JPH03504138A

JPH03504138A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH03504138A
Application number: JP1510298A
Authority: JP
Inventors: シュヴァルテ，シュテファン; ポト，ウルリッヒ
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラッケ　ウント　ファルベン　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072929B2; US5266361A; DE3834738A1; ATE77976T1; BR8907720A; EP0441800A1; AU625803B2; EP0363723A1; CA1340621C; WO1990003851A1; ES2033505T3; AU4335389A; EP0363723B1; DE58901811D1; ZA897581B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】重ね塗り被覆の製法、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリレートの製法本発明は、基材表面への重ね塗り保護−及び／又は装飾被覆の製法に関し、その際、（１）好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、（３）こうして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続き（４）下塗り塗膜を上塗り！！！膜と一緒に焼きつける。

本発明は、水性被覆組成物、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法にも関する。

請求項１の上位概念による方法は、公知である。殊にこれは、自動車−メタリック効果塗料の製造に使用される（例えば、米国特許（Ｕ　５−Ａ）第３６３９１４７号明細書、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書参照）。

経済的及び生態学的理由から、前記のいわゆる「下塗り透明塗装（ｂａｓｅ　ｃｏａｔ−ｃｌｅａｒ　ｃｏａｔ）　Ｊ−法の工程（３）で水性上塗り塗膜組成物を使用することが所望されている。

上塗り塗膜組成物は、自動塗装装置を用いて、スプレーにより施与できるべきである。更に、上塗り塗膜組成物は、吹付は粘度で、高い固体含有率を有するので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート；Ｋｒｅｕｚ−ｇａｅｎｇｅ：）で十分な層厚を有するｍ膜が得られかつ上塗り塗膜組成物は、良好な外観（良好な流展性、高しｖ光沢性、良好な上塗りワニス状態・・・・・・）を見せる、焼きつけられた塗膜を生じるはずである。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書の例２で公知の、水性上塗り塗膜組成物は、前記の全要求を充たしてはいない。

本発明の基礎となる課題は、前記の要求を充ｔ；す水性上塗り塗膜組成物を提供することである。

この課題は、意外にも結合剤として、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する上塗り塗膜組成物により充ｔ；され、ここで、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂は、（ａｌ）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーがらの混合物６０〜１００重量％を（ａ２）カルボキシル基不含の、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−の混合物０〜４０重量％と一緒ｌ二かつ（ｂｌ）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ｂ２）（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基中くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物及び場合により（ｂ３）（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物からなる混合物（ｂ）を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤中くとも１種の存在下で重合させかつＣｎ＞　　重合終了後Ｉ；、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ａｌ）及び（ａ２）の重量含有率の合計が常に１００重量％Ｉ：なりかつ（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂か水酸基価４０〜２００、特ｌこ６０〜１４０．酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ）−４Ｏ℃ 〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択すること（こより得られる。

本発明方法の工程（１）で塗布すべき塗料化された下塗り塗膜組成物は、よく知られている（例えば、米国特許（Ｕ　Ｓ　−Ａ）嬉３６３９１４７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書参照）。工程（１）では、特に金属顔料を含有する、殊にアルミニウム顔料含有下塗り塗膜組成物を使用する。この方法で、メタリック効果塗装が得られる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造を詳述する前に、２つの概念の明確化を予め行なう（１）、［メタクリル酸−又はアクリル酸−」の略語として多くの箇所で「（メタ）アクリル酸」を使用する。

（２）、ｒ実質的にカルボキシル基不合の」の記載は、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）が僅かなカルボキシル基含有率（しかし、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）から製造されるポリアクリレート樹脂は、多くても酸価】０を有する）を有しうろことを示している。しかし、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）のカルボキシル基含育率は、できるだけ低く保つことが有利である。カルボキシル基不含の（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）成分を使用するのは、殊に有利である。

零発１！ＪＩＪＩこより使用されるべきポリアクリレート樹脂製造のために、成分（ａｌ）としては、それぞれ１分子につきカルボキシル基少くとも１個を有する、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物を使用することができる。成分（ａｌ）としては、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。しかし、分子中に炭素原子６個までを有する他のエチレン性不飽和酸も使用することができる。

このような酸の例としては、次のものが挙げられる：エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、７マル酸及びイタコン酸。成分（ａｌ）としては、例えば、次のものも使用することがでキル：コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル。

成分（ａ２）としては、それぞれ（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのような七ツマ−からの混合物を使用することができる。成分（ａ２）としては、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）記載の際に述べｔ；全てのモノマーを使用することができる。

成分（ａｌ）１００重量％を使用することは有利である。他の言葉を用いて表わす：成分（ａｌ）を成分（ａ２）の混合導入なしに使用するのは、有利である。

成分（ｂｌ）として（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）とそれぞれ共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルの混合物を使用することができる。例として次のものが挙げられる：アルキル基中に炭素原子２０個までを有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、フロとルー、フチルー、へキレルー、エチルヘキ／ルー、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート。アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートからの混合物を（ｂｌ）成分として使用するのは有利であり、ここで（ｂｌ）成分は、少くとも２５重量％がｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタクリレートから成る。

成分（ｂ２）としては、（ｂｌ）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基中くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノヤー全て、又はこのようなモノマーの混合物を使用することができる。例として、次のものが挙げられるニアクリル酸、メタクリル酸又は他のａ、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステル。これらのエステルは、酸を用いてエステル化されているアルキレングリコールから誘導されているか又はこれは、酸とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ｂ２）としては、特に次のものが使用される：ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタクリ＋し酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エステル、例えばε−カプロラクトンとこれらのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物又はこれらのヒドロキンアルキルエステルからの混合物もしくはε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルエステル。このようなヒドロキシアルキルエステルの例として、次のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキンプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート。他の不飽和酸、例えば１分子につき炭素原子約６個までを有するエタクリル酸、クロトン酸及び類似の酸の相応するエステルも使用することができる成分（ｂ３）としては、（ｂｌ）、（ｂ２）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマーの全て又はこのようなモノマーからの混合物を使用することができる。成分（ｂ３）どしては、特に芳香族ビニル炭化水素、例えばスチロール、σ−アルキルスチロール及びビニルドルオールか使用される。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分（ａｌ）６０〜１００重量％を成分（ａ２）Ｏ〜４０重量％と一緒に有機溶剤又は溶剤混合物中に加え、そこで重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ成分（ａｌ）及び（ａ２）の添加終了後に、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び場合により（ｂ３）から成る混合物（ｂ）を有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させる際に製造される。重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和し、かつ水中に分散させる。（ａｌ）及び（ａ２）の重量含有率の合計は、常に１００！！量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００１特に６０〜］４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ　　）−４０℃〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択する。

成分（ａｌ）（場合により成分（ａ２）と−緒に）を特に１０〜６０分、殊１：有利にはｌ５−４５分かかって有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。

混合物（ｂ）を特に２〜８時間、殊に有利には３〜６時間かかって有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつそこで遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂は、成分（ａｌ）（場合により成分（ａ２）と−緒に）及び混合物（ｂ）の部分量を交互ｊ；有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつそこで遊離ラジカル開始剤中くとも１種の存在下で重合させる際に製造することもできる。その際、部分量は、それぞれ成分（ａｌ）及び（ａ２）もしくは混合物（ｂ）の全使用量の少くとも１０１１量％から成る。重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させる。（ａｌ）及び（ａ２）の重量含有率の合計は、常に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）の種類と量は、ポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜】００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ　）−４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を存するように選択する。

この製法の有利な実施形において、第１工程で、成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量ｌ）を有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。部分量ｌの添加終了後に、第２工程で、成分（ａｌ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ａｌ）の部分量（部分量２）を有機溶剤又は溶剤混合物中に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。部分量２の添加終了後に、第３工程で、成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量３）を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。部分量３の添加終了後ｌ：、第４工程で、成分（ａｌ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ａｌ）の部分量（部分量４）を有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ遊離ラジカル形成開始剤中くとも１種の存在下で重合させる。

重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させる。（ａｌ）及び（ａ２）の重量含有率の合計は、常に１００重量％である。成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ　　）−４０°Ｃ〜＋６０℃ 特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択する。

部分量ｌ及び３の添加は、特に１〜４時間、殊に有利には１．５〜３時間かかつて行なわれる。部分量２及び４の添加は、特に５〜３０分、殊に有利には７〜２０分かかつて行なわれる。

有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に通常のかつ水性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。使用可能な溶剤の例としては、次のものが挙げられるニブチルグリコール、２−メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−フロパノール、エチレンゲルコールモノメチルエーテル、エチレンゲルコールモノエチルエーテル、エチレンゲルコールモノブチルエーテル、ジエチレンゲルコールモノメチルエーテル、ジエチレンゲルコールモノエチルエーテル、ジエチレンゲルコールジエチルエーテル、ジエチレンゲルコールモノブチルエーテルタノール。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。重合は、８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で実施される。重合は、使用する全ての七ツマ−・が実質的に完全に反応した際に終了する。

成分（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）の種類と量を、反応生成物が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＧ）−４０℃〜↑６０℃、特に−２０°Ｃ〜＋４０℃を有するように選択する。

ポリアクリレート樹脂のガラス化温度は、近似的に、次の式より計算される：Ｔｖ−ポリアクリレート樹脂のガラス化温度Ｘ−ポリアクリレート樹脂中の重合導入されＩ；種々異なる七ツマ−の数Ｔ　　−ｎ個目の七ツマ−からのホモポリマーのガｎラス化温度開始剤の量及び添加速度を、特に数平均分子量２５００〜２００００を有するポリアクリレート樹脂が得られるように調節する。開始剤添加を重合可能な成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ｂ）の添加と同時に開始しかつ成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ｂ）の添加終了後の約３０分後に終了させるのが有利である。その後に、反応混合物を更に、全使用量ツマ−が実質的に完全に反応するまで（一般に約１．５時間）重合温度に保つ。「実質的に完全に反応する」とは、使用モノマーの特に１００重量％が反応していることを意味するが、反応混合物の重量に対して多くとも約０．５重量％までの僅かな残分モノマー含有率が未反応残留することもありうる本発明によるポリアクリレート樹脂は、成分（ｂｌ）４０〜８７．５重量％、特に５５〜８０重量％、成分（ｂ２）１０〜４５重量％、特に１２〜３５！量％、成分（ｂ３）０〜２５重量％、特に８〜１８重量％、成分（ａ　１）　２．５　〜１　５重量％、特に３−７重量％及び成分（ａ２）０〜６重量％を使用して製造され、その際（ｂｌ）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）の重量含有率の合計は、常に１００重量％になる。

重合終了後に、得られ１；ポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和させかつ水中に分散させる。

中和のためには、有機塩基も無機塩基、例えばアンモニア及びヒドラジンも使用することができる。特に次のものが使用される２１級、２級及び３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミン。殊に中和剤として、３級アミン、殊にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンを使用することは、有利である。

中和反応は、一般に中性塩基とポリアクリレート樹脂との混合により実施される。その際特に、上塗り塗膜組成物がｐＨ−値７〜８．５、特に７．２〜７．８を有する程度、塩基を使用する。

引き続き、部分的にか又は完全に中和させたポリアクリレート樹脂を水の添加により分散させる。その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合により、一部の又は全ての有機溶剤を留去してもよい。

本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、平均粒度特に６０〜２５０ｎｍ（測定法：レーザー光分離、測定装置：マルベルン　オートサイザー（ＭａｌｖｅｒｎＡ　ｕｔｏｓｉｚｅｒ）　２　Ｃ）のポリアクリレート樹脂粒子を含有する。

こうして得られる水性ポリアクリレート樹脂分散液から、一般に公知の方法により、アミノプラスト樹脂及び場合により他の添加物、例えば流展剤、ＵＶ−安定剤、透明顔料等の混入により、本発明による上塗り塗膜組成物が得られる。

本発明による上塗り１ｍ膜組成物は、特にポリアクリレート樹脂固体対アミノブラスト樹脂固体の重量比が６０：４０〜９０：１０、殊に有利に７０：３０〜８５：１５であるアミノプラスト樹脂を含有する。

特に本発明によるポリアクリレート樹脂を用いて加工して、安定な上塗り塗膜組成物Ｉ：することができる全てのアミノプラスト樹脂を架橋剤として使用することができる。１分子１こつき特に炭素原子１〜４個を有する脂肪族アルコールを用いて部分的に又は完全にエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用するのが有利である。

施与前に、本発明の上塗り塗膜組成物を吹付は粘度（一般にドイツ工業規格（Ｄ　Ｉ　Ｎ）−コンシスチンシーカノブ（ＤＩＮ５３２１１　　（１９７４）からの流出時間２０〜４０秒）及びＰＨ−値７．０〜８．５、特に７．２〜７．８に調節する。

本発明による上塗り塗膜組成物は、 −吹付は粘度で、非常に高い固体含有率（２０〜４５重量％、特に３２〜４０重量％）を有するので、１〜２回のスプレー操作（クロスコート）で十分な層厚を有する塗膜（焼きつけられた塗膜の厚さは特に２５〜４５μｍである）が得られかつ −　非常に良好な外観（良好な流展性、高い光沢性、良好な上塗りワニス状態・・・・・・）及び良好な機械的−技術的特性を有する焼き付けられた塗膜が生じかっ−比較的僅かな有機補溶剤分（結合剤及び架橋剤の全ての固体含有率に対して３５重量％より僅がな）を有する。

本発明による上塗り塗膜組成物を水で希釈可能な下塗り塗膜組成物と一緒に、メタリック効果塗装を得るために使用する場合、その中に、下塗り塗膜上に殊に良好に透明な上塗り塗膜が付着するメタリック効果塗装が得られる。

本発明による上塗り塗膜組成物は、本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の他に、更に例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書で公知の架橋されたポリマーマイクロ粒子及び／又は更Ｉこ相溶性の樹脂、例えば水で希釈可能な又は水溶性ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポキンド樹脂エステルも含有しかつこれは塗料化することもできる。

次の例で、本発明を詳述する：Ａ０本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造第１表添加量（重量部）ＰＩ＞七ツマー流入口２個、開始剤流入口１個、撹拌機、温度計、オイルヒーター及び還流冷却機を備えた４Ｑの鋼容器中にブチルゲルコール２０重量部を装入しかつ１４０°Ｃまで加熱する。次いでブチルゲルコール５重量部中の過安息香酸ブチル４．５！量部を添加が４時間３０分後に終了するような速度で加える。

過安息香酸ブチルの添加開始とともに、成分（ａｌ）の添加も始める（第１表参照）。成分（ａｌ）を添加が２０分後に終了するような速度で加える。成分（ａｌ）を完全に加えた後に、成分（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物を３時間４０分かかつて加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液の固体含有率が少くとも８０重量％（１時間、１３０°Ｃ）Ｉこなるまで更に１４０℃に保つ。

こうして得られた樹脂溶液をジメチルエタノールアミンを用いて約９５℃で中和させ、中和度８０％にする。引き続き、分散液の固体含有率が約６０重量％になるような量の水を加える。

Ｐ２＞七ツマー流入口２個、開始剤流入口１個、撹拌機、温度計、オイルヒーター及び還流冷却機を備えた４Ｑの鋼容器中にブチルゲルコール２０重量部を装入しかつ１４０℃まで加熱する。次いでブチルゲルコール５重量部中の過安息香酸ブチル４．５重量部を添加が４時間３０分後に終了するような速度で加える。

過安息香酸ブチルの添加開始とともに、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）から混合物の全使用量の５０重量％の添加も始める。この（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の部分量を添加が１時間５３分後に終了するような速度で加える。（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の最初の部分量の添加終了後に、成分（ａｌ）の全使用量の５０℃量％を７分かかつて添加する。その後で、残りの（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の全使用量の５０！ｉ量％を１時間５２分かかつて加える。残りの（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の全使用量の５０重量％が完全に添加された後に、残りの成分（ａｌ）の全使用量の５０重量％を８分かかつて加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液の固体含有率が少くとも８０１１量％（１時間、１３０℃）になるまで、更に１４０℃に保つ。

Ｂ３＞七ツマー流入口２個、開始剤流入口１個、撹拌機、温度計、オイルヒーター及び還流冷却機を備えｌ；４ａの鋼容器中にブチルグルフール２０重量部を装入しかつ１４０℃まで加熱する。次いでブチルゲルコール５重量部中の過安息香酸ブチル４．５重量部を添加が４時間３０分後に終了するような速度で加える。

過安息香酸ブチルの添加開始とともに、成分（ａｌ）の全使用量の３３．３重量％（部分量ｌ）の添加も開始する。

部分ｊｋ＋を、添加が１０分後に終了するような速度で加える。部分量ｌの添加終了後に、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の全使用量の５０１Ｌ量％を１時間５５分かかって加える。部分量２の完全な添加後に、成分（ａｌ）の全使用量の３３．３重量％（部分量３）を１０分かかつて加える。部分量３の添加終了後に、残りの（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の全使用量の５０重量％（部分量４）を１時間５５分かかって加える。部分量４の完全な添加後Ｉ：、最後に、残りの成分（ａｌ）の全使用量の３３．３３重量％（部分量５）を１０分かかって加える。その後で、反応混合物を樹脂溶液の固体含有率が少くとも８０重量％（１時間、１３０℃）になるまで１４０℃に保つ。

得られた分散液は次のような特有値を示す：第２表１）粒度をレーザー光分離により測定し！；。

装置：マルペルン　オートサイザー２Ｃ。

Ｂ５本発明を二よる透明な水性上塗り塗膜組成物の製造Ａにより製造されたポリアクリレート分散液６０．００重量％、蒸留水２９．９５重量％、イソブタノール（シメル（Ｃｙｍｅｌ）　３２７　）中の市販の水で希釈可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の９０％溶液１０．００重量％及び市販の流展剤（フルオラード（Ｆ　１ｕｏｒａｄ）ＦＣ４３０）０．０５重量％から、透明な上塗り塗膜組成物を製造しかつ１０％ジメチルエタノールアミン水溶液及び蒸留水を用いて、吹付は粘度（ＤＩＮコンンステンシーカソプ４　（ＤＩＮ５３２１１　（１９７４））からの流出時間２４秒）及びｐＨ−値７．４〜７．５に調節する。上塗り塗膜組成物は、ポリアクリレート樹脂及びメラミ〉・−ホルムアルデヒド樹脂の全ての固体含有率に対して有機補溶剤２０重量％を含有するＣ９本発明による透明な上塗り塗膜組成物の施与及び焼きつけられた塗膜の試験市販の電着塗装及び市販の充填剤で被覆されｔ；リン酸塩化された鋼鉄板上に、水で希釈可能な、アルミニウム小板を用いて塗料化しｔ；、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書による下塗り塗膜組成物を乾燥フィルム厚１２〜１５ μνを有するように施与する。

施与された下塗り塗膜組成物を室温で１０分間、８０℃で１０分間乾燥させる。

次いでＢにより得られＩ；上塗り塗膜組成物をクロスコーティング２回で排気時間１分間で下塗り塗膜上にスプレーする。最後ｌ；室温で２０分乾燥させかつ１３０℃で３０分強制空気循環炉中で焼きつける。こうして得られた重ね塗り被覆１：、多くの試験を行なった。試験結果を次の表にまとめる第３表（１）　　テサ引剥しテスト（Ｔ　ｅｓａａｂｒｉｓｓ　−Ｔ　ｅｓｔ）を包含するＤＩＮ５３１５１による試験（２）　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　６７５３０による光度、角２０６Ｄ、比較例本発明によるポリアクリレート樹脂Ｐ１及びＢ３を製造するｔ；めに使用する七ツマ−（ａｌ）、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）を混合しかつ重合させる。重合条件は、本発明のポリアクリレート樹脂ＰＩ及びＢ３の製造時と同様である。

本発明によるポリアクリレート樹脂の製造と僅かに異なるのは、成分（ａｌ）を、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）からの混合物の添加（Ｐｉと同様にかつＰ３のように交互にではなく）前に加えるのではなく、（ｂｌ）、（ｂ２）及び（ｂ３）と−緒に加えておくことである。こうして製造されたＢによるポリアクリレート樹脂Ｖから製造された水性上塗り塗膜組成物は、粘度２４ＤＩＮ−秒（Ｄ　Ｉ　Ｎ−コンシステンンーカノプ４　（ＤＩＮ５３２１１　　（１９７４））からの流出時間）及びｐＨ−値７．４〜７．５で、固体含有率２４．１重量％しか有さない。

次の図は、Ａにより製造されかつ水で希釈されたポリアクリレート樹脂分散液Ｐｉ及びＰ３の粘度を分散液の固体含有率に関して、ポリアクリレート樹脂Ｖの同様の分散液（双方の分散液のｐＨ−値：７．８）と比較して示す。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液Ｐ１及びＰ３の粘度は、固体含有率２５〜約５３重量％において、比較可能なポリアクリレート樹脂Ｖの分散液の粘度よりも低いことは、明らかである。

粘度（ｌｏｇ　ｍＰａ　５）ＦＫ−固体含有率　（重量％）手続補正書、自発。

平成３年４月９日

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）好適な塗料化された下塗り塗膜組成物を基材表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布した組成物からポリマーフィルムを形成し、（３）こうして得られた下塗り塗膜上に、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノブラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗膜組成物を塗布しかつ引き続き（４）下塗り塗膜を上塗り塗膜と一緒に焼きつける、基材表面上への重ね塗り保護一及び／又は装飾被覆の製法において、上塗り塗膜組成物が結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、ここで水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が、（Ｉ）（ａ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ａ２）カルボキシル基不含の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一構にかつ（ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物（ｂ）を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ａ１）及び（ａ２）の重合含有率の合計が常に１００重量％になりかつ（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ）−４０℃〜＋６０ ℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られることを特徴とする、基材表面上への重ね塗り保護一及び／又は装飾被覆の製法。２．水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が（Ｉ）（ａ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ａ２）カルボキシル基不含の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒にかつ（ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物（ｂ）を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ａ１）及び（ａ２）の重合含有率の合計が常に１００重量％になりかつ（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＧ）−４０℃〜＋６０℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られる、結合剤として水で希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてアミノブラス樹脂を含有する水性被覆組成物。３．工程（１）で、水性の、特に金属顔料含有下塗り塗膜組成物を塗布する、請求項１記載の方法。４．成分（ａ１）を１００重量％使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法又は塗膜組成物５．成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、有利には４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量１）を最初に加え、その後に、成分（ａ１）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る取分（ａ１）の部分量（部分量２）を加え、その後に、成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量３）を加え、かつ最後に、成分（ａ１）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ａ１）の部分量（部分量４）を加え、その際、部分量１及び３の重量含有率の合計及び部分量２及び４の重量含有率の合計が常に１００重量％である、請求項４記載の方法又は被覆組成物。６．８０〜１６０℃、特に１２０〜１６０℃の温度で、遊離ラジカルを形成する少くとも１種の開始剤の存在下で重合させかつ部分量１の添加を１〜４、特に１．５〜３時間、部分量２の添加を５〜３０、特に７〜２０分間、部分量３の添加を１〜４、特に１．５〜３時間及び部分量４の添加を５〜３０、特に７〜２０分間続ける、請求項５記載の方法又は被覆組成物。７．水で希釈可能なポリアクリレート樹脂が（Ｉ）（ａ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００１量％を（ａ２）カルボキシル基不含の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー▽又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒にかつ（ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重台可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物（ｂ）を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ａ１）及び（ａ２）の重合含有率の合計が常に１００重量％になりかつ（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（Ｔ）−４０℃〜＋６０ ℃、特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択することにより得られる、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂。８．（Ｉ）（ａ１）１分子につき少くとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物６０〜１００重量％を（ａ２）カルボキシル基不含の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ａ１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物０〜４０重量％と一緒にかつ（ｂ１）（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸ニステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物及び（ｂ２）（ｂ１）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な、１分子につきヒドロキシル基少くとも１個を有しかつ実質的にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物及び必要に応じて（ｂ３）（ｂ１）、（ｂ２）、（ａｌ）及び（ａ２）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物からなる混合物（ｂ）を順次に又は部分量を交互に有機溶剤又は溶剤混合物に加えかつ重合開始剤少くとも１種の存在下で重合させかつ（ＩＩ）重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少くとも部分的に中和しかつ水中に分散させ、その際（ａ１）及び（ａ２）の重合含有率の合計が常に１００量量％になりかつ（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ１）及び（ａ２）の種類と量をポリアクリレート樹脂が水酸基価４０〜２００、特に６０〜１４０、酸価２０〜１００、特に２５〜５０及びガラス化温度（ＴＧ）−４０℃〜＋６０℃特に−２０℃〜＋４０℃を有するように選択する、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法。９．成分（ａ１）を１００重量％使用する、請求項７又は８記載のポリアクリレート樹脂又は方法。１０．成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特には４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量１）を最初に加え、その後に、成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ａ１）の部分量（部分量２）を加え、その後に、成分（ｂ）の全使用量の３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ｂ）の部分量（部分量３）を加えかつ最後に、成分（ａ１）の全使用量の３０〜７０重量％、特には４０〜６０重量％、殊に有利には５０重量％から成る成分（ａｌ）の部分量（部分量４）を加え、その際、部分量１及び３の重量含有率の合計及び部分量２及び４の重量含有率の合計が常に１００重量％である、請求項９記載のポリアクリレート樹脂又は方法。