86.7 81.2 83.7 83.0 82 負荷によるブリスター 発生度(3) MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO 負荷(4)による光沢(2) 85 85 84 82 82 82 84 負荷(4)によるDOI 73.4 80.6 76.7 78.4 78.5 78.2 79.2 （１） テサ引剥しテスト（Ｔｅｓａａｂｒｉｓｓ−Ｔｅｓｔ）を包含する ＤＩＮ５３１５１による試験 （２） ＤＩＮ６７５３０による光度、角度２０° （３） ＤＩＮ５３２０９による （４） ４０℃ＫＫで２４０時間（ＤＩＮ５００１７による） Ｄ．比較例 本発明によるポリアクリレート樹脂Ｐ２を製造するため
に使用するモノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び
（ｂ１）を混合しかつ重合させる。重合条件は、本発明
のポリアクリレート樹脂Ｐ２の製造時と同様である。本
発明によるポリアクリレート樹脂の製造と僅かに異なる
のは、成分（ｂ１）を（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）
からの混合物の添加後に始めて加えるのではなく、予め
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と一緒に加えておくこ
とである。こうして製造されたＢによりポリアクリレー
ト樹脂Ｖから製造された水性上塗り塗膜組成物は、粘度
２４ＤＩＮ−秒（ＤＩＮ−コンシステンシーカップ４
（ＤＩＮ５３２１１（１９７４））からの流出時間）及
びｐＨ−値７．４〜７．５で、固体含有率２４．１重量
％しか有さない。
の施与及び焼きつけられた塗膜の試験 市販の電着塗装及び市販の充填剤で被覆されたリン酸塩
化された鋼鉄板上に、水で希釈可能な、アルミニウム小
板を用いて塗料化した、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９
８１３号明細書による下塗り塗膜組成物を乾燥フィルム
厚１２〜１５μｍを有するように施与する。施与された
下塗り塗膜組成物を室温で１０分間、８０℃で１０分間
乾燥させる。次いでＢにより得られた上塗り塗膜組成物
をクロスコーティング２回で排気時間１分間で下塗り塗
膜上にスプレーする。最後に室温で２０分乾燥させかつ
１３０℃で３０分強制空気循環炉中で焼きつける。こう
して得られた重ね塗り被覆に、多くの試験を行なった。
試験結果を次の表にまとめる： 第 ３ 表 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 施与固体含有率 42.0 37.2 39.1 36.8 36.0 36.5 37.5 （１時間130℃、重量％） 透明上塗り層の厚さ(μm) 41 39 43 33 35 32 37 クロスカット(1) 0 0 0 0 0 0 0 光沢(2) 90 92 89 90 90 90 91 ＤＯＩ 86.5 84.3 86.7 81.2 83.7 83.0 82 負荷によるブリスター 発生度(3) MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO MOGO 負荷(4)による光沢(2) 85 85 84 82 82 82 84 負荷(4)によるDOI 73.4 80.6 76.7 78.4 78.5 78.2 79.2 （１） テサ引剥しテスト（Ｔｅｓａａｂｒｉｓｓ−Ｔｅｓｔ）を包含する ＤＩＮ５３１５１による試験 （２） ＤＩＮ６７５３０による光度、角度２０° （３） ＤＩＮ５３２０９による （４） ４０℃ＫＫで２４０時間（ＤＩＮ５００１７による） Ｄ．比較例 本発明によるポリアクリレート樹脂Ｐ２を製造するため
に使用するモノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び
（ｂ１）を混合しかつ重合させる。重合条件は、本発明
のポリアクリレート樹脂Ｐ２の製造時と同様である。本
発明によるポリアクリレート樹脂の製造と僅かに異なる
のは、成分（ｂ１）を（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）
からの混合物の添加後に始めて加えるのではなく、予め
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と一緒に加えておくこ
とである。こうして製造されたＢによりポリアクリレー
ト樹脂Ｖから製造された水性上塗り塗膜組成物は、粘度
２４ＤＩＮ−秒（ＤＩＮ−コンシステンシーカップ４
（ＤＩＮ５３２１１（１９７４））からの流出時間）及
びｐＨ−値７．４〜７．５で、固体含有率２４．１重量
％しか有さない。
【００４５】添付の図は、Ａにより製造されかつ水で希
釈されたポリアクリレート樹脂分散液Ｐ２の粘度を分散
液の固体含有率に関して、ポリアクリレート樹脂Ｖの同
様の分散液（双方の分散液のｐＨ−値：７．８）と比較
して示す。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液Ｐ
２の粘度は、固体含有率２５〜約５３重量％において、
比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖの分散液の粘度より
も低いことは、明らかである。
釈されたポリアクリレート樹脂分散液Ｐ２の粘度を分散
液の固体含有率に関して、ポリアクリレート樹脂Ｖの同
様の分散液（双方の分散液のｐＨ−値：７．８）と比較
して示す。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液Ｐ
２の粘度は、固体含有率２５〜約５３重量％において、
比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖの分散液の粘度より
も低いことは、明らかである。
【図１】本発明によるポリアクリレート樹脂Ｐ２及びそ
れと比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖのそれぞれの分
散液の粘度を、分散液の固体含有率に関して示す。
れと比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖのそれぞれの分
散液の粘度を、分散液の固体含有率に関して示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】工程（ＩＩ）で成分（ｂ１）１００重量％
を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わ
す：工程（ＩＩ）で、成分（ｂ１）を成分（ｂ２）の混
合導入なしに使用するのは、有利である。
を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わ
す：工程（ＩＩ）で、成分（ｂ１）を成分（ｂ２）の混
合導入なしに使用するのは、有利である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】Ｂ．本発明による透明な水性上塗り塗膜組
成物の製造 Ａにより製造されたポリアクリレート分散液６０．００
重量％、イソブタノール中の市販の水で希釈可能なメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂（シメルＲ（Ｃｙｍｅｌ）３
２７）の９０％溶液１０．００重量％、市販の流展剤
（フルオラードＲ（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０）０．
０５重量％及び蒸留水２９．９５重量％から、透明な上
塗り塗膜組成物を製造しかつ１０％ジメチルエタノール
アミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付け粘度（ＤＩＮ
コンシステンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７
４））からの流出時間２４秒）及びｐＨ−値７．４〜
７．５に調節する。上塗り塗膜組成物は、ポリアクリレ
ート樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の全ての
固体含有率に対して補溶剤２０重量％を含有する。
成物の製造 Ａにより製造されたポリアクリレート分散液６０．００
重量％、イソブタノール中の市販の水で希釈可能なメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂（シメルＲ（Ｃｙｍｅｌ）３
２７）の９０％溶液１０．００重量％、市販の流展剤
（フルオラードＲ（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０）０．
０５重量％及び蒸留水２９．９５重量％から、透明な上
塗り塗膜組成物を製造しかつ１０％ジメチルエタノール
アミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付け粘度（ＤＩＮ
コンシステンシーカップ４（ＤＩＮ５３２１１（１９７
４））からの流出時間２４秒）及びｐＨ−値７．４〜
７．５に調節する。上塗り塗膜組成物は、ポリアクリレ
ート樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の全ての
固体含有率に対して補溶剤２０重量％を含有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）好適な塗料化された下塗り塗膜組
成物を基材表面上に塗布し、（２） 工程（１）で塗布
した組成物からポリマーフィルムを形成し、（３） こ
うして得られた下塗り層上に、結合剤として水で希釈可
能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラ
スト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布
しかつ引き続き（４） 下塗り層を上塗り層と一緒に焼
きつける、基材表面上への重ね塗り保護−及び／又は装
飾被覆の製法において、上塗り塗膜組成物が結合剤とし
て水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、ここ
で水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が、 （Ｉ） （ａ１） 炭素原子２０個までを有するアルキル（メ
タ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はこのようなメタクリル酸エステルからの混合物
４０〜８７．５重量％ （ａ２） アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルからの混合物１０〜４５重量
％ （ａ３） ビニル芳香族炭化水素、又はビニル芳香族炭
化水素からの混合物０〜２５重量％ からなる混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、か
つ重合開始剤少なくとも１種の存在下で重合させ、かつ （ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）か
らなる混合物１００重量％を加えた後に、（ｂ１） 分
子内に炭素原子６個までを有するエチレン性不飽和酸又
はこのような酸からの混合物３〜７重量％を添加し、か
つ更に重合させ、かつ （ＩＩＩ） 重合終了後に、得られたポリアクリレート
樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散さ
せ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ
１）の重量部の合計は、常に１００重量％を生じ、かつ
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）の種類と量
を、ポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、酸
価２０〜１００及びガラス化温度（ＴG）−４０℃〜＋
６０℃を有するように選択することにより得られること
を特徴とする、基材表面上への重ね塗り保護−及び／又
は装飾被覆の製法。 - 【請求項２】 上塗り塗膜組成物が結合剤として水で希
釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、ここで水で希
釈可能なポリアクリレート樹脂は、 （Ｉ） （ａ１） 炭素原子２０個までを有するアルキル（メ
タ）アクリレート又は脂環式（メタ）アクリル酸エステ
ル、又はこのようなメタクリル酸エステルからの混合物
４０〜８７．５重量％ （ａ２） アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルからの混合物１０〜４５重量
％ （ａ３） ビニル芳香族炭化水素、又はビニル芳香族炭
化水素からの混合物０〜２５重量％ からなる混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に加え、か
つ重合開始剤少なくとも１種の存在下で重合させ、かつ （ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び必要に応じ（ａ３）か
らなる混合物１００重量％を加えた後に、（ｂ１） 分
子内に炭素原子６個までを有するエチレン性不飽和酸又
はこのような酸からの混合物３〜７重量％及び（ｂ２）
カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー又はこのようなモノマーの混合物６重量％までを添
加し、かつ更に重合させ、かつ （ＩＩＩ） 重合終了後に、得られたポリアクリレート
樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中に分散さ
せ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）
及び（ｂ２）の重量部の合計は、常に１００重量％を生
じ、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び
（ｂ２）の種類と量を、ポリアクリレート樹脂が水酸基
価４０〜２００、酸価２０〜１００及びガラス化温度
（ＴG）−４０℃〜＋６０℃を有するように選択するこ
とにより得られる、（１） 好適な塗料化された下塗り
塗膜組成物を基材表面上に塗布し、（２） 工程（１）
で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、
（３） こうして得られた下塗り層上に、結合剤として
水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤として
アミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組
成物を塗布しかつ引き続き（４） 下塗り層を上塗り層
と一緒に焼きつける、基材表面上への重ね塗り保護−及
び／又は装飾被覆の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3832826.7 | 1988-09-28 | ||
| DE3832826A DE3832826A1 (de) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzugs, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509744A Division JPH0688014B2 (ja) | 1988-09-28 | 1989-08-11 | 結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する水性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318219A true JPH08318219A (ja) | 1996-12-03 |
| JP2680294B2 JP2680294B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=6363836
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509744A Expired - Lifetime JPH0688014B2 (ja) | 1988-09-28 | 1989-08-11 | 結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する水性被覆組成物 |
| JP8055163A Expired - Lifetime JP2680294B2 (ja) | 1988-09-28 | 1996-03-12 | 重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509744A Expired - Lifetime JPH0688014B2 (ja) | 1988-09-28 | 1989-08-11 | 結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する水性被覆組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0365775B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0688014B2 (ja) |
| AT (1) | ATE86149T1 (ja) |
| AU (1) | AU616059B2 (ja) |
| BR (1) | BR8907677A (ja) |
| CA (1) | CA1329303C (ja) |
| DE (2) | DE3832826A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990003229A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA896542B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512767A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-03-26 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液、該分散液の製造方法および使用 |
| KR100958078B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2010-05-13 | 재단법인 구미전자정보기술원 | 채색유리판용 유기 프라이머 조성물 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2872710B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1999-03-24 | 三井化学株式会社 | 合成樹脂エマルション及びその製造方法 |
| DE4143688B4 (de) | 1991-03-30 | 2007-03-29 | Basf Coatings Ag | Verwendung eines Mischsystems sowie Verfahren zur Herstellung von Wasserbasislacken und von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln |
| DE4132430A1 (de) * | 1991-09-28 | 1993-04-01 | Basf Lacke & Farben | Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen |
| DE4222194A1 (de) * | 1992-07-07 | 1994-01-13 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und für dieses Verfahren geeignete Pulverlacke |
| DE19528878A1 (de) * | 1995-08-05 | 1997-02-06 | Herberts Gmbh | Wäßrige Überzugsmittel unter Verwendung von Polyalkylenglykoldialkylethern und Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
| DE19602555A1 (de) | 1996-01-25 | 1997-08-07 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Bindemittellösungen und -dispersionen |
| US6025449A (en) * | 1997-03-05 | 2000-02-15 | Kansai Paint Co., Ltd. | Water-soluble acrylic resin, resin composition containing the same for use in water-based coating composition, water-based coating composition and coating method by use of the same |
| DE19714577A1 (de) | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Basf Coatings Ag | Mischsystem zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel |
| DE19730890C2 (de) * | 1997-07-18 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Überzüge und mit diesen beschichtete Substrate |
| DE19903391A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10237576A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Wässrige Bindemittel-Dispersionen als Überzugsmittel |
| JP2009503122A (ja) * | 2005-07-29 | 2009-01-29 | 関西ペイント株式会社 | 水性クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 |
| EP2143743A1 (en) | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Use of derivatives of dianhydrohexitol in the preparation of resins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4413037A (en) * | 1981-06-17 | 1983-11-01 | Mobil Oil Corporation | Acrylic modified anionic water dispersible styrene hydroxyethyl (meth)acrylate copolymers |
| DE3543361A1 (de) * | 1985-12-07 | 1987-06-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und deren verwendung |
| DE3631826A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Roehm Gmbh | Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats |
-
1988
- 1988-09-28 DE DE3832826A patent/DE3832826A1/de not_active Ceased
-
1989
- 1989-08-11 DE DE8989114904T patent/DE58903658D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-11 AT AT89114904T patent/ATE86149T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 EP EP89114904A patent/EP0365775B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-11 AU AU43152/89A patent/AU616059B2/en not_active Ceased
- 1989-08-11 EP EP89910428A patent/EP0437453A1/de active Pending
- 1989-08-11 BR BR898907677A patent/BR8907677A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-11 WO PCT/EP1989/000949 patent/WO1990003229A1/de not_active Application Discontinuation
- 1989-08-11 JP JP1509744A patent/JPH0688014B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-28 ZA ZA896542A patent/ZA896542B/xx unknown
- 1989-09-27 CA CA000613737A patent/CA1329303C/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-12 JP JP8055163A patent/JP2680294B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512767A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-03-26 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 有機溶剤をほぼ、もしくは全く含有していない、構造粘性の硬化性水性粉末分散液、該分散液の製造方法および使用 |
| KR100958078B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2010-05-13 | 재단법인 구미전자정보기술원 | 채색유리판용 유기 프라이머 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0365775A1 (de) | 1990-05-02 |
| DE3832826A1 (de) | 1990-04-05 |
| ZA896542B (en) | 1990-06-27 |
| JPH0688014B2 (ja) | 1994-11-09 |
| EP0365775B1 (de) | 1993-03-03 |
| CA1329303C (en) | 1994-05-03 |
| BR8907677A (pt) | 1991-07-30 |
| AU4315289A (en) | 1990-04-18 |
| ATE86149T1 (de) | 1993-03-15 |
| EP0437453A1 (de) | 1991-07-24 |
| JP2680294B2 (ja) | 1997-11-19 |
| AU616059B2 (en) | 1991-10-17 |
| DE58903658D1 (de) | 1993-04-08 |
| JPH03503740A (ja) | 1991-08-22 |
| WO1990003229A1 (de) | 1990-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5266361A (en) | Preparation of a multilayer coating | |
| JP2680294B2 (ja) | 重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法 | |
| US4303581A (en) | Water dispersed primer-surfacer composition | |
| US3988273A (en) | Aqueous coating composition | |
| JP2002510740A (ja) | 水性被覆剤組成物 | |
| WO1998031756A1 (fr) | Composition de peinture metallisee a base d'eau et procede de formation d'une couche de finition | |
| US5275847A (en) | Process for producing a multi-layer coating using aqueous coating compound aqueous coating compounds | |
| US4179417A (en) | Composition for water-base paint comprising water-soluble resin and water-dispersible polymer | |
| US4226901A (en) | Method for metallic finish coating | |
| EP0006935B1 (en) | Modified copolymers, process for their production and their use | |
| JPS60181173A (ja) | ポリマー微粒子含有被覆組成物 | |
| JPH0739557B2 (ja) | コーティング組成物用レオロジーコントロール剤 | |
| US5514746A (en) | Process for the production of a multicoat coating, aqueous coating compositions, water-thinnable poly-acrylate resins and process for the preparation of water-thinnable polyacrylate resins | |
| US5393570A (en) | Process for the production of a multicoat coating, aqueous coating compositions, water-thinnable polyacrylate resins and process for the production of water-thinnable polyacrylate resins | |
| JPH0978026A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPS6031347B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPH0853598A (ja) | 水分散性のアクリル系グラフト共重合体、製造方法および水性塗料 | |
| JPH06248235A (ja) | 水性樹脂組成物及び塗料 | |
| JPS584591B2 (ja) | 被膜形成方法 | |
| JPH0211652A (ja) | 有機液体中のアクリレートおよび／またはメタクリレート付加重合体の分散体、分散安定化剤の製法ならびに該分散体を含有するコーティング組成物 | |
| JPS581990B2 (ja) | 被膜の形成方法 | |
| JPH051312B2 (ja) | ||
| JPS5825390B2 (ja) | 粉体塗料用組成物 | |
| JPH0310672B2 (ja) |