JPH03504138A - 水性被覆組成物 - Google Patents
水性被覆組成物Info
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- JPH03504138A JPH03504138A JP1510298A JP51029889A JPH03504138A JP H03504138 A JPH03504138 A JP H03504138A JP 1510298 A JP1510298 A JP 1510298A JP 51029889 A JP51029889 A JP 51029889A JP H03504138 A JPH03504138 A JP H03504138A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
重ね塗り被覆の製法、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及
び水で希釈可能なポリアクリレートの製法
本発明は、基材表面への重ね塗り保護−及び/又は装飾被覆の製法に関し、その
際、
(1)好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、
(2)工程(1)で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、
(3)こうして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアク
リレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り
塗膜組成物を塗布しかつ引き続き
(4)下塗り塗膜を上塗り!!!膜と一緒に焼きつける。
本発明は、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水で希釈
可能なポリアクリレート樹脂の製法にも関する。
請求項1の上位概念による方法は、公知である。殊にこれは、自動車−メタリッ
ク効果塗料の製造に使用される(例えば、米国特許(U 5−A)第36391
47号明細書、西独特許公開(DE−A)第3333072号明細書及び欧州特
許(EP−A)第38127号明細書参照)。
経済的及び生態学的理由から、前記のいわゆる「下塗り透明塗装(base c
oat−clear coat) J−法の工程(3)で水性上塗り塗膜組成物
を使用することが所望されている。
上塗り塗膜組成物は、自動塗装装置を用いて、スプレーにより施与できるべきで
ある。更に、上塗り塗膜組成物は、吹付は粘度で、高い固体含有率を有するので
、1〜2回のスプレー操作(クロスコート;Kreuz−gaenge:)で十
分な層厚を有するm膜が得られかつ上塗り塗膜組成物は、良好な外観(良好な流
展性、高しv光沢性、良好な上塗りワニス状態・・・・・・)を見せる、焼きつ
けられた塗膜を生じるはずである。
欧州特許(EP−A)第38127号明細書の例2で公知の、水性上塗り塗膜組
成物は、前記の全要求を充たしてはいない。
本発明の基礎となる課題は、前記の要求を充t;す水性上塗り塗膜組成物を提供
することである。
この課題は、意外にも結合剤として、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含
有する上塗り塗膜組成物により充t;され、ここで、水で希釈可能なポリアクリ
レート樹脂は、
(al)1分子につき少くとも1個のカルボキシル基を有し、(bl)、(b2
)及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマ
ーがらの混合物60〜100重量%を
(a2)カルボキシル基不含の、(bl)、(b2)、(b3)及び(al)と
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−の混合物0〜4
0重量%と一緒l二かつ
(bl)(b2)、(b3)、(al)及び(a2)と共重合可能な、実質的に
カルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸エステル又はこのような(メタ)アク
リル酸エステルからの混合物及び
(b2)(bl)、(b3)、(al)及び(a2)と共重合可能な、1分子に
つきヒドロキシル基中くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含である
エチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物及び場合により
(b3)(bl)、(b2)、(al)及び(a2)と共重合可能な、実質的に
カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの
混合物からなる混合物(b)を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合
物に加えかつ重合開始剤中くとも1種の存在下で重合させかつ
Cn> 重合終了後I;、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に
中和しかつ水中に分散させ、その際(al)及び(a2)の重量含有率の合計が
常に100重量%I:なりかつ(bl)、(b2)、(b3)、(al)及び(
a2)の種類と量をポリアクリレート樹脂か水酸基価40〜200、特lこ60
〜140.酸価20〜100、特に25〜50及びガラス化温度(T)−4O℃
〜+60℃特に−20℃〜+40℃を有するように選択すること(こより得られ
る。
本発明方法の工程(1)で塗布すべき塗料化された下塗り塗膜組成物は、よく知
られている(例えば、米国特許(U S −A)嬉3639147号明細書、欧
州特許(EP−A)第38127号明細書、西独特許公開(DE−A)第333
3072号明細書及び欧州特許(EP−A)第279813号明細書参照)。工
程(1)では、特に金属顔料を含有する、殊にアルミニウム顔料含有下塗り塗膜
組成物を使用する。この方法で、メタリック効果塗装が得られる。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造を詳述する前に、2つの概
念の明確化を予め行なう(1)、[メタクリル酸−又はアクリル酸−」の略語と
して多くの箇所で「(メタ)アクリル酸」を使用する。
(2)、r実質的にカルボキシル基不合の」の記載は、成分(bl)、(b2)
及び(b3)が僅かなカルボキシル基含有率(しかし、成分(bl)、(b2)
及び(b3)から製造されるポリアクリレート樹脂は、多くても酸価】0を有す
る)を有しうろことを示している。しかし、成分(bl)、(b2)及び(b3
)のカルボキシル基含育率は、できるだけ低く保つことが有利である。カルボキ
シル基不含の(bl)、(b2)及び(b3)成分を使用するのは、殊に有利で
ある。
零発1!JIJIこより使用されるべきポリアクリレート樹脂製造のために、成
分(al)としては、それぞれ1分子につきカルボキシル基少くとも1個を有す
る、(bl)、(b2)及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
又はこのような七ツマ−からの混合物を使用することができる。成分(al)と
しては、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸が使用される。しかし、分子中
に炭素原子6個までを有する他のエチレン性不飽和酸も使用することができる。
このような酸の例としては、次のものが挙げられる:エタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、7マル酸及びイタコン酸。成分(al)としては、例えば、次の
ものも使用することがでキル:コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル
エステル及びフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル。
成分(a2)としては、それぞれ(bl)、(b2)、(b3)及び(al)と
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物を
使用することができる。成分(a2)としては、成分(bl)、(b2)及び(
b3)記載の際に述べt;全てのモノマーを使用することができる。
成分(al)100重量%を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わ
す:成分(al)を成分(a2)の混合導入なしに使用するのは、有利である。
成分(bl)として(b2)、(b3)、(al)及び(a2)とそれぞれ共重
合可能な、実質的にカルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸のエステル又はこ
のような(メタ)アクリル酸エステルの混合物を使用することができる。例とし
て次のものが挙げられる:アルキル基中に炭素原子20個までを有するアルキル
アクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、フロと
ルー、フチルー、へキレルー、エチルヘキ/ルー、ステアリル−及びラウリルア
クリレート及び−メタクリレート。アルキルアクリレート及び/又はアルキルメ
タクリレートからの混合物を(bl)成分として使用するのは有利であり、ここ
で(bl)成分は、少くとも25重量%がn−ブチル−及び/又はt−ブチルア
クリレート及び/又はn−ブチル−及び/又はt−ブチルメタクリレートから成
る。
成分(b2)としては、(bl)、(b3)、(al)及び(a2)と共重合可
能な、1分子につきヒドロキシル基中くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシ
ル基不含のエチレン性不飽和モノヤー全て、又はこのようなモノマーの混合物を
使用することができる。例として、次のものが挙げられるニアクリル酸、メタク
リル酸又は他のa、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエ
ステル。これらのエステルは、酸を用いてエステル化されているアルキレングリ
コールから誘導されているか又はこれは、酸とアルキレンオキシドとの反応によ
り得ることができる。成分(b2)としては、特に次のものが使用される:ヒド
ロキシアルキル基が炭素原子4個までを有するアクリル酸及びメタクリ+し酸の
ヒドロキシアルキルエステル、環状エステル、例えばε−カプロラクトンとこれ
らのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物又はこれらのヒドロキンアル
キルエステルからの混合物もしくはε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
エステル。このようなヒドロキシアルキルエステルの例として、次のものが挙げ
られる:2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、3−ヒドロキンプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び4−ヒドロキシブチルメタク
リレート。他の不飽和酸、例えば1分子につき炭素原子約6個までを有するエタ
クリル酸、クロトン酸及び類似の酸の相応するエステルも使用することができる
成分(b3)としては、(bl)、(b2)、(al)及び(a2)と共重合可
能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマーの全て又はこの
ようなモノマーからの混合物を使用することができる。成分(b3)どしては、
特に芳香族ビニル炭化水素、例えばスチロール、σ−アルキルスチロール及びビ
ニルドルオールか使用される。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分(al)60〜100重
量%を成分(a2)O〜40重量%と一緒に有機溶剤又は溶剤混合物中に加え、
そこで重合開始剤少くとも1種の存在下で重合させかつ成分(al)及び(a2
)の添加終了後に、成分(bl)、(b2)及び場合により(b3)から成る混
合物(b)を有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで重合開始剤少くとも1
種の存在下で重合させる際に製造される。重合終了後に、得られたポリアクリレ
ート樹脂を少くとも部分的に中和し、かつ水中に分散させる。(al)及び(a
2)の重量含有率の合計は、常に100!!量%である。成分(al)、(a2
)、(bl)、(b2)及び(b3)の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸
基価40〜2001特に60〜]40、酸価20〜100、特に25〜50及び
ガラス化温度(T )−40℃〜+60℃特に−20℃〜+40℃を有するよ
うに選択する。
成分(al)(場合により成分(a2)と−緒に)を特に10〜60分、殊1:
有利にはl5−45分かかって有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで遊離
ラジカル形成開始剤中くとも1種の存在下で重合させる。
混合物(b)を特に2〜8時間、殊に有利には3〜6時間かかって有機溶剤又は
溶剤混合物中に加えかつそこで遊離ラジカル形成開始剤中くとも1種の存在下で
重合させる。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分(al)(場合により成
分(a2)と−緒に)及び混合物(b)の部分量を交互j;有機溶剤又は溶剤混
合物に加えかつそこで遊離ラジカル開始剤中くとも1種の存在下で重合させる際
に製造することもできる。その際、部分量は、それぞれ成分(al)及び(a2
)もしくは混合物(b)の全使用量の少くとも1011量%から成る。重合終了
後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散
させる。(al)及び(a2)の重量含有率の合計は、常に100重量%である
。成分(al)、(a2)、(bl)、(b2)及び(b3)の種類と量は、ポ
リアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140、酸価20〜】
00、特に25〜50及びガラス化温度(T )−40℃〜+60℃、特に−2
0℃〜+40℃を存するように選択する。
この製法の有利な実施形において、第1工程で、成分(b)の全使用量の30〜
70重量%、特に40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る成分(b
)の部分量(部分量l)を有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつ遊離ラジカル形
成開始剤中くとも1種の存在下で重合させる。部分量lの添加終了後に、第2工
程で、成分(al)の全使用量の30〜70重量%、特に40〜60重量%、殊
に有利には50重量%から成る成分(al)の部分量(部分量2)を有機溶剤又
は溶剤混合物中に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも1種の存在下で重合
させる。部分量2の添加終了後に、第3工程で、成分(b)の全使用量の30〜
70重量%、特に40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る成分(b
)の部分量(部分量3)を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ遊離ラジカル形成
開始剤中くとも1種の存在下で重合させる。部分量3の添加終了後l:、第4工
程で、成分(al)の全使用量の30〜70重量%、特に40〜60重量%、殊
に有利には50重量%から成る成分(al)の部分量(部分量4)を有機溶剤又
は溶剤混合物に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも1種の存在下で重合さ
せる。
重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水
中に分散させる。(al)及び(a2)の重量含有率の合計は、常に100重量
%である。成分(al)、(a2)、(bl)、(b2)及び(b3)の種類と
量をポリアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140、酸価2
0〜100、特に25〜50及びガラス化温度(T )−40°C〜+60℃
特に−20℃〜+40℃を有するように選択する。
部分量l及び3の添加は、特に1〜4時間、殊に有利には1.5〜3時間かかつ
て行なわれる。部分量2及び4の添加は、特に5〜30分、殊に有利には7〜2
0分かかつて行なわれる。
有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に通常のかつ水
性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。使用可能な溶剤の例
としては、次のものが挙げられるニブチルグリコール、2−メトキシプロパツー
ル、n−ブタノール、メトキシブタノール、n−フロパノール、エチレンゲルコ
ールモノメチルエーテル、エチレンゲルコールモノエチルエーテル、エチレンゲ
ルコールモノブチルエーテル、ジエチレンゲルコールモノメチルエーテル、ジエ
チレンゲルコールモノエチルエーテル、ジエチレンゲルコールジエチルエーテル
、ジエチレンゲルコールモノブチルエーテル
タノール。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成開始剤、例え
ば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル及び過安息香酸t−ブチルが
挙げられる。重合は、80〜160℃、特に120〜160℃の温度で実施され
る。重合は、使用する全ての七ツマ−・が実質的に完全に反応した際に終了する
。
成分(al)、(a2)、(bl)、(b2)及び(b3)の種類と量を、反応
生成物が水酸基価40〜200、特に60〜140、酸価20〜100、特に2
5〜50及びガラス化温度(TG)−40℃〜↑60℃、特に−20°C〜+4
0℃を有するように選択する。
ポリアクリレート樹脂のガラス化温度は、近似的に、次の式より計算される:
Tv−ポリアクリレート樹脂のガラス化温度X−ポリアクリレート樹脂中の重合
導入されI;種々異なる七ツマ−の数
T −n個目の七ツマ−からのホモポリマーのガn
ラス化温度
開始剤の量及び添加速度を、特に数平均分子量2500〜20000を有するポ
リアクリレート樹脂が得られるように調節する。開始剤添加を重合可能な成分(
al)、(a2)及び(b)の添加と同時に開始しかつ成分(al)、(a2)
及び(b)の添加終了後の約30分後に終了させるのが有利である。その後に、
反応混合物を更に、全使用量ツマ−が実質的に完全に反応するまで(一般に約1
.5時間)重合温度に保つ。「実質的に完全に反応する」とは、使用モノマーの
特に100重量%が反応していることを意味するが、反応混合物の重量に対して
多くとも約0.5重量%までの僅かな残分モノマー含有率が未反応残留すること
もありうる本発明によるポリアクリレート樹脂は、成分(bl)40〜87.5
重量%、特に55〜80重量%、成分(b2)10〜45重量%、特に12〜3
5!量%、成分(b3)0〜25重量%、特に8〜18重量%、成分(a 1)
2.5 〜1 5重量%、特に3−7重量%及び成分(a2)0〜6重量%を
使用して製造され、その際(bl)、(b2)、(b3)、(al)及び(a2
)の重量含有率の合計は、常に100重量%になる。
重合終了後に、得られ1;ポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和させか
つ水中に分散させる。
中和のためには、有機塩基も無機塩基、例えばアンモニア及びヒドラジンも使用
することができる。特に次のものが使用される21級、2級及び3級アミン、例
えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノール
アミン。殊に中和剤として、3級アミン、殊にジメチルエタノールアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンを使用することは、有
利である。
中和反応は、一般に中性塩基とポリアクリレート樹脂との混合により実施される
。その際特に、上塗り塗膜組成物がpH−値7〜8.5、特に7.2〜7.8を
有する程度、塩基を使用する。
引き続き、部分的にか又は完全に中和させたポリアクリレート樹脂を水の添加に
より分散させる。その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合によ
り、一部の又は全ての有機溶剤を留去してもよい。
本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、平均粒度特に60〜250nm(
測定法:レーザー光分離、測定装置:マルベルン オートサイザー(Malve
rnA utosizer) 2 C)のポリアクリレート樹脂粒子を含有する
。
こうして得られる水性ポリアクリレート樹脂分散液から、一般に公知の方法によ
り、アミノプラスト樹脂及び場合により他の添加物、例えば流展剤、UV−安定
剤、透明顔料等の混入により、本発明による上塗り塗膜組成物が得られる。
本発明による上塗り1m膜組成物は、特にポリアクリレート樹脂固体対アミノブ
ラスト樹脂固体の重量比が60:40〜90:10、殊に有利に70:30〜8
5:15であるアミノプラスト樹脂を含有する。
特に本発明によるポリアクリレート樹脂を用いて加工して、安定な上塗り塗膜組
成物I:することができる全てのアミノプラスト樹脂を架橋剤として使用するこ
とができる。1分子1こつき特に炭素原子1〜4個を有する脂肪族アルコールを
用いて部分的に又は完全にエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂を架橋剤として使用するのが有利である。
施与前に、本発明の上塗り塗膜組成物を吹付は粘度(一般にドイツ工業規格(D
I N)−コンシスチンシーカノブ(DIN53211 (1974)から
の流出時間20〜40秒)及びPH−値7.0〜8.5、特に7.2〜7.8に
調節する。
本発明による上塗り塗膜組成物は、
−吹付は粘度で、非常に高い固体含有率(20〜45重量%、特に32〜40重
量%)を有するので、1〜2回のスプレー操作(クロスコート)で十分な層厚を
有する塗膜(焼きつけられた塗膜の厚さは特に25〜45μmである)が得られ
かつ
− 非常に良好な外観(良好な流展性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態・
・・・・・)及び良好な機械的−技術的特性を有する焼き付けられた塗膜が生じ
かっ−比較的僅かな有機補溶剤分(結合剤及び架橋剤の全ての固体含有率に対し
て35重量%より僅がな)を有する。
本発明による上塗り塗膜組成物を水で希釈可能な下塗り塗膜組成物と一緒に、メ
タリック効果塗装を得るために使用する場合、その中に、下塗り塗膜上に殊に良
好に透明な上塗り塗膜が付着するメタリック効果塗装が得られる。
本発明による上塗り塗膜組成物は、本発明により使用されるポリアクリレート樹
脂の他に、更に例えば欧州特許(EP−A)第38127号明細書で公知の架橋
されたポリマーマイクロ粒子及び/又は更Iこ相溶性の樹脂、例えば水で希釈可
能な又は水溶性ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエ
ポキンド樹脂エステルも含有しかつこれは塗料化することもできる。
次の例で、本発明を詳述する:
A0本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造
第1表
添加量(重量部)
PI>七ツマー流入口2個、開始剤流入口1個、撹拌機、温度計、オイルヒータ
ー及び還流冷却機を備えた4Qの鋼容器中にブチルゲルコール20重量部を装入
しかつ140°Cまで加熱する。次いでブチルゲルコール5重量部中の過安息香
酸ブチル4.5!量部を添加が4時間30分後に終了するような速度で加える。
過安息香酸ブチルの添加開始とともに、成分(al)の添加も始める(第1表参
照)。成分(al)を添加が20分後に終了するような速度で加える。成分(a
l)を完全に加えた後に、成分(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物を
3時間40分かかつて加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液の固体含有率が
少くとも80重量%(1時間、130°C)Iこなるまで更に140℃に保つ。
こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミンを用いて約95℃で中和
させ、中和度80%にする。引き続き、分散液の固体含有率が約60重量%にな
るような量の水を加える。
P2>七ツマー流入口2個、開始剤流入口1個、撹拌機、温度計、オイルヒータ
ー及び還流冷却機を備えた4Qの鋼容器中にブチルゲルコール20重量部を装入
しかつ140℃まで加熱する。次いでブチルゲルコール5重量部中の過安息香酸
ブチル4.5重量部を添加が4時間30分後に終了するような速度で加える。
過安息香酸ブチルの添加開始とともに、(bl)、(b2)及び(b3)から混
合物の全使用量の50重量%の添加も始める。この(bl)、(b2)及び(b
3)からの混合物の部分量を添加が1時間53分後に終了するような速度で加え
る。(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物の最初の部分量の添加終了後
に、成分(al)の全使用量の50℃量%を7分かかつて添加する。その後で、
残りの(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物の全使用量の50!i量%
を1時間52分かかつて加える。残りの(bl)、(b2)及び(b3)からの
混合物の全使用量の50重量%が完全に添加された後に、残りの成分(al)の
全使用量の50重量%を8分かかつて加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液
の固体含有率が少くとも8011量%(1時間、130℃)になるまで、更に1
40℃に保つ。
こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミンを用いて約95℃で中和
させ、中和度80%にする。引き続き、分散液の固体含有率が約60重量%にな
るような量の水を加える。
B3>七ツマー流入口2個、開始剤流入口1個、撹拌機、温度計、オイルヒータ
ー及び還流冷却機を備えl;4aの鋼容器中にブチルグルフール20重量部を装
入しかつ140℃まで加熱する。次いでブチルゲルコール5重量部中の過安息香
酸ブチル4.5重量部を添加が4時間30分後に終了するような速度で加える。
過安息香酸ブチルの添加開始とともに、成分(al)の全使用量の33.3重量
%(部分量l)の添加も開始する。
部分jk+を、添加が10分後に終了するような速度で加える。部分量lの添加
終了後に、(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物の全使用量の501L
量%を1時間55分かかって加える。部分量2の完全な添加後に、成分(al)
の全使用量の33.3重量%(部分量3)を10分かかつて加える。部分量3の
添加終了後に、残りの(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物の全使用量
の50重量%(部分量4)を1時間55分かかって加える。部分量4の完全な添
加後I:、最後に、残りの成分(al)の全使用量の33.33重量%(部分量
5)を10分かかって加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液の固体含有率が
少くとも80重量%(1時間、130℃)になるまで140℃に保つ。
こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミンを用いて約95℃で中和
させ、中和度80%にする。引き続き、分散液の固体含有率が約60重量%にな
るような量の水を加える。
得られた分散液は次のような特有値を示す:第2表
1)粒度をレーザー光分離により測定し!;。
装置:マルペルン オートサイザー2C。
B5本発明を二よる透明な水性上塗り塗膜組成物の製造Aにより製造されたポリ
アクリレート分散液60.00重量%、蒸留水29.95重量%、イソブタノー
ル(シメル(Cymel) 327 )中の市販の水で希釈可能なメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の90%溶液10.00重量%及び市販の流展剤(フルオラ
ード(F 1uorad)FC430)0.05重量%から、透明な上塗り塗膜
組成物を製造しかつ10%ジメチルエタノールアミン水溶液及び蒸留水を用いて
、吹付は粘度(DINコンンステンシーカソプ4 (DIN53211 (19
74))からの流出時間24秒)及びpH−値7.4〜7.5に調節する。上塗
り塗膜組成物は、ポリアクリレート樹脂及びメラミ〉・−ホルムアルデヒド樹脂
の全ての固体含有率に対して有機補溶剤20重量%を含有するC9本発明による
透明な上塗り塗膜組成物の施与及び焼きつけられた塗膜の試験
市販の電着塗装及び市販の充填剤で被覆されt;リン酸塩化された鋼鉄板上に、
水で希釈可能な、アルミニウム小板を用いて塗料化しt;、欧州特許(EP−A
)第279813号明細書による下塗り塗膜組成物を乾燥フィルム厚12〜15
μνを有するように施与する。
施与された下塗り塗膜組成物を室温で10分間、80℃で10分間乾燥させる。
次いでBにより得られI;上塗り塗膜組成物をクロスコーティング2回で排気時
間1分間で下塗り塗膜上にスプレーする。最後l;室温で20分乾燥させかつ1
30℃で30分強制空気循環炉中で焼きつける。こうして得られた重ね塗り被覆
1:、多くの試験を行なった。試験結果を次の表にまとめる第3表
(1) テサ引剥しテスト(T esaabriss −T est)を包含
するDIN53151による試験
(2) D I N 67530による光度、角206D、比較例
本発明によるポリアクリレート樹脂P1及びB3を製造するt;めに使用する七
ツマ−(al)、(bl)、(b2)及び(b3)を混合しかつ重合させる。重
合条件は、本発明のポリアクリレート樹脂PI及びB3の製造時と同様である。
本発明によるポリアクリレート樹脂の製造と僅かに異なるのは、成分(al)を
、(bl)、(b2)及び(b3)からの混合物の添加(Piと同様にかつP3
のように交互にではなく)前に加えるのではなく、(bl)、(b2)及び(b
3)と−緒に加えておくことである。こうして製造されたBによるポリアクリレ
ート樹脂Vから製造された水性上塗り塗膜組成物は、粘度24DIN−秒(D
I N−コンシステンンーカノプ4 (DIN53211 (1974))か
らの流出時間)及びpH−値7.4〜7.5で、固体含有率24.1重量%しか
有さない。
次の図は、Aにより製造されかつ水で希釈されたポリアクリレート樹脂分散液P
i及びP3の粘度を分散液の固体含有率に関して、ポリアクリレート樹脂Vの同
様の分散液(双方の分散液のpH−値:7.8)と比較して示す。本発明による
ポリアクリレート樹脂分散液P1及びP3の粘度は、固体含有率25〜約53重
量%において、比較可能なポリアクリレート樹脂Vの分散液の粘度よりも低いこ
とは、明らかである。
粘度(log mPa 5)
FK−固体含有率 (重量%)
手続補正書、自発。
平成3年4月9日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(1)好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、 (2)工程(1)で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、 (3)こうして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアク リレート樹脂及び架橋剤としてアミノブラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り 塗膜組成物を塗布しかつ引き続き(4)下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼きつ ける、基材表面上への重ね塗り保護一及び/又は装飾被覆の製法において、上塗 り塗膜組成物が結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、こ こで水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が、(I) (a1)1分子につき少くとも1個のカルボキシル基を有し、(b1)、(b2 )及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマ ーからの混合物60〜100重量%を (a2)カルボキシル基不含の、(b1)、(b2)、(b3)及び(a1)と 共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物0〜4 0重量%と一構にかつ (b1)(b2)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸エステル又はこのような(メタ)アク リル酸エステルからの混合物及び (b2)(b1)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、1分子に つきヒドロキシル基少くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含である エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じ て (b3)(b1)、(b2)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、主にカル ボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合 物からなる混合物(b)を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に 加えかつ重合開始剤少くとも1種の存在下で重合させかつ (II)重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和 しかつ水中に分散させ、その際(a1)及び(a2)の重合含有率の合計が常に 100重量%になりかつ(b1)、(b2)、(b3)、(a1)及び(a2) の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140 、酸価20〜100、特に25〜50及びガラス化温度(T)−40℃〜+60 ℃、特に−20℃〜+40℃を有するように選択することにより得られることを 特徴とする、基材表面上への重ね塗り保護一及び/又は装飾被覆の製法。 2.水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が(I) (a1)1分子につき少くとも1個のカルボキシル基を有し、(b1)、(b2 )及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマ ーからの混合物60〜100重量%を (a2)カルボキシル基不含の、(b1)、(b2)、(b3)及び(a1)と 共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物0〜4 0重量%と一緒にかつ (b1)(b2)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸エステル又はこのような(メタ)アク リル酸エステルからの混合物及び (b2)(b1)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、1分子に つきヒドロキシル基少くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含である エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じ て (b3)(b1)、(b2)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの 混合物 からなる混合物(b)を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加 えかつ重合開始剤少くとも1種の存在下で重合させかつ (II)重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和 しかつ水中に分散させ、その際(a1)及び(a2)の重合含有率の合計が常に 100重量%になりかつ(b1)、(b2)、(b3)、(a1)及び(a2) の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140 、酸価20〜100、特に25〜50及びガラス化温度(TG)−40℃〜+6 0℃、特に−20℃〜+40℃を有するように選択することにより得られる、結 合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノブラス 樹脂を含有する水性被覆組成物。 3.工程(1)で、水性の、特に金属顔料含有下塗り塗膜組成物を塗布する、請 求項1記載の方法。 4.成分(a1)を100重量%使用する、請求項1から3までのいずれか1項 記載の方法又は塗膜組成物5.成分(b)の全使用量の30〜70重量%、有利 には40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る成分(b)の部分量( 部分量1)を最初に加え、その後に、成分(a1)の全使用量の30〜70重量 %、特に40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る取分(a1)の部 分量(部分量2)を加え、その後に、成分(b)の全使用量の30〜70重量% 、特に40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る成分(b)の部分量 (部分量3)を加え、かつ最後に、成分(a1)の全使用量の30〜70重量% 、特に40〜60重量%、殊に有利には50重量%から成る成分(a1)の部分 量(部分量4)を加え、その際、部分量1及び3の重量含有率の合計及び部分量 2及び4の重量含有率の合計が常に100重量%である、請求項4記載の方法又 は被覆組成物。 6.80〜160℃、特に120〜160℃の温度で、遊離ラジカルを形成する 少くとも1種の開始剤の存在下で重合させかつ部分量1の添加を1〜4、特に1 .5〜3時間、部分量2の添加を5〜30、特に7〜20分間、部分量3の添加 を1〜4、特に1.5〜3時間及び部分量4の添加を5〜30、特に7〜20分 間続ける、請求項5記載の方法又は被覆組成物。 7.水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が(I) (a1)1分子につき少くとも1個のカルボキシル基を有し、(b1)、(b2 )及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマ ーからの混合物60〜1001量%を (a2)カルボキシル基不含の、(b1)、(b2)、(b3)及び(a1)と 共重合可能なエチレン性不飽和モノマー▽又はこのようなモノマーの混合物0〜 40重量%と一緒にかつ (b1)(b2)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重台可能な、実質的に カルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸エステル又はこのような(メタ)アク リル酸エステルからの混合物及び (b2)(b1)、(b3)、(al)及び(a2)と共重合可能な、1分子に つきヒドロキシル基少くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含である エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じ て (b3)(b1)、(b2)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの 混合物 からなる混合物(b)を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加 えかつ重合開始剤少くとも1種の存在下で重合させかつ (II)重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和 しかつ水中に分散させ、その際(a1)及び(a2)の重合含有率の合計が常に 100重量%になりかつ(b1)、(b2)、(b3)、(a1)及び(a2) の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140 、酸価20〜100、特に25〜50及びガラス化温度(T)−40℃〜+60 ℃、特に−20℃〜+40℃を有するように選択することにより得られる、水で 希釈可能なポリアクリレート樹脂。 8.(I) (a1)1分子につき少くとも1個のカルボキシル基を有し、(b1)、(b2 )及び(b3)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマ ーからの混合物60〜100重量%を (a2)カルボキシル基不含の、(b1)、(b2)、(b3)及び(a1)と 共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物0〜4 0重量%と一緒にかつ (b1)(b2)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含の(メタ)アクリル酸ニステル又はこのような(メタ)アク リル酸エステルからの混合物及び (b2)(b1)、(b3)、(a1)及び(a2)と共重合可能な、1分子に つきヒドロキシル基少くとも1個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含である エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じ て (b3)(b1)、(b2)、(al)及び(a2)と共重合可能な、実質的に カルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの 混合物 からなる混合物(b)を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加 えかつ重合開始剤少くとも1種の存在下で重合させかつ (II)重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和 しかつ水中に分散させ、その際(a1)及び(a2)の重合含有率の合計が常に 100量量%になりかつ(b1)、(b2)、(b3)、(a1)及び(a2) の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価40〜200、特に60〜140 、酸価20〜100、特に25〜50及びガラス化温度(TG)−40℃〜+6 0℃特に−20℃〜+40℃を有するように選択する、水で希釈可能なポリアク リレート樹脂の製法。 9.成分(a1)を100重量%使用する、請求項7又は8記載のポリアクリレ ート樹脂又は方法。 10.成分(b)の全使用量の30〜70重量%、特には40〜60重量%、殊 に有利には50重量%から成る成分(b)の部分量(部分量1)を最初に加え、 その後に、成分(b)の全使用量の30〜70重量%、特に40〜60重量%、 殊に有利には50重量%から成る成分(a1)の部分量(部分量2)を加え、そ の後に、成分(b)の全使用量の30〜70重量%、特に40〜60重量%、殊 に有利には50重量%から成る成分(b)の部分量(部分量3)を加えかつ最後 に、成分(a1)の全使用量の30〜70重量%、特には40〜60重量%、殊 に有利には50重量%から成る成分(al)の部分量(部分量4)を加え、その 際、部分量1及び3の重量含有率の合計及び部分量2及び4の重量含有率の合計 が常に100重量%である、請求項9記載のポリアクリレート樹脂又は方法。
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---|---|---|---|
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PCT/EP1989/001126 WO1990003851A1 (de) | 1988-10-12 | 1989-09-26 | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen überzuges |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0726195A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆用組成物 |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4009858C2 (de) * | 1990-03-28 | 1998-02-05 | Basf Lacke & Farben | Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks |
DE4413562A1 (de) * | 1994-04-19 | 1995-10-26 | Herberts Gmbh | Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln |
JP3314198B2 (ja) * | 1994-06-03 | 2002-08-12 | 関西ペイント株式会社 | 塗装方法 |
IL116377A (en) | 1994-12-15 | 2003-05-29 | Cabot Corp | Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses |
US5807494A (en) | 1994-12-15 | 1998-09-15 | Boes; Ralph Ulrich | Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products |
IL116378A (en) | 1994-12-15 | 2003-05-29 | Cabot Corp | Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition |
IL116379A (en) | 1994-12-15 | 2003-12-10 | Cabot Corp | Aqueous inks and coatings containing modified carbon products |
US5575845A (en) | 1994-12-15 | 1996-11-19 | Cabot Corporation | Carbon black products for coloring mineral binders |
US5559169A (en) | 1994-12-15 | 1996-09-24 | Cabot Corporation | EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products |
US5571311A (en) | 1994-12-15 | 1996-11-05 | Cabot Corporation | Ink jet ink formulations containing carbon black products |
IL116376A (en) | 1994-12-15 | 2001-03-19 | Cabot Corp | Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products |
US5554739A (en) | 1994-12-15 | 1996-09-10 | Cabot Corporation | Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products |
US5622557A (en) | 1995-05-22 | 1997-04-22 | Cabot Corporation | Mineral binders colored with silicon-containing carbon black |
CA2221573C (en) | 1995-05-22 | 2002-10-08 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating partially coated carbon blacks |
US6323273B1 (en) | 1995-05-22 | 2001-11-27 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks |
US6028137A (en) | 1995-05-22 | 2000-02-22 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks |
US5773513A (en) * | 1996-04-04 | 1998-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroxy functional acrylic polymer prepared via skew feed polymerization |
US5958999A (en) | 1996-04-05 | 1999-09-28 | Cabot Corporation | Ink compositions and method for generating images produced therefrom |
US5707432A (en) | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Cabot Corporation | Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products |
US5698016A (en) | 1996-06-14 | 1997-12-16 | Cabot Corporation | Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same |
US5747562A (en) | 1996-06-14 | 1998-05-05 | Cabot Corporation | Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black |
DE69708165T2 (de) * | 1996-11-21 | 2002-03-07 | Mitsuboshi Belting Ltd., Kobe | Gefärbte und gebrennte Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung |
US5919855A (en) | 1997-02-11 | 1999-07-06 | Cabot Corporation | Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations |
CA2296297A1 (en) | 1997-07-16 | 1999-01-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer emulsions and two-package waterborne urethane coatings |
EP2316875A1 (en) | 1999-01-20 | 2011-05-04 | Cabot Corporation | Aggregates having attached polymer groups and polymer foams |
EP1222224B1 (en) | 1999-01-20 | 2007-12-12 | Cabot Corporation | Aggregates having attached polymer groups and polymer foams |
DE19903391A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE19930066A1 (de) * | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE60002598T2 (de) | 1999-10-01 | 2004-04-08 | Cabot Corp., Boston | Modifizierte pigmente mit sterischen und amphiphilen gruppen |
US6506245B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-01-14 | Cabot Corporation | Ink jet inks, inks, and other compositions containing colored pigments |
JP5073901B2 (ja) | 1999-10-28 | 2012-11-14 | キャボット コーポレイション | インクジェット用インク、インク、および着色顔料を含有するその他の組成物 |
US6391973B1 (en) | 2000-07-24 | 2002-05-21 | Basf Corporation | Curable coating composition with improved stability |
DE10237195A1 (de) | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Wasserverdünnbare Polyester mit cyclischer Imid- und Isocyanuratstruktur |
DE10237194A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Wasserverdünnbare Polyester mit cyclischer Imidstruktur (I) |
DE102005050823A1 (de) * | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Basf Coatings Ag | Von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, strukturviskose, härtbare, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP6096399B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2017-03-15 | キャボット コーポレイションCabot Corporation | 低pah量を有するカーボンブラックおよび製造方法 |
WO2012074868A2 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
CN103370377B (zh) | 2010-12-14 | 2019-01-15 | 卡博特公司 | 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品 |
US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
AP2014007895A0 (en) | 2012-02-01 | 2014-08-31 | Dow Agrosciences Llc | Synthetic brassica-derived chloroplast transit peptides |
US9175150B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-11-03 | Cabot Corporation | Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same |
CN110272670A (zh) | 2013-03-13 | 2019-09-24 | 卡博特公司 | 具有拥有组合的低介电常数、高电阻率和光密度及受控电阻率的组合物的涂层、器件及制法 |
CA2928666C (en) | 2013-11-04 | 2023-05-23 | Dow Agrosciences Llc | Optimal maize loci for targeted genome modification |
AU2014341934B2 (en) | 2013-11-04 | 2017-12-07 | Corteva Agriscience Llc | Optimal soybean loci |
JP6649261B2 (ja) | 2013-11-04 | 2020-02-19 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 最適なトウモロコシ遺伝子座 |
TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子(五) |
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Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1284755A (en) | 1968-09-30 | 1972-08-09 | Celanese Coatings Co | Process for coating surfaces and compositions for use therein |
DE2850872A1 (de) * | 1978-11-24 | 1980-06-04 | Bayer Ag | Wasserverduennbare lackbindemittel fuer chemikalienfeste beschichtungen |
DE2936518A1 (de) * | 1979-09-10 | 1981-03-26 | Cassella Ag, 60386 Frankfurt | Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung |
US4590235A (en) * | 1979-09-28 | 1986-05-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article |
EP0038127B1 (en) | 1980-04-14 | 1984-10-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character |
JPS5740512A (en) | 1980-08-25 | 1982-03-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of water-dispersed resin |
JPS5744674A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | Resin composition for coating material |
US4598111A (en) * | 1982-03-18 | 1986-07-01 | Glasurit America, Inc. | Coating composition containing cross-linked microparticles |
US4450251A (en) * | 1983-03-09 | 1984-05-22 | Desoto, Inc. | Thermosetting aqueous varnish compositions |
US4546046A (en) * | 1983-03-10 | 1985-10-08 | Glasurit America, Inc. | Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics |
DE3333072A1 (de) | 1983-09-14 | 1985-03-21 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat |
DE3409080A1 (de) * | 1984-03-13 | 1985-09-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen und deren verwendung zur herstellung von metalleffektlackierungen |
DE3412534A1 (de) * | 1984-04-04 | 1985-10-17 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung |
JPS61143472A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用組成物 |
US4980410A (en) * | 1985-05-10 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic copolymer composition and adhesive coatings therefrom |
US4591533A (en) * | 1985-06-03 | 1986-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer, a dispersed acrylic polymer and an alkylated melamine crosslinking agent |
DE3543361A1 (de) * | 1985-12-07 | 1987-06-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und deren verwendung |
DE3545618A1 (de) | 1985-12-21 | 1987-06-25 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
JPS62181367A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Nippon Paint Co Ltd | 樹脂分散型水性塗料組成物 |
US5077348A (en) * | 1986-10-31 | 1991-12-31 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Aqueous coating composition, process for the production thereof and aqueous coating |
JPH0759681B2 (ja) * | 1987-02-06 | 1995-06-28 | 関西ペイント株式会社 | 水性被覆組成物 |
US4808656A (en) * | 1987-05-04 | 1989-02-28 | Ppg Industries, Inc. | High solids coating compositions |
JP2652159B2 (ja) * | 1987-05-06 | 1997-09-10 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱硬化被覆組成物 |
-
1988
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1989
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0726195A (ja) * | 1993-07-13 | 1995-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆用組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE58901811D1 (de) | 1992-08-13 |
ZA897581B (en) | 1990-07-25 |
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