JPH051312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： 本発明は、塗料用組成物に係り、更に詳しくは
２コート１ベーク自動車塗料の高固型分型ベース
コート用メタリツク塗料用組成物に関するもので
ある。 従来技術とその問題点： 近年、自動車塗料の分野でも溶媒含量が少な
く、しかも現今の大気汚染規制を満す高固型分型
メタリツク塗料用組成物の出現が求められて来
た。 これらを解決する一つの方法として、樹脂ビヒ
クルを含む塗料組成物中にミクロゲルと称せられ
る架橋重合体微粒子を分散させた自動車用メタリ
ツク塗料組成物（特開昭58−129066、特開昭58−
5373）等が提案されている。これらはハイソリツ
ド系塗料の作業性およびアルミの配向面では有用
であるが、ミクロゲルを製造した後、樹脂ビヒク
ル中に分散させるため、分散安定性の点および塗
料製造上の問題があつた。 一方、架橋性重合体微粒子を使用しない自動車
等の上塗り塗料用高固型分コーテイング組成物
（特開昭58−145765）が提案されているがこれら
はソリツドカラー塗料の塗装には有効であつて
も、メタリツク塗料に対してはアルミの配向性の
問題から仕上り外観の点で問題があつた。 本発明者らは、前記した問題点に鑑み、架橋性
重合体微粒子を使用しないで、メタリツク塗料用
高固型分コーテイング組成物を鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、官能基を有する重合体Ａ、脂環
式多価エポキシ樹脂Ｂ、トリフロロメタンスルフ
オン酸Ｃ及びアルミ粉末、顔料とからなり、Ａと
Ｂとの配合割合が重量比として90：10〜30：70の
範囲であり、且つＡとＢの和とＣとの配合割合が
重量比として100：0.2〜100：2.0の範囲である事
を特徴とする自動車メタリツク塗料用組成物であ
る。 本発明において官能基を有する重合体Ａとして
は、ヒドロキシル基および／又はカルボキシル基
を有するアクリル樹脂およびポリエステル樹脂を
挙げることができる。ここでアクリル樹脂は、単
量体を重合触媒及び場合により連鎖移動剤とブレ
ンドして75〜160℃の溶媒中に２〜６時間を要し
て連続的に滴下し重合体を生成させる溶液重合法
により製造するのが一般的である。 この際、ヒドロキシル基を有する単量体として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。また、カルボキシル基を有する単量体として
はアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられる。その他これらの単量体
と共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニ
ールトルエン、パラメチルスチレン等の芳香族単
量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ステアリル等のメタアクリル酸エステル
類、フマール酸アルキルエステル類、イタコン酸
アルキルエステル類も挙げることができる。 本発明で言うアクリル樹脂は、通常、数平均分
子量が1000〜20000（ゲルパーメーシヨンクロマト
グラフによるポリスチレン換算分子量）、ガラス
転移温度が−30℃〜30℃の範囲であり、ヒドロキ
シル基含有量がヒドロキシル価として40〜120、
カルボキシル基含有量が酸価として５〜25の範囲
にある重合体が挙げられる。上記したアクリル重
合体の製造のために使用される代表的溶媒として
は、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケ
トン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミ
ルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート及び従来より
使用されているその他の脂肪族、環式脂肪族及び
芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケトン
及びアルコールが挙げられる。 アクリル重合体を製造するには単量体の重量に
基づいて約0.1〜６重量％の重合開始剤が通常使
用される。代表的な開始剤として、アゾビスイソ
ブチルニトリル等のジアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルピバレート、
ターシヤリーブチルパーベンゾエート、ターシヤ
リーブチルパーカプレート等の過酸化物等が挙げ
られる。 又場合により使用される連鎖移動剤の例として
は、例えば２−メルカプトエタノール、ドデシル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン等が挙げら
れる。 本発明に於ける重合体Ａであるポリエステル樹
脂としては、通常ポリスチレン換算の数平均分子
量が500〜5000で20以下の酸価を有し、20〜200の
ヒドロキシル価を有する重合体を挙げることがで
きる。 これらのポリエステル樹脂は、通常、冷却器及
び攪拌機を備えた反応容器中に各反応成分、場合
により適当な溶媒及び反応触媒等を仕込むことに
より製造される。 上記の製造において有用な溶媒としては、例え
ばトルエン、キシレンその他の置換ベンゼン等が
挙げられる。また、反応触媒としては、例えばジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウリレー
ト、テトラブトキシチタネート等の有機金属化合
物、スルフオン酸等の有機酸等が挙げられる。反
応は通常100〜250℃の温度範囲で加熱し、エステ
ル化反応を行い乍らポリエステル樹脂を製造する
ことができる。 ポリエステル樹脂の製造に際して用いられる各
反応成分としては、通常使用される多価アルコー
ル、多価カルボン酸および多価カルボン酸アルキ
ルエステルが使用し得る。多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジシクロヘ
キサンジメチロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ペントー
ル、水添BPA等が挙げられる。 多価カルボン酸又はそのアルキルエステル類と
しては、例えばこはく酸、グルタル酸、アゼライ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、これらの
脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環
族ジカルボン酸およびこれらのアルキルエステル
類が挙げられる。 本発明に於いて用いられる脂環式多価エポキシ
樹脂Ｂとしては、種々の化合物を挙げることがで
きるが、本発明における効果の点から常温で液状
で、しかも比較的低粘度の脂環式多価エポキシ樹
脂がより高固型分と言う点から好ましい。この様
な例として、例えばビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、ジシクロペンタンジエンジオキサイド等
が挙げられる。 本発明に於いて重合体Ａと脂環式多価エポキシ
樹脂Ｂとの配合割合は、90：10〜30：70（重量比）
であり、更に好ましくは70：30〜40：60の範囲で
ある。脂環式エポキシ樹脂Ｂの配合比が10重量部
比より少ない時は、焼付後の塗膜の硬化性が十分
でなく、自動車メタリツク塗料用組成物として使
用出来ない。又Ｂの配合比が70重量部比より多い
時は、メタリツク塗料の塗膜外観が悪く、２コー
ト１ベークの下塗り塗料組成物として使用出来な
い。 又本発明に於いて、重合体Ａと脂環式多価エポ
キシ樹脂Ｂに対するトリフロロメタルスルフオン
酸Ｃの割合配合は100：0.2〜100：2.0（重量比）
であり更に好ましくは100：0.8〜100：1.8であ
る。而してＣの配合比が0.2に満たない時は硬化
性が十分でなく、また2.0より多い時は硬化性は
十分であるが、やや塗膜変色及び耐水性等の性能
が悪くなり、メタリツク塗料用組成物として使用
出来ない。 更に本発明に於いて、本発明の効果を妨げない
範囲において、ヒドロキシル基およびカルボキシ
ル基と反応し得る硬化剤を性能向上等の目的で混
合使用することも出来る。これらの例として、例
えばメタノール、エタノール、ブタノール等のア
ルコールを使用して完全又は部分的にアルキル化
されたメラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等の脂肪族イソシアネート、脂環族イソシ
アネートの多価アルコールアダクト体およびこれ
らのブロツク体も使用し得る。 本発明に於いて、重合体Ａと脂環式多価エポキ
シ樹脂Ｂにトリフロロメタンスルフオン酸を配合
した塗料組成物は、比較的常温で安定であるが、
貯蔵安定性に問題がある場合には、トリフロロメ
タンスルフオン酸をアミン化合物、例えばトリエ
チルアミン等の３級アミン、モノエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン等の当量または当量以
上を用いてあらかじめ中和乃至は混合して使用す
ることも出来る。 本発明の塗料用組成物は、通常の自動車メタリ
ツク塗料用組成物と同様にアルミ粉末、マイカ粉
末等のメタリツク光沢を有する粉末および有機顔
料ならびに無機顔料などの顔料を含有するが、こ
れらのアルミ粉末は、通常樹脂固型分当り２〜20
重量％、または顔料は同様に２〜50重量％の範囲
で用いられる。 更に一般的に使用される各種の添加剤、例えば
顔料、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤等本発
明の効果を妨げない範囲で使用し得る。 本発明による自動車メタリツク塗料用組成物
は、自動車外装用塗料の優れた塗膜外観を要求さ
れる用途に用いられ、２コート１ベーク系あるい
はその他の多層塗膜系のいずれの場合にも有効に
使用出来る。中でも２コートベーク系に用いる場
合、クリヤートツプコートを使用することによ
り、特に塗面外観の向上に顕著な効果を発揮する
ことが出来る。その場合とくにメタリツク塗膜の
耐候性を長時間保持する必要から熱硬化性アクリ
ル樹脂を使用することが好ましい。 かかる自動車メタリツク塗料組成物の塗装は、
通常エアースプレー塗装、静電エアースプレー塗
装等の手段により行うことが出来、その際の塗膜
厚は乾燥塗膜として一般的に約10〜50ミクロンの
範囲内である。このようにして塗装した後、クリ
ヤートツプコートを現在自動車ラインで行なわれ
ている方法に従つて塗装し焼付けが行なわれる。
その際の塗膜厚も一般的には約20〜50ミクロンの
範囲内である。焼付けは通常行なわれているよう
に、電気式熱風乾燥機、間接熱風炉、直接熱風
炉、遠赤外炉等を用いて、塗膜を約80〜180℃の
温度範囲で約10〜45分間保持することにより行な
うことが出来る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を更
に説明する。なお、実施例中の部および％はすべ
て重量部および重量％を示す。 実施例： 製造例 （） （トツプコート用アクリル樹脂の製造例） 攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽などを備
えた通常のアクリル樹脂製造装置に、ソルベツソ
＃100（シエル化学(株)製商品名、芳香族系溶剤）67
部を仕込み加熱攪拌し、130℃に達してから下記
の単量体混合物を４時間かけて滴下した。 スチレン 20部 ｎ−ブチルメタアクリレート 40 ２−エチルヘキシルメタアクリレート 21 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート 17 メタアクリル酸 ２ α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.5 上記単量体混合物を滴下後、１時間反応容器の
温度を130℃に保つたまま攪拌を続け、その後ソ
ルベツソ＃100の10部、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル0.8部よりなる混合
物を２時間かけて添加した。その後温度を130℃
に保つて２時間反応させた後、ソルベツソ＃100
を３部、ｎ−ブタノール15部を加えてアクリル樹
脂(1)を製造した。溶液の固型分濃度は50.0％、ワ
ニス粘度（ガードナー気泡粘度25℃）はＨであつ
た。 製造例 （） 製造例（）と同様な方法でスチレン10部、メ
チルメタアクリレート25部、エチルアクリレート
30部、ｎ−ブチルメタアクリレート21部、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート12部、アクリル
酸２部、α−α′−アゾビスイソブチロニトリルを
用いてキシレン中で重合させ、更にキシレン、ｎ
−ブタノールにて希釈し、樹脂分50.0％、ワニス
粘度０のアクリル樹脂溶液（）を得た。この樹
脂の数平均分子量は10200であり、ヒドロキシル
価は52（固型分換算値）、酸化11.8（固型分換算値）
であつた。 製造例 〔〕 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた４
ツ口フラスコに下記の原料を仕込み、攪拌しなが
ら加熱した。 ネオペンチルグリコール 221.0部 ヘキサヒドロフタル酸 184.0 イソフタル酸 132.8 アジピン酸 73.0 トリメチロールプロパン 80.5 691.3 反応の進行に伴つて生成する水を除去しながら
加熱を継続し、酸価が10になつた時点で反応を終
了させた。得られた樹脂は酸価９、ヒドロキシル
価95、数平均分子量3500であつた。この樹脂を固
型分60％になるようにキシレンにて希釈し、ポリ
エステル樹脂ワニスを得た。 実施例 １ ステンレス容器に下記の組成の材料を秤取し、
実験室用攪拌機で攪拌して塗料組成物を調整し
た。 製造例（）のアクリル樹脂 40部 脂環式多価エポキシ樹脂 20 ERL−4221（U.C.C.社製商品名） アルミ粉末1700NL 15.2 （東洋アルミ(株)製商品名）※ トリフロロメタンスルフオン酸のトリエ 0.8 チルアミン当量中和物 76.0 〔註〕※アルミニユーム含有量33％ このものをキシロール／エチレンングリコール
モノブチルエーテル／酢酸エチル＝１／１／１の
溶剤で希釈し、フオードカツプNo.４で20秒の粘度
に調整してメタリツク塗料用組成物を調整した。
この実施例の組成物の不揮発分は39.6％であつ
た。更に製造例（）のトツプコート用アクリル
樹脂を用いて下記の配合でトツプコート用塗料を
作成した。 製造例（）のアクリル樹脂溶液 140部 60％ブチル化メラミン樹脂 50 ユーバン20SE−60※ １％シリコーン樹脂溶液 0.1 （キシロールにて希釈） 190.1 〔註〕※三井東圧化学(株)製商品名 上記配合物をソルベツソ＃100にて粘度32秒
（フオードカツプ＃４，20℃）にて粘度調整した。
これら塗料をリン酸亜鉛処理した厚さ0.8mmのダ
ル鋼板上にメタリツク塗料組成物をエアースプレ
ーガンを用いて塗装し、室温で３分間放置後、ト
ツプコート用塗料をエアスプレーガンを用いて塗
装した後、10分間放置し、更に電気熱風乾燥機で
140℃，20分間加熱硬化せしめた。得られた塗膜
の評価結果を表−２に示す。 実施例２，３及び比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で表−１に示した組成で
メタリツク塗料用組成物を配合し、次いでトツプ
コート用塗料を塗装した。得られた塗膜の評価結
果を表−２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 官能基を有する重合体Ａ、脂環式多価エポキ
   シ樹脂Ｂ、トリフロロメタンスルフオン酸Ｃ及び
   アルミ粉末、顔料とからなり、ＡとＢとの配合割
   合が重量比として90：10〜30：70の範囲であり且
   つＡとＢの和とＣとの配合割合が重量比として
   100：0.2〜100：2.0の範囲である事を特徴とする
   自動車メタリツク塗料用組成物。 ２ 官能基を有する重合体Ａがヒドロキシル基お
   よび／又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂
   またはポリエステル樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。