EP0441800A1 - Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen überzuges - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen überzuges

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Publication number
EP0441800A1
EP0441800A1 EP89911034A EP89911034A EP0441800A1 EP 0441800 A1 EP0441800 A1 EP 0441800A1 EP 89911034 A EP89911034 A EP 89911034A EP 89911034 A EP89911034 A EP 89911034A EP 0441800 A1 EP0441800 A1 EP 0441800A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
mixture
component
copolymerizable
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89911034A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Schwarte
Ulrich Poth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6364952&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0441800(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0441800A1 publication Critical patent/EP0441800A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multilayer protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which
  • a suitable pigmented basecoat composition is applied to the substrate surface.
  • the invention also relates to aqueous coating compositions, water-thinnable polyacrylate resins and a process for producing water-thinnable polyacrylate resins. resin.
  • the method according to the preamble of claim 1 is known. It is used in particular for the production of automotive metal effect coatings (see, for example, US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072 and EP-A-38127).
  • aqueous top coating compositions for economic and ecological reasons, it is desirable to use aqueous top coating compositions in stage (3) of the so-called “base coat-clear coat” process described above.
  • top coating compositions must be sprayable using automatic painting equipment. For this purpose, they have to have such a high solids content at spray viscosity that lacquer films with a sufficient layer thickness are obtained with one to two spray coats (cross coats), and they have to deliver baked lacquer films which have a good appearance (good flow, high gloss, good) Topcoat level ...) show.
  • the aqueous top coating composition disclosed in Example 2 of EP-A-38127 does not meet all of the above requirements.
  • the task on which the present invention is based consists in the provision of aqueous top coating compositions which meet the above-mentioned requirements.
  • top coating compositions which contain a water-dilutable polyacrylate resin as a binder, which is obtainable by (I)
  • (b2) an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (b1), (b3), (al) and (a2), which carries at least one hydroxyl group per molecule and is essentially free of carboxyl groups or a mixture of such monomers and if necessary
  • (b3) a copolymerizable with (b1), (b2), (a1) and (a2), essentially carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers
  • Polyacrylate resin is at least partially neutralized and dispersed in water, the sum of the weight fractions of (al) and (a2) always giving 100% by weight and (bl), (b2), (b3), (al) and (a2) be selected in type and amount so that the polyacrylate resin has a hydroxyl number of 40 to 200, preferably 60 to 140, an acid number of 20 to 100, preferably 25 to 50 and a glass transition temperature (T_) of -40 ° C to + 60 ° C, preferably -20 ° C to + 40 ° C, has.
  • T_ glass transition temperature
  • the pigmented base coating compositions to be applied in stage (1) of the process according to the invention are well known (cf. e.g. US-A-3,639,147, EP-A-38127, DE-A-33 33 072 and EP-A-279 813).
  • base coating compositions containing metal pigments, in particular aluminum pigments are preferably used. In this way, metallic effect coatings are obtained.
  • component (a1) can be any ethylenically unsaturated monomer which carries at least one carboxyl group per molecule and can be copolymerized with (b1), (b2) and (b3) or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component (a1).
  • other ethylenically unsaturated acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • component (al) e.g. succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester can also be used.
  • Component (a2) can be any ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (bl), (b2), (b3) and (al) or a mixture of such monomers. All monomers listed in the description of components (b1), (b2) and (b3) can be used as component (a2).
  • component (al) it is preferred to use 100% by weight of component (al). In other words: it is preferred to use component (a1) without admixing component (a2).
  • Component (bl) can be any of those which are copolymerizable with (b2), (b3), (al) and (a2) and are essentially free of carboxyl groups
  • Esters of (meth) acrylic acid or a mixture of such (meth) acrylic acid esters can be used.
  • Examples include alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate .
  • alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates are preferably used as (b1) components which consist of at least 25% by weight of n-butyl or t-butyl acrylate and / or n-butyl or t-butyl methacrylate.
  • component (b2) all ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with (bl), (b3), (al) and (a2) and which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free from carboxyl groups, or a mixture of such monomers can be used .
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another “ ⁇ , ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid are mentioned as examples. These esters can be derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide.
  • hydroxylalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 4 carbon atoms, reaction products of cyclic esters, such as, for example, £ -caprolactone and these hydroxyalkyl esters or mixtures of these hydroxyalkyl esters or Caprolactone-modified hydroxyalkyl esters are used.
  • hydroxyalkyl esters examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • esters of other unsaturated acids such as ethacrylic acid, crotonic acid and similar acids with up to about 6 carbon atoms per molecule can also be used.
  • Component (b3) which can be used is all copolymerizable with (b1), (b2), (a1) and (a2), essentially carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, (-alkylstyrene and vinyltoluene) are preferably used as component (b3).
  • the polyacrylate resins used according to the invention can be prepared by adding 60 to 100% by weight of component (a1) together with 0-40% by weight of component (a2) to an organic solvent or solvent mixture, at least there in the presence of a polymerization initiator and after the addition of components (a1) and (a2) has ended, a mixture (b) consisting of components (b1), (b2) and optionally (b3) to the organic solvent or solvent mixture is given and is polymerized there in the presence of at least one polymerization initiator. After the end of the polymerization, the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and dispersed in water. The sum of the parts by weight of (al) and (a2) is always
  • the components (a1), (a2), (b1), (b2) and (b3) are selected in their type and amount so that the polyacrylate resin has a hydroxyl number of 40 to 200, preferably 60 to 140, an acid number of 20 to 100, preferably 25 to 50 and a glass transition temperature (T Q ) of -40 ° C to +60 ⁇ C, preferably -20 ° C to + 40 ° C.
  • Component (a1) - optionally together with component (a2) - is preferably added within 10 to 60 minutes, particularly preferably within 15 to 45 minutes added to the organic solvent or solvent mixture and polymerized there in the presence of at least one free radical-forming initiator.
  • Mixture (b) is preferably added to the organic solvent or solvent mixture within 2 to 8 hours, particularly preferably within 3 to 6 hours, and is polymerized there in the presence of at least one free radical initiator.
  • the polyacrylate resins to be used according to the invention can also be prepared by adding component (al) (optionally together with a2) and mixture (b) alternately to an organic solvent or solvent mixture and there in the presence of at least one free radical initiator are polymerized.
  • the partial amounts should each consist of at least 10% by weight of the total amount of component (a1) and (a2) or mixture (b) to be used.
  • the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and dispersed in water. The sum of the parts by weight of (a1) and (a2) is always 100% by weight.
  • the components (a1), (a2), (b1), (b2) and (b3) are selected in their type and amount so that the polyacrylate resin has a hydroxyl number of 40 to 200, preferably 60 to 140, an acid number of 20 to 100, preferably 25 to 50 and a glass transition temperature (T G ) of -40 ° C to + 60 ° C, preferably -20 ⁇ C to + 40 ° C.
  • a first step one of 30 to 70% by weight, preferably one of 40 to 60% by weight, particularly preferably one of 50% by weight of the total amount of component ( b) existing subset of component (b) (subset 1) to the organic solvent or Given solvent mixture and polymerized in the presence of at least one free radical initiator.
  • a second step one of 30 to 70% by weight, preferably one of 40 to 60% by weight, particularly preferably one of 50% by weight of the total amount of component to be used (al) existing portion of component (al) (portion 2) added to the organic solvent or solvent mixture and polymerized in the presence of at least one free radical initiator.
  • portion 2 in a third step one of 30 to 70% by weight, preferably one of 40 to 60% by weight, particularly preferably one of 50% by weight of the total amount of component (b ) existing subset of component (b)
  • portion 4 consisting of 50% by weight of the total amount of component (a1) to be added to the organic solvent or solvent mixture and mixed in at least one free radical initiator is polymerized.
  • the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and dispersed in water.
  • the sum of the parts by weight of (a1) and (a2) is always 100% by weight.
  • the components (a1), (a2), (b1), (b2) and (b3) are selected in their type and amount so that the polyacrylate resin has a hydroxyl number of 40 to 200, preferably 60 to 140, an acid number of 20 to 100, preferably 25 to 50 and a glass transition temperature (T Q ) of -40 ° C to + 60 ° C, preferably -20 ⁇ C to + 40 ° C.
  • the aliquots 1 and 3 are preferably added within 1 to 4 hours, particularly preferably within 1 1/2 to 3 hours.
  • the aliquots 2 and 4 are preferably added within 5 to 30 minutes, particularly preferably within 7 to 20 minutes.
  • the organic solvents and polymerization initiators used are the solvents and polymerization initiators customary for the production of polyacrylate resins and suitable for the production of aqueous dispersions.
  • useful solvents are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Called -3-methoxybutanol.
  • Free radical-forming initiators such as e.g. Benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and t-butyl perbenzoate called.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 80 to 160 ° C, preferably 120 to 160 ° C. The polymerization is complete when essentially all of the monomers used have been reacted.
  • the components (a1), (a2), (b1), (b2) and (b3) are selected in their type and amount such that the reaction product has a hydroxyl number of 40 to 200, preferably 60 to 140, an acid number of 20 to 100 , preferably 25 to 50 and a glass transition temperature (T-,) of -40 ° C to + 60 ° C, preferably shows -20 ° C to + 40 ° C.
  • the glass transition temperatures of polyacrylate resins can be calculated approximately using the following formula:
  • the amount and rate of addition of the initiator is preferably controlled so that the polyacrylate resin obtained has a number average molecular weight of 2500 to 20,000. It is particularly preferred to start the initiator addition at the same time as the addition of the polymerizable components (al), (a2) and (b) and about half an hour after the addition of the polymerizable components (al), (a2) and (b) has been terminated.
  • the reaction mixture is then kept at the polymerization temperature (generally about 1 1/2 hours) until all of the monomers used have essentially been completely reacted.
  • “Substantially completely converted” is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but that it is also possible for a low residual monomer content of at most up to 0.5% by weight.
  • the polyacrylate resins according to the invention are produced by adding 40 to 87.5% by weight, preferably 55 to 80% by weight of component (b1), 10 to 45% by weight, preferably 12 to
  • component (b2) 35% by weight of component (b2), 0 to 25% by weight, preferably 8 to 18% by weight of component (b3), 2.5 to 15% by weight, preferably 3 to 7% by weight .-% of component (al) and 0 to 6 wt .-% of component (a2) are used, the sum of the parts by weight of (bl), (b2), (b3), (al) and (a2) always 100 wt .-% results.
  • the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and dispersed in water.
  • Both organic bases and inorganic bases such as ammonia and hydrazine can be used for the neutralization.
  • Primary, secondary and tertiary amines e.g. Ethylamine, propylamine, diethylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, benzylamine, morpholine, piperidine and triethanolamine are used.
  • Tertiary amines are particularly preferably used as neutralizing agents, in particular dimethylethanolamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine.
  • the neutralization reaction is generally carried out by mixing the neutralizing base with the polyacrylate resin.
  • the amount of base used is preferably such that the top coating composition has a pH of 7-8.5, preferably 7.2 to 7.8.
  • the partially or completely neutralized polyacrylate resin is then dispersed by adding water. This creates an aqueous polyacrylate resin dispersion. If necessary, some or all of the organic solvent be distilled off medium.
  • the polyacrylate resin dispersions according to the invention contain polyacrylate resin particles, the average particle size of which is preferably between 60 and 250 nm (measurement method: laser light scattering, measuring device: Malvern Autosizer 2C).
  • aqueous polyacrylate resin dispersions obtained in this way are prepared by admixing an aminoplast resin and, if appropriate, other additives, such as e.g. Leveling aids, UV stabilizers, transparent pigments, etc. are given top coating compositions according to the invention.
  • top coating compositions according to the invention preferably contain so much aminoplast resin that the weight ratio between polyacrylate resin solid and aminoplast resin solid is 60:40 to 90:10, particularly preferably 70:30 to 85:15.
  • all aminoplast resins that can be processed into a stable top coating composition with the polyacrylate resin according to the invention can be used as crosslinking agents.
  • Melamine-formaldehyde resins which are partially or completely etherified with aliphatic alcohols, which preferably contain 1 to 4 carbon atoms per molecule, are preferably used as crosslinking agents.
  • top coating compositions according to the invention are preferred for spray viscosity (generally 20 to 40 sec. Run-out time from DIN cup 4 (DIN 53211 (1974))) and a pH of 7.0 to 8.5 ⁇ set to 7.2 to 7.8.
  • the top coating compositions of the invention are preferred for spray viscosity (generally 20 to 40 sec. Run-out time from DIN cup 4 (DIN 53211 (1974))) and a pH of 7.0 to 8.5 ⁇ set to 7.2 to 7.8.
  • organic cosolvents have a relatively low proportion of organic cosolvents (less than 35% by weight, based on the total solids content of binders and crosslinking agents).
  • top coating compositions according to the invention are used together with water-thinnable base coating compositions for the production of metallic effect coatings, then metallic effect coatings are obtained in which the transparent top layer adheres particularly well to the base layer.
  • the top coating compositions according to the invention can also contain crosslinked polymer microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-38127 and / or other compatible resins such as water-dilutable or water-soluble polyacrylate resins, polyester resins, alkyd resins or epoxy resin esters included, and they can also be pigmented.
  • crosslinked polymer microparticles such as are disclosed, for example, in EP-A-38127 and / or other compatible resins such as water-dilutable or water-soluble polyacrylate resins, polyester resins, alkyd resins or epoxy resin esters included, and they can also be pigmented.
  • Pl> 20 parts by weight of butyl glycol are placed in a 4 1 steel kettle equipped with two monomer feeds, an initiator feed, stirrer, thermometer, oil heater and reflux condenser and heated to 140 ° C. Then a solution of 4.5 parts by weight of butyl perbenzoate in 5 parts by weight of butyl glycol were added at such a rate that the addition of 4 h, 30 min was completed. With the beginning of the addition of the butyl perbenzoate solution, the addition of component (a1) is also started (cf. Table 1). Component (a1) is added at a rate such that the addition is complete after 20 minutes.
  • P2 20 parts by weight of butylglycol are placed in a 4 1 steel kettle equipped with two monomer feeds, an initiator feed, stirrer, thermometer, oil heating and reflux condenser and heated to 140.degree.
  • a solution of 4.5 parts by weight of butyl perbenzoate in 5 parts by weight of butyl glycol is then added at such a rate that the addition is complete after 4 hours and 30 minutes.
  • the resin solution thus obtained is neutralized with dimethylethanolamine at 95 ° C. to a degree of neutralization of 80%. Sufficient water is then added so that the solids content of the dispersion is about 60% by weight.
  • P3J inlets equipped with two monomer into a 4 1 steel vessel, an initiator inlet, stirrer, thermometer, oil heating and reflux condenser are placed 20 parts by weight Butyl ⁇ glycol and heated to 140 C ⁇ . Then a solution of 4.5 parts by weight of butyl perbenzoate in 5 parts by weight of butyl glycol is added at such a rate that the addition after 4 h, 30 min. is completed. At the beginning of the addition of the butyl perbenzoate solution, the addition of 33.3% by weight of the total amount of component (al) (partial amount 1) to be used is also started. The portion 1 is added at such a rate that the addition is complete after 10 minutes.
  • Partial amount 1 becomes 50% by weight of the total amount of the mixture of (bl), (b2) and (b3) (partial amount 2) to be used within 1 hour, 55 minutes. admitted.
  • 33.3% by weight of the total amount of component (al) (partial amount 3) to be used are added within 10 minutes.
  • portion 3 the remaining 50% by weight of the total amount of the mixture of (bl), (b2) and (b3) (portion 4) to be used are added within 1 h, 55 min.
  • portion 4 the remaining 33.33% by weight of the total amount of component (al) (portion 5) to be used is finally added within 10 minutes.
  • the reaction mixture is then kept at 140 ° C. until the solids content of the resin solution is at least 80% by weight (1 h, 130 ° C.).
  • the resin solution thus obtained is neutralized with dimethylethanolamine at 95 ° C. to a degree of neutralization of 80%. Sufficient water is then added so that the solids content of the dispersion is about 60% by weight.
  • topcoat compositions are prepared and sprayed with a 10% aqueous dimethylethanolamine solution and distilled water (24 s run-out time from DIN cup 4 (DIN 53211 (1974))) and a pH of 7.4 to 7.5.
  • the top coat Processing compositions contain 20% by weight of organic cosolvents, based on the total solids content of polyacrylate resin and melamine-formaldehyde resin.
  • the applied base coating composition is 10 min. at room temperature and 10 min. getrock ⁇ net at 80 ° C.
  • a top coating composition obtained in accordance with point B is then sprayed onto the base layer in two cloisters with an intermediate flash-off time of one minute.
  • the multilayer coatings obtained in this way were subjected to several tests. The test results are summarized in the following table:
  • the monomers (al), (bl), (b2) and (b3) used to prepare the polyacrylate resins P1 and P3 according to the invention are mixed and polymerized.
  • the polymerization conditions are the same as in the production of the polyacrylate resins P1 and P3 according to the invention.
  • component (a1) does not precede the mixture of (bl), (b2) and (b3) as in Pl and does not alternate as in P3, but instead is added together with (bl), (b2) and (b3).
  • An aqueous top coating composition prepared from the polyacrylate resin V according to B prepared in this way has a viscosity of 24 DIN seconds (run-out time from DIN cup 4 (DIN 53211 (1974))) and a pH of 7.4 to 7 , 5 only has a solids content of 24.1% by weight.
  • the following diagram shows the viscosities of the polyacrylate dispersions P1 and P3 prepared according to A and diluted with water as a function of the solids content of the dispersions in comparison to an analogous dispersion of the polyacrylate resin V (pH value of the dispersions: 7.8). It is clear that the viscosities of the polyacrylate resin dispersions P1 and P3 at solids contents of 25 to about 53% by weight are lower than the viscosity of the dispersion of the polyacrylate resin V.
  • FK solids content in 6% by weight

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Description

Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem
(1) eine geeignete pigmentierte Basisbeschichtungszusammen- setzung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird.
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird
(3) auf die so erhaltene Basisschicht eine ein wasserver- dünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel und ein Amino¬ plastharz als Vernetzungsmittel enthaltende transparente wäßrige Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht einge¬ brannt wird.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Beschichtungszusammen- setzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und ein Ver- fahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Polyacrylat- harzen .
Das Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ist be- kannt. Er wird insbesondere zur Herstellung von Automobil- Metalleffektlackierungen eingesetzt (vgl. z.B. US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072 und EP-A-38127) .
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es wünschens- wert, in Stufe (3) des oben beschriebenen sogenannten "base coat-clear coat"-Verfahren wäßrige Deckbeschichtungszu- sammensetzungen einzusetzen.
Die Deckbeschichtungszusammensetzungen müssen mit Hilfe von automatischen Lackieranlagen durch Spritzen applizierbar sein. Dazu müssen sie bei Spritzviskosität einen so hohen Feststoffgehalt aufweisen, daß mit ein bis zwei Spritzgängen (Kreuzgängen) Lackfilme mit ausreichender Schichtdicke er¬ halten werden, und sie müssen eingebrannte Lackfilme lie- fern, die ein gutes Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklackstand...) zeigen.
Die in Beispiel 2 der EP-A-38127 offenbarte wäßrige Deckbe- schichtungszuammensetzung, erfüllt nicht alle obengenannten Forderungen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgaben¬ stellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Deckbe- schichtungszusammensetzungen, die die obengenannten Forde- rungen erfüllen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Deckbeschich- tungszusammensetzungen erfüllt, die ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz als Bindemittel enthalten, das erhältlich ist, indem (I)
(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (bl), (b2) und (b3) copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit
(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und ein Gemisch (b) .bestehend aus
(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisierba¬ ren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
(b2) einem mit (bl), (b3), (al) und (a2) copolymerisierba¬ ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das minde¬ stens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Ge- misch aus solchen Monomeren und gegebenenfalls
(b3) einem mit (bl) , (b2), (al) und (a2) copolymerisier¬ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisa- tionsinitiators polymerisiert werden und (II) nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene
Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Ge¬ wichtsanteile von (al) und (a2) stets 100 Gew.-% er¬ gibt und (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T_) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, auf¬ weist.
Die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzubrin¬ genden pigmentierten Basisbeschichtungszusammensetzungen sind gut bekannt (vgl. z.B. US-A-3,639,147, EP-A-38127, DE-A-33 33 072 und EP-A-279 813). In Stufe (1) werden vor¬ zugsweise Metallpigmente enthaltende, insbesondere Alumi- niumpigmente enthaltende Basisbeschichtungszusa mensetzungen eingesetzt. Auf diese Weise werden Metalleffektlackierungen erhalten.
Bevor die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze näher beschrieben wird, werden zwei Be¬ griffsklärungen vorausgeschickt:
1) Als Abkürzung für "Methacrylsäure- oder Acryl- säure-" wird an manchen Stellen "(Meth)acrylsäure" ver- wendet.
2) Die Formulierung "im wesentlichen carboxylgruppenfrei" soll ausdrücken, daß die Komponenten (bl), (b2) und (b3) einen geringen Carboxylgruppengehalt (höchstens aber so- viel, daß ein aus den Komponenten (bl) , (b2) und (b3) hergestelltes Polyacrylatharz eine Säurezahl von höch¬ stens 10 hat) aufweisen können. Es ist aber bevorzugt, daß der Carboxylgruppengehalt der Komponenten (bl) , (b2) und (b3) so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenfreie (bl), (b2) und (b3) Komponenten eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly- acrylatharze kann als Komponente (al) jedes mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragende, mit (bl) , (b2) und (b3) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kompo¬ nente (al) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Metha- crylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Mole¬ kül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren wer¬ den Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Als Komponente (al) können z.B. auch Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxiethylester und Phtalsäu- remono(meth)acryloylσxiethylester eingesetzt werden.
Als Komponente (a2) kann jedes mit (bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kompo¬ nente (a2) können alle bei der Beschreibung der Komponenten (bl), (b2) und (b3) aufgezählten Monomere eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, 100 Gew.-% der Komponente (al) einzu- setzen. Mit anderen Worten ausgedrückt: Es ist bevorzugt, die Komponente (al) ohne Zumischung der Komponente (a2) ein¬ zusetzen.
Als Komponente (bl) kann jeder mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisierbare, im wesentlichen carboxylgruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele wer¬ den Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen im Alkylrest , wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacry- lat und -methacrylat genannt. Bevorzugt werden Gemische aus Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten als (bl) Kompo¬ nente eingesetzt, die zumindest 25 Gew.-% aus n-Butyl- oder t-Butylacrylat und/oder n-Butyl- oder t-Butylmethacrylat be¬ stehen.
Als Komponente (b2) können alle mit (bl) , (b3), (al) und (a2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono ere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen carboxylgruppenfrei sind, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen «^,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglycol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Um¬ setzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (b2) werden vorzugsweise Hydroxylalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkyl- gruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyklischen Estern, wie z.B.£ -Caprolacton und diesen Hy- droxyalkylestern oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkyl- estern bzw. -caprolactonmodifizierten Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hy- droxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybu- tylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Ent¬ sprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden.
Als Komponente (b3) können alle mit (bl), (b2), (al) und (a2) copolymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppen- freien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (b3) werden vorzugsweise vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, ( -Alkylstyrol und Vinyltoluol eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze können hergestellt werden, indem 60 bis 100 Gew.-% der Komponente (al) zusammen mit 0 - 40 Gew.-% der Komponente (a2) zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben wer¬ den, dort in Gegenwart mindestens eines Polymerisations¬ initiators polymerisiert werden und nach Beendigung der Zu¬ gabe der Komponenten (al) und (a2) ein Gemisch (b) , be¬ stehend aus den Komponenten (bl) , (b2) und gegebenenfalls (b3) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben wird und dort in Gegenwart mindestens eines Polyme¬ risationsinitiators polymerisiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets
100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylat¬ harz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TQ) von -40°C bis +60βC, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die Komponente (al) wird - gegebenenfalls zusammen mit der Komponente (a2) - vorzugsweise innerhalb von 10 bis 60 Minu- ten, besonders bevorzugt innerhalb von 15 bis 45 Minuten zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bil¬ denden Initiators polymerisiert. Das Gemisch (b) wird vor¬ zugsweise innerhalb von 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 bis 6 Stunden zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart minde¬ stens eines freie Radikale bildenden Initiators polymeri¬ siert.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze können auch hergestellt werden, indem die Komponente (al) (gegebe¬ nenfalls zusammen mit a2) und das Gemisch (b) in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemit- telgemisch gegeben werden und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert wer¬ den. Die Teilmengen sollten dabei jeweils aus mindestens 10 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) und (a2) bzw. Gemisch (b) bestehen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylat- harz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20βC bis +40°C, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsver¬ fahrens wird in einem ersten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b) (Teilmenge 1) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Be¬ endigung der Zugabe der Teilmenge 1 wird in einem zweiten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teilmenge der Komponente (al) (Teilmenge 2) zu dem organi¬ schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Ge- genwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 2 wird in einem dritten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b)
(Teilmenge 3) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittel¬ gemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Ra¬ dikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 3 wird in einem vierten Schritt ei- ne aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis
60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insge¬ samt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teilmenge der Komponente (al) (Teilmenge 4) zu dem organi¬ schen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Ge- genwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Poly¬ acrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugs¬ weise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugs- weise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TQ) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20βC bis +40°C, aufweist.
Die Zugabe der Teilmengen 1 und 3 erfolgt vorzugsweise in- nerhalb von 1 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 1 1/2 bis 3 Stunden. Die Zugabe der Teilmengen 2 und 4 erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Minuten, beson¬ ders bevorzugt innerhalb von 7 bis 20 Minuten.
Als organische Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üb¬ lichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren einge¬ setzt. Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butyl- glykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Pro- panol, Ethylenglycolmonometh lether, Ethylenglycolmonoethyl- ether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmono- methylether .Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycol- diethylether, Diethylenglycolmonobutylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol genannt. Als Beispiele für brauch¬ bare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bil¬ denden Initiatoren, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobuty- ronitril und t-Butylperbenzoat genannt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 160°C durchgeführt. Die Polymerisation ist beendet, wenn alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig um¬ gesetzt worden sind.
Die Komponenten (al), (a2), (bl), (b2) und (b3) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (T-,) von -40°C bis +60°C, vorzugs- weise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen können näherungsweise nach folgender Formel berechnet werden:
TQ ■ Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes x - Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren.
W„n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TG ■ Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vor¬ zugsweise so gesteuert, daß das erhaltene Polyacrylatharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500 bis 20 000 aufweist. Es ist besonders bevorzugt, die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der polymerisierbaren Komponenten (al), (a2) und (b) zu beginnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der polymerisierbaren Kompo¬ nenten (al), (a2) und (b) beendet worden ist, zu beenden. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel etwa 1 1/2 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umge¬ setzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der einge- setzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höch¬ stens bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reak¬ tionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann. Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharze werden hergestellt, indem 40 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-% der Komponente (bl), 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis
35 Gew.-% der Komponente (b2), 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-% der Komponente (b3), 2,5 bis 15 Gew.-%, vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% der Komponente (al) und 0 bis 6 Gew.-% der Komponente (a2) eingesetzt werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Poly¬ acrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert.
Zur Neutralisation können sowohl organische Basen als auch anorganische Basen, wie Ammoniak und Hydrazin verwendet wer¬ den. Vorzugsweise werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Ethylamin, Propylamin, Di ethylamin, Dibu- tylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin verwendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als Neutralisationsmittel eingesetzt, insbe¬ sondere Dimethylethanolamin ^Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.
Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen durch Mischen der neutralisierenden Base mit den Polyacrylatharz durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise soviel Base einge¬ setzt, daß die Deckbeschichtungszusammensetzung einen pH-Wert von 7 - 8,5, vorzugsweise 7,2 bis 7,8 aufweist.
Anschließend wird das partiell oder vollständig neutrali¬ sierte Polyacrylatharz durch Zugabe von Wasser dispergiert. Dabei entsteht eine wäßrige Polyacrylatharzdispersion. Gege- benenfalls kann ein Teil oder das gesamte organische Löse- mittel abdestilliert werden. Die erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen enthalten Polyacrylatharzteilchen, deren mittlere Teilchengröße vorzugsweise zwischen 60 und 250 nm liegt (Meßmethode: Laserlichtstreuung, Meßgerät: Malvern Autosizer 2C) .
Aus den so erhaltenen wäßrigen Polyacrylatharzdispersionen werden nach allgemein bekannten Methoden durch Zumischung eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z.B. Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, transparen¬ ten Pigmenten usw. erfindungsgemäße Deckbeschichtungszu- sammensetzungen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise soviel Aminoplastharz, daß das Ge¬ wichtsverhältnis, zwischen Polyacrylatharzfeststoff und Ami¬ noplastharzfeststoff 60 : 40 bis 90 : 10, besonders bevor¬ zugt 70 : 30 bis 85 : 15, beträgt.
Prinzipiell können alle Aminoplastharze, die sich mit dem erfindungsgemäßen Polyacrylatharz zu einer stabilen Deckbe- schichtungszusammensetzung verarbeiten lassen, als Ver¬ netzungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mela- min-Formaldehydharze, die mit aliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthal¬ ten, teilweise oder vollständig verethert sind, als Ver¬ netzungsmittel eingesetzt.
Vor der Applikation werden die erfindungsgemäßen Deckbe- schichtungszusammensetzungen auf Spritzviskosität (im allge¬ meinen 20 bis 40 sec. Auslaufzeit aus DIN-Becher 4 (DIN 53211 (1974))) und einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5, vorzugs¬ weise 7,2 bis 7,8 eingestellt. Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen
weisen bei Spritzviskosität einen so hohen Feststoffge¬ halt (20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 40 Gew.-%) auf, daß mit ein bis zwei Spritzgängen (Kreuzgänge) Lackfilme mit ausreichender Schichtdicke (die Dicke des eingebrannten Lackfilms sollte vorzugsweise zwischen 25 und 45 κim liegen) erhalten werden und
liefern eingebrannte Lackfilme mit einem sehr guten Aus¬ sehen (guter Verlauf, hoher Glanz, guter Decklack¬ stand...) und guten mechanisch-technologischen Eigen- Schäften und
weisen einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an orga¬ nischen Cosolventien (weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Bindemitteln und Ver- netzungsmitteln) auf.
Wenn die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammen- setzungen zusammen mit wasserverdünnbaren Basisbeschich- tungszusammensetzungen zur Herstellung von Metalleffekt- lackierungen verwendet werden, dann werden Metalleffekt- lackierungen erhalten, in denen die transparente Deckschicht besonders gut auf der Basisschicht haftet.
Die erfindungsgemäßen Deckbeschichtungszusammensetzungen können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylat¬ harz auch noch vernetzte Polymermikroteilchen, wie sie z.B. in der EP-A-38127 offenbart sind und/oder weitere verträg¬ liche Harze wie z.B. wasserverdünnbare oder wasserlösliche Polyacrylatharze, Polyesterharze, Alkydharze oder Epoxid- harzester enthalten, und sie können auch pigmentiert werden. 1
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläu¬ tert:
A. Herstellung erfindungsgemäßer wasserverdunnbarer Poly- acrylatharze
Tabelle 1
zugegebene Mengen in Gewichtsteilen
Pl> In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl- glykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe von 4 h, 30 min abge¬ schlossen ist. Mit Beginn der Zugabe der Butylperben- zoatlösung wird auch mit der Zugabe der Komponente (al) begonnen (vgl. Tabelle 1). Die Komponente (al) wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 20 Minuten abgeschlossen ist. Nachdem die Komponente (al) vollständig zugegeben worden ist, wird die Mischung aus (bl) , (b2) und (b3) innerhalb von 3 h, 40 min. zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehalten, bis der Feststoffgehalt der Harzlösung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt. Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.
P2 In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl¬ glykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 h, 30 min abge¬ schlossen ist.
Mit Beginn der Zugabe der Butylperbenzoatlösung wird auch mit der Zugabe von 50 Gew.-% der insgesamt einzu¬ setzenden Menge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) begonnen. Diese Teilmenge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) wird in einer solchen Geschwindigkeit zugege¬ ben, daß die Zugabe nach 1 h, 53 min. abgeschlossen ist. Nach Abschluß der Zugabe der ersten Teilmenge des Ge- misches aus (bl), (b2) und (b3) werden 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge der Komponente (al) in¬ nerhalb von 7 Minuten zugegeben. Danach werden die rest- liehen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge des Gemisches aus (bl) ,
(b2) und (b3) innerhalb von 1 h 52 min. zugegeben. Nach¬ dem die restlichen 50 Gew.-% der insgesamt einzu¬ setzenden Menge des Gemisches aus (bl), (b2) und (b3) vollständig zugegeben worden sind, werden die restlichen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge der Kompo¬ nente (al) innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehal¬ ten, bis der Feststoffgehalt der Harzlösung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt.
Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.
P3J In einem 4 1 Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomer- zuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-Teile Butyl¬ glykol vorgelegt und auf 140βC aufgeheizt. Dann wird ei¬ ne Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylperbenzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindig¬ keit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 h, 30 min. abge- schlössen ist. Mit Beginn der Zugabe der Butylperben- zoatlösung wird auch mit der Zugabe von 33,3 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) (Teil¬ menge 1) begonnen. Die Teilmenge 1 wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 10 Minu- ten abgeschlossen.ist. Nach Abschluß der Zugabe der Teilmenge 1 werden 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzen¬ den Menge des Gemisches aus (bl) , (b2) und (b3) (Teil¬ menge 2) innerhalb von 1 h, 55 min. zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der Teilmenge 2 werden 33,3 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) (Teilmenge 3) innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der Teilmenge 3 werden die rest¬ lichen 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge des Gemisches aus (bl) , (b2) und (b3) (Teilmenge 4) inner¬ halb von 1 h, 55 min zugegeben. Nach vollständiger Zuga¬ be der Teilmenge 4 werden schließlich die restlichen 33,33 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Kom¬ ponente (al) (Teilmenge 5) innerhalb von 10 Minuten zu- gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch noch so lange auf 140°C gehalten, bis der Feststoffgehalt der Harzlö¬ sung mindestens 80 Gew.-% (1 h, 130°C) beträgt.
Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80 % neu¬ tralisiert. Anschließend wird soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt.
Die erhaltenen Dispersionen zeigen folgende Kennzahlen:
Tabelle 2
1) Die Teilchengröße wurde über Laserlichtstreuung be¬ stimmt. Gerät: Malvern Autosizer 2C.
B. Herstellung erfindungsgemäßer transparenter wäßriger Deckbeschichtungszusammensetzung
Aus 60,00 Gew.-% einer gemäß Punkt A hergestellten Poly- acrylatdispersion, 29,95 Gew.-% destilliertem Wasser, 10,00 Gew.-% einer 90 %igen Lösung eines handelsüblichen wasserverdunnbaren Melamin-Formaldehydharzes in Isobuta- nol (Cymel 327) und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Verlaufsmittels (Fluorad FC 430) werden transparente Deckbeschichtungszusammensetzungen hergestellt und mit einer 10 %igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung und destilliertem Wasser auf Spritzviskosität (24 s Auslauf¬ zeit aus DIN-Becher 4 (DIN 53211 (1974))) und einen pH-Wert von 7,4 bis 7,5 eingestellt. Die Deckbeschich- tungszusammensetzungen enthalten 20 Gew.-% an orga¬ nischen Cosolventien, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt an Polyacrylatharz und Melamin-Formaldehydharz.
Applikation der erfindungsgemäßen transparenten Deckbe- schichtungszusammensetzungen und Prüfung der eingebrann¬ ten Lackfilme
Auf einem mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackie- rung und einen handelsüblichen Füller beschichteten phosphatiertem Stahlblech wird eine wasserverdünnbare, mit Aluminiumplättchen pigmentierte Basisbeschichtungs- zusammensetzung gemäß EP-A-279813 so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke von 12 - 15 im erhalten wird.
Die applizierte Basisbeschichtungszusammensetzung wird 10 min. bei Raumtemperatur und 10 min. bei 80°C getrock¬ net. Dann wird eine gemäß Punkt B erhaltene Deckbe- schichtungszusammensetzung in zwei Kreuzgängen mit einer Minute Zwischenablüftzeit auf die Basisschicht ge¬ spritzt. Schließlich wird 20 min. bei Raumtemperatur ge¬ trocknet und 30 min. bei 130°C im Umluftofen einge¬ brannt. Die so erhaltenen mehrschichtigen Überzüge wur¬ den mehreren Prüfungen unterzogen. Die Prüfergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 3
(1) Prüfung nach din 53151 inclusive Tesaabriß-Test (2) Glanzgrad nach DIN 67530, Winkel 20°
B. Vergleichsbeispiel
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylatharze Pl und P3 eingesetzten Monomere (al), (bl) , (b2) und (b3) werden gemischt und polymerisiert. Die Polymerisationsbe¬ dingungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der er¬ findungsgemäßen Polyacrylatharze Pl und P3. Der einzige Un- terschied zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylat¬ harze besteht darin, daß die Komponente (al) nicht vor der Mischung aus (bl), (b2) und (b3) wie bei Pl und nicht alter¬ nierend wie bei P3, sondern zusammen mit (bl) , (b2) und (b3) zugegeben wird. Eine aus dem so hergestellten Polyacrylat- harz V gemäß B hergestellte wäßrige Deckbeschichtungszusam- mensetzung weist bei einer Viskosität von 24 DIN-Sekunden (Auslaufzeit aus DIN Becher 4 (DIN 53211 (1974)))und einem pH-Wert von 7,4 bis 7,5 lediglich einen Feststoffgehalt von 24,1 Gew.-% auf. Das folgende Schaubild zeigt die Viskositäten der gemäß A hergestellten und mit Wasser verdünnten Polyacrylatdisper- sionen Pl und P3 in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Dispersionen im Vergleich zu einer analogen Dispersion des Polyacrylatharzes V (pH-Wert der Dispersionen: 7,8). Es wird deutlich, daß die Viskositäten der erfindungsgemäßen Polyacrylatharzdispersionen Pl und P3 bei Feststoffgehalten von 25 bis etwa 53 Gew.-% tiefer liegen als die Viskosität der Dispersion des Polyacrylatharzes V.
Viskosität (log m Pa s)
FK = Feststoffgehalt in 6ew.-%

Claims

Z-iPatentansprüche
l. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem
(1) eine geeignete pigmentierte Basisbeschichtungszu- sammensetzung auf die Substratoberfläche aufge¬ bracht wird
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird
(3) auf die so erhaltenen Basisschicht eine ein wasser¬ verdunnbares Polyacrylatharz als Bindemittel und ein Aminoplastharz als Vernetzungsmittel enthalten¬ de transparente wäßrige Deckbeschichtungszusammen- setzung aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht ein¬ gebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Deckbeschichtungszusammen- setzung ein wasserverdunnbares Polyacrylatharz als Binde¬ mittel enthält, das erhältlich ist, indem
(I)
(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- gruppe pro Molekül tragenden, mit (bl) , (b2) und (b3) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monome- ren zusammen mit SS
(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit
(bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethy- lenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und ein Gemisch (b) , bestehend aus
(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisier- baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien
(Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
(b2) einem mit (bl), (b3), (al) und (a2) copolymerisier- baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gegebenen¬ falls
(b3) einem mit (bl) , (b2), (al) und (a2) copolymerisier¬ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem orga¬ nischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacry¬ latharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dis- pergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (al) 2£
und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt und (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TQ) von -40°C bis +60°C, Vorzugs- weise -20°C bis +40°C, aufweist.
2. Wäßrige Beschichtungszusarnmensetzungen, enthaltend ein wasserverdunnbares Polyacrylatharz als Bindemittel und ein Aminoplastharz als Vernetzungsmittel, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das wasserverdünnbare Polyacrylatharz erhältlich ist, indem
(I)
(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (bl), (b2) und (b3) copo- lymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren zusammen mit
(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (bl) , (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethy¬ lenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und in Gemisch (b), bestehend aus
(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymerisier¬ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und 2?
(b2) einem mit (bl) , (b3), (al) und (a2) copolymerisier- baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gegebenen¬ falls
(b3) einem mit (bl), (b2), (al) und (a2) copolymerisier- baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem orga¬ nischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators po¬ lymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacry¬ latharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dis¬ pergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt und (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vor¬ zugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TQ) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist. 18
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) eine wäßrige, vorzugsweise Metallpigmente enthaltende Basisbeschichtungszusammensetzung aufge¬ bracht wird.
4. Verfahren oder Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-% der Komponente (al) eingesetzt werden.
5. Verfahren oder Beschichtungszusammensetzungen nach An¬ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teil¬ menge der Komponente (b) (Teilmenge 1) zugegeben wird, danach eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der ingesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) be¬ stehende Teilmenge der Komponente (al) (Teilmenge 2) zu¬ gegeben wird, danach eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugs¬ weise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt ei¬ ne aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b)
(Teilmenge 3) zugegeben wird und schließlich eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teil- menge der Komponente (al) (Teilmenge 4) zugegeben wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Teilmengen 1 und
3 und die Summe der Gewichtsanteile der Teilmengen 2 und
4 stets 100 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren oder Beschichtungszusammensetzungen nach An¬ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Tempera- tur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 160°C in Ge¬ genwart mindestens eines freie Radikale bildenden Ini¬ tiators polymerisiert wird und daß die Zugabe der Teil¬ menge 1 1 bis 4, vorzugswiese 1 1/2 bis 3 Stunden, die Zugabe der Teilmenge 2 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 20 Minuten, die Zugabe der Teilmenge 3 1 bis 4, vorzugs¬ weise 1 1/2 bis 3-Stunden und die Zugabe der Teilmenge 4 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 20 Minuten dauert.
7. Wasserverdunnbare Polyacrylatharze, dadurch gekennzeich- net, daß sie erhältlich sind, indem
(I)
(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- gruppe pro Molekül tragenden, mit (bl) , (b2) und
(b3) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monome¬ ren zusammen mit
(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit
(bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Ge¬ misches aus solchen Monomeren und
ein Gemisch (b) , bestehend aus
(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymeri¬ sierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und 20
(b2) einem mit (bl) , (b3), (al) und (a2) copolymeri¬ sierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und ge¬ gebenenfalls
(b3) einem mit (bl), (b2), (al) und (a2) copolymeri¬ sierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Ge¬ misch aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem orga¬ nischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators po¬ lymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacry¬ latharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dis¬ pergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt und (bl) , (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugs¬ weise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugs¬ weise 25 bis 50 und eine Glasübergangstemperatur (TQ) von -40°C bis +60βC vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von wasserverdunnbaren Poly- acrylatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ( I )
(al) 60 - 100 Gew.-% eines mindestens eine Carboxyl- gruppe pro Molekül tragenden, mit (bl), (b2) und (b3) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monome¬ ren zusammen mit
(a2) 0 - 40 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (bl), (b2), (b3) und (al) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Ge¬ misches aus solchen Monomeren und in Gemisch (b) , bestehend aus
(bl) einem mit (b2), (b3), (al) und (a2) copolymeri¬ sierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
(b2) einem mit (bl) , (b3), (al) und (a2) copolymeri¬ sierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und gege¬ benenfalls
(b3) einem mit (bl), (b2), (al) und (a2) copolymeri- sierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Ge¬ misch aus solchen Monomeren nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem orga¬ nischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators po¬ lymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacry¬ latharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dis¬ pergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (al) und (a2) stets 100 Gew.-% ergibt und (bl), (b2), (b3), (al) und (a2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugs¬ weise 60 bis 140, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 und eine Glasübergangs- temperatur (T C_J) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
9. Polyacrylatharz oder Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-% der Komponente (al) eingesetzt werden.
10. Polyacrylatharz oder Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Kompo- nente (b) (Teilmenge 1) zugegeben wird, danach eine aus 30 bis 70 Gew.-% vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teil¬ menge der Komponente (al) (Teilmenge 2) zugegeben wird, danach eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) be¬ stehende Teilmenge der Komponente (b) (Teilmenge 3) zu- gegeben wird, und schließlich eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (al) bestehende Teilmenge der Kompo¬ nente (al) (Teilmenge 4) zugegeben wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Teilmengen 1 bis 3 und die Summe der Gewichtsanteile der Teilmengen 2 und 4 stets 100 Gew.-% beträgt.
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