CN109251505A - 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控制填料‑聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品。描述了使用双相填料控制填料‑聚合物组合物中的电阻率的方法。进一步描述了包含所述双相填料的聚合物组合物。

Description

控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的 产品
本申请是申请号为201180067419.3、申请日为2011年12月07日、发明名称为“控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品”的专利申请的分案申请。
背景技术
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2010年12月14日提交的在先美国临时专利申请No.61/422,877的权益，其全部内容引入本文作为参考。
本发明涉及填料以及在填料-聚合物组合物中的填料。本发明进一步涉及具有受控电阻率的填料-聚合物组合物以及控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。
在制造填料-聚合物组合物中，期望在用于不同用途的填料-聚合物组合物中具有特定(certain)电阻率，例如体积电阻率和/或表面电阻率。体积电阻率的期望范围取决于具体应用且例如可为101-1018Ω·cm。一些市售聚合物的典型的体积电阻率值为1012-1018Ω·cm。经常添加导电填料如炭黑以降低颗粒-聚合物组合物(也称为复合物)的电阻率。当碳颗粒的浓度达到形成连续导电路径的临界值时，发生复合物电阻率的急剧变化。
复合物的电阻率可受炭黑的化学官能化的影响，例如，通过利用重氮化学(diazonium chemistry)，其中在炭黑上连接含烷基的基团或含芳族的基团。美国公开专利申请No.2006/0084751A1提供使用非聚合物有机基团经由重氮化学对炭表面进行的一些类型的化学官能化的一些实例。虽然该化学官能化已经相当有用且在填料-聚合物组合物方面具有重要进步，但是，炭黑的化学官能化可具有如下缺点：连接到炭黑表面上的化学基团对于高温敏感。例如，在高于150℃的温度下，连接到炭黑上的化学基团可被破坏，这可导致电阻率性能的损失。由于一些填料-聚合物组合物以高温工艺制造或优选以高温工艺制造或者在后处理中经历高温，因此，使用对高温工艺不太敏感的替代方案以控制填料-聚合物组合物中的电阻率是有益的。
此外，还期望具有可允许控制聚合物组合物中的电阻率的填料。这样的填料在如以下示例的各种应用中具有益处：
一个应用是用于电子照相复合物，所述电子照相复合物可得益于可将聚合物膜表面电阻率调整至例如106-109Ω/sq的填料。电子照相复合物(卷形物和带)的电阻率的这样的中等范围对于准确操作、特别是转印带电调色剂颗粒和显影图像可为重要的。通常地，这样的复合物需要避免导电性过大或电阻性过大。
另一实例是用于电子工业配制物(例如黑色油墨、粘合剂等)，其中颜色及高电阻率可为重要的。需要高电阻率炭黑以确保电子部件的恰当操作并避免当炭黑颗粒未很好地分散在配制物中时发生短路。
炭黑颗粒的主要用途之一是用于增强橡胶聚合物(轮胎应用)。典型地，增强的聚合物复合物(例如，轮胎)具有约30重量％的炭黑。炭黑颗粒的这样的高浓度导致复合物的电逾渗，这用于某些橡胶应用以消散静电电荷。但是，存在可得益于还具有电阻性的增强聚合物的应用，例如涉及绝缘橡胶复合物、绝缘聚合物复合物、各种绝缘粘合剂及密封剂配制物的应用。
因此，期望控制填料-聚合物组合物中的电阻率，包括图1中所示的较困难区域，区域1和2。还期望具有可允许控制填料-聚合物组合物中的电阻率且更可分散在某些类型化学物质(例如有机硅型化学物质)中的填料。
因此，需要克服前述缺点并提供控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以获得期望的电阻率范围，特别是不单独或完全不取决于导电填料颗粒的化学官能化的方法。此外，需要提供更可分散于各种类型聚合物组合物(包括有机硅聚合物组合物)中的具有受控电阻率的填料-聚合物组合物。
经常向聚合物中添加炭黑以改善聚合物相对破坏性的UV和/或IR光的稳定性。同时，这样的复合物的电阻率受到影响，这对于某些应用是高度不期望的。因此，需要提供以能够在光学致密碳(optically dense carbon)型填料的任何负载下均保持原始聚合物的电阻率水平的方式控制电阻率的方法。
发明内容
本发明的特征在于提供控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。
本发明的进一步特征在于提供控制需要用于制备或后处理的升高的温度的填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。本发明的进一步特征在于提供包含至少一种有机硅聚合物的聚合物组合物，其中所用的填料可以均匀形式分散在聚合物组合物中。
本发明的额外特征在于提供允许使用铂固化催化剂的填料-聚合物组合物。
本发明的进一步特征在于提供填料-聚合物组合物，其中电阻率在大的填料负载范围内是一致的。
本发明的额外的特征和优点将在以下说明书中部分地阐明，且部分地将由所述说明书明晰，或者可通过本发明的实践而获悉。通过在所述说明书和所附权利要求书中特别指出的要素以及组合将实现和达到本发明的目的和其它优点。
为了实现这些以及其它优点，且根据本发明的目的，如在本文中具体表达且宽泛描述的，本发明涉及控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。所述方法可包括使至少一种聚合物与至少一种填料组合。所述填料包括以下中的一种或多种：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态。所述填料可具有任意粒径。例如，所述双相填料可为平均聚集体尺寸小于250nm的聚集体。
本发明进一步涉及具有至少一种有机硅聚合物以及拥有二氧化硅相和碳相的双相填料的聚合物组合物。所述双相填料具有暴露的外部表面积且二氧化硅相占所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
而且，本发明涉及具有至少一种聚合物以及至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料的聚合物组合物，其中所述双相填料可具有任意硫量，例如约2.5重量％或更低、或者10000ppm或更低。当二氧化硅相具有超过双相填料的50％表面覆盖率时这是尤其可能的。所述聚合物组合物可进一步任选包含至少一种Pt固化催化剂且可被固化。
而且，本发明涉及具有至少一种聚合物以及至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料的聚合物组合物，其中所述双相填料具有500ppm或更低的总硫量。所述聚合物组合物可进一步任选包含至少一种Pt固化催化剂且可被固化。
此外，本发明涉及具有至少一种聚合物以及至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料的聚合物组合物，其中所述双相填料具有约200cc/100g填料或更低的OAN、基于所述双相填料重量的30重量％-90重量％的二氧化硅含量，而且，所述二氧化硅相构成(comprise)所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
本发明进一步涉及包含至少一种聚合物以及至少一种填料(例如具有至少约65cc/100g填料的OAN值的填料)的聚合物组合物，其中所述填料-聚合物组合物的电阻率在基于全部填料-聚合物组合物的重量百分数的5-35重量％的负载下改变2或更小的数量级。所述填料可为或包括具有二氧化硅相和碳相的双相填料。
而且，本发明涉及包含一种或多种本发明填料-聚合物组合物的产品或制品。所述产品或制品可为或包括调色剂、电泳装置、油墨、粘合剂、密封剂、电子照相复合物、绝缘橡胶部件等。
应当理解，前面的总体描述和下面的详细描述这两者仅是示例性和说明性的，且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
结合到本申请中且构成本申请一部分的附图说明本发明的一些特征，且与本说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1为log体积电阻率对颗粒浓度的图，其显示聚合物复合物的逾渗曲线的实例，而且，区域1和2反映在本发明以前难以实现或控制的区域。图1显示具有导电颗粒的聚合物复合物的示意性电阻率(逾渗)曲线。以方框示出的为难以用导电炭黑颗粒实现或控制的区域。
图2为双相填料的TEM图像。以箭头示出的为表面二氧化硅罩盖物(mantle)。
图3为显示具有不同的填料重量百分数和不同的二氧化硅相表面覆盖率的不同填料-聚合物组合物的表面电阻率的图。聚合物丙烯酸类膜的表面电阻率显示为混杂(hybrid)颗粒浓度和二氧化硅表面覆盖率(■-85％，·-50％，▲-30％，▼-0％)的函数。
图4为显示不同双相填料在填料-聚合物组合物中的不同颗粒负载下的log(体积电阻率(Ω/cm))的图。
图5为显示具有不同双相填料的聚苯乙烯膜在填料-聚合物组合物中的不同颗粒负载下的体积电阻率(Ω/cm)的图。聚苯乙烯膜的体积电阻率显示为混杂颗粒浓度和二氧化硅表面覆盖率(■-30％，·-50％，◆-85％)的函数。
图6为显示具有不同双相填料的聚碳酸酯膜在填料-聚合物组合物中的不同颗粒负载下的体积电阻率(Ω/cm)的图，聚碳酸酯膜的体积电阻率为双相颗粒浓度和二氧化硅表面覆盖率(▲-0％，■-50％，·-73％)的函数。
图7为显示具有不同量的作为双相填料中的二氧化硅相的二氧化硅表面覆盖物的不同双相填料对聚二甲基硅氧烷的粘着功(W adhesion)的图。
图8为显示二氧化硅相的二氧化硅表面覆盖率和相应填料结构的图。比较具有不同颗粒结构和二氧化硅表面覆盖率的双颗粒填料控制复合物电阻率的能力：▲-高电阻率范围；·-中等电阻率范围；■-低端电阻率范围。
图9为显示图8中所示的一些双相填料的与填料负载比较的体积电阻率的图。填料-聚合物复合物的逾渗曲线随填料负载变化。双相填料上的硫含量为约300ppm。二氧化硅表面覆盖率如下：■-17％；★-27％；▲-38％；·-73％。
图10为显示具有不同二氧化硅相覆盖率的双相填料的粉末电阻率的图。测量在1000磅/cm2的压力下压制和测定的双相颗粒的粉末电阻率。
图11为显示具有85％二氧化硅相覆盖率的双相填料的热重分析并与氧化炭黑和炭黑比较的图。热重曲线显示在空气中的颗粒失重(显示出第一次25％失重)：a-氧化炭黑；b-炭黑；c-双相颗粒(样品N)。
图12为显示具有不同二氧化硅浓度的双相填料的粉末电阻的图。显示具有不同二氧化硅浓度的双相填料的粉末电阻；包括VXC-72炭黑作为参比。
图13为显示包含不同类型的双相填料的聚乙烯填充基础复合物在1Hz下测得的介电常数和tanδ的图。显示具有双相颗粒的聚乙烯填充基础复合物在1Hz下测得的介电常数和介电损耗角正切(tanδ)：·-50％二氧化硅表面覆盖率；▲-85％二氧化硅表面覆盖率。
图14为显示针对两类双相填料的丙烯酸类聚合物膜的体积电阻率随双相颗粒浓度变化的图。显示丙烯酸类聚合物膜的体积电阻率随双相颗粒浓度的变化：样品D(·)和样品L(○)。
图15为炭黑及两类双相填料的MDR固化曲线(profile)。显示含有15重量％颗粒的炭黑(炭黑A和B)或双相填料(样品L和H)的有机硅组合物的MDR固化曲线。
具体实施方式
本发明涉及控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。本发明进一步涉及具有受控电阻率的填料-聚合物组合物。本发明进一步涉及具有如106～1010Ω·cm的中等电阻率的填料-聚合物组合物。在本发明中，电阻率可受控以使填料-聚合物组合物的电阻率可为104～1016Ω·cm，例如105～1015Ω·cm、或者106～1014Ω·cm、或者其它受控量。
对于本发明的一个方面，本发明涉及控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法。所述电阻率可为，例如，体积电阻率和/或表面电阻率。电阻率是对于包含填料和聚合物的组合物而言的。
在控制电阻率的方法中，所述方法涉及使至少一种聚合物与至少一种填料组合以形成填料-聚合物混合物。在使至少一种聚合物与至少一种填料组合中，所述方法包括选取/选择/使用基于用于形成填料-聚合物组合物的填料的以下特性/特征/参数中的一种或多种的至少一种填料：
a)受控量(例如负载水平)的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
本发明还涉及控制填料-聚合物组合物中的阻抗、介电常数和/或介电损耗(tanδ)的方法，其包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包含：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
对于用于形成所述填料-聚合物组合物的聚合物，所述聚合物可为任意一种或多种聚合物。例如，所述聚合物可为热塑性或热固性的聚合物。所述聚合物可为含有机硅的聚合物，例如，聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、有机硅-有机聚合物、或者有机硅-有机混杂聚合物。所述聚合物可为任意聚合物，包括天然产品和合成产品。所述聚合物可为任意类型的聚合物，例如无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物和/或梳型聚合物。所述聚合物还可为一种或多种聚合物共混物。所述聚合物可为互相贯穿的聚合物网络(IPN)；同时互相贯穿的聚合物网络(SIN)；或者互穿弹性体网络(1EN)。所述聚合物可为热塑性的或可热固性的。
聚合物的实例包括，但不限于，含烯烃的、含二烯的、以及含丁烯的聚合物和共聚物。具体实例包括弹性体，例如溶液SBR、天然橡胶、乳液SBR、聚丁二烯、聚异戊二烯、NBR、EPDM、EPM、异丁烯弹性体、以及它们的官能化或改性的衍生物或其共混物。
聚合物的其它实例包括，但不限于，线型和非线型的聚合物，例如聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚己内酰胺(尼龙)、聚异戊二烯等。聚合物的其它一般类型包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚电解质、聚酯、聚醚、(聚羟基)苯、聚酰亚胺、含硫聚合物(例如聚硫化物、(聚苯)硫醚、及聚砜)、聚烯烃、聚甲基苯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物(包括ABS)、缩醛聚合物、丙烯酸类聚合物、丙烯腈聚合物和共聚物、含卤素的聚烯烃(例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、含氟聚合物和含氟塑料、离子型聚合物、含酮基的聚合物、聚酮、液晶聚合物、聚酰胺-酰亚胺、聚芳基醚酮、含烯属双键的聚合物(例如聚丁二烯、聚二环戊二烯)、聚烯烃共聚物、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、聚碳酸酯、有机硅聚合物、醇酸树脂、环氧化物、不饱和聚酯、乙烯基酯、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、或苯酚-甲醛树脂等。优选地，聚合物为丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、或者苯乙烯类聚合物或有机硅聚合物，但很大程度上取决于预期应用。
形成所述填料-聚合物组合物的聚合物可在与一种或多种填料组合之前预先形成，或者，一种或多种聚合物可在一种或多种填料的存在下原位形成。可采用任何聚合技术(例如乳液聚合、悬浮聚合、自由基聚合等)形成所述一种或多种聚合物。
通常地，尤其用于形成制品的任何已知的聚合物或者聚合物的组合可在控制电阻率和形成具有受控电阻率的产品方面得益于本发明。
填料和聚合物可采用常规技术(例如共混、混合、挤出等)进行组合。
对于填料，所用填料中的至少一种为双相填料。所述双相填料具有二氧化硅相和碳相。应理解，所述二氧化硅相可为连续的或非连续的，且所述碳相可为连续的或非连续的。此外，术语“双相填料”是指存在二氧化硅相和碳相，但是，应理解，所述二氧化硅相可为多个二氧化硅相和/或所述碳相可为多个碳相。图2为显示了双相填料的一个实例的高分辨率TEM照片。图2中的箭头指向填料的二氧化硅相罩盖物或二氧化硅相表面覆盖物的实例。
在双相填料中，含硅物质(例如硅的氧化物或碳化物，如二氧化硅相)分布遍及填料的至少一部分作为填料的固有部分(内部部分，intrinsic part)。类似地，碳相分布遍及填料的至少一部分作为填料的固有部分。碳相基本上是在填料中作为碳相存在的炭黑区域。常规炭黑以聚集体的形式存在，其中，各聚集体由单一相(其为碳)组成。该相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，且通常为这两种形式的混合物。可通过在炭黑聚集体表面的至少一部分上沉积含硅物质例如二氧化硅来对炭黑聚集体进行改性。结果可描述为二氧化硅涂覆的炭黑。这不同于双相填料。
本文中描述为双相填料的材料不是已经被涂覆或者以其它方式改性的炭黑聚集体，而实际上表示不同种类的具有两相的聚集体。一个相为碳，其仍作为石墨微晶和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅(以及可能的其它含硅物质)。因此，双相填料的含硅物质相为聚集体的固有部分；其分布遍及聚集体的至少一部分。应理解，双相填料完全不同于前述二氧化硅涂覆的炭黑，所述二氧化硅涂覆的炭黑由具有沉积在其表面上的含硅物质的预先形成的单相炭黑聚集体组成。这样的炭黑可为经表面处理的以在炭黑聚集体表面上设置二氧化硅官能度，如例如美国专利No.6,929,783中所述的。可用于本申请的制造各种类型的双相填料或经硅处理的炭黑以及含有这些物质的各种组合物的方法描述于美国专利No.7,199,176、6,709,506、6,686,409、6,534,569、6,469,089、6,448,309、6,364,944、6,323,273、6,211,279、6,169,129、6,057,387、6,028,137、6,008,272、5,977,213、5,948,835、5,919,841、5,904,762、5,877,238、5,869,550、5,863,323、5,830,930、5,749,950、5,747,562和5,622,557、以及美国公开专利申请No.2002/0027110中，所有这些文献的全部内容引入本申请作为参考。
所述双相填料可包括主要位于填料的聚集体表面处但仍为填料的一部分的含硅区域(例如二氧化硅区域)，和/或，所述双相填料可包括分布遍及填料的含硅区域(例如二氧化硅区域)。所述双相填料可被氧化。所述双相填料可包含约0.1重量％-约90重量％或更高的硅(或二氧化硅)，基于所述双相填料的重量。这些量可为约0.5重量％-50重量％、2重量％-45重量％、5重量％-40重量％、10重量％-45重量％、15重量％-45重量％、20重量％-50重量％、约0.5重量％-约25重量％、或者约2重量％-约15重量％的硅，全部基于所述双相填料的重量。下面提供进一步的示例量。
作为选择，双相填料具有至少部分二氧化硅相在双相填料表面上。换句话说，双相填料具有暴露的外表面，而且，作为选择，至少部分二氧化硅相存在于双相填料的暴露表面上。可改变作为二氧化硅相的暴露表面覆盖物的量。存在于双相填料的暴露表面积上的二氧化硅相的量可小于100表面积％。换句话说，双相填料的暴露表面积的至少0.1表面积％可为碳相。双相填料的暴露表面积上的二氧化硅相的表面覆盖量可例如为0.1表面积％-99.9表面积％、1表面积％-99表面积％、5表面积％-95表面积％、5表面积％-90表面积％、5表面积％-85表面积％、5表面积％-80表面积％、5表面积％-75表面积％、5表面积％-70表面积％、5表面积％-65表面积％、5表面积％-60表面积％、5表面积％-55表面积％、5表面积％-50表面积％。为双相填料的暴露表面积的一部分的二氧化硅相的表面覆盖量可为如下：
1％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-35％、35％-40％、40％-45％、45％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％，其中所述百分数是指基于双相填料的总暴露表面积的表面积百分数。可用于测定二氧化硅表面覆盖量的测试提供于标题为“NewGeneration Carbon-Silica Dual Phase Filler Part I.Characterization AndApplication To Passenger Tire”(Rubber Chemistry And Technology，Vol 75(2)，pp.247-263(2002))的论文中，其全部内容引入本文作为参考。
就对于例如碘值和/或OAN值而言，所述双相填料可具有各种形态。OAN值可为至少100cc/100g填料，例如100-约200cc/100g填料。碘值可为150mg/g或更低，例如5-150mg/g。双相填料可具有140cc/100g填料或更低的OAN。双相填料可具有60-140cc/100g填料的OAN。双相填料可具有141-200cc/100g填料的OAN。双相填料可具有200cc/100g填料或更低的OAN。基于ASTM D2414测量OAN，其全部内容引入本文作为参考。
作为选择，双相填料可具有45nm或更小的初级粒径，例如5nm-45nm、7nm-40nm、8nm-40nm、10nm-35nm、5nm-30nm、5nm-25nm、5nm-20nm、5nm-15nm、或者5nm-10nm。该初级粒径可为平均初级粒径。
在本发明中，双相填料包含如下、基本上由如下组成、或者由如下组成：平均聚集体尺寸小于250nm(例如249nm-30nm、200nm-30nm、150nm-30nm、100nm-30nm等)的颗粒。所述颗粒可为融合(fused)初级颗粒的聚集体或者融合初级颗粒的复合簇(complex cluster)。所述颗粒可为该聚集体或复合簇且具有这些尺寸范围之一。作为选择，双相填料可包含平均聚集体尺寸小于250nm且初级粒径为45nm或更小的融合初级颗粒。所述初级粒径可为45nm或更小，例如5nm-45nm、7nm-40nm、8nm-40nm、10nm-35nm、5nm-30nm、5nm-25nm、5nm-20nm、5nm-15nm、或者5nm-10nm。所述初级粒径可为平均初级粒径。
作为选择，当双相填料在空气中以5℃/分钟的温度斜度(ramp)经历从120℃至450℃的温度时，所述双相填料可具有低于1重量％的失重。所述重量％损失可为0.1重量％-0.99重量％，例如0.1重量％-0.95重量％、或者0.5-0.9重量％，基于所述双相填料的重量。
所述双相填料可具有硫含量。举例来说，总硫含量可为10000ppm或更低、5000ppm或更低、500ppm或更低、更优选300ppm或更低，例如，1ppm-300ppm硫、1ppm-100ppm硫、5ppm-75ppm硫、5ppm-50ppm硫、10ppm-75ppm硫、15ppm-100ppm硫、20ppm-150ppm硫等。总硫含量可为任意量，例如2.5重量％或更低(基于填料重量)，特别是当二氧化硅相的表面覆盖率在填料上超过50％，例如超过60％、或超过70％、或超过80％、或超过90％，例如为51％-99.9％表面覆盖率时。
双相填料可具有1重量％-90重量％或更高的在双相填料中的总二氧化硅相量，基于所述双相填料的重量。二氧化硅相可以5重量％-90重量％、10重量％-85重量％、15重量％-80重量％、20重量％-75重量％、25重量％-70重量％、30重量％-65重量％、35重量％-65重量％、40重量％-85重量％、50重量％-80重量％等的量存在。
在整个双相填料中的二氧化硅相重量百分数的各种量与二氧化硅相暴露表面积的各种量的任意组合是可能的，只要存在足够的二氧化硅相以获得所需表面积。
双相填料的其余量(如果不是二氧化硅相的话)通常为碳相。典型地在炭黑原料和/或二氧化硅原料中所发现的痕量的其它组分和/或杂质可存在于双相填料中。
如前所述，本发明中所用的双相填料可具有在双相填料暴露表面上的预定量的二氧化硅相。如前所述，所述双相填料可具有由碘值或OAN值所示的形态，尤其是对于结构，如例如本文所提供的。
此外，填料-聚合物组合物中的双相填料的量可为任意量，例如1重量％-50重量％或更高，基于所述填料-聚合物组合物的总重量。双相填料的负载水平可为5重量％-40重量％、5重量％-35重量％、10重量％-30重量％、15重量％-35重量％、20重量％-40重量％等，全部基于所述填料-聚合物组合物的重量。
本发明中可使用这些变量、负载水平、二氧化硅相的暴露表面积、以及双相填料形态的任意组合。
本发明开发/实现了以下关联，其在提供控制填料-聚合物组合物中的电阻率以获得/提供所需电阻率的能力方面具有重要性。
具体地说，通过控制填料-聚合物组合物中所存在的双相填料的量(例如负载水平)，可控制电阻率。更具体地说，当采用较高的填料负载时，获得填料-聚合物组合物中的较低体积电阻率。这以示例方式示于图3中，其中，可以看出，随着聚合物-填料组合物/复合物中的双相填料负载从0重量％提高到30重量％，以Log标度显示的所述组合物/复合物的表面电阻率降低。注意到，除了标示为“0％”的填料(其为具有类似颗粒结构和表面积的常规纯炭黑且用作对比物)外，各种双相填料为表面上具有不同量的二氧化硅相(基于表面积百分数)的各种双相填料。因此，考虑到该关系，这允许控制填料-聚合物组合物中的表面电阻率。如果想获得更低的电阻率，作为一个选择，将相对于填料-聚合物组合物中的负载水平使用更多的双相填料。
作为选择，可使用超过一种填料以获得特定的电阻率，其可基于各填料的量以及由所述双相填料贡献的电阻率。进一步地，作为选择，在本发明的任意方面中，可使用不为双相填料的额外填料，例如常规炭黑。例如，参考图3，常规炭黑与一种或多种双相填料的组合会获得填料-聚合物组合物中的所需电阻率。本文所述的双相填料可构成填料-聚合物组合物中的全部填料的1重量％或更高、5重量％或更高、10重量％或更高、20重量％或更高、30重量％或更高、40重量％或更高、50重量％或更高、60重量％或更高、70重量％或更高、80重量％或更高、90重量％或更高、95重量％或更高、或者100％(以存在的填料的重量百分数计)。
此外，双相填料上的二氧化硅相的表面覆盖量具有改变逾渗行为并因此将填料-聚合物组合物中的电阻率精确控制到所需电阻率范围的能力。更具体地说，较高的受控表面积量(就二氧化硅相而言)提供了填料-聚合物组合物中的较高电阻率。例如，参考图3，较高的作为暴露表面的二氧化硅相量(即双相填料表面上的二氧化硅相的较高表面积百分数)提供了较高的表面电阻率。如图3、4和6中可看出的，具有类似的颗粒形态且无二氧化硅相的常规炭黑提供了复合物电阻率的更急剧的降低以及在各种负载水平上的最低的表面电阻率。从制造角度来看，这样的使用炭黑的电阻率急剧变化使得单独炭黑将复合物电阻率控制在例如中等电阻率范围内是困难或不切实际的。如图3-6中所示的，暴露表面积上的不同量的二氧化硅相提供了方便且实际的方式以将各种聚合物复合物的表面和/或体积电阻率控制到所需的电阻率范围。认识到，双相填料的作为二氧化硅相的暴露表面积的量具有控制表面电阻率的能力，这也是控制填料-聚合物组合物中的总体电阻率的一种方法。
控制填料-聚合物组合物中的电阻率的第三种方法是通过选择/控制双相填料的形态。如图8和表1(以下)中所示的，典型地，填料的较高的碘值或较高的OAN可有助于较低的体积电阻率。该额外关系可有助于控制填料-聚合物组合物中的所需电阻率。
表1
双相颗粒的分析特性和推荐电阻率范围
例如，如由图8看出的，具有较高结构的双相颗粒需要较高的二氧化硅表面覆盖程度以显示出类似的电性能。图14所示的实例描述了包含具有基本上不同的二氧化硅表面覆盖率水平和颗粒结构水平的双相填料颗粒的丙烯酸类膜的体积电阻率。如所示的，具有较高二氧化硅覆盖率和较高结构颗粒的膜的电性能可几乎与具有较低结构和较低二氧化硅覆盖率的双相颗粒相当。因此，可通过选择具有适当二氧化硅覆盖率(参见图8)的双相颗粒、或者通过选择具有所需结构的双相颗粒、或者通过这两者的组合来控制聚合物复合物的电性能。作为调节电阻率的手段的双相颗粒的浓度已经在前面讨论。如前所述，这些特性/特征/参数中的任意一种、任意两种、或者全部三种可用于“设定(dial in)”填料-聚合物组合物中的所需电阻率。通过使用这些特征，能够精确地获得填料-聚合物组合物中的所需电阻率。
本发明尤其在需要150℃或更高、200℃或更高、或者300℃或更高、或者400℃或更高、或者500℃或更高的加工或后处理温度的聚合物组合物中是有用的。图11中示出了在空气存在下的双相填料的热重分析。最高达500℃都不存在明显的双相填料失重。相反地，众所周知，具有化学连接或物理吸附的有机或聚合物部分(moiety)的炭黑及氧化炭黑在低到150℃或更低的温度下开始损失连接或吸附的官能团。结果，一旦填料-聚合物配制物或复合物经历升高的温度，这样的化学连接或吸附的基团可用来控制填料-聚合物复合物的电阻率(或其它性能参数)的任何益处都没有实现或没有充分实现。本发明通过使用/选择适当的双相填料克服了该缺点，并获得了所需的和/或一致的电阻率，甚至在使包含填料的聚合物配制物或填料-聚合物复合物经历150℃(或更高)的温度和/或使所述组合物经历最高达发生聚合物降解的温度时也是如此。聚合物(例如，热塑性、热固性组分)的实例已经在先前描述且同样适用于此处，但不限于所述的那些。聚合物的选择很大程度上取决于预期应用。
因此，本发明包括本文(前面或下面)所述的聚合物组合物，其中填料-聚合物组合物的电阻率在填料-聚合物组合物在最高达填料-聚合物组合物中所存在的聚合物的热稳定性的温度下热处理或后处理时得以保持。填料-聚合物组合物的电阻率可在填料-聚合物组合物在最高达至少500℃的温度下热处理或后处理时得以保持。
本发明可尤其在包含至少一种有机硅聚合物及至少一种本发明双相填料的聚合物组合物中。有用的特定聚合物组合物具有带有暴露的外部表面积的双相填料，其中二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。所述暴露表面积可为所述双相填料的暴露的外部表面积的20表面积％-85表面积％、30表面积％-80表面积％、30表面积％-70表面积％。所述有机硅聚合物可为，例如，聚二甲基硅氧烷、聚二有机硅氧烷、聚硅氧烷、有机硅树脂和有机硅橡胶组合物。
包含双相填料及至少一种有机硅聚合物的聚合物组合物可具有110mJ/m2或更高例如120-150mJ/m2的颗粒对树脂的粘着功。如图7中所示的，随着关于二氧化硅相的暴露的外部表面积增加，颗粒对树脂(或聚合物)的粘着功增大，这表明双相填料与有机硅聚合物具有正的相互作用且因此具有较好的润湿和分散特性。因此，较高的作为二氧化硅的暴露表面积允许更容易地制备双相填料在一些有机硅聚合物中的分散体以形成填料-聚合物组合物。可发现其中能够测定粘着功的方式以及其它详细内容，例如，如美国专利No.7,776,604、7,776,603和7,776,602中所示的。这些专利还引用了关于粘着功评估的文章(在所述专利内以及在所述专利的首页上作为所列文献)，而且，所有这些参考文献的全部内容也引入本文作为参考。
作为具体实例，可形成包含至少一种聚合物和至少一种双相填料以及至少一种铂(Pt)固化催化剂的聚合物组合物，所述双相填料具有约10000ppm或更低、约5000ppm或更低、500ppm或更低的总硫量。所述聚合物组合物优选被完全固化。至少一种聚合物可包括或者为如前所述的有机硅聚合物。所述聚合物可为如前所述的聚合物中的任意一种或多种。作为选择，双相填料(在本发明的任意实施方案或方面中)可具有连接的至少一种化学基团，例如一种或多种硅烷、或者一种或多种包含Si的化学基团。任选地可连接至双相填料上的化学基团可通过如共价键合、吸附作用(absorption)、氢键键合等的任意连接方法连接。双相填料可具有任意结构，例如，双相填料可具有约200cc/100g填料或更低的OAN、140cc/100g填料或更低的OAN、60-140cc/100g填料的OAN、或者141-200cc/100g填料的OAN、或者具有不同OAN的各种双相填料的任意组合。已经发现，独立于二氧化硅表面覆盖率，在填料-聚合物组合物中使用一种或多种双相填料且其中所述双相填料具有500ppm或更低、更优选1ppm-300ppm，例如5ppm-250ppm、10ppm-200ppm、15ppm-175ppm、20ppm-150ppm、30ppm-125ppm、50ppm-100ppm的硫含量允许使用铂固化催化剂并获得充分固化，即使所述聚合物包括或者为有机硅聚合物。例如，图9显示了针对填料-聚合物复合物的作为填料负载的函数的逾渗曲线，其中硫含量小于300ppm。借助于双相填料中的低硫，对铂固化剂不存在或存在最少的干扰，因此，可实现有机硅复合物或组合物的充分固化。因此，相对于(as opposedto)过氧化物固化剂，本发明允许使用铂固化剂，尽管使用过氧化物是固化剂的一个选择。
此外，已经发现，在填料-聚合物组合物中使用一种或多种双相填料且其中所述双相填料具有约10000ppm或更低、或者5000ppm或更低、或者约3000ppm或更低的硫含量允许使用铂固化催化剂并获得有机硅聚合物的充分固化。如所示的，当双相填料颗粒的二氧化硅表面覆盖率高于50％时，总硫水平可在这些范围内或者高于这些范围(例如，1ppm-2.5重量％的总硫水平)。二氧化硅相可实质上降低炭黑表面上的可有效地与铂交联剂反应的硫物质的量，且因此本发明允许制备交联有机硅复合物，即使使用具有超过500ppm总硫水平的填料颗粒也是如此。作为进一步的实例，本发明涉及包含至少一种聚合物和至少具有暴露的外部表面积的双相填料的聚合物组合物。所述双相填料可具有200cc/100g填料或更低的OAN、30重量％-90重量％的总二氧化硅含量，而且二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。OAN可如前所述。类似地，各种二氧化硅含量范围已被提供，且二氧化硅相的各种暴露外部表面积已被提供且可用于此处。为了本发明且为了避免重复，对于该示例性聚合物组合物，在此可使用这些不同范围中的任一种。
此外，对于本发明，填料-聚合物组合物可具有电阻率，其中电阻率在从5重量％到35重量％(基于填料-聚合物组合物的重量)的负载下改变2或更小的数量级。填料的OAN值可为约65g/100g填料或更高且可包括本文先前所提供的任一OAN值。该数量级可为2或更小、1.7或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.2或更小、1或更小、0.8或更小、0.6或更小、0.4或更小、或0.2或更小，例如0.1-2或0.5-1.5等。在整个负载水平范围内(甚至当填料负载变化至最高达35重量％，例如5重量％-35重量％或更高时)保持非常一致的电阻率的能力为最终使用者在形成电阻性(resistive)填料-聚合物组合物时提供显著的优点。典型地，相同填料的不同负载水平可大大改变整个填料-聚合物组合物的电阻率。因此，为了保持在最终产品的所需电阻率内，最终使用者在填料-聚合物组合物中可存在的填料量方面相当受限。使用本发明的一些双相填料，可在宽范围的填料负载下获得相当一致的电阻率。这显示在例如图3(丙烯酸类复合物)、图5(聚苯乙烯复合物)和图6(聚碳酸酯复合物)的上部，其在不同负载水平内具有非常微小的体积电阻率变化且为2或更小的数量级。例如，这可以采用双相填料例如二氧化硅相表面覆盖率超过70％、超过80％、超过85％、为80％-95％等的双相填料而实现。这还可以采用较低的二氧化硅表面覆盖率和较低的颗粒结构的组合(例如如图14中所示的)而实现。因此，本发明能够使电阻性复合物和组合物例如用于绝缘橡胶部件、绝缘粘合剂和密封剂配制物、电阻性黑色油墨和油漆、或用于各种电子组件的部件。此外，如前所讨论的，工业中仍存在对于具有改善的抗UV和/或IR光的稳定性且具有高电阻率的聚合物复合物的未满足的需求。炭黑经常用于改善增强性能以及UV/IR光稳定性。但是，如图3中所示的，在填料-聚合物复合物中的碳负载量的短范围内，基于常规炭黑的复合物的电阻率显著降低。本发明方法通过使用/选择如本文所述的双相填料(且其可包括具有高二氧化硅表面覆盖率的双相填料)来克服该问题。例如，已经发现，约50％或更高或者80％或更高的二氧化硅表面覆盖率足以在复合物中宽范围的填料浓度下保持电阻率并且在如1重量％-35重量％的填料负载量范围内获得小于1或2的因数的电阻率变化。作为选择，填料-聚合物组合物的稳定电阻率可甚至基本上与不具有任何填料的(在填料-聚合物组合物中的)相同聚合物的电阻率相同，且与纯聚合物(不具有填料)相差小于2个数量级。这是特别使人印象深刻的，因为基于常规炭黑(具有相同的表面积和结构)的复合物在约10重量％的填料浓度下逾渗且具有比基于双相填料和/或纯聚合物的体积电阻率低约9个数量级的体积电阻率。因此，本发明甚至在不同填料负载下也能够精确地控制复合物中的电阻率。此外，本发明能够配制具有宽范围的填料量的高电阻性复合物。
对于本发明，在此可例如以常规用量使用填料-聚合物组合物中所用的任意一种或多种常规成分。
填料-聚合物组合物可用于形成各种最终产品或制品。例如，填料-聚合物组合物可用于形成调色剂。进一步地，可形成包含由本发明的填料-聚合物组合物制成的聚合物组件的电泳装置。可形成包含在本发明聚合物组合物中的至少一种水性或非水性载体的油墨和/或涂料。可形成包含本发明聚合物组合物的粘合剂。可制得包含本发明聚合物组合物的电子照相复合物。所述电子照相复合物可为卷形物或带。应理解，关于这些不同的最终用途产品或制品，本发明的填料-聚合物组合物可在一种或多种部件/组件中用作聚合物组件，而且，形成所述不同最终用途产品或制品的其余成分可为本领域技术人员已知的常规组分/成分/量。
本发明的双相填料可用于与常规炭黑相同的应用中。超过一种类型的本发明双相填料可用于任意配制物、组合物、或应用中。
根据本发明的双相填料可用于许多最终用途应用中。这些用途包括，例如，塑料组合物、油墨、调色剂、印刷板、电子部件、包装部件、涂料、橡胶组合物、纸张组合物、模制物、模塑组合物、膜、管、和织物组合物、以及先前或下面所述的其它用途。
双相填料可与多种塑料一起使用，所述塑料包括，但不限于，由热塑性树脂、热固性树脂或工程材料制成的塑料，例如复合物。热塑性树脂的典型种类包括：(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；(2)缩醛；(3)丙烯酸类；(4)纤维素类；(5)氯化聚醚；(6)碳氟化合物，例如聚四氟乙烯(TFE)、聚三氟氯乙烯(CTFE)和氟化乙烯丙烯(FEP)；(7)尼龙(聚酰胺)；(8)聚碳酸酯；(9)聚乙烯(包括共聚物)；(10)聚丙烯(包括共聚物)；(11)聚苯乙烯；(12)乙烯基树脂(聚氯乙烯)；(13)热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；(14)聚苯醚合金；以及前述物质与橡胶改性剂的共混物和合金。典型的热固性树脂包括：(1)醇酸树脂；(2)烯丙基类；(3)氨基树脂(三聚氰胺和尿素)；(4)环氧树脂；(5)酚类树脂；(6)聚酯；(7)有机硅；和(8)氨基甲酸酯类。
通常地，将双相填料产品如任意其它填料或颜料那样加入到用于形成塑料预混料的塑料中。这能够例如以干混或熔融阶段完成。本发明的双相填料可用于与塑料组合物中的其它常规添加剂组合。根据本发明，术语塑料组合物包括，但不限于，任何塑料材料、制品、商品、表面、织物、板材(片材)等。例如，塑料材料包括汽车部件、住宅壁板、游泳池衬里、屋顶材料、包装材料、以及任何多种其它家用或工业用品。
本发明的双相填料还在油墨配制物中是有用的。可向油墨配制物中加入其它油墨添加剂。
通常地，油墨由四种基本组分组成：(1)着色剂或颜料，(2)在印刷期间起载体作用的载色剂或清漆，(3)用于改善适印性干燥等的添加剂，以及(4)用于调节粘度、干燥以及其它油墨组分的相容性的溶剂。对于水性油墨的性能、制备和用途方面的一般讨论，参见Leach等人编的The Printing Manual第5版(Chapman and Hall，1993)。各种水性油墨组合物还公开在例如美国专利No.2,833,736、3,607,813、4,104,833、4,308,061、4,770,706和5,026,755中。作为另一实例，胶印油墨代表一组油墨组合物。胶印油墨通常包括着色剂、粘结剂、和溶剂。
可采用标准技术将作为预分散体或固体的本发明双相填料加入到油墨配制物中。
本发明的双相填料可用于新闻油墨。例如，水性新闻油墨组合物可包含水、本发明的双相填料、树脂和常规添加剂例如消泡添加剂或表面活性剂。
本发明的双相填料还可用于涂料组合物，例如油漆或罩面漆(finish)。可向涂料组合物中加入其它已知的水性涂料添加剂。参见，例如，MCGRAW-HILL ENCYCLOPEDIA OFSCIENCE&TECHNOLOGY，第5版(McGraw-Hill，1982)。此外，参见美国专利No.5,051,464、5,319,044、5,204,404、5,051,464、4,692,481、5,356,973、5,314,945、5,266,406和5,266,361。
本发明的双相填料还可用于纸张组合物。因此，本发明涉及包含纸浆和双相填料的改善的纸制品。
本发明的纸制品可结合有其它已知的纸张添加剂，例如上浆剂、助留剂、固定剂、填料、消泡剂、抗絮凝剂等。
在橡胶组合物的配混和制备中，本发明的双相填料还可如常规双相填料一样用作颜料、填料和增强剂。
例如，本发明的双相填料用于制备橡胶硫化物，例如轮胎中的那些。在轮胎生产中，通常期望使用产生具有令人满意的耐磨性和滞后性能的轮胎的双相填料。轮胎的胎面磨损性能与耐磨性有关。耐磨性越高，轮胎保持不磨破的英里数越大。橡胶配混料的滞后意味着使橡胶配混料变形所施加的能量与橡胶配混料恢复至其最初的未变形状态时所释放的能量之间的差值。具有较低滞后值的轮胎降低了滚动阻力且因此能够降低使用该轮胎的车辆的燃料消耗。因此，轮胎中特别期望具有能够赋予更大的耐磨性和更低的滞后的双相填料。
本发明的双相填料还可用于使纤维或织物着色。适于使用的纤维包括天然纤维和合成纤维，例如棉花、羊毛、丝绸、亚麻、聚酯和尼龙。适于使用的织物包含天然纤维和合成纤维，例如棉花、羊毛、丝绸、亚麻、聚酯和尼龙。优选地，使用包含棉花、羊毛、丝绸和亚麻的天然纤维和织物。
本发明的双相填料可用于与例如直接染料和酸性染料一起使纤维和织物着色。对于使用染料的着色的一般讨论，参见KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，第8卷，第280-350页，“Dyes,Application and Evaluation”(John Wiley andSons，1979)。
关于调色剂或调色剂树脂，用于本发明的调色剂和显影剂组合物的适宜调色剂树脂包括基于苯乙烯类聚合物的树脂，例如苯乙烯化的丙烯酸类树脂。优选的基于苯乙烯类聚合物的树脂的实例包括，但不限于：苯乙烯及其衍生物的均聚物和共聚物，例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，例如，苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；和苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物，例如，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物；以及苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多组分共聚物；苯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物，例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基醚共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物；苯乙烯-丙烯腈茚共聚物；苯乙烯马来酸酯共聚物；等等。这些粘结剂树脂可单独或组合使用。通常地，特别适用于静电印刷调色剂制造的树脂具有100℃-135℃的熔点(环球法)且具有大于约60℃的玻璃化转变温度(Tg)。基于苯乙烯类聚合物的树脂颗粒及适宜量的实例也可见于美国专利No.5,278,018、5,510,221、5,275,900、5,571,654、5,484,575和EP 0720066A1中，所有这些文献的全部内容引入本申请作为参考。
通常地，本发明的双相填料以调色剂或显影剂组合物的约1重量％-约30重量％的总量单独或与其它颜料一起存在。调色剂组合物中所存在的颜料量优选为约0.1-约12重量份/100重量份树脂。但是，可采用更低或更高量的双相填料。而且，通常地，调色剂树脂以调色剂或显影剂组合物的约60重量％-约99重量％的量存在。
此外，本发明的调色剂组合物可混合或共混有任选的外部添加剂，包括：载体添加剂；额外的正或负电荷控制剂，例如季铵盐、吡啶盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐；助流添加剂；硅油；蜡，例如市售的聚丙烯和聚乙烯；磁铁矿；以及其它已知添加剂。通常地，这些添加剂以约0.05重量％-约30重量％的量存在，但是，根据特定体系和所需性能，可选择更低或更高量的添加剂。此外，添加剂及量的具体实例描述于前述专利和欧洲专利申请中且引入本申请作为参考。
调色剂组合物可通过许多已知方法制备，例如，在常规熔融挤出装置以及相关设备中掺合和加热树脂、双相填料颗粒、任选的电荷增强添加剂以及其它添加剂。其它方法包括喷雾干燥等。双相填料和其它成分与树脂的配混之后一般进行机械研磨(attrition)和分级以提供具有所需粒径和粒径分布的调色剂颗粒。用于粉末干混的常规设备可用于使双相填料颗粒与树脂混合或共混。此外，可采用调色剂和显影剂组合物的常规制备方法，而且，所述常规制备方法描述于前述专利和欧洲申请中且引入本申请作为参考。
更详细地，调色剂材料可通过如下制备：使粘结剂树脂与所有其它成分(包括颜料)干混，然后在高剪切混合器中熔融挤出以形成均质混合物。在该过程期间，使各组分保持在高于粘结剂树脂熔点的温度，而且，对那些不溶于树脂的组分进行研磨以使它们的平均粒径降低。然后，使该均质混合物冷却并凝固，此后将其预研磨为约100微米的平均粒径。然后，使该材料进一步经历粒径减小直至其平均粒径符合分级所需的尺寸范围规格。可使用多种分级技术。优选的类型为风力分级类型。通过该方法，使研磨材料中过大或过小的颗粒与具有所需粒径范围的材料部分分离。
本发明的调色剂组合物可单独用于单组分显影剂或者可与合适的载体颗粒混合以形成双组分显影剂。可用于形成双组分显影剂组合物的载体载色剂可选自多种材料。这样的材料典型地包括载体芯颗粒以及外覆有成膜树脂薄层的芯颗粒以帮助与所用调色剂建立恰当的摩擦电关系及电荷水平。用于双组分调色剂组合物的适宜载体包括铁粉、玻璃珠、无机盐晶体、铁氧体粉、镍粉，所有这些物质典型地包覆有如环氧树脂或氟碳树脂的树脂涂层。可使用的载体颗粒和涂层的实例描述于前述专利和欧洲申请中且引入本申请作为参考。
本发明进一步涉及成像方法，其包括：在带负电的光导成像部件上表达(formulate)静电潜像，用包含树脂颗粒和双相填料颗粒的调色剂组合物影响其显影，此后，将显影的图像转印到合适的基材上。可采用常规成像方法，例如前述专利和欧洲专利申请中所示的。
本发明的双相填料还可用作模制物、膜或管中的组分。可采用常规配制物，但其中存在本发明的双相填料代替常规炭黑。
对于本发明，双相填料允许获得新的性能，尤其基于电阻率控制应用。本发明以及双相填料的使用可为多种应用提供显著的优点，所述应用例如弹性体、能量耗散材料、具有改善的UV/IR光保护特性的绝缘体、电子照相复合物(卷形物和带)、不导电的黑色油墨、垫圈(gasket)、用于电子器件的粘合剂、调色剂、电泳装置、以及其它用途。双相填料可与常规电荷控制剂一起填充至油或其它介质中且可在电泳装置和/或显示器中用作电泳成像颗粒。作为二氧化硅的暴露表面积且特别是大量的该作为二氧化硅的暴露表面积提供了颗粒的更均匀性且受控的带电，这对于电泳显示器的性能是重要的。
本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：
1.本发明涉及控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法，包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包括：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述双相填料包含具有小于250nm的平均聚集体尺寸和45nm或更小的平均初级粒径的融合初级颗粒。
3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中当双相填料在空气中以5℃/分钟的温度斜度经历从120℃直至450℃的温度时具有低于1％的失重。
4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达所述至少一种聚合物的热稳定性的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达至少450℃的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述受控量为选自1重量％填料负载至40重量％填料负载的量，其中较高的填料负载提供所述填料-聚合物组合物中的较低的体积电阻率。
7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中该二氧化硅相的所述受控表面覆盖量为暴露表面积的约5％至暴露表面积的约90％，且其中较高的受控表面覆盖量提供在所述填料-聚合物组合物中的较高的电阻率。
8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述受控形态为碘值或OAN，且其中较高的碘值或OAN有助于较低的体积电阻率。
9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中当所述二氧化硅表面覆盖率超过50％时，所述双相填料具有任意硫含量。
10.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述双相填料具有500ppm或更低的硫含量。
11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述双相填料具有1ppm-100ppm的硫含量。
12.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述二氧化硅相以基于该双相填料重量的30重量％-约90重量％的量存在。
13.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
14.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种硅烷。
15.聚合物组合物，其包含至少一种有机硅聚合物以及具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有暴露的外部表面积，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
16.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的20表面积％-85表面积％。
17.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-80表面积％。
18.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-70表面积％。
19.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述有机硅聚合物为至少一种聚二甲基硅氧烷。
20.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有110mJ/m2或更高的填料对用于所述聚合物组合物的聚合物的粘着功。
21.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述粘着功为120-150mJ/m2。
22.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料，其具有500ppm或更低的硫量；和
c)至少一种Pt固化催化剂。
23.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是完全固化的。
24.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物为有机硅聚合物。
25.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
26.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述至少一种化学基团为硅烷。
27.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述双相填料具有140cc/100g填料或更低的OAN。
28.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述双相填料具有60-140cc/100g填料或更低的OAN。
29.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述双相填料具有141-约200cc/100g填料的OAN。
30.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料，其具有约10000或更低的硫量；和
c)至少一种Pt固化催化剂。
31.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有200cc/100g填料或更低的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
32.具有电阻率的聚合物组合物，其包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有约65-约200cc/100g填料的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％，其中在该聚合物组合物中的从5重量％至35重量％的负载水平范围内该电阻率改变2或更小的数量级。
33.任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的电阻率以及具有所述至少一种聚合物且不具有任何填料的聚合物组合物的电阻率在所述负载水平范围内改变2或更小的数量级。
34.调色剂，其包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
35.电泳装置，其包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
36.油墨，其包含至少一种水性或非水性载体及任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
37.粘合剂，其包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
38.密封剂，其包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
39.电子照相复合物，其包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的聚合物组合物。
40.任意前述或后续实施方案/特征/方面的电子照相复合物，其中所述电子照相复合物为卷形物或带。
41.控制填料-聚合物组合物中的阻抗、介电常数和介电损耗(tanδ)的方法，其包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包含：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
本发明还包括如下实施方式：
1.控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法，包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包括：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
2.项1的方法，其中所述双相填料包含具有小于250nm的平均聚集体尺寸和45nm或更小的平均初级粒径的融合初级颗粒。
3.项1的方法，其中当双相填料在空气中以5℃/分钟的温度斜度经历从120℃直至450℃的温度时具有低于1％的失重。
4.项1的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达所述至少一种聚合物的热稳定性的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
5.项1的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达至少450℃的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
6.项1的方法，其中所述受控量为选自1重量％填料负载至40重量％填料负载的量，其中较高的填料负载提供所述填料-聚合物组合物中的较低的体积电阻率。
7.项1的方法，其中该二氧化硅相的所述受控表面覆盖量为暴露表面积的约5％至暴露表面积的约90％，且其中较高的受控表面覆盖量提供在所述填料-聚合物组合物中的较高的电阻率。
8.项1的方法，其中所述受控形态为碘值或OAN，且其中较高的碘值或OAN有助于较低的体积电阻率。
9.项1的方法，其中所述双相填料具有10000ppm或更低的总硫含量。
10.项1的方法，其中所述双相填料具有500ppm或更低的总硫含量。
11.项1的方法，其中所述双相填料具有1ppm-100ppm的硫含量。
12.项1的方法，其中所述二氧化硅相以基于该双相填料重量的30重量％-约90重量％的量存在。
13.项1的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
14.项1的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种硅烷。
15.聚合物组合物，其包含至少一种有机硅聚合物以及具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有暴露的外部表面积，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
16.项15的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的20表面积％-85表面积％。
17.项15的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-80表面积％。
18.项15的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-70表面积％。
19.项15的聚合物组合物，其中所述有机硅聚合物为至少一种聚二甲基硅氧烷。
20.项15的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有110mJ/m2或更高的填料对用于所述聚合物组合物的聚合物的粘着功。
21.项15的聚合物组合物，其中所述粘着功为120-150mJ/m2。
22.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种具有10000ppm或更低硫量的包含二氧化硅相和碳相的双相填料；和
c)至少一种Pt固化催化剂。
23.项22的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是完全固化的。
24.项22的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物为有机硅聚合物。
25.项22的聚合物组合物，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
26.项25的聚合物组合物，其中所述至少一种化学基团为硅烷。
27.项22的聚合物组合物，其中所述双相填料具有140cc/100g填料或更低的OAN。
28.项22的聚合物组合物，其中所述双相填料具有50-140cc/100g填料或更低的OAN。
29.项22的聚合物组合物，其中所述双相填料具有141-200cc/100g填料的OAN。
30.项22的聚合物组合物，其中所述硫量为500ppm或更低。
31.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料；和
c)至少一种Pt固化催化剂，
其中所述二氧化硅相至少构成所述暴露的外部表面积的超过50表面积％。
32.项31的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是完全固化的。
33.项31的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物为有机硅聚合物。
34.项31的聚合物组合物，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
35.项34的聚合物组合物，其中所述至少一种化学基团为硅烷。
36.项31的聚合物组合物，其中所述双相填料具有140cc/100g填料或更低的OAN。
37.项31的聚合物组合物，其中所述双相填料具有50-140cc/100g填料或更低的OAN。
38.项31的聚合物组合物，其中所述双相填料具有141-200cc/100g填料的OAN。
39.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有200cc/100g填料或更低的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
40.具有电阻率的聚合物组合物，其包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有约65-约200cc/100g填料的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％，其中在该聚合物组合物中的从5重量％至35重量％的负载水平范围内该电阻率改变2或更小的数量级。
41.项40的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的电阻率以及具有所述至少一种聚合物且不具有任何填料的聚合物组合物的电阻率在所述负载水平范围内改变2或更小的数量级。
42.调色剂，其包含项15、22、31、39或40的聚合物组合物。
43.电泳装置，其包含项15、22、31、39和40的聚合物组合物。
44.油墨，其包含至少一种水性或非水性载体以及项15、22、31、39或40的聚合物组合物。
45.粘合剂，其包含项15、22、31、39或40的聚合物组合物。
46.密封剂，其包含项15、22、31、39或40的聚合物组合物。
47.电子照相复合物，其包含项15、22、31、39或40的聚合物组合物。
48.项47的电子照相复合物，其中所述电子照相复合物为卷形物或带。
49.控制填料-聚合物组合物中的阻抗、介电常数和介电损耗(tanδ)的方法，其包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包含：
a)受控量的具有二氧化硅相和碳相的双相填料，或者
b)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述二氧化硅相为受控表面覆盖量的二氧化硅相，或者
c)具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态；或者
d)a)、b)和c)的任意组合。
本发明可包括在语句和/或段落中所阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任意组合。将本文中所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例旨在为本发明的示例。
实施例1
测试聚合物组合物中双相填料的电性能以显示二氧化硅含量和二氧化硅分布的影响。通过使用在高于相应聚合物的熔融温度(例如，对于聚苯乙烯为160℃和对于聚碳酸酯为300℃)的温度下操作的布拉本德混合器(型号：08-13-000)进行聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚乙烯与双相颗粒的配混。所述聚苯乙烯具有350000的平均分子量且来自Sigma Aldrich；所述聚碳酸酯具有17.5的熔体流动指数且来自Sabic。在如图5和6中所示的各项试验中，在分开的实验中使用具有不同二氧化硅相表面覆盖率的不同双相填料。
在向所述混合器中的熔融聚合物中缓慢加入指定量的特定双相颗粒后，使混合物混合30分钟，然后排出。通过在模具中在两个聚酯薄膜(mylar)或两个聚酰亚胺(kapton)剥离衬片和钢板之间对聚合物-颗粒复合物样品进行热压来制备膜。样品在10kPa下压制。使用具有Keithley 8009电阻率测试夹具的Keithley静电计测量所述颗粒-聚合物复合物膜的表面电阻率和体积电阻率。图5和6显示了所获得的颗粒-聚合物复合物的电逾渗曲线。如可看出的，可基于二氧化硅相表面覆盖率的量和/或颗粒负载来控制电阻率。
实施例2
制备若干丙烯酸类配制物来评估电性能以及用不同双相颗粒调整基于丙烯酸类的膜的电性能的能力。如在实施例1中那样，在各实验中使用具有不同二氧化硅相表面覆盖率的不同双相填料。
对于各填料样品，使用来自DSM NeoResins的丙烯酸类树脂NeoCryl B-814制备聚合物复合物。
在Scandex油漆振荡器中制备溶剂分散体(漆浆(mill base))。用3密耳刮涂棒(draw down bar)在钢制Q-板上涂布排出的分散体。最初使膜在通风柜中风干，随后在120℃下烘箱干燥。最终的膜具有10-30μm的厚度。
根据ASTM D257-93中所述的程序使用装有ETS电阻探针803B的Keithley 6517静电计获得体积和电阻率测量结果。用于测量电阻的电压为5V。直接由计算机获得表面电阻率值。
图3描述了所获得的丙烯酸类膜的表面电阻率且证明了本文所提出的方法不受颗粒负载制约制造具有目标电阻率的膜的能力。换句话说，填料上的二氧化硅相表面覆盖量控制电阻率。
实施例3
采用Espinola等人在Carbon(第24卷第3期第337-341页，1986)所述的方法和装置测量双相颗粒的粉末电阻率。在直径11.3mm的聚乙烯腔室中在两个黄铜枪之间压制双相碳-二氧化硅材料。在以100磅/cm2增量的范围从200磅/cm2至1500磅/cm2的不同的施加压下测量粉末的电阻率。图10描述了在不同压力下压制的干燥双相填料颗粒随填料中的二氧化硅表面含量变化的粉末电阻。将这些结果与常规VXC-72炭黑进行比较，如图12中所示的。图12还显示了改变填料中任何地方的二氧化硅含量的影响。如图10和12中所示的，可通过调节材料的二氧化硅含量(或暴露表面覆盖率)来调整双相填料的电性能。
实施例4
在该实施例中，测量具有不同的二氧化硅相暴露表面积量的两种填料的介电常数和tanδ。所述填料具有几乎相同的形态但表面上的二氧化硅相含量不同。在该实施例中且结果显示于图13中，测量针对在若干负载下分散在聚乙烯中的两种不同双相填料所测得的介电常数和tanδ，而且，如可看出的，可基于填料负载、以及双相填料表面上的暴露二氧化硅相的量控制介电常数和tanδ。
实施例5
在该实施例中，使用双相颗粒制备有机硅配制物以证明在制备和固化具有基于铂的催化剂的有机硅配制物中使用双相颗粒相对于常规炭黑材料的优点。通过使双相颗粒与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3500cSt，Gelest Inc)在3000rpm的中进行混合来制备基体。通过使30g所述基体与0.9g三甲基硅氧烷封端的(25-30％甲基氢硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(25-35cSt，Gilest Inc)混合来制备有机硅固化配方的A部分。B部分由与20ppm铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(3-3.5％铂浓度，Gilest Inc)混合的30g基体组成。将A部分和B部分置于在70℃烘箱中调节6小时的(由两个单独的注射器组成的)粘合剂双组分筒(duo-pak cartridge)中。通过使用具有静态混合器的双组分混合枪以1:1的比例混合这两部分来引发有机硅固化。然后，将最终的混合物加热至70℃并用刮刀进行视觉检查。单独地，在活模流变仪(无转子流变仪，moving die rheometer)(MDR)中在150℃下10分钟表征具有双相颗粒(样品L或H)的不同有机硅配制物的固化。MDR测试和视觉检查的结果总结于下表2和图15中。
表2
如所看到的，当使用常规炭黑样品时，有机硅的固化并不有效。基于双相颗粒的有机硅配制物在Pt催化剂的存在下固化。在有机硅固化并因此制备固化有机硅复合物中，具有低总硫含量的双相填料或者具有高二氧化硅表面覆盖率的双相颗粒是有效的。
在另一实施例中，对炭黑、氧化炭黑和具有约85％作为二氧化硅相的表面积的双相填料进行热重研究。图11描述了在空气存在下的热重分析结果。如可看到的，氧化炭黑早在200℃就开始失重，其中在约500℃下失重急剧加速(燃烧)，常规炭黑在直至约500℃是稳定的，随后急剧失重，然而，双相颗粒在包括300℃、450℃和至少550℃的各种高温下是热稳定的。双相颗粒的失重急剧加速点为约600℃。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外，当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时，这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围，除非另有说明，所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方式。本说明书和实施例应视为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神应由所附权利要求及其等同物所表明。

Claims (47)

1.控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法，包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包括：
具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态。
2.权利要求1的方法，其中所述双相填料包含具有小于250nm的平均聚集体尺寸和45nm或更小的平均初级粒径的融合初级颗粒。
3.权利要求1的方法，其中当双相填料在空气中以5℃/分钟的温度斜度经历从120℃直至450℃的温度时具有低于1％的失重。
4.权利要求1的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达所述至少一种聚合物的热稳定性的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
5.权利要求1的方法，其中当所述填料-聚合物组合物在最高达至少450℃的温度下热处理或后处理时，所述填料-聚合物组合物的所述电阻率得以保持。
6.权利要求1的方法，其中所述受控形态为碘值或OAN，且其中较高的碘值或OAN有助于较低的体积电阻率。
7.权利要求1的方法，其中所述双相填料具有10000ppm或更低的总硫含量。
8.权利要求1的方法，其中所述双相填料具有500ppm或更低的总硫含量。
9.权利要求1的方法，其中所述双相填料具有1ppm-100ppm的硫含量。
10.权利要求1的方法，其中所述二氧化硅相以基于该双相填料重量的30重量％-约90重量％的量存在。
11.权利要求1的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
12.权利要求1的方法，其中所述双相填料具有连接的至少一种硅烷。
13.聚合物组合物，其包含至少一种有机硅聚合物以及具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有暴露的外部表面积，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
14.权利要求13的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的20表面积％-85表面积％。
15.权利要求13的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-80表面积％。
16.权利要求13的聚合物组合物，其中所述暴露的外部表面积为所述暴露的外部表面积的30表面积％-70表面积％。
17.权利要求13的聚合物组合物，其中所述有机硅聚合物为至少一种聚二甲基硅氧烷。
18.权利要求13的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有110mJ/m2或更高的填料对用于所述聚合物组合物的聚合物的粘着功。
19.权利要求13的聚合物组合物，其中所述粘着功为120-150mJ/m2。
20.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种具有10000ppm或更低硫量的包含二氧化硅相和碳相的双相填料；和
c)至少一种Pt固化催化剂。
21.权利要求20的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是完全固化的。
22.权利要求20的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物为有机硅聚合物。
23.权利要求20的聚合物组合物，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
24.权利要求23的聚合物组合物，其中所述至少一种化学基团为硅烷。
25.权利要求20的聚合物组合物，其中所述双相填料具有140cc/100g填料或更低的OAN。
26.权利要求20的聚合物组合物，其中所述双相填料具有50-140cc/100g填料或更低的OAN。
27.权利要求20的聚合物组合物，其中所述双相填料具有141-200cc/100g填料的OAN。
28.权利要求20的聚合物组合物，其中所述硫量为500ppm或更低。
29.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；
b)至少一种包含二氧化硅相和碳相的双相填料；和
c)至少一种Pt固化催化剂，
其中所述二氧化硅相至少构成所述暴露的外部表面积的超过50表面积％。
30.权利要求29的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是完全固化的。
31.权利要求29的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物为有机硅聚合物。
32.权利要求29的聚合物组合物，其中所述双相填料具有连接的至少一种化学基团。
33.权利要求32的聚合物组合物，其中所述至少一种化学基团为硅烷。
34.权利要求29的聚合物组合物，其中所述双相填料具有140cc/100g填料或更低的OAN。
35.权利要求29的聚合物组合物，其中所述双相填料具有50-140cc/100g填料或更低的OAN。
36.权利要求29的聚合物组合物，其中所述双相填料具有141-200cc/100g填料的OAN。
37.聚合物组合物，包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有200cc/100g填料或更低的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％。
38.具有电阻率的聚合物组合物，其包含：
a)至少一种聚合物；和
b)至少一种具有暴露的外部表面积的双相填料，其中所述双相填料具有约65-约200cc/100g填料的OAN、25重量％-90重量％的二氧化硅含量，且所述二氧化硅相构成所述暴露的外部表面积的约10表面积％-约90表面积％，其中在该聚合物组合物中的从5重量％至35重量％的负载水平范围内该电阻率改变2或更小的数量级。
39.权利要求38的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的电阻率以及具有所述至少一种聚合物且不具有任何填料的聚合物组合物的电阻率在所述负载水平范围内改变2或更小的数量级。
40.调色剂，其包含权利要求13、20、29、37或38的聚合物组合物。
41.电泳装置，其包含权利要求13、20、29、37和38的聚合物组合物。
42.油墨，其包含至少一种水性或非水性载体以及权利要求13、20、29、37或38的聚合物组合物。
43.粘合剂，其包含权利要求13、20、29、37或38的聚合物组合物。
44.密封剂，其包含权利要求13、20、29、37或38的聚合物组合物。
45.电子照相复合物，其包含权利要求13、20、29、37或38的聚合物组合物。
46.权利要求45的电子照相复合物，其中所述电子照相复合物为卷形物或带。
47.控制填料-聚合物组合物中的阻抗、介电常数和介电损耗(tanδ)的方法，其包括：
使至少一种聚合物与至少一种填料组合，所述填料包含：
具有二氧化硅相和碳相的双相填料，其中所述双相填料具有受控形态。
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