JPH0412309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性塗料組成物およびその製造方法に
関するものである。 エポキシ樹脂とアクリルポリマーとから成る各
種の水性塗料組成物が当業界において知られてお
り、いくつかは市販されている。衛生缶用塗料の
ような多くの臨界的な末端用途にとつて望ましい
特性を得るためには、組成物中に高割合のエポキ
シ樹脂を含むことが必要と考えられている。60％
から80％のエポキシ含量が普通に用いられる。代
表的なエポキシアクリレート組成物は米国特許第
4247439；4212781；4308185および4302373号に開
示されている。 米国特許第4285847号はエポキシアクリル樹脂
組成物を開示しており、その中においては、エポ
キシアクリル樹脂はエポキシ主鎖上へのイオン化
性側鎖の遊離基グラフト、この生成物の水中分
散、およびその後、イオン化性基を含むかあるい
は含まなくてもよい付加重合性モノマーの現場重
合、によつてつくられる。この方法により、組成
物の固体含量は増し、組成物中の合計エポキシ樹
脂の割合はより低廉な付加ポリマーによる置換に
よつて減らされ、それによつて組成物のコストが
低下する。 本発明によれば、米国特許第4285847号にまさ
るコスト低減といくつかの他の利点が同時に得ら
れる。米国特許第4285847号のグラフト化エポキ
シ−アクリル樹脂の代りにエポキシ樹脂とアクリ
ルポリマーの間のエステル化反応によつてつくら
れるエポキシアクリレートを使用することによつ
て、便利に得ることができる固形分および粘度の
範囲において、かつ有用粘度をもつ安定な水性分
散体を得るのに必要なアミン中和剤の量を減らし
得る点において、利点が得られる。 本発明は一面においては水性塗料組成物にあ
り、その組成物は、 Ａ １，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂とカ
ルボキシル基を含有する付加ポリマーとの反応
生成物であり、中和された形において水中で自
己分散性とするのに十分なカルボキシル基を含
むイオン性ポリマー成分であつて；該イオン性
ポリマーが、上記エポキシ樹脂上の１，２−エ
ポキシ基と上記の予め形成された付加ポリマー
上のカルボキシル基との反応からのヒドロキシ
エステル基を含みかつ未反応１，２−エポキシ
基を実質上含まない；イオン性ポリマー成分、 Ｂ (A)において規定した上記の予め形成された付
加ポリマーと異なる付加ポリマー、 Ｃ 組成物を水中で安定に分散性とするのに十分
な量のアンモニアまたは有機アミン中和剤、 から成る。 もう一つの面においては、本発明は塗料組成物
の製造方法にあり、その方法は次の各段階から成
る。 Ａ １，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂とカ
ルボキシル基を含む予め形成された付加ポリマ
ーとを反応させることによつて、中和された形
態において水中で自己分散性とするのに十分な
カルボキシル基を含むイオン性ポリマー成分を
つくり、このイオン性ポリマーが上記エポキシ
樹脂上の１，２−エポキシ基と上記の付加ポリ
マー上のカルボキシル基との反応からのヒドロ
キシエステル基を含みかつ１，２−エポキシ基
を実質的に含まず； Ｂ 上記イオン性ポリマー成分を水中において、
組成物を水中で安定的分散性とするのに十分な
量のアンモニアまたは有機アミン中和剤の添加
で以て、分散させ； Ｃ (A)において規定した上記付加ポリマーと異な
る付加ポリマーを上記イオン性ポリマー成分の
水性分散体の中へ組み入れる。 上記の組入れ段階は、異なる付加ポリマーを予
め形成された付加ポリマーと、エポキシ樹脂との
反応前に混合することによるか、あるいは異なる
付加ポリマーをイオン性ポリマー成分と、水中分
散の前，中または後において混合することによつ
て、実施するのが、便利である。また、異なる付
加ポリマーはイオン性ポリマー分散体の存在下に
おいてその場でつくることができ、その場合に
は、イオン性ポリマーはポリマー界面活性剤とし
て働く。 さらにもう一つの面においては、本発明は水性
の塗料組成物の製造方法にあり、その方法は Ａ 少なくとも30重量％のカルボキシル含有モノ
マーを含みカルボキシル含有コポリマーを形成
するモノマー混合物を脂肪族炭素原子と１，２
−エポキシ基を含むエポキシ樹脂の存在下で共
重合させ、その際、上記エポキシ樹脂が生成組
成物中で少なくとも40重量％の固形分を構成
し； Ｂ Ａにおいて得られた組成物をエステル化反応
条件下で三級アミンエステル化反応触媒の存在
のもとで反応させ、その際、上記エポキシ樹脂
中の１，２−エポキシ基の当量は三級アミンの
当量よりも過剰にあり、実質上エポキシ基を含
まずかつ上記カルボキシル基と上記１，２−エ
ポキシ基の少なくとも５％との間の反応からの
ヒドロキシエステル基を含む生成物を得； Ｃ 上記組成物を水中においてアンモニアまたは
アミン中和剤の添加で以て分散させ、その際、
段階Ａの上記カルボキシル含有コポリマーと異
なる付加ポリマーが混合物を段階Ｃにおいて水
中に分散させる前にその場でつくられる； ことから成る。 上記塗料組成物のイオン性ポリマー成分Ａはカ
ルボキシル基を含む予め形成された付加ポリマー
と１，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂との反
応によつてつくつてよい。また、成分Ａはカルボ
キシル含有モノマーの１，２−エポキシ基を含む
エポキシ樹脂の存在下での重合によつてつくつて
エポキシ樹脂とカルボキシル含有コポリマーとの
混合物を得てもよい。この後者の反応は周知であ
る触媒と方法を用いる慣用的付加重合反応であ
る。例えば、米国特許第4212781号に開示の方法
は適当であり、この場合には、生成する混合物は
恐らくはまたエポキシ主鎖上の脂肪族炭素原子へ
グラフトしたカルボキシルポリマーを含む。しか
し、グラフトはここで許容はできるが必要ではな
い。従つて、上記特許において望まれるほどに厳
重ではない重合条件を使用してエポキグラフト生
成物を全く伴わないコポリマーを得ることができ
る。 カルボキシル含有コポリマーが形成されると、
米国特許第4247439号または米国特許第4302373号
に記載の方法をエポキシ樹脂とカルボキシル含有
コポリマーとの間の反応を実施するのに用いるこ
とができる。しかし、四級化に代りにエステル化
を促進するためには、例えばエポキシ樹脂上のエ
ポキシ基のすべてと反応するのに十分な量より少
ない量の三級アミンを使用することによつて、条
件を修正することが必要であるかもしれない。 要するに、エポキシ樹脂と予備形成されたカル
ボキシル基含有付加ポリマーとの反応は三級アミ
ンの存在下で実施され、その条件はエステル化反
応がエポキシ樹脂のエポキシ基と付加ポリマーの
カルボキシル基との間でおこるように選ばれる。
対照的に、前述各特許中の反応条件は周知の反応
に従つて三級アミンとエポキシ基との反応を促進
して四級アンモニウム基を与えるために選ばれて
いる。エステル化反応を促進することを意図して
いるこの反応はまたエポキシ基と三級アミンとの
間の反応によるかなりの量の四級アンモニウム基
の形成をもたらすと信じられている。事実、ヒド
ロキシエステル結合へ転化されるより多くのエポ
キシ基が四級アンモニウム基へ転化されるかもし
れない。また、上記諸特許に記載の四級アンモニ
ウム基生成を意図する反応は、適切な条件の下で
は、顕著なエステル形成をもたらす。本発明によ
つてつくられる生成物はそれゆえ、エポキシ基と
カルボキシル基との反応によつて得られるヒドロ
キシエステル基も存在するかぎり、かなりの、支
配的でさえある量の四級基を含むことができる。
エポキシ樹脂上のエポキシ基の最低で少なくとも
５％はヒドロキシエステル基へ転化されるべきで
ある。四級基とヒドロキシエステル基の相対的割
合がどうであつても、ポリマー成分Ａは特性がイ
オン性であつて未反応の１，２−エポキシ基を実
質に含まない。 このイオン性ポリマーはエポキシ樹脂主鎖上の
炭素原子へグラフトされたカルボキシルポリマー
を含んでよいが、しかし、ポリマーはグラフトが
さけられる条件の下でつくられるのが好ましい。 一般には、エポキシ樹脂はこのイオン性ポリマ
ーの少なくとも約40％を構成し、カルボキシル含
有ポリマーがその残りである。好ましくはエポキ
シ含量は少なくとも60％であり、最も好ましくは
約75％である。 広範な種類のエポキシ樹脂をここで用い得るが
しかし好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのようなビスフエノ
ールとエピクロロヒドリンとの縮合から誘導され
るものである。これらのエポキシ樹脂はエポキシ
基のほかにヒドロキシ基を保有する。エポキシ樹
脂の分子量が高いほど多くのヒドロキシ基が存在
する。これらのヒドロキシ基は最終的な硬化反応
に参加することができる。好ましいエポキシ樹脂
は少なくとも1500の数平均分子量（M_o）をもつ
芳香族ポリエーテル類である。しかし、これらの
樹脂の数平均分子量は350から6000の範囲で変り
得る。 当業において認識されている通り、ビスフエノ
ール類とエピクロロヒドリンとの縮合によつてつ
くられるエポキシ樹脂はジエポキサイド，モノエ
ポキサイド，およびエポキシ基を含まない芳香族
ポリエーテル類の混合物を含む。このような混合
物の平均の官能価は分子あたり0.2のエポキシ基
から分子あたり２近傍のエポキシ基で広く変り得
る。エポキシ樹脂の適当な混合物は官能価が１と
２の間である低分子量エポキシ樹脂を例えばエポ
キシ基と反応することができる脱官能化剤と反応
させることによつて得ることができる。脱官能化
剤はカルボキシル基，ヒドロキシ基またはアミド
基を含むことができる。特定の適当な物質は安息
香酸のような酸およびオクタノン酸のような脂肪
酸，フエノール類特にビスフエノール類および低
級アルカノール類のようなヒドロキシ化合物，お
よびアルキルアミドのようなアミド類を含む。ビ
スフエノール類による脱官能化は特に興味があ
り、なぜならば、エポキシ樹脂はそれによつてエ
ポキシ基のいくつかが脱官能化されると同時に高
分子量量へ改質されるからである。 カルボキシルポリマーはモノマーの合計重量を
基準にして少なくとも約20％のエチレン性不飽和
カルボン酸から成るエチレン性不飽和モノマー類
の付加重合によつてつくられる。このタイプのポ
リマーおよびコポリマーはよく知られているが、
ここで好ましいような特に高割合のカルボン酸と
のコポリマー類はやや珍らしい。好ましくはカル
ボキシル含有ポリマーは、意図する重合条件およ
びエポキシ樹脂との反応条件下において非反応性
であるエチレン性不飽和モノマー類とのコポリマ
ーである。しかし、少量の反応性モノマー、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのよう
なヒドロキシモノマー類、アクリルアミドのよう
なアミドモノマー類、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドのようなＮ−メチロールモノマー類、を使用
することができる。適当な非反応性モノマーは、
例えば、エチルアクリレート，メチルアクリレー
ト，ブチルアクリレートのようなアクリレートエ
ステルおよびメタクリレートエステル，スチレン
またはビニルトルエン，酢酸ビニル，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，およびアクリロニトリル，
である。これらのモノマー類の機能は溶剤溶解性
を増しかつ良好な皮膜形成を提供することであ
る。それ以外は性質および割合は臨界的ではな
い。 カルボキシル官能性モノマーの高割合の存在が
重要である。カルボキシルモノマーの好ましい最
小割合はカルボキシル含有ポリマーをつくるのに
用いるのに使用するモノマーの重量の30％であ
る。メタクリル酸は最良の加水分解安定性を提供
しきわめて好ましいが、しかしフマル酸，アクリ
ル酸，クロトン酸およびイタコン酸のような他の
酸は有用である。モノマー類の約80％まではカル
ボキシル官能性であることができ、その最大値は
コポリマーの溶剤安定性の保持によつて決定され
る。 カルボキシル基含有の好ましいポリマーは一般
には3000から20000好ましくは3000から6000の範
囲にある数平均分子量（M_o）をもつ。分子量は
重合中のモノマー含有量，触媒濃度，および重合
温度によつて既知のように制御することができ
る。メルカプタン連鎖停止は、メルカプタンの不
快臭のために、生成物を衛生缶の塗装に使用する
ことを考える場合には特に、避けるのが好まし
い。 一般的には、カルボキシル基を含有する付加ポ
リマーは予備形成され、溶剤溶液として、反応を
促進するのに十分なアミン好ましくは三級アミン
の存在下において、エポキシ樹脂と反応させる。
しかし、この付加ポリマーはまたメタクリル酸の
ようなカルボキシル含有モノマーをエポキシ基と
三級アミンの存在下において反応させ次いでその
場で追加的モノマーを重合させることによつてつ
くることができる。エポキシ樹脂のオキシラン基
と付加ポリマーのカルボキシル基との間の反応は
エステル化反応触媒の存在下において実施され
る。 好ましいエステル化反応触媒は三級アミン類、
特にジメチルアミノエタノールであるが、他のエ
ステル化反応触媒特にジメチルベンジルアミン，
トリメチルアミン，およびトリブチルアミンのよ
うな三級アミン類を使用することができる。触媒
使用量は広く変動し得る。例えば、三級アミンを
使用する場合には、エポキシ樹脂とカルボキシル
含有ポリマーの合計量を基準にして0.1−0.3重量
％％程度の少量の触媒を使用することができ、あ
るいはその量は反応剤の約10％またはそれより多
くに及ぶ多量であることができる。 アミン使用量を規定するもう一つの方法は酸ポ
リマーのカルボキシル合計含量に対する関係であ
る。エポキシ樹脂とカルボキシルポリマーとの反
応中に存在するアミンの量はこの酸ポリマー中の
カルボキシル基の５から50％を中和するのに十分
な量であるべきである。好ましくは、このアミン
はカルボキシル基の10％と35％との間を中和する
のに十分なものである。エポキシ樹脂とカルボキ
シルポリマーとの反応中に存在する三級アミンの
量を規定するさらにもう一つの方法はアミン対
１，２−エポキシ基の当量比による。好ましく
は、この比は１より少さく、それによつてエポキ
シ基のうちのあるものがカルボキシル基との反応
によるヒドロキシエステル形成に消費されること
を保証する。 アミンの量は反応生成物の性質に重大な影響を
もつ。一般的には、反応中に存在するアミンの量
が少ないほど生成物の粘度が高い。粘度における
この差は溶剤溶液においても生成物が水中で乳化
されるときにもいずれにおいても明らかである。
アミン使用量の影響は分散生成物中に存在するア
ミンの合計量が同じであるときでも観察される。
このように、例えば、アミンが反応中に40％の中
和水準において存在するときに、カルボキシル基
の５％を中和するのに十分なアミンが反応中に存
在しかつ水中分散前に中和量の35％で以て補うと
きと同じ生成物は得られない。 反応中に存在するアミンの量はまた最終分散体
の粒径に顕著な効果をもつ。アミン含量対粒子径
の関係は以下の実施例において示されている。 イオン性のエポキシ樹脂−酸ポリマー生成物を
つくるのに使用した付加ポリマーと異なる第二の
ポリマーは広範な種類の不飽和モノマーからつく
ることができる。特に好ましいのは、エポキシ樹
脂と反応性の官能基を含まずあるいはポリマーを
水中自己分散性にするモノマーである。例えば、
メチルアクリレート，ブチルアクリレート，メチ
ルメタクリレート，およびブチルメタクリレート
のようなアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類；スチレンおよびメチルスチレンのような芳
香族モノマー類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンのようなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン；イソプレン；ブタジエン；およびアク
リロニトリル；が挙げられる。 ある応用においては、Ｎ−メチロールアクリル
アミドまたはＮ−イソブトキシアクリルアミドの
ような自己架橋性モノマをコポリマー中に含むこ
とが有利であり得る。現在では、好ましいモノマ
ー類はスチレン，メチルスチレンおよびブチルア
クリレートおよびアクリロニトリルを含む。 第二のポリマーは反応のいかなる便利な段階に
おいても導入することができる。好ましくは、第
二ポリマーはイオン性のエポキシ−酸性ポリマー
反応生成物の水性分散体の存在下において、その
場で、つくることができる。この反応は既知の方
法で実施され、そしてレドツクス系によつて開始
されるのが有利である。過酸化水素またはｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドのような無機および
有機のパーオキサイド、過硫酸アンモニウムおよ
びアルカリ金属過硫酸塩のような過硫酸塩をヒド
ラジン，アンモニウムまたはアルカリ金属の亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、またはハイ
ドロサルフアイト、のような適当な還元剤と組合
わせることができる。米国特許第4285847号に開
示される方法がこの重合を実施するのに適してい
る。 この第二ポリマーはまた予備形成したポリマー
としてイオン性のエポキシ−酸ポリマ生成物の水
性分散体の中へ導入することもでき、あるいはイ
オン性のエポキシ−酸ポリマー生成物とそれを水
中に分散させる前に混合することもできる。同様
に、第二ポリマーは酸性ポリマーの溶剤溶液と、
それのエポキシ樹脂との反応の前に、付加ポリマ
ー類を別々につくることによるかあるいは他方の
存在下で一方をつくることによつて、混合するこ
とができる。組成物中の第二ポリマーの割合は広
く変り得る。その最大値はイオン性ポリマー成分
によつて水中で安定に分散され得る量と、所望の
皮膜性質の保持性とによつて制限される。通常
は、第二付加ポリマー(B)対イオン性ポリマー(A)の
重量比は0.05：１から10：１、より好ましくは
0.2：１から５：１である。 本発明の組成物をつくるのに用いる樹脂は揮発
性有機溶剤中で溶解することによつて用いられ
る。キシレン，トルエンブタノールおよび２−ブ
トキシエタノールのような限られた水混合性の有
機溶剤が有用であり、それらは単独で、あるいは
２−エトキシエタノールまたはメチルエチルケト
ンのような水混合性溶剤と一緒に用いてよい。 最終的組成物は混合物を水中で自己分散性にす
るのに十分なアンモニアまたはアミンを含む。好
ましくは、ジメチルエタノールアミンのような三
級アミンが用いられる。一般的には、最終生成物
中に存在するアミンまたはアンモニアの合計量は
組成物をつくるのに使用したポリマー類中に存在
するカルボキシル基の少なくとも25％から90％を
中和するのに十分なものである。最後に、組成物
は、使用するときに、好ましくはアミノプラスま
たはフエノプラスト樹脂のような硬化剤を組成物
固体を基準として１％から25％、好ましくは３％
から10％の量で含む。 ある場合には、上述の方法は第二のポリマーを
生成させるのに使用したモノマーの望ましくない
残留物を含む水性塗料組成物を生ずることが見出
されるかもしれない。例えば、第二ポリマーの調
製におけるスチレンおよびブチルアクリレートの
使用はスチレンより重合がおそいブチルアクリレ
ート残留のために不快臭をもつ生成物を生ずるか
もしれない。このような場合には、この望ましく
ないモノマー残留物は、残留モノマーを含む第二
ポリマーの存在下で、この望ましくないモノマー
と共重合することができかつ望ましくないより少
ないモノマー残留物またはより容易に除去し得る
残留物を生ずる別のモノマーと、追加的重合段階
を実施することによつて減らされる。例えば、モ
ノマー残留物がブチルアクリレートである場合に
は、コモノマーとしてスチレンをさらに用いる追
加的重合段階を、塗料組成物製造中の任意の便利
な段階において、第二ポリマーに対して実施する
ことができる。 本発明は次の非限定性の実施例によつて解説す
る。 実施例 １ ポリマー界面活性剤分散体を酸含有アクリルプ
レポリマーをエポキシ樹脂と反応させ、塩基を中
和しかつ水中で分散させることによつてつくる。 アクリルプレポリマーは次のように調製する： 重量部 ブタノール 2755.2 メタクリル酸 1197.7 スチレン 597.8 エチルアクリレート 197.5 ベンゾイルパーオキサイド（70％，水湿潤）
142.8 ２−ブトキシエタノール 1995.8 6886.8 ブタノールを撹拌器，還流凝縮器，温度計，添
加漏斗および窒素導入口を備えた12の反応器へ
装填する。予備混合物をモノマー類とベンゾイル
パーオキサイドでつくり、20％を反応器へ添加す
る。窒素流を開始し、反応器を93℃へ加熱しこの
温度において15分間保持する。残りの予備混合物
を均一に５時間にわたつて93℃を保ちながら添加
する。予微混合物添加後、温度を２時間保持して
重合を完了させる。２−ブトキシエタノールを次
に添加してプレポリマーを稀釈する。生成溶液は
30.3％の固体含量を有し、酸価は385粘度は2600
センチポイズである。 エポキシアクリレート付加物はエポキシ樹脂を
上記アクリルプレポリマーで以てアミン触媒下で
次の通りエステル化することによつて形成され
る。 重量部 DER331¹ 698.1 ビスフエノールＡ 374.9 ２−ブトキシエタノール 116.8 トリ−ｎ−ブチルアミン 2.2 アクリルプレポリマー 1299.0 ジメチルアミノエタノール（第１部） 28.6 ジメチルアミノエタノール（第２部） 40.4 サイメル1156² 107.7 脱イオン水 2331.5 4999.2 １：DER−331（ダウ・ケミカル社）−182−192の
エポキシ当量重量の、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル。 ２：サイメル1156（アメリカン・シアナミド社）−
ブチル化メラミン硬化剤。 上記のはじめの四項目を撹拌器，還流凝縮器，
温度計および窒素導入口を備えた５反応器へ装
填する。窒素流を開始させ、反応剤を130℃へ加
熱する。発熱後、反応混合物のオキシラン含量が
0.37ミリ当量／ｇの低下するまで150℃を維持す
る。アクリルプレポリマーを次に添加する。混合
物を均一になるまで撹拌し温度を94℃へ調節す
る。ジメチルアミノエタノール（エステル化反応
触媒）の第１部を次に添加し、この温度を３時間
保持する。反応混合物は不透明から透明に変り、
酸価はエポキシの完全反応を示す量だけ低下す
る。エポキシアクリレート樹脂溶液は57.3の固体
含量、85.0の酸価、および0.33の比粘度をもつ。
残留オキシラン含量は存在しない。 分散体を形成するには、エポキシアクリレート
付加物をさらに、ジメチルアミノエタノールの第
２部分で以て中和し、硬化剤を添加する。水を効
果的に撹拌しながら添加して31.5％の固体含量を
有する安定な小粒子径の分散体を生成させる。 実施例 ２ 上述のポリマー界面活性剤の分散体（2000部）
を500部の脱イオン水と30部のジメチルアミノエ
タノールと一緒に５反応器へ移送する。窒素ガ
スシールを施こし反応器を80℃へ加熱する。303
部のスチレンと17部のベンゾイルパーオキサイド
（70％、水湿潤）との混合物を撹拌しながら３時
間80℃で添加する。次に、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（0.5部）を添加する。５分間待つ
たのちに、15部の水の中の重亜硫酸ナトリウム
0.5部を15分間にわたつて添加する。このエマル
ジヨンを80℃で1/2時間保持する。水（800部）を
添加しエマルジヨンを冷却する。生成物は24.1％
の固体含量、62の酸価、0.76の比粘度、および
125センチポイズの分散体粘度をもつ。 上記エマルジヨンをアルミニウムおよびブリキ
板の基板の上に引落し、400〓（204℃）で２分間
焼付ける。光沢，接着性，ウエツジベンド
（wedgebend）可撓性および低温殺菌抵抗の諸性
質はすべてビールおよびソフトドリンクの重さに
おいて優れていることが判定された。 実施例 ３ 実施例１のポリマー界面活性剤（2000部）を５
反応器へ500部の脱イオン水および５部の重亜
硫酸ナトリウムと一緒に装填する。混合物を65℃
へ窒素ガスシール下で加熱する。225部のスチレ
ン、75部のアクリロニトリルおよび５部のｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド（70％）の予備混合
物を１時間にわたつて65℃で添加し、混合物を次
にさらに1/2時間保持する。ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド（70％）の追加の0.5部を添加す
る。５分後、15部の水の中の0.5部の重亜硫酸ナ
トリウムの混合物を添加する。温度（65℃）をさ
らに1/2時間保持し、次に800部の水と15部のジメ
チルアミノエタノールの混合物を添加する。生成
する塗料エマルジヨンは24.8％の固形分、59.5の
酸価、および85センチポイズの粘度をもつ。 アルミニウムおよびブリキ板のパネルについて
の試験結果は、実施例２と同様、すべてすぐれた
結果を示す。 実施例 ４ エポキシアクリレートポリマー界面活性剤の分
散体をエポキシ樹脂を実施例１のアクリルプレポ
リマーと三級アミンエステル化反応触媒の下で反
応させることによつて次の通り形成させる。 重量部 エポン828¹ 1445.0 ビスフエノールＡ 780.2 ２−ブトキシエタノール 245.0 トリ−ｎ−ブチルアミン 4.6 実施例１のアクリルプレポリマー 2674.0 脱イオン水 138.9 ジメチルアミノエタノール 89.0 ジメチルアミノエタノール 79.1 サイメル1156 150.2 脱イオン水 4944.2 10550.2 １：エポン828（シエル・ケミカル社）−当量重量
182−190のビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル。 実施例１のエポキシアクリレートの製造および
分散の方法に従うが、ただし、少量の水をアクリ
ルプレポリマーと一緒に添加して反応粘度および
温度の調節を助ける。生成ポリマーは85.7の酸価
をもつている。この分散体生成物は29.2％の固体
含量、6.8のPH、12600センチポイズの粘度、およ
び0.17ミクロンの粒子径をもつている。 上記のポリマー界面活性剤の分散体（4500部）
を12反応器へ、4320部の脱イオン水、27部のジ
メチルアミノエタノール、および21部の重亜硫酸
アンモニウム（45％）と一緒に装填する。混合物
を65℃へ窒素ガスシート下で加熱する。657部の
スチレン、657部のブチルアクリレート、および
8.73部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（90
％）を２時間にわたつて65℃において添加し、混
合物を次にさらに1/2時間保持する。ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（70％）の追加の0.90部
を添加する。５分後1.8部の重亜硫酸アンモニウ
ムと27部の水との混合物を添加する。温度（65
℃）をさらに1/2時間保持する。得られるエマル
ジヨン生成物は25.5％の固体含量、7.1のPH、51.0
の酸価、および1140センチポイズの粘度（ブルツ
クフイールド）をもつている。 アルミニウムおよびブリキ板のパネルについて
の試験結果は、実施例２と同様、すべてすぐれた
結果を示した。 実施例 ５ 実施例４のエマルジヨン生成物（4000部）を
220部のブタノール、882部の水、および9.43部の
ジメチルアミノエタノールと均一になるまで混合
する。得られる仕上塗料は、これはスプレー塗装
にすぐ使えるものであるが、19.9％の固体含量、
7.4のPH、26.2ダイン／cmの表面張力、および４
番フオードカツプにより測定した36秒の粘度、を
もつ。 アルミニウムおよびブリキ板の缶を用いるスプ
レー施用についての試験結果は、すぐれたエナメ
ルレーター（enamel rater）範囲をもつふくれ
の無い缶内面塗料を生成した。スプレーした塗膜
はまたすぐれた接着性，裏面衝撃抵抗，および低
温殺菌抵抗を示した。 実施例 ６−14 一連の組成物を実施例４に記載の方法でつくつ
た。エポキシ樹脂とカルボキシル含有アクリルコ
ポリマーとの反応中に存在するジメチルアミノエ
タノールの量は、アクリルコポリマーのカルボキ
シル基を中和するのに必要な量の10％から35％へ
少しづつ変えた。換算比粘度，粘度および粒子径
の結果を工程の各種段階において測定した。エポ
キシ樹脂とカルボキシル基含有アクリルコポリマ
ーとの間の反応中に存在するアミンの量はイオン
性ポリマーの粘度と粒子径に顕著な影響をもち、
かつこの影響はスチレン−ブチルアクリレートポ
リマーを導入したのちにも明らかである、ことが
明白である。

【表】

【表】 実施例 15 Ａ エポキシ−アクリレート分散剤の調製 12の撹拌器、還流凝縮器、温度計、加熱マン
トルおよび窒素ガスシールを備えた反応器へ
3800.7部のブタノール装填した。1652.4部の氷状
メタクリル酸、824.4部のスチレン、275.4部のエ
チルアクリレート、および197.1部のベンゾイル
パーオキサイド（70％，水湿潤）、の予備混合物
をまたつくつた。この予備混合物の20％を反応器
へ添加し、これを93℃へ窒素下で加熱しその温度
で15分間保持した。残りの予備混合物を５時間に
わたつて93℃で添加し、その後、この温度を２時
間保持した。ブタノール（2250.0部）を添加して
33.5％NV、392の酸価および9660センチポイズの
粘度のアクリルプレポリマー溶液を得た。 上記のように装備した５反応器の中に65.5部
の２−ブトキシエタノール、655.9部のエポン
828、364.5部のビスフエノールＡ、および2.1部
のトリ−ｎ−ブチルアミンを装填した。装填物を
136℃へ加熱し、175℃へ発熱させ、次いで150℃
で1.5時間保持した。この改質エポキシを0.21ミ
リ当量／ｇ・オキシランのエポキシ値へ27.0部の
ステアリン酸を添加することによつて33％脱官能
化した。２−ブトキシエタノール164.0部、100部
のブタノール、およびトリメチルアミンエステル
化反応触媒の25％水溶液の29.6部を含む上記アク
リルの551.2部、を添加した。曇つた不透明混合
物が形成され、これは還流下（109℃）で一定酸
価に保持した。2.5時間の終りにおいて、混合物
は完全に澄し、完全なオキシラン・エステル化に
ついて計算される酸価46.7に達した。２−ヘキソ
キシエタノール18.0部、ジメチルアミノエタノー
ル54.4部およびサイメル1156の61.5部、を添加
し、均一になるまで撹拌した。６の容器へ移し
たのち、33部のブタノールおよび17部の２−ブト
キシエタノールを添加し、仕上塗料は脱イオン水
の添加によつて19.5％NVで調製された。 Ｂ スチレン／ブチルアクリレート変性エポキシ
−アクリレート 2300部の上記分散体を前記と同様に装備した５
反応器へ移した。76.9部のスチレン、76.9部の
ブチルアクリレート、および0.02部のｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（90％）の予備混合物を
つくり、その反応器中で窒素ガスシール下で乳化
し、65℃へ加熱した。15部の水の中の重亜硫酸ア
ンモニウム1.5部の予備混合物を添加し、70℃を
3.0時間保つた。ブチルアクリレート残留物をす
べて除去するために、38.4部のスチレンと0.13部
のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（90％）と
の予備混合物を次に添加し、続いて５分後に５部
の水の中の重亜硫酸アンモニウム0.5部の予備混
合物を添加した。スチレンの過重合
（overpolymerization）は70℃で２時間保持した
のちに完了した。20％NVにおけるスプレー仕上
塗料を脱イオン水の添加によつて調製した。この
仕上塗料は、40〓（4.4℃）の缶落下試験での破
壊抵抗を含む缶内部の塗膜に対するすぐれた性質
を与え、この試験は30％のスチレン添加で以て変
性されたエポキシアクリレートでは合格しない。
この分散体は商業的な缶塗料としての使用に妨げ
にならない快い臭をもつていた。 参考例 16 エポキシ樹脂−予め形成した酸ポリマーの生成
物エポキシ樹脂と予め形成した酸ポリマー成分
とから作るスプレー塗料組成物 撹拌器、還流凝縮器、温度計，加熱マントルお
よび窒素導入口を備えた５リツトルの反応器に２
−ブトキシエタノール（94.4ｇ）、エポン828
（563.2ｇ）、ビスフエノールＡ（302.0ｇ）および
トリブチルアミン（2.0ｇ）を装填した。窒素ブ
ランケツトを設けそして内容物を145℃に加熱し
た。最大発熱（180℃）が過ぎた後に、エポキシ
含量が0.37ミリ当量／ｇになるまで155℃の温度
を維持した。実施例１のアクリル酸（1008.0ｇ）
を加え、そして温度を100℃に調整した。適度に
撹拌しながら５〜７分間にわたりジメチルアミノ
エタノール（56.0ｇ）を加えそして98±１℃で３
時間の間反応を保持した。ジメチルアミノエタノ
ール（6.8ｇ）を次いでサイメル1156（58.0ｇ）お
よび２−ヘキソキシエタノール（18.9ｇ）を加え
た。脱イオン水（1890.8ｇ）をゆつくりと加えて
分散を行つた。分散液は不揮発分含量30.4％、ブ
ルツクフイールド粘度5600cps、PH6.8であつた。 上記散液に脱イオン水（1613.0ｇ）を次いで２
−ブトキシエタノール（77.6ｇ）、ジメチルアミ
ノエタノール（25.2ｇ）およびさらに脱イオン水
（47.3ｇ）を入れて撹拌することによりスプレー
用塗料組成物を作つた。0.3ｇのジメチルアミノ
エタノールで最終調整して不揮発分18.4％、＃４
フオードカツプ粘度18.2秒（80〓）および粒径
0.15ミクロンのスプレー用塗料組成物を得た。 実施例 17 その場でエマルジヨン重合したポリマーを含む
スプレー塗料組成物 参考例16の前段で得た分散液（2384.8ｇ）を、
撹拌器、温度計、還流凝縮器、加熱マントルおよ
び窒素導入口を備えた５リツトルの反応器に装填
した。 脱イオン水（86.5ｇ）中のジメチルアミノエタ
ノール（17.3ｇ）水溶液を加えそして十分に撹拌
した。さらに脱イオン水（1155.8ｇ）を加えた。
窒素ブランケツトを設けそしてスチレン（124.0
ｇ）とブチルアクリレート（124.0ｇ）を適当に
撹拌しながら加え、次いで0.82ｇのｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド（90％）と脱イオン水（8.2ｇ）
との混合物を加えた。反応器を65℃に加熱しそし
て脱イオン水（26.5ｇ）中の重亜硫酸アンモニウ
ム2.5ｇの混合物を加えた。温度を71℃に調整し
て1.5時間保持した。スチレン（54.4ｇ）を次い
で、7.6ｇのスチレン中のｔブチル過酸化水素
（90％）の溶液を加えた。５分間撹拌した後に、
6.6ｇの脱イオン水中の0.62ｇの重亜硫酸アンモ
ニウム（45％）を加えた。混合物を71℃で３時間
保持した。得られる生成物は固形分含量25.9％、
PH7.0および粘度1200cpであつた。 上記分散液2860.0ｇに脱イオン水785.2ｇを適
度に撹拌しながら加えることによりスプレー用塗
料組成物を得た。20分間撹拌した後に、ジメチル
アミノエタノール（3.2ｇ）を、次いで２−ブト
キシエタノール（136.0ｇ）とブタノール（5.0
ｇ）を加えた。さらに少量の水、２−ブトキシエ
タノールおよびジメチルアミノエタノールを加え
てスプレー用組成物を調整した。 参考例16と実施例17の組成物を“ビール重量”
（120〜130mg／平方インチ）で缶にスプレーしそ
して商業的条件（27秒、205℃）で焼いた。スプ
レー塗布を塗膜の保全性とともに評価した。塗膜
の保全性は、内側を塗布した缶を１％NaCl溶液
で満たし、缶の内側へと６ボルトの電位を印加
し、そして時間の経過によるミリアンペア数の変
化（ニードルドリフト）を測定することにより求
めた。

【表】 これらの結果は、何れの生成物もうまくスプレ
ーできそして初期金属被覆は良好であることを示
している。しかしながら、参考例16の生成物は絶
縁破壊に対する明らかな傾向を示し、一方、エマ
ルジヨン重合したスチレン／ブチルアクリレート
変性物は時間の経過による電流値ミリアンペアの
ほんのわずかの増加しか示さない。このことは、
充填する高浸食性ソフトドリンクによる腐食と金
属汚染を避けるうえで特に重要である。 実施例 18 その場で重合させたスチレン／ブチルアクリレ
ートコポリマーを含むスプレー塗料組成物 酸官能性アクリルプレポリマーを以下の通りに
作つた。 成 分 重量部 ブタノール 1411.0 脱イオン水 281.0 メタクリル酸 2044.0 スチレン 1020.0 エチルアクリレート 341.0 過酸化ベンゾイル 219.0 ブタノール 3292.0 ２−ブトキシエタノール 1392.0 10000.0 撹拌機、還流凝縮器、温度計、添加漏斗および
不活性ガス導入口を備えた12リツトルの反応器に
最初のブタノールと水を装填した。これらモノマ
ーから予備混合物を作りそして過酸化ベンゾイル
をこれに溶解させた。予備混合物の30％を反応器
に加えそして残りの予備混合物を二番目のブタノ
ールの装填により希釈した。不活性ガスのブラン
ケツトを形成させそして反応器を93℃に加熱し
た。15分後、温度を95℃に維持しながら残りの予
備混合物を２時間に渡り添加した。すべてのモノ
マーを添加したら、モノマーの転化が終了するま
で1.5時間温度を95℃に維持した。 エポキシ樹脂をアミン触媒のもとで上記アクリ
ルプレポリマーと反応させることによりエポキ
シ／アクリル付加物を以下のように形成した。 成 分 重量部 ２−ブトキシエタノール 462.3 エボン828 2753.9 ビスフエノールＡ 1487.2 トリブチルアミン 7.0 ブタノール 127.7 アクリルプレポリマー 4399.7 ２−ヘキソキシエタノール 92.4 ジメチルアミノエタノール 273.0 ジメチルアミノエタノール 111.0 サイメル1156 286.0 10000.0 12リツトルの反応器に２−ブトキシエタノー
ル、エポン828、ビスフエノールＡおよびトリブ
チルアミンを装填した。不活性ガスブランケツト
を設けそして反応器内容物を140℃に加熱した。
最高の発熱（180℃）に達した後、エポキシ含量
が0.37ミリ当量／ｇに達するまで155℃を維持し
た。ブタノールを加え、次いでアクリルプレポリ
マーと２−ヘキソオキシエタノールをゆつくりと
加えた。撹拌しながら温度を107℃に調整し、次
いで適度に撹拌しながら３〜５分間にわたり最初
のジメチルアミノエタノールを均一に加えた。
111℃で１時間撹拌した後に、第二のジメチルア
ミノエタノールとサイメル1156を加え、そして内
容物が均一になるまで撹拌を続けた。 実施例 19 スチレンを過重合したその場でエマルジヨン重
合したポリマーを含むスプレー塗料組成物 この実施例は、前記実施例の高分子界面活性剤
を乳化剤として用いてモノマーのエマルジヨン重
合による高分子量のスチレン／ブチルアクリレー
トコポリマーの製造を述べる。スチレンの過重合
（overpolymerization）を用いて十分に転換した
生成物を得た。エポキシアクリレート界面活性剤
は固形分の70％を占め、その場でエマルジヨン重
合したスチレン／ブチルアクリレートコポリマー
は24％であり、そしてスチレン過重合体
（overpolymer）は６％であつた。 実施例18の酸官能性アクリルプレポリマー
（3727.1ｇ）を12リツトルの反応器に装填しそし
て95℃に加熱した。脱イオン水（5147.4ｇ）を適
度に撹拌しながらゆつくりと加えて分散を行つ
た。窒素ガスを散入させそして約30分間にわたり
反応器を55℃に加熱した。散入した窒素ガスはブ
ランケツトになり、そしてスチレン（379.9ｇ）
と、ブチルアクリレート（379.9ｇ）と、脱イオ
ン水（40.5ｇ）中の3.3ｇのｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド（70％）を加えた。40.5ｇの脱イオン
水中の7.7ｇの重亜硫酸アンモニウムの混合物
（45％）を55℃で加えた。温度を60℃に上昇させ
そして２時間維持した。次に190ｇのスチレンを
加え次いで脱イオン水（405ｇ）中の0.8ｇのｔ−
ブチルヒドロパーオキシド（70％）を加えた。５
分間撹拌した後、脱イオン水（40.5ｇ）中の重亜
硫酸アンモニウム1.9ｇ（45％）を加えそして反
応を60℃で３時間保持した。生成物は固形分含量
が32.5％でブルツクフイールド粘度は3500cpであ
つた。比粘度の測定値は0.85であり、これは比較
的高分子量のポリマーが形成されたことを示して
いる。 上記分散液2305.4ｇを脱イオン水（1276.8ｇ）、
ジエチルアミノエタノール（8.8ｇ）、２−ブトキ
シエタノール（139.6ｇ）およびブタノール
（60.0ｇ）で希釈することによりスプレー塗料組
成物を作つた。さらに水、溶媒およびアミンを用
いて所望のスプレー装置の要求に合うように調整
した。 実施例 20 スチレンの過重合のないスプレー塗料組成物 実施例19をそのまま繰り返したが、ただしエポ
キシ／予備形成アクリレートは固形分の70％を占
め、その場でエマルジヨン重合したスチレン／ブ
チルアクリレート（重量で１／１）は残りの30％
を占めた。ポリスチレン過重合体はなかつた。 実施例 21 その場でエマルジヨン重合したスチレン／メチ
ルアクリレートポリマーを含むスプレー塗料組
成物 この実施例は前の２つの実施例と同様である
が、ただし現場重合させたエマルジヨンコポリマ
ーはスチレン／メチルアクリレート（重量で１／
１）であつた。スチレンの過重合はなかつた。 参考例 22 溶液中にスチレン／ブチルアクリレートコポリ
マーの調製 撹拌機、加熱マントル、還流凝縮器、添加漏斗
および窒素導入口を備えた５リツトルの反応器に
ブタノール（305.1ｇ）と２−ブトキシエタノー
ル（914.0ｇ）とを装填した。不活性ガスブラン
ケツトを設けそして温度を121℃に上昇させた。
スチレン（1357.2ｇ）とブチルアクリレート
（1357.2ｇ）とｔ−ブチルパーオキシド（39.6ｇ）
との予備混合物を作つた。予備混合物の10％を反
応器に加えそして温度を131℃に上昇させた。残
りの予備混合物を133℃で２時間にわたり加え、
そしてこの温度を1.5時間保持した。第三−ブチ
ルパーベンゾエート（4.1ｇ）を加え、そして反
応をさらに１時間保持した。生成物は不揮発分含
量68.2％、粘度11.400cp（ブルツクフイールド
＃４、30rpm）であつた。 参考例 23 溶液重合スチレンの製造 本例は参考例22と同じであるが、ただしスチレ
ン／ブチルアクリレートモノマーの対のかわりに
スチレン（2714.4ｇ）のみを用いた。本例の生成
物は不揮発分含量68.3％でありそして周囲温度で
白色固体であり、次の使用のためにこれを溶融さ
せた。 参考例 24 溶液重合したスチレン／メチルアクリレートポ
リマーの製造 本例は参考例22と同様であるが、モノマーの予
備混合物はスチレン（1365ｇ）、メチルアクリレ
ート（1365ｇ）およびバゾ（VAzo）67（39.6ｇ）
であつた。反応温度は85±５℃であつた。モノマ
ーの添加が終了した後に、反応混合物を1.5時間
保持し、その後に1.0ｇのバゾ67を加えそしてさ
らに２時間温度を80℃に保持した。 比較例 25 溶液重合したスチレン／ブチルアクリレートを
含むスプレー塗料組成物 本比較例においては、参考例22の溶液重合スチ
レン／ブチルアクリレートコポリマーの分散のた
めに実施例18のエポキシ／アクリル付加物を界面
活然剤として使用した。この付加物（1889.9ｇ）
を撹拌機、温度計および添加漏斗を備えた５リツ
トルの反応器に装填しそして104℃に加熱した。
参考例22の溶液重合コポリマー（495.3ｇ）を加
えそして均一になるまで撹拌した。ジメチルアミ
ノエタノール（200ｇ）を加えそして５分間撹拌
した。温度を85℃に調整し、次いで加熱を止めそ
して脱イオン水を約１時間にわたつて加えた。得
られる分散液は固形分含量28.5％、粘度11.500cp
であつた。 脱イオン水（1302.0ｇ）、２−ブトキシエタノ
ール（73.0ｇ）およびジメチルアミノエタノール
（7.0ｇ）を加え、次いで脱イオン水（180.0ｇ）
を加えて19秒（80〓で＃４フオードカツプ）に調
整することにより、上記の分散液（2800.0ｇ）を
固形分18.7％のスプレー塗料にした。 比較例 26 参考例22および23の溶液重合ポリマーを含むス
プレー塗料組成物 比較例25を繰り返したが、ただし参考例22の溶
液重合ポリマー396.2ｇと参考例23のポリスチレ
ン溶液99.1ｇを実施例18のエポキシ／アクリル付
加物に分散前に加えた。 比較例 27−29 別のスプレー塗料組成物 比較例25の手法に従つて高濃度（30％）の溶液
重合付加ポリマーを含む三種類の別のスプレー塗
料組成物を作つた。比較例 溶液重合ポリマー 27 参考例22のスチレン／ブチルアクリレート
（重量比１／１） 28 参考例23のスチレンホモポリマー 29 参考例24のスチレン／メチルアクリレート
（重量比１／１） 塗膜の試験 例19−26の塗料をアルミニウム缶に“ビール重
量”（120−130mg／平方インチ）でスプレーしそ
して商業的条件（205℃で27秒）で焼いた。缶の
内部を被いそして腐食性内容物への暴露を含む
種々のタイプの損傷に耐える塗膜の能力をスプレ
ーの塗布性とともに評価した。スプレーした缶を
１％NaCl水溶液で満たし、塗膜に６ボルトの電
圧をかけそして時間経過による電流値ミリアンペ
アの変化（ニードルクリープ）を測定することに
より塗膜の保全性を求めた。缶はまた裏面衝撃耐
性試験にもかけ（ガードナー可変衝撃試験、5.0
インチの高さから落下させる2.0ポンドのおもり
を用いる。塗膜のひび割れをみて０−10のスケー
ルで評価し、ここで10はひび割れがないことを示
す）、そして外観も評価した。結果を第表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性塗料組成物であつて： Ａ 中和形態において水中で自己分散性とするの
   に十分なカルボキシル基を含有するイオン性ポ
   リマー成分であつて；このイオン性ポリマーは
   １，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂とカル
   ボキシル基を含む予め形成された第一付加ポリ
   マーとの反応生成物であり、上記イオン性ポリ
   マーが上記エポキシ樹脂上の１，２−エポキシ
   基と上記の予め形成された付加ポリマー上のカ
   ルボキシル基との反応からのヒドロキシエステ
   ル基を含みかつ未反応の１，２−エポキシ基を
   実質上含まない、イオン性ポリマー成分； Ｂ 前記の第一付加ポリマーとは異なる第二の付
   加ポリマーであつて、エチレン性不飽和モノマ
   ーの付加重合生成物であり、この重合は前記イ
   オン性ポリマーの水性分散液中で行なわれる、
   第二の付加ポリマー； Ｃ 組成物を水中で安定して分散性とするのに十
   分な量のアンモニアまたは有機アミン中和剤； から成る、水性塗料組成物。 ２ 中和剤がジメチルアミノエタノールである、
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ カルボキシル基を含む上記付加ポリマーがメ
   タクリル酸のポリマーである、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の組成物。 ４ 上記の１，２−エポキシ樹脂がエピクロロヒ
   ドリン−ビスフエノールＡエポキシ樹脂である、
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の組成物。 ５ 前記第二の付加ポリマー(B)はスチレンとアル
   キルアクリレートとを含むモノマー類のコポリマ
   ーである、特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の組成物。 ６ 上記付加ポリマー(B)がスチレンとブチルアク
   リレートとのコポリマーである、特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 前記第二の付加ポリマー(B)はスチレンとメチ
   ルアクリレートとのコポリマーである、特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の組
   成物。 ８ 前記イオン性ポリマー成分(A)はエビクロロヒ
   ドリン−ビスフエノールＡエポキシ樹脂と、メタ
   クリル酸とエチルアクリレートとスチレンとの第
   一付加コポリマーと、ジメチルアミノエタノール
   との反応生成物であり；前記第二の付加ポリマー
   (B)はスチレンとアルキルアクリレートとのコポリ
   マーであり；中和剤(C)は成分Ａを作るのに使用す
   るよりも多量のジメチルアミノエタノールであ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
   かに記載の組成物。 ９ 塗料組成物を製造する方法であつて； Ａ １，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂とカ
   ルボキシル基を含む予め形成された第一付加ポ
   リマーとを反応させることにより、中和された
   形態において水中で自己分散性とするのに十分
   なカルボキシル基を含むイオン性ポリマー成分
   をつくり；該イオン性ポリマーは、上記エポキ
   シ樹脂の１，２−エポキシ基と上記の予め形成
   された第一付加ポリマー上のカルボキシル基と
   の反応からのヒドロキシエステル基を含みかつ
   未反応１，２−エポキシ基が実質上存在せず； Ｂ 上記イオン性ポリマー成分を水中で、組成物
   を水中で安定して分散性とするのに十分な量の
   アンモニアまたは有機アミン中和剤を添加し
   て、分散させ；そして Ｃ 前記第一の付加ポリマーとは異なる第二の付
   加ポリマーであつて、エチレン性不飽和モノマ
   ーの付加重合生成物である第二の付加ポリマー
   を前記イオン性ポリマー成分の水性分散液中で
   その場で重合させる； 上記各工程からなる塗料組成物の製造方法。 １０ 上記イオン性ポリマー成分がカルボキシル
   基を含む上記第一付加ポリマー上のカルボキシル
   基の10％から35％と反応するのに十分な量で三級
   アミン存在下においてつくられる、特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。 １１ 水性塗料組成物の製造方法であつて； Ａ カルボキシル含有モノマーを少なくても30重
   量％含むモノマー混合物を脂肪族炭素原子と
   １，２−エポキシ基とを含むエポキシ樹脂の存
   在下において共重合させてカルボキシル含有第
   一コポリマーを形成し、該エポキシ樹脂が生成
   組成物中の固形分の少なくとも40重量％を占
   め； Ｂ 工程Ａにおいて得られた組成物をエステル化
   条件下で三級アミンエステル化反応触媒の存在
   下において反応させ、その際、上記エポキシ樹
   脂中の１，２−エポキシ基の当量が三級アミン
   の当量より過剰であり、上記カルボキシル基と
   上記１，２−エポキシ基の少なくとも５％との
   反応から実質的にエポキシ基を含まずかつヒド
   ロキシエステル基を含む生成物を得；そして Ｃ アンモニアまたはアミン中和剤を添加して上
   記組成物を水中に分散させ、そして前記の第一
   付加ポリマーとは異なる第二の付加ポリマーで
   あつて、エチレン性不飽和モノマーの付加重合
   生成物である第二の付加ポリマーを前記水性分
   散液中でその場で重合させる； 上記各工程からなる水性塗料組成物の製造方法。 １２ 第一モノマーの残留物が残るような第一モ
   ノマーの付加重合によつて上記の異なる第二の付
   加ポリマーを形成し；かつ、残留第一モノマーを
   含む上記の第二付加ポリマーの存在下において、
   前記第一モノマーと共重合可能な第二のモノマー
   とともに追加の重合工程を実施することにより該
   第一モノマーの残留量を減らすもう一つの工程を
   含み、望ましくなくないモノマー残留物を少なく
   しあるいは上記第一モノマーよりも容易に除去し
   得る残留物を生ずる；特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 １３ 第一モノマーの残留物が残るような第一モ
   ノマーの付加重合によつて上記の異なる第二の付
   加ポリマーを形成し；かつ、残留第一モノマーを
   含む上記の第二付加ポリマーの存在下において、
   前記第一モノマーと共重合可能な第二のモノマー
   とともに追加の重合工程を実施することにより該
   第一モノマーの残留量を減らすもう一つの工程を
   含み、望ましくなくないモノマー残留物を少なく
   しあるいは上記第一モノマーよりも容易に除去し
   得る残留物を生ずる；特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法。