JPH0310672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化型の水性被覆用組成物の製造
方法に関するものであつて、該組成物は特に錆止
用に適当している。 従来、水性塗料として、水溶性樹脂を使用した
タイプとエマルジヨンタイプの２種類が主体とな
つてきた。 これらのうち、水溶性樹脂を使用したタイプは
艷の点では優れているが、分子量が小さいことか
ら、乾燥塗膜になつても耐水性、耐久耐食性がじ
ゆうぶんでなく、かつ、作業性を良好ならしめる
ためには、かなりの量の親水性溶剤の添加が必要
であつた。 一方、エマルジヨンを使用した水性塗料は金属
被塗面に対する濡れが劣ること、フラツシラスト
の発生すること、および、架橋性を有しないこと
などのため、防食性がじゆうぶんでなかつた。 本発明の目的は、上記した従来品の欠点を改良
して、エマルジヨンタイプの、透明で、連続性の
塗膜を形成し、錆止効果の大きい水性被覆用組成
物の製造方法を提供することであつて、本発明者
らは種種研究の結果、重合性ビニル単量体を、空
気硬化性を持ち、ラジカル重合が可能な（したが
つて塗膜の構成成分となる）乳化剤を用いて乳化
重合させる方法を見出し、本発明を完成した。 ラジカル重合可能な乳化剤を具体的に言うと、
乾性を有する油（乾性油、および、または半乾性
油という。）のマレイン化物（以下、マレイン化
油という。）を、水酸基を有するα、βエチレン
性不飽和単量体で半エステル化したものをアンモ
ニアまたはアミンで中和して水溶化したものであ
る。 先づ、重合性ビニル単量体を具体的に例示する
と、アクリル酸エステル類（エチル、ブチル、２
−エチルヘキシルエステルなど）、メタクリル酸
エステル類（メチル、エチル、ブチルエステルな
ど）、スチレン系単量体（スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンなど）、不飽和カルボ
ン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
など）、その他アクリル酸、メタクリル酸の２−
ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸、メタクリル酸のアミド類、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリルニトリル
など、通常の単量体の１種または２種以上の混合
物である。 次に、乾性油および半乾性油としては、天然産
のもの以外に、パモリン（ハーキユレス社製品の
商品名）、ハイジエン酸とグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタンなどとの
エステル、乾性油脂肪酸とビスフエノールＡグリ
シジルエーテルエポキシ樹脂の反応物などの乾性
性質を示すものを含める。天然産のものを例示す
ると、アマニ油、桐油、サフラワー油、綿実油、
脱水ヒマシ油、オイチカ油、エノ油、ゴマ油、ナ
シ油、トール油などである。これら天然品、合成
品の混合物を使用し得ることは言うまでもない。 上記した広義の乾性油およびまたは半乾性油
（以下油という）をマレイン化するために、油に
対し、無水マレイン酸を５〜30％重量％、好まし
くは7.5〜20重量％、用いると、良好な水性被覆
用組成物が得られる。（５重量％以下では乳化剤
の水溶化が困難で、30％以上ではマレイン化の際
ゲル化を起こし易い。） 乾性油および、または、半乾性油（広義）のマ
レイン化物（以下マレイン化油という）に、ラジ
カル重合性を賦与するために、水酸基を有する
α、βエチレン性の不飽和単量体（以下不飽和単
量体という）、またはこれと非重合性アルコール
（以下アルコールという）との混合物とを等モル
（場合によつては半エステル化反応を促進するた
めに、マレイン化油を等モル以下にすることもあ
るが、）用いて半エステル化する。 （上記半エステル化をせずにマレイン化油を中
和水溶化して乳化重合させる公知方法では、乳化
重合の際、油中の不飽和基のため、連鎖移動を起
こし、重合がじゆうぶん進まず、残存単量体の留
去を必要とし、また、乾燥塗膜がカスミや濁りを
持ち、耐水性、耐食性において劣る製品となる。） 不飽和単量体の例を挙げると、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどで、アルコールの例を挙げると、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−およ
びｉ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルな
どである。 マレイン化油にラジカル重合性を賦与する場合
に、不飽和単量体とアルコールとを併用する理由
は、半エステル化反応中、ゲル化が起こることを
抑制し、また、乳化重合で得られたエマルジヨン
樹脂が造膜時に不均一で多孔性の膜を作るのを防
ぐためであるが、不飽和単量体の含有率は、マレ
イン化油のマレイン化の程度により異なるが、30
ないし100モル％使用される。（マレイン化の程度
が低い場合、不飽和単量体を多く、高い場合少な
くする。アルコールの使用は必須条件ではない。） 上記半エステル化の際にトリエチルアミンのよ
うな塩基性触媒を用いて反応速度を大にすること
が可能である。 ラジカル重合性を賦与されたマレイン化油（以
下ラジカル重合性マレイン化油という）を水溶化
するため、アンモニアまたはアミン、たとえば、
メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン（いずれも、モノ、ジ、
トリ置換体を含む）、その他のアルキルアミン、
アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミ
ンで中和する。 乳化重合は、乳化剤として、水溶化ラジカル重
合性マレイン化油を水中で、乳化剤と重合性ビニ
ル単量体との総量の10ないし80重量％使用して、
ラジカル重合開始剤（過硫酸アルカリまたはアン
モニウム、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル、レドツクス系触媒
など）を用いて行われる。 乳化剤の使用量が10重量％以下では乳化能力が
じゆうぶんでなく、また空気硬化機能も低下する
が、80重量％以上使用した場合、エマルジヨンの
高分子化がじゆうぶん起こらず、乾燥性、耐水
性、耐薬品性が悪くなる。好ましい使用範囲は20
ないし60重量％である。 本発明により得られたエマルジヨンは、そのま
まで使用可能であるが、顔料を分散させて使用す
ることもできる。また変性アミノ樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂などの水溶性もしくは水分散性樹脂を配
合することもできる。常温乾燥型塗料として使用
する場合には金属ドライヤーを添加するのが得策
である。もちろん、アミノ樹脂やフエノール樹脂
を配合し強制乾燥や焼付乾燥用途として使用して
も有益なものである。 実施例 １ ラジカル重合性マレイン化油の製造 (a) ガラス製１４口フラスコにアマニ油499
ｇと無水マレイン酸88ｇを仕込み、210℃５
時間加熱後冷却した。ついで、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル74ｇ、ヒドロキノン
0.1ｇ、トリエチルアミン0.7ｇを仕込み、
100℃で１時間反応させた後、エチレングリ
コールブチルエーテル37ｇを仕込み、100℃
で２時間反応させた。生成物の酸価68、粘度
Z₁（ガードナー気泡粘度計による）、色数８
（ヘリーゲ）。 (b) ガラス製１４口フラスコにビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量185）142ｇとアマニ油脂肪酸452
ｇを仕込み、キシレンで還流させながら260
℃に加熱する。酸価10で冷却し、ついで無水
マレイン酸45ｇを添加し、210℃で３時間反
応後冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル60ｇ、ヒドロキノン0.1ｇ、トリエチル
アミン0.7ｇを仕込み、さらに100℃で３時間
反応した。生成マレイン化エポキシエステル
の酸価43、粘度Z₃、色数12。 ２ 水性被覆用組成物の製造 (a) ガラス製１フラスコに前記１(a)で得られ
たラジカル重合性マレイン化油100ｇ、中和
用トリエチルアミン12ｇを仕込み、撹拌混合
後、水488ｇを仕込み60℃に加熱した。次に、
スチレン200ｇ、アクリル酸ブチル100ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル８ｇの混合液を２
時間の間に均一に滴下し、さらに４時間保温
し、加熱残分44.2％で、粘度4000cps（25℃）
の良好な水分散体を得た。 この水分散体を塗布乾燥すると、透明な連
続塗膜となつた。 (b) ガラス製１フラスコに前記１(a)で得られ
たラジカル重合性マレイン化油100ｇ、トリ
エチルアミン12ｇ、６％ナフテン酸コバルト
２ｇを仕込み、撹拌混合後、水488ｇを仕込
み、80℃に加熱した。次にスチレン200ｇ、
アクリル酸ブチル100ｇ、クメンヒドロペル
オキシド８ｇの混合液を２時間の間に均一に
滴下し、さらに４時間保温し、加熱残分44.0
％で粘度5000cps（25℃）の良好な水分散体が
得られた。この水分散体を塗布乾燥すると、
透明な塗膜となり、すでに金属ドライヤーの
コバルトを含んでいるので硬い塗膜が得られ
た。 (c) ガラス製１４口フラスコに、前記１(a)で
得られたラジカル重合性マレイン化アマニ油
200ｇ、トリエチルアミン24ｇを仕込み、撹
拌混合後、水488ｇを仕込み60℃に加熱した。
次に、スチレン180ｇ、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル20ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル８ｇの混合液を２時間で均一に滴下し、さ
らに４時間保温し、加熱残分44.3％で、粘度
15000cpsの半透明な良好な水分散体が得られ
た。この水分散体を塗布すると、透明な連続
塗膜が得られた。 (d) １(a)で得られたラジカル重合性マレイン化
油200ｇ、トリエチルアミン24ｇを仕込み、
スチレン180ｇ、アクリル酸２−エチルヘキ
シル20ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ
の混合液を添加し、撹拌混合後、水488ｇを
１時間の間に均一に滴下し、さらに70℃に６
時間保ち、加熱残分44.2％で粘度500cpsの良
好な水分散体を得た。この水分散体を塗布乾
燥すると透明な連続塗膜となつた。 (e) ガラス製１４口フラスコに１(b)で得られ
たラジカル重合性マレイン化油（広義）200
ｇ、トリエチルアミン16ｇを仕込み、撹拌混
合後水488ｇを仕込み、60℃に加熱した。ス
チレン180ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル20ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇの
混合液を２時間の間に均一に滴下し、さらに
４時間保温し、加熱残分44.0％で、粘度
6000cps（25℃）の良好な水分散体が得られ
た。この水分散体を塗布乾燥すると透明な連
続塗膜となつた。 参考例 １ ガラス製１４口フラスコに、前記、１(a)で得
られたマレイン化油20ｇ、トリエチルアミン2.4
ｇを仕込み、撹拌混合後、水488ｇを仕込み、60
℃に加熱した後、スチレン240ｇ、ブチルアクリ
レート140ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ
の混合液を２時間の間に均一に滴下し、さらに４
時間保温した。しかしながら反応中に凝集物が発
生し、良好な水分散体は得られなかつた。 参考例 ２ ガラス製１４口フラスコに、前記１(a)で得ら
れたマレイン化油340ｇ、トリエチルアミン21ｇ
を仕込み撹拌混合後、水488ｇを仕込み60℃に加
熱した。スチレン60ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル２ｇを１時間の間均一に滴下し、さらに４時
間保温し、加熱残分44.0％で粘度1000cps（25℃）
の半透明の水分散体を得た。この水分散体を塗布
乾燥すると、透明であるが粘着性の大きい塗膜と
なつた。 比較例 不飽和単量体を使用せず、アルコールだけで乳
化剤を作つた場合 ガラス製１４口フラスコにアマニ油499ｇと
無水マレイン酸88ｇとを反応後、エチレングリコ
ールブチルエーテル106ｇとトリエチルアミン0.7
ｇを仕込み、100℃で３時間反応させた。生成非
重合性マレイン化油の酸価70、粘度Ｚ、色数８。 ガラス製１４口フラスコに上記生成物100ｇ、
中和用トリエチルアミン12ｇを仕込み、撹拌混合
後、水488ｇを仕込み、60℃に加熱した。次に、
スチレン200ｇ、アクリル酸ブチル100ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル８ｇの混合液を２時間の間
に均一に滴下し、さらに４時間保温し加熱残分
35.1％で、粘度2000cps（25℃）の良好な水分散体
を得た。しかしながら、この水分散体を塗布乾燥
すると濁つた塗膜となつた。 実施例の２(a)、２(c)、２(e)で得られた水分散体
を用い、次に示す配合で得られた水分散塗料の塗
膜性能を、比較例、参考例２で得られたものの塗
膜性能とともに下表に示す。ただし、水分散体
（固形分）50重量部、ベンガラ30重量部、亜鉛華
一号４重量部、炭酸カルシウム21重量部、タルク
20重量部、６％ナフテン酸コバルト0.3重量部の
配合を用いた。

【表】 叙上のとおり、本発明の水性被覆用組成物は、
透明で連続塗膜を作り、特に錆止用塗料として好
適であるが、広く一般塗料に用い得るものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾性を有する油のマレイン化物を、水酸基を
   有するα、βエチレン性不飽和単量体、またはこ
   れと非重合性アルコールとの混合物で半エステル
   化し、中和水溶化した乳化剤の存在下で、重合性
   ビニル単量体を乳化重合して得られる水性被覆用
   組成物の製造方法。 ２ 乾性を有する油のマレイン化物が、乾性を有
   する油に対し、無水マレイン酸を５〜30重量％用
   いて作られた特許請求の範囲１項記載の水性被覆
   用組成物の製造方法。 ３ 乳化剤の使用量が乳化剤と重合性ビニル単量
   体との総量の10〜80重量％である特許請求の範囲
   １項または２項記載の水性被覆用組成物の製造方
   法。