KR101428836B1 - 카본 블랙, 토너 및 이를 형성하는 복합체 및 방법 - Google Patents

카본 블랙, 토너 및 이를 형성하는 복합체 및 방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 화학 토너뿐만 아니라 그의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

카본 블랙, 토너 및 이를 형성하는 복합체 및 방법{CARBON BLACKS, TONERS, AND COMPOSITES AND METHODS OF MAKING SAME}
본 특허출원은 미국 가특허출원 60/942,948 (2007년 6월 8일 출원) (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)의 우선권을 청구한다.
본 발명은 개질 안료를 포함하는 토너 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 토너의 제조 방법 및 이러한 방법으로부터 얻어진 토너에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 충진제 또는 강화제를 함유하는 예컨대 입상 형태의 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 복합체, 예컨대 하나 이상의 충진제 또는 강화제를 함유한 중합체 기질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기질과의 상용성을 기초로 하여 하나 이상의 충진제 또는 강화제를 선택하는 방법에 관한 것이다.
전사사진(electrophotography) 방법 및 영상-형성 장치가 현재 널리 사용되고 있다. 전사사진에서, 보통 불균일 강도의 정전기장 패턴을 포함하는 영상 (또한 정전기 잠상으로 일컬어짐)이 전사사진 요소의 절연 표면 위에 형성된다. 절연 표면은 전형적으로 광전도 층 및 전기 전도성 기판을 포함한다. 이어서, 잠상을 토너 조성물과 접촉시킴으로써 정전기 잠상이 현상되거나 영상으로 가시화된다. 일반적으로, 토너 조성물은 수지 및 착색제, 예컨대 안료를 함유한다. 이어서 토너 영상이 종이와 같은 전달 매체로 전사되고 가열 및/또는 가압에 의해 그 위에 고정된다. 마지막 단계는 전사사진 요소로부터 잔류 토너를 세정하는 것을 포함한다.
일반적으로, 중합체 수지 및 착색제를 조합하고 기계적으로 분쇄 (입자 크기 감소)함으로써 통상적인 건식 토너 조성물을 제조한다. 분쇄 방법은 전형적으로 입자의 파손을 제어하지 못하고, 비교적 넓은 입자 크기 분포를 갖는 불규칙한 형태의 토너 조성물이 얻어진다.
페이지 당 소량의 건식 토너를 사용하여 개선된 인쇄 품질을 가진 영상을 생성할 수 있는 토너 조성물이 산업에서 점점 더 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 수지에서 착색제의 분산성을 개선하고 토너 조성물의 전체 입자 크기를 감소시키기 위해 노력을 기울여 왔다. 그러나, 현재의 기계적 분쇄 방법은, 분쇄에 소모되는 에너지가 전형적으로 입자 크기에 따라 기하급수적으로 증가되기 때문에, 작은 입자 크기 토너를 효율적으로 생성할 수 없다. 또한, 불규칙한 형태의 통상적인 토너 입자는 규칙적 형태의 입자만큼 잘 채워질 수 없고 그 결과 페이지 당 다량의 토너가 소모된다.
이러한 이유 때문에, 작고/작거나 규칙적인 형태를 갖는 토너 입자를 생성하는 다양한 방법이 개발되었다. 이러한 방법은 착색제의 존재 하에서 수지 입자의 형성을 포함한다. "동일 반응계" 방법을 사용하여 생성된 토너는 종종 "화학적으로 제조된 토너" 또는 CPT라 일컬어진다. 예를 들어, 중합체 라텍스를 수성 안료 분산액과 조합하고 응고제를 사용하여 응집시켜 중합체 입자를 형성하는 방법이 개발되었다. 다른 방법은 하나 이상의 단량체에 안료를 분산시키는 수성 현탁 중합을 포함한다. 또한, 안료/폴리에스테르 수지 분산액을 제조하고 물과 조합한 다음 용매를 증발시킨다. 이러한 방법은 각각 규칙적인 형태를 갖는 작은 입자 크기의 토너 조성물을 생성한다. 그러나, 이러한 각각의 방법에서 작은 입자가 얻어지기 때문에, 토너의 성질을 유지하거나 개선하기 위해서는 중합체에서 착색제의 분산성이 매우 중요해진다. 양호한 분산성을 제공하기 위하여, 다량의 분산제가 화학 토너 방법에 포함될 수도 있다. 이것은 토너 조성물의 전체 성능, 특히 토너를 제조하기 위해 사용되는 혼합물의 점도 뿐만 아니라 얻어지는 화학 토너의 수분 민감성에 부정적인 영향을 미친다. 다른 문제점이 또한 발견되었다.
토너 조성물에서의 사용을 위하여, 유기 기가 부착된 개질 안료가 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,218,067은, 부분적으로, 수지 입자와 하전가능한 개질 안료 입자의 혼합물의 생성물을 포함하는 토너 조성물을 개시하고 있다. 개질 안료 입자는 안료 입자에 부착된 하나 이상의 유기 이온 기 및 하나 이상의 친양쪽성 반대이온을 포함한다. 또한, 미국 특허 5,955,232 및 6,054,238은, 부분적으로, 수지 입자 및 하나 이상의 양 전하 유기 기가 부착된 개질 안료 입자를 포함하는 토너 조성물을 개시하고 있다. 추가로, 미국 특허 공고 2002-0011185는, 부분적으로, 화학식 -X-Sp-Alk (식에서, X는 안료에 직접적으로 부착되고, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬렌 기를 나타내고, Sp는 스페이서 기를 나타내고 Alk는 50-200 개 탄소 원자를 함유하는 알케닐 또는 알킬 기를 나타낸다)로 표시되는 하나 이상의 유기 기가 부착된 안료를 포함하는 개질 안료 생성물을 개시하고 있다. 토너 조성물이 또한 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 6,337,358 및 6,372,820 및 미국 특허 공고 2002-0055554는, 부분적으로, 중합체 기가 부착된 개질 입자를 포함하는 토너 조성물을 개시하고 있다. 이전의 발명들은 특별한 유형의 유기 기가 부착된 안료를 함유하는 토너의 사용을 설명하고 있고, 이러한 특허/공고의 어느 것도 유기 기가 부착된 안료와 토너의 중합체 성분이 뛰어난 상용성을 가질 필요성을 고려하고 있지 않다. 예를 들어, 이 특허/공고는 안료 위에 부착된 어떠한 유기 기를 간단히 사용할 수 없고 허용가능한 토너 조성물을 달성할 수 없다. 부착된 유기 기는 토너 조성물의 중합체 성분과 상용가능하지 않을 수도 있다. 중합체 성분에 첨가될 때 유기 기가 분리되거나 안료 위의 유기 기가 안료의 응집을 일으키는 유기 기의 상 분리가 발생할 수도 있으며 이에 의해 화학 토너 입자의 형성을 막는다. 따라서, 이러한 추가의 문제점 및 단점을 피하는, 토너 조성물의 나머지 부분과 쌍을 이루는 특정한 유형의 유기 기가 개발될 필요가 있다. 또한, 점점 더 요구되는 인쇄 성능, 효율 및 산업의 비용 요건을 충족할 수 있는 성질을 가진 토너, 특히 화학 토너가 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 특징은 화학 토너 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 특징은, 토너 조성물 전체에 걸쳐 안료의 균일한 분산을 제공하고 바람직하게는 토너 조성물에 존재하는 안료의 응집이 없거나 거의 없는 토너 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 특징은, 화학 토너 조성물을 형성하기 위하여 하나 이상의 중합체에 하나 이상의 안료를 분산시키는 수단을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 특징은, 화학 토너의 형성에서 에멀젼 중합체 또는 현탁 중합체와 상용가능하도록 적절한 충진제를 선택하는 수단을 제공하는 데 있다.
다른 특징은, 토너 고정 온도를 낮추는 것과 같이 개선된 고정 성질을 가진 전사사진용 화학 토너인 중합체 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 하기 상세한 설명에 일부 개시되어 있고 일부는 상세한 설명으로부터 명백하거나 또는 본 발명의 실행에 의해 알 수 있을 것이다. 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 특히 기재된 요소 및 조합에 의하여 본 발명의 목적 및 다른 장점이 실현되고 달성될 것이다.
상기 및 기타 장점을 달성하기 위하여, 그리고 여기에서 구현되고 넓은 범위로 설명된 본 발명의 목적에 따르면, 본 발명은 수지 및 착색제를 포함하는 토너 조성물, 특히 화학적으로 제조된 토너 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현양태에서, 착색제는 다음 화학식 중 하나를 갖는 하나 이상의 유기 기가 부착된 착색제를 포함하는 개질 착색제 (예, 개질 안료)이다:
-Ar,
-Ar-Alkx,
Figure 112010000872114-pct00001
(상기 식에서, R은 Alk, CnH2n +1 또는 CnH2n 또는 CnH2n -1이고, x는 1 내지 5임),
Figure 112010000872114-pct00002
(상기 식에서, Ar은 아릴 또는 아릴렌 기이고, Alk은 알킬 또는 알킬렌 기, 예컨대 비치환 또는 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 5의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 10-k이고, 여기에서 x는 2 이상이고, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있음). 개질 착색제는 착색제의 표면 위에 하나 이상의 흡착된 중합체, 예컨대 페닐 함유 중합체인 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴레이트), 폴리에스테르 또는 폴리(페닐메틸실록산)을 가진 착색제일 수 있다. 토너 조성물은 실질적으로 매끄러운 표면 및/또는 약 3 내지 약 10 마이크로미터의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, i) 착색제를 포함하는 수성 분산액, 하나 이상의 중합체를 포함하는 수성 에멀젼, 및 임의의 왁스를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, ii) 혼합물로부터 응고된 토너를 형성하는 단계, 및 iii) 중합체의 Tg 위로 응고된 토너를 가열하여 토너를 형성하는 단계를 포함하는, 토너 조성물, 특히 화학 토너 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 착색제는 상기 및 본 명세서에 기재된 개질 착색제일 수 있다. 방법은 토너를 캡슐화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 생성된 토너 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, i) 하나 이상의 단량체 중에서 착색제의 분산액을 형성하는 단계; ii) 수성 매질 중에서 분산액의 현탁액을 형성하는 단계; 및 iii) 현탁액을 중합하여 토너를 형성하는 단계를 포함하는, 토너 조성물, 특히 화학 토너 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 착색제는 상기 및 본 명세서에 기재된 개질 착색제일 수 있다. 방법은 토너를 캡슐화하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 생성된 토너 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, i) 하나 이상의 비-수성 용매 및 하나 이상의 폴리에스테르를 포함하는 중합체 용액 중에서 착색제의 분산액을 형성하는 단계; ii) 수성 매질 중에서 분산액의 에멀젼을 형성하는 단계; 및 iii) 용매를 증발시켜 토너를 형성하는 단계를 포함하는, 토너 조성물, 특히 화학 토너 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 착색제는 상기 및 본 명세서에 기재된 개질 착색제일 수 있다. 방법은 토너를 캡슐화하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 토너 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 개선된 고정 성질을 가진 전사사진용 화학 토너인 중합체 복합체에 관한 것이다. 하나 이상의 중합체, 예컨대 에멀젼 또는 현탁 중합체에 분산된 처리된 착색제를 갖는 화학 토너가 제조된다. 하나의 구현양태에서, 표면-개질 착색제는 처리된 카본 블랙일 수 있다. 처리된 착색제, 예컨대 처리된 카본 블랙으로 제조된 화학 토너는 통상적인 카본 블랙, 예컨대 부착된 화학 기를 갖지 않은 카본 블랙으로 제조된 화학 토너에 비해 낮은 고정 온도를 가질 수 있다.
상기 개략적인 설명 및 하기 상세한 설명 양쪽 모두는 단지 일례이고 설명을 위한 것이며, 본 발명의 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 출원에 포함되고 본 출원의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 일부 구현양태를 예증하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1 내지 5는, 본 발명의 토너 중합체와 함께 개질 착색제 또는 토너 중합체와 함께 비개질 착색제를 함유하는 분산액의 광학 영상이다.
본 발명은 부분적으로 토너 조성물, 특히 화학 토너 조성물뿐만 아니라 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 토너 조성물은 수지 및 착색제를 포함하고, 바람직하게는 "화학 토너" 또는 "화학적으로 제조된 토너"(CPT)이며, 여기에 정의된 바와 같이 작고/작거나 규칙적인 형태를 갖는 토너이다. 수지 및 착색제를 조합하고 이어서 분쇄함으로써 제조되는 통상적인 토너 조성물과는 반대로, 화학 토너는 전형적으로 착색제 및 용매, 바람직하게는 수성 용매의 존재하에서 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고 분쇄 단계의 사용을 필요로 하지 않는다. 통상적인 토너 조성물을 제조하기 위해 사용되는 현재의 기계적 분쇄 방법은, 분쇄에서 소모되는 에너지가 전형적으로 입자 크기에 따라 기하급수적으로 증가하기 때문에 작은 입자 크기 토너를 효율적으로 제조할 수 없다. 또한, 통상적인 분쇄 방법으로부터 불규칙적 형태의 입자가 얻어지며 이것은 규칙적 형태의 입자만큼 잘 채워질 수 없고 그 결과 페이지 당 다량의 토너가 소모된다. 본 발명의 토너 조성물은, 통상적인 토너 조성물에서와 같이 분쇄 단계를 사용하여 입자가 생성되지 않기 때문에, 바람직하게는 작고/작거나 규칙적인 형태를 갖는 화학 토너이다.
수지는 당 기술분야에 공지된 어떠한 수지일 수도 있고 바람직하게는 토너 수지 또는 중합체이다. 적절한 수지 물질은 예를 들어 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 메타크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 가교된 스티렌 중합체, 에폭시, 폴리우레탄, 둘 이상의 비닐 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 비닐 수지, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 수지는 스티렌 및 그의 유도체의 단독중합체 및 그의 공중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌 및 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 또는 스티렌과 다른 비닐 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 (스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체), 비닐 메틸 에테르, 부타디엔, 비닐 메틸 케톤 및 말레산 에스테르의 공중합체를 포함할 수도 있다. 수지는 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴산 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 석유 수지, 또는 클로린 파라핀일 수도 있다. 수지는 폴리에스테르 수지, 예컨대 테레프탈산 (치환된 테레프탈산 포함)으로부터 제조된 코폴리에스테르, 알콕시 라디칼에 1 내지 4개 탄소 원자 및 알칸 잔기에 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 비스[(히드록시알콕시)페닐]알칸 (할로겐-치환된 알칸일 수도 있음) 및 알킬렌 잔기에 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜일 수도 있다. 이러한 수지 유형의 어느 것이라도 개별적으로 또는 다른 수지와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
수지는 일반적으로 총 토너 조성물의 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％의 양으로 존재한다. 일반적으로, 제로그라피 토너 제조에서 사용하기 위해 특히 적절한 수지는 약 100 ℃ 내지 약 135 ℃ 범위의 융점을 갖고/갖거나 약 60 ℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본 발명의 토너 조성물은 착색제를 또한 포함한다. 하나의 구현양태에서, 착색제는 하나 이상의 유기 기가 부착된 안료를 포함하는 개질 안료이다. 이러한 개질 안료의 안료는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 어떠한 유형의 안료, 예컨대 탄소질 흑색 안료 또는 기타 흑색 안료 및 청색, 흑색, 갈색, 청록색, 녹색, 백색, 자색, 자홍색, 적색, 주황색 또는 황색 안료를 포함하는 기타 착색 안료일 수 있다. 상이한 안료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 흑색 안료의 대표적인 예는 다양한 카본 블랙 (안료 블랙 7), 예컨대 채널 블랙, 노 블랙 및 램프 블랙을 포함하고, 예를 들어 카본 블랙, 예컨대 카봇 코포레이션으로부터 입수가능한 상표인 브랜드 레갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 엘프텍스(Elftex)®, 모나크(Monarch)®, 모글(Mogul)® 및 벌칸(Vulcan)® (예컨대 블랙 펄스® 2000, 블랙 펄스® 1400, 블랙 펄스® 1300, 블랙 펄스® 1100, 블랙 펄스® 1000, 블랙 펄스® 900, 블랙 펄스® 880, 블랙 펄스® 800, 블랙 펄스® 700, 블랙 펄스® L, 엘프텍스® 8, 모나크® 1400, 모나크® 1300, 모나크® 1100, 모나크® 1000, 모나크® 900, 모나크® 880, 모나크® 800, 모나크® 700, 모글® L, 레갈® 330, 레갈® 400, 벌칸® P)를 포함한다. 적절한 부류의 착색 안료는 예를 들어 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로고리 옐로우, 퀴나크리돈, 퀴놀로노퀴놀론 및 (티오)인디고이드를 포함한다. 이러한 안료는 BASF 코포레이션, 엔겔하르트 코포레이션 및 썬 케미칼 코포레이션을 포함하는 다수의 공급처로부터 분말 또는 압착 케이크로 통상적으로 입수가능하다. 다른 적절한 착색 안료의 예는 문헌 [Colour Index, 제3판 (The Society of Dyers and Colourists, 1982)]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 안료는 청록색, 자홍색 또는 황색 유기 안료 또는 탄소질 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙이다. 이러한 안료는 안정한 분산액을 형성하기 위하여 각종 상이한 유형의 분산제와 조합하여 사용될 수 있다.
착색제 (예, 안료 또는 충진제)는 통상적인 표면적, 요오드값, 입자 크기, 오일 흡수성, DPBA, 분쇄된 DPBA 등을 가질 수 있다. 안료는 안료의 원하는 성질에 의존하여 (질소 흡착에 의해 측정될 때) 넓은 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 안료는 약 10 내지 600 m2/g, 예컨대 약 20 내지 250 m2/g 및 약 20 내지 100 m2/g의 표면적을 가진 카본 블랙일 수도 있다. 높은 표면적은 더욱 작은 주 입자 크기에 상응할 것이다. 안료는 약 10 nm 내지 약 80 nm, 및 15 nm 내지 약 50 nm를 포함하여 약 5 nm 내지 약 100 nm의 넓은 범위의 주 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 원하는 응용을 위해 더 높은 표면적의 착색 안료가 쉽게 입수될 수 없다면, 원한다면 안료를 더욱 작은 입자 크기로 감소시키기 위하여 안료를 통상적인 크기 감소 또는 분쇄 기술, 예컨대 볼 또는 제트 분쇄로 처리할 수도 있다.
안료는 넓은 범위의 디부틸프탈레이트 흡수(DBP) 값을 가질 수 있고, 이것은 안료의 구조 또는 분지상태를 측정하는 것이다. 예를 들어, 안료는 약 40 내지 90 mL/100 g 및 약 40 내지 80 mL/100 g을 포함하여 약 30 내지 100 mL/100 g의 DBP 값을 가진 카본 블랙일 수도 있다. 추가로, 안료는 넓은 범위의 주 입자 크기, 예컨대 약 15 내지 60 nm를 포함하여 약 10 내지 100 nm를 가질 수 있다. 다른 형태를 갖는 충진제가 또한 사용될 수도 있다. 하나 이상의 구현양태에서, 카본 블랙과 같은 충진제는 10 ppm 미만의 PAH를 갖고 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만일 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위하여, 개질되어질 탄소 생성물은 탄소 상 및 규소-함유 종의 상을 포함하는 응집물일 수 있다. 이러한 응집물 뿐만 아니라 응집물의 형성 수단에 관한 설명이 PCT 공개 WO 96/37547 뿐만 아니라 미국 특허 6,364,944; 6,323,273; 6,211,279; 6,191,194; 6,172,154; 6,057,387; 6,028,137; 6,008,272; 5,977,213; 5,948,835; 5,919,841에 기재되어 있다. 모든 특허, 공고 및 특허출원은 그 전체내용이 여기에서 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 목적을 위하여, 개질되어질 탄소 생성물은, 탄소 상 및 금속-함유 종의 상을 포함하고 금속-함유 종의 상이 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오디뮴, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철, 몰리브덴, 알루미늄 및 아연 및 이들의 혼합물과 같은 각종 상이한 금속일 수 있는 응집물일 수 있다. 탄소 상 및 금속-함유 종의 상을 포함하는 응집물은 미국 특허 6,017,980 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 개질되어질 탄소 생성물은 실리카-코팅된 카본 블랙, 예컨대 PCT 공개번호 WO 96/37547 (1996년 11월 28일 공개) (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 것일 수 있다.
개질되어질 안료는 산화제를 사용하여 산화된 안료일 수도 있다. 산화제는 이에 한정되지 않지만 산소 기체, 오존, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산나트륨 및 과황산칼륨을 포함하는 과황산염, 하이포아염소산나트륨과 같은 하이포아할로겐산염, 질산과 같은 산화 산, 및 전이금속을 함유한 산화제, 예컨대 과망간산염, 사산화오스뮴, 산화크롬 또는 세륨 암모늄 질산염을 포함한다. 산화제의 혼합물, 특히 산소 및 오존과 같은 기체상 산화제의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 여기에 기재된 바와 같이 부착된 유기 기로 착색제를 개질시키기 전에 다른 표면 개질 방법, 예컨대 염소화 및 술포닐화가 또한 사용될 수도 있다.
개질 착색제 (예, 개질 안료)에 관하여, 개질 착색제 (예, 안료 또는 충진제)는 하기 화학식 중 하나를 갖는 하나 이상의 유기 기가 부착된 착색제를 포함한다:
-Ar,
-Ar-Alkx,
Figure 112010000872114-pct00003
(상기 식에서, R은 Alk, CnH2n +1 또는 CnH2n 또는 CnH2n -1이고, x는 1 내지 5임),
Figure 112010000872114-pct00004
(상기 식에서, Ar은 아릴 또는 아릴렌 기이고, Alk은 알킬 또는 알킬렌 기, 예컨대 비치환 또는 치환된 알킬렌 기이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 5의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 10-k이고, 여기에서 x는 2 이상이고, 아릴 고리 위의 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있음). 유기 기는 바람직하게는 착색제에 직접 부착되고, 여기에서의 구조/화학식에서 열린 결합은 바람직하게는 착색제 (예, 안료)에 부착된 (예, 결합된) 이용가능한 결합을 나타낸다. 이러한 기는 바람직하게는 착색제 (예, 안료)에 직접 부착된다. "부착"은 바람직하게는 착색제 입자에 대한 화학 부착 또는 결합, 예컨대 공유 결합이다. 부착된 기는 바람직하게는 비-중합체이다.
기 Ar은 아릴 또는 아릴렌 또는 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다. Ar은 바람직하게는 안료에 직접 부착된다. 바람직하게는, 아릴은 페닐, 나프틸 또는 비페닐, 및/또는 아릴렌이거나 또는 헤테로아릴렌 기는 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌이다.
기 Ar은 기타 기, 예컨대 하나 이상의 알킬 기 또는 아릴 기로 더욱 치환될 수도 있다. 또한, 기 Ar은 하나 이상의 작용기, 예컨대 비-이온성 기로 치환될 수도 있다. 작용기의 예는 이에 한정되지 않지만 R, OR, COR, COOR, OCOR을 포함하고, 여기에서 R은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 수소, 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C20 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 알크아릴, 또는 치환 또는 비치환 아르알킬이다.
기 Alk은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌 기를 나타내고, C1-C12 알킬 또는 알킬렌 기, 예컨대 이에 한정되지 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등일 수 있다. 알킬 또는 알킬렌 기는, Ar 기에 대해 상기 기재된 바와 같이, 하나 이상의 작용기로 임의로 치환될 수 있다.
개질 착색제는 착색제의 표면 위에 하나 이상의 흡착된 중합체, 예컨대 페닐 함유 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴레이트), 폴리에스테르 또는 폴리(페닐메틸실록산)을 가진 착색제일 수 있다. 개질 착색제는 여기에 기재된 것 중의 어느 것일 수 있다. 중합체는 착색제의 전체 표면 또는 그의 일부에 흡착될 수 있다. 하나 이상의 유형의 중합체가 착색제 (예를 들어, 혼합물)에 흡착될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 개질 착색제는 처리된 충진제 또는 개질 안료로서 여기에서 확인될 수도 있다. 본 발명의 개질 착색제는 유기 기의 일부로서 어떠한 이온성 또는 이온화가능한 기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 여기에 확인된 유기 기는 다른 유기 기 또는 이온화가능한 기로 더욱 개질되지 않는다. 토너 조성물은 바람직하게는 어떠한 계면활성제 및/또는 분산제를 함유하지 않거나 또는 소량 또는 무시할만한 양, 예컨대 토너 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ 내지 1 중량％, 또는 0.001 중량％ 미만 또는 0.0001 중량％ 내지 0.05 중량％를 함유한다.
카본 블랙과 같은 충진제에 부착된 실란 화학 기의 전구체로서 하기 알콕시 실란 물질이 사용될 수 있다. 부착은 일반적으로 메톡시 또는 알콕시 기의 하나를 제거하고 충진제 표면에 결합함으로써 일어난다. 메카니즘은 일반적으로 알콕시 기에 대해서와 동일할 수 있다. 알콕시 실란이란, 규소 원자에 직접 부착된 적어도 하나 및 3개 이하의 알콕시 작용기를 갖는 실란 분자를 의미한다.
알콕시 실란
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란
10-운데세닐트리메톡시실란
1-나프틸트리메톡시실란
2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란
3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란
3-트리플루오로아세톡시프로필트리메톡시실란
n-옥타데실디메틸메톡시실란
p-톨릴트리메톡시실란
스티릴에틸트리메톡시실란
트리데카플루오로-(1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리메톡시실란
트리에톡시플루오로실란
트리메톡시(메틸페녹시)실란
우레이도프로필트리메톡시실란
비닐트리메톡시실란
n-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
헥사데실트리메톡시실란
3-아미노프로필트리메톡시실란
n-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
3-메르캅토프로필트리메톡시실란
옥틸트리메톡시실란
프로필트리메톡시실란
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란
메르캅토프로필트리메톡시실란
클로로프로필트리메톡시실란
벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란
비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란
n-헥실트리메톡시실란
처리된 충진제의 형성 및 처리된 충진제의 예 (예를 들어, 착색제)에 관하여, 충진제의 표면을 화학적으로 개질시키기 위하여 다양한 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 충진제의 표면에 하나 이상의 화학 기를 화학적으로 부착시키기 위하여 디아조늄 처리 또는 라디칼 첨가가 사용될 수 있다. 화학 흡착을 위하여 물리적 배합이 사용될 수 있다. 또한, 중합체가 충진제 표면에 물리흡착되도록 중합체(들) 위에 링커 기가 배치될 수 있다.
물리적 배합에 관하여, 중합체를 용매에 용해시키고 카본 블랙과 같은 충진제를 용매에 분산시키고 예를 들어 로터스타터 또는 유사한 장치를 사용하여 응집물을 분해시키는 것을 포함한다. 선택된 용매는 바람직하게는 중합체를 위해 양호한 용매, 다시 말해서 θ > 0.5인 용매이다. 양호한 용매는 중합체가 연장되도록 하고 제외된 부피가 더욱 커지도록 한다. 따라서, 중합체 용액의 점도가 증가할 것이다. 양호한 용매로서 알려진 용매를 적절히 선택하면, 화학물질을 충진제, 예를 들어 카본 블랙에 코팅하거나 물리-흡수시킬 수 있는 능력을 갖게 된다. 중합체 대신에, 이러한 방식으로 카본 블랙을 코팅하기 위해 어떠한 화학물질이라도 선택할 수 있다. 복합체를 형성하기 위하여, 처리된 충진제를 중합체 체계에 첨가할 수 있다. 중합체를 위해 양호한 용매는 실제 디멘젼이 마크-호윙크-사쿠라다(Mark-Houwink-Sakurada) 식 (참조: Polymer Chemistry, M.P.Stevens, Oxford Press 1990)에서 θ > 0.5로서 일반적으로 설명되는 중합체의 교란되지 않은 디멘젼을 초과하는 것이다.
중합체를 충진제의 표면에 물리흡착하기 위해 사용되는 다른 방법은, 펠릿화장치에서 중합체 에멀젼 및 충진제를 혼합한 다음, 예를 들어 오븐의 사용에 의하여 물을 제거하는 것이다.
디아조늄 처리에 관하여, 화학 기를 충진제에 부착하기 위해 사용될 수 있는 방법은 예를 들어 하기 특허 미국 특허 6,852,158; 6,664,312; 6,551,393; 6,534,569; 6,372,820; 6,368,239; 6,350,519; 6,337,358; 6,103,380; 7,173,078; 7,056,962; 6,953,825; 6,942,724; 6,936,097; 6,929,889; 6,911,073; 6,494,943; 6,478,863; 및 6,472,471에 상술된 바와 같은 디아조늄 처리일 수 있다. 이 특허들은, 유기 기가 디아조늄 염의 일부일 수 있는 디아조늄 반응을 통한 부착에 의하여 충진제, 예컨대 안료에 유기 기를 부착하기 위한 방법을 설명하고 있다. 본 발명의 하나 이상의 구현양태를 위하여, 충진제 (예, 카본 블랙)에 부착된 유기 기의 양은 기질에서 사용하기 위해 처리된 충진제의 용해도 매개변수를 조절하는데 도움이 될 수 있고, 예를 들어 토너, 타이어 제형, 접착제, 케이블 조성물, 잉크젯 잉크 조성물, 강화 및 팽창가능한 폴리우레탄, 코팅 제형 및 잉크 체계와 같은 응용에서 유용할 수 있다. 특히, 수준은 어떠한 처리 수준일 수 있고 낮은 수준일 수 있다. 화학 기의 처리 수준은 충진제의 표면적을 기준으로 하여 사용된 충진제 (예, 카본 블랙) m2 당 약 0.10 내지 약 4.0 마이크로몰일 수도 있다. 또한, 하나 이상의 라디칼을 하나 이상의 입자와 반응시키는 것을 이용하는, 미국 특허 6,068,688; 6,337,358; 6,368,239; 6,551,393; 6,852,158에 기재된 디아조늄 및 안정한 유리 라디칼 방법을 사용함으로써 처리된 충진제가 형성될 수 있으며, 여기에서 라디칼은 라디칼 포획이 가능한 하나 이상의 입자의 존재 하에서 하나 이상의 전이 금속 화합물과 하나 이상의 유기-할로겐화물 화합물의 상호작용으로부터 생성된다.
또한, 다양한 화학 기를 부착하기 위해 실록산 처리를 사용할 수 있으며, 여기에서 부착은 전형적으로 Si-O-와 같은 실록시 라디칼을 통해 발생한다. 이러한 기술은 예를 들어 미국 특허 6,964,992; 6,174,926; 6,159,540; 6,090,439에 기재되어 있다.
또한, 화학 기를 충진제의 표면에 부착하기 위하여 라디칼 첨가를 사용할 수도 있다. 이러한 기술은 예를 들어 미국 특허 4,014,844에 기재되어 있다.
또한, 화학 기를 부착하기 위하여 에폭시 반응을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 EP 0749991에 기재되어 있고 EP 0272127이 사용될 수 있다.
화학기를 부착하거나 충진제의 표면을 하나 이상의 화학물질로 개질하기 위한 다른 방법이 본 발명에서 사용될 수 있다.
원하는 성능 속성을 달성하기 위하여, 부착된 유기 기 및/또는 흡착된 중합체의 양이 변할 수 있다. 이것은 성능 성질을 최적화하는데 더 큰 융통성을 제공한다. 바람직하게는, 부착된 유기 기 및/또는 흡착된 중합체의 총 량은, 질소 흡착(BET 방법)에 의해 측정 시에, 안료의 표면적 m2 당 약 0.001 내지 약 10.0 마이크로몰의 유기 기이다. 더욱 바람직하게는, 부착된 유기 기 및/또는 흡착된 중합체의 양은 약 0.01 내지 약 5.0 마이크로몰/m2, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 3.0 마이크로몰/m2이다. 추가로, 개질 안료는 추가의 부착된 유기 기를 더 포함할 수도 있다. 그 결과 더욱 개선된 성질이 얻어질 수 있다.
추가로, 개질 착색제 (예, 개질 안료)의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너 조성물은 둘 이상의 개질 착색제, 예를 들어 개질 안료를 포함할 수도 있고, 여기에서 각각의 개질 착색제는 부착된 유기 기 및/또는 흡착된 중합체를 갖는다. 2개의 개질 착색제, 예를 들어 개질 안료는 부착된 기 및/또는 흡착된 중합체의 유형, 부착된 기 및/또는 흡착된 중합체의 양, 안료 및/또는 흡착된 중합체의 유형, 또는 이들의 조합에서 서로 상이할 수 있다. 즉, 예를 들어 각각 상이한 기를 포함하는 부착된 유기 기를 갖는 2개의 개질 안료가 함께 사용될 수도 있다. 또한, 각각 상이한 안료 (예컨대 각각 상이한 표면적 및/또는 구조를 갖는 2개의 카본 블랙)를 포함하고 동일한 부착된 유기 기 및/또는 흡착된 중합체를 갖는 2개의 개질 안료가 함께 사용될 수도 있다. 개질 안료의 다른 조합이 사용될 수 있다.
개시된 착색제는 통상적인 착색제에 비하여 예기치 못한 장점을 갖고 있음을 알아내었다. 예를 들어, 여기에 기재된 개질 안료의 사용은, 수지에서 착색제가 잘 분산되도록 하기 위해 필요한 분산제의 수준을 감소시킬 수 있음을 알아내었다. 비교에 의하여, 통상적인 착색제는 높은 수준의 분산제를 필요로 한다. 분산제의 양을 저하시키면 낮은 점도를 갖는 착색제 분산액이 얻어지고, 그 결과 가공 (사용 용이) 및 경제적 장점 (예를 들어 증가된 수준의 착색제) 뿐만 아니라 개선된 환경 안정성 (예를 들어, 습도 민감성)을 포함하여 최종 토너 조성물을 위한 제품 성능 향상이 얻어진다. 여기에 기재된 개질 안료는 가공 및 경제적 장점을 모두 제공한다.
본 발명에서, 수지 및 착색제를 포함하는 토너 조성물은 바람직하게는 화학적으로 제조된 토너 (화학 토너라고 일컬어짐)이다. 즉, 토너 조성물은 매끄러운 표면, 약 3 내지 약 10 마이크로미터의 평균 입자 크기 또는 양쪽 모두를 가질 수 있다. 매끄러운 표면이란, 토너가 실질적으로 예리하거나 톱니같은 가장자리, 예컨대 큰 입자를 더 작은 입자로 분쇄함으로써 발생하는 가장자리를 갖지 않음을 의미한다. 토너 조성물의 형태는 매끄러운 표면을 갖는 어느 것일 수도 있지만, 바람직하게는 계란-형태 또는 감자-형태를 포함하여, 구형 또는 타원형 형태와 같은 모서리 또는 가장자리를 갖지 않은 형태이다. 이러한 3-차원의 둥근 형태는 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.3의 종횡비를 갖는다.
본 발명의 토너 조성물은 하기 상세히 기재된 바와 같이 조성물을 제조하기 위해 사용되는 하나 이상의 성분 내에 혼합 또는 배합될 수도 있는 임의의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 그의 예는 담체 첨가제, 양 또는 음 전하 조절제, 예컨대 4급 암모늄 염, 피리디늄 염, 황산염, 인산염 및 카르복실레이트, 유동 보조 첨가제, 실리콘 오일 및/또는 왁스, 예컨대 통상적으로 입수가능한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 토너 조성물은 철 산화물 또는 기타 금속을 더 포함할 수 있고, 여기에서 철 산화물은 마그네타이트일 수 있고 따라서 토너 조성물을 자기 토너 조성물로 만든다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 약 0.05 내지 약 30 중량％의 양으로 존재하지만, 특정한 시스템 및 바람직한 성질에 의존하여 더 적거나 많은 양의 첨가제를 선택할 수도 있다.
본 발명은 또한 토너 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 이 방법에 의해 제조된 토너 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현양태에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 개질 착색제를 포함하는 응고된 토너를 형성하고, 이어서 중합체의 Tg보다 높은 온도로 가열하여 토너를 형성하는 단계를 포함한다. 개질 착색제는 여기에 기재된 개질 착색제의 어느 것일 수도 있다.
응고된 토너는 착색제의 수성 분산액 및 중합체의 수성 에멀젼을 하나 이상의 응고제와 함께 조합함으로써 제조된다. 임의의 왁스를 첨가할 수도 있다. 적절한 응고제는 예를 들어 염 (예컨대 염화 폴리알루미늄, 술포규산 폴리알루미늄, 황산알루미늄, 황산마그네슘 또는 황산아연) 또는 양이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제, 예컨대 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, C12, C15 또는 C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4량화 폴리옥시에틸알킬아민의 할로겐화 염, 또는 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드를 포함한다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 예를 들어 토너의 약 0.01 내지 약 10 중량％의 양으로 사용될 수 있는 응고제는 중합체 및 착색제의 응집된 입자의 형성을 일으킨다. pH에서의 변화에 의해 응고가 일어날 수도 있다. 따라서, 응고제는 수성 착색제 분산액 및/또는 수성 중합체 에멀젼의 pH에 의존하여 산 또는 염기일 수도 있다. 추가로, 예를 들어 수성 착색제 분산액 및 수성 중합체 에멀젼을 포함하는 혼합물을 분무 건조하는 것을 포함하는 기계적 또는 물리적 수단을 사용하여 응고된 토너가 형성될 수도 있다.
토너 조성물을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 얻어진 응고된 토너를 중합체의 Tg보다 높은 온도로 가열한다. 바람직하게는, 가열 단계는 토너의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 10 마이크로미터이고 및/또는 토너가 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 조건 하에서 일어난다. 이 방법의 특정한 측면에 관한 추가의 세부사항을 예를 들어 미국 특허 6,562,541; 6,503,680; 및 5,977,210 (이들 모두는 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에서 찾아볼 수 있다.
두 번째 구현양태에서, 토너 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 단량체에서 개질 착색제의 분산액을 형성하고 이 분산액을 수성 매질, 특히 물에 현탁시키는 단계를 포함한다. 개시제는 착색제 분산액으로 또는 수성 현탁액을 형성한 후에 첨가되지만 착색제 분산액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 임의의 성분, 예컨대 안정화제를 또한 첨가할 수도 있다. 얻어진 현탁액을 중합하여 토너를 형성한다. 본 발명을 위하여, 개질 착색제는 상기 상세히 기재된 개질 착색제의 어느 것일 수도 있다. 단량체는 본 발명의 토너 조성물을 위하여 상기 기재된 수지 물질을 제조하기 위해 사용되는 어느 것일 수도 있다. 바람직하게는, 토너의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 10 마이크로미터이고/이거나 토너가 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 조건 하에서 중합이 일어난다. 이 방법의 특정한 측면에 관한 추가의 세부사항을 예를 들어 미국 특허 6,440,628; 6,264.357; 6,140,394; 5,741,618; 5,043,404; 4,845,007; 및 4,601,968 (이들 모두는 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에서 찾아볼 수 있다.
세 번째 구현양태에서, 토너 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 비-수성 용매 및 하나 이상의 폴리에스테르를 포함하는 중합체 용액에서 개질 착색제의 분산액을 형성하고, 수성 매질, 예컨대 물에서 이 분산액의 수성 에멀젼을 형성하고, 용매를 증발시켜 토너를 형성하는 단계를 포함한다. 분산 보조제 및 에멀젼 안정화제와 같은 기타 임의의 성분을 착색제 분산액으로 또는 수성 에멀젼을 형성한 후에 첨가할 수도 있다. 본 발명을 위하여, 개질 착색제는 본 발명의 토너 조성물에 관해 상기 상세히 기재된 착색제의 어느 것일 수도 있다. 폴리에스테르는 상기 상세히 기재된 바와 같이 토너 조성물, 특히 본 발명의 토너 조성물을 제조하기 위해 사용되는 어느 것일 수도 있다. 바람직하게는, 토너의 평균 입자 크기가 약 3 내지 약 10 마이크로미터이고/이거나 토너가 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 조건 하에서, 에멀젼 형성 방법이 용매 증발과 조합하여 발생한다. 이 방법의 특정한 측면에 관한 추가의 세부사항을 예를 들어 미국 특허 6,787,280; 및 5,968,702 (이들 모두는 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법의 각각의 구현양태에 관하여, 토너를 캡슐화하는 추가의 단계가 사용될 수도 있다. 캡슐화는 토너 주위에 중합체 쉘을 형성하고, 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 생성한다. 당 기술분야에 공지된 어떠한 캡슐화 방법이 사용될 수 있다. 토너에 성능 및 취급 성질을 제공하기 위하여 쉘로서 사용되는 중합체가 선택된다. 예를 들어, 얻어진 캡슐화 토너는 특히 낮은 온도에서 더욱 쉽게 융합될 수도 있고 더욱 높고 더욱 균일한 충진 성질을 가질 수도 있다. 다른 성질이 또한 얻어질 수도 있다.
본 발명의 방법의 각각의 구현양태에 관하여, 추가의 정제 단계가 포함될 수도 있다. 예를 들어, 원하지 않는 부산물 또는 불순물을 제거하기 위해, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 토너 조성물을 세척하고 건조할 수도 있다. 캡슐화와 함께 또는 캡슐화없이 분무 건조에 의해 토너를 단리할 수도 있다.
또한 본 발명은 하나 이상의 충진제 및 기질을 함유하는 복합체에 관한 것이다. 본 발명은, 충진제가 기질과 매우 상용성이 되고 이에 의해 충진제가 바람직하게는 기질 전체에 걸쳐 균일하게 분산되고 복합체 내에서 충진제의 응집이 적거나 없게 되도록 하는, 하나 이상의 충진제 및 하나 이상의 기질을 함유하는 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 복합체 물질 (또는 간단히 복합체)은, 단일 성분을 형성하면서 전형적으로 육안 수준에서 별개로 뚜렷하게 유지되는, 2개 이상의 구성 물질로 만들어진 물질, 예컨대 공업용 물질이다. 구성 물질의 2개의 범주: 기질 및 보강이 존재한다. 각각의 유형의 적어도 일부가 요구된다. 기질 물질은 그들의 상대적 위치를 유지함으로써 보강 물질을 둘러싸고 지지한다. 보강 또는 보강 물질은 하나 이상의 충진제, 예컨대 카본 블랙일 수 있다. 기질은 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 예비중합체, 하나 이상의 올리고머 또는 이들의 조합일 수 있거나 및/또는 다른 물질일 수 있다.
더욱 상세하게, 하나 이상의 구현양태에서, 본 발명은 하나 이상의 충진제 및 기질을 함유하는 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 충진제는 다수의 하나 이상의 유형의 충진제, 예컨대 입상물, 분말, 펠릿 등을 포함할 수 있다. 방법에서, 기질을 형성하는 물질의 용해도 매개변수가 결정되고, 충진제의 표면 또는 충진제의 개질 표면에 대해 계산할 때, 용해도 매개변수가 기질을 형성하는 물질을 위한 용해도 매개변수의 10％ 이내가 되도록 충진제를 선택한다. 기질을 형성하는 물질의 용해도 매개변수와 유사한 충진제의 용해도 매개변수를 가짐으로써, 충진제가 기질에 의해 습윤될 수 있고, 심지어 낮은 전단 조건 하에서 기질을 형성하는 물질 전체에 걸쳐서 충진제가 더욱 쉽게 분산될 수 있으며, 이는 기질 전체에 걸쳐 충진제의 균일하거나 실질적으로 균일한 분산액을 유도하고, 바람직하게는 낮은 응집 비율을 유도하고, 더욱 바람직하게는 응집물을 거의 형성하지 않고, 심지어 더욱 바람직하게는 복합체에서 응집을 일으키지 않는다.
용해도 매개변수에 관하여, 대부분의 중합체는 실험적으로 결정될 수 있는 용해도 매개변수를 갖거나 또는 이러한 용해도 매개변수는 문헌, 예를 들어 [THE POLYMER HANDBOOK, 제4판, 편집인: J.Brandrup, E.H.Immergut, 및 E.A.Grulke; Wiley 1999] (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에서 쉽게 입수(예를 들어, 수득)될 수 있다. 예를 들어, 중합체 복합체의 형성에서 본 발명에서 유용할 수 있는 다양한 중합체에 대한 용해도 매개변수를 하기에 기재한다. 충진제에 대한 용해도 매개변수를 힐더브란트(Hildebrandt), 한센(Hansen) 또는 군론(group theory), 예컨대 페더스(Fedors), 스몰(Small) 또는 반 크레벨렌(Van Krevelen)을 사용하여 계산할 수 있으며, 용해도 매개변수는 2개 물질의 혼합 능력의 의사-경험적 판단이다.
중합체 용해도 매개변수 ( MPa )^1/2
폴리(부타디엔) 17.1
폴리(부타디엔-코-스티렌)(85/15) 17.3
폴리프로필렌 18.8
폴리(메타크릴산), 메틸 에스테르 18.9
폴리(아크릴산), 부틸 에스테르 18.0
폴리(스티렌) 18.7
폴리(스티렌-코-디비닐벤젠)10％ 가교 15.7
나일론 6,6 22.9
폴리(2-시아노에틸 아크릴레이트) 31.8
폴리(프로필렌 옥사이드) 16.3
이러한 용해도 매개변수는 전형적으로 (M Pa)1/2 또는 √cal/cm의 단위로 측정된다. 전형적으로, 중합체에 대한 용해도 매개변수는 약 5 내지 14 √cal/cm의 범위이다. 입상 물질 또는 고체 물질이 그 자체 내 및 그 자체의 용해도 매개변수를 갖지 않기 때문에, 충진제 또는 충진제들에 대한 용해도 매개변수에 관하여, 이러한 용해도 매개변수가 계산되어야 한다. 충진제의 표면 및 충진제가 표면 위에서 임의로 처리되는 방식을 기준으로 하여 충진제에 대해 용해도 매개변수를 계산할 수 있다. 더욱 상세하게, 바람직하게는, 본 발명의 목적을 위하여 사용된 충진제는 화학적, 열적 또는 기계적(예를 들어, 물리흡착)으로 처리된 충진제이다. 바람직하게는, 충진제를 화학적 또는 기계적으로 처리한다. 화학적 처리에 의존하여, 계산된 용해도 매개변수가 변할 것이고 따라서 용해도 매개변수를 변화시키는 능력을 가짐으로써 중합체 복합체에서 사용된 중합체의 용해도 매개변수와 유사한 (예를 들어, 10％ 이내, 5％ 이내, 1％ 이내) 계산된 용해도 매개변수를 제공하는 화학 처리를 선택하는 능력을 갖는다. 군론으로 공지된 것을 사용하여 충진제에 대해 용해도 매개변수를 계산할 수 있다. 용해도 매개변수 모형을 사용하여 이러한 군론을 계산할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [THE POLYMER HANDBOOK, 제4판, 편집인: J.Brandrup, E.H.Immergut, 및 E.A.Grulke; Wiley 1999]에 기재된 절차를 사용하여 이러한 모형화를 수행할 수 있다. 일반적인 방법은 표면 구조를 화학 기, 예컨대 페닐, 메틸, 메틸렌, 메틴 등으로 소분류하는 것을 포함한다. 이어서, 분자 부피를 고려하여, 각각의 소그룹에 대한 기여도를 첨가한다.
하나 이상의 다른 구현양태에서, 중합체 복합체는 전사사진용 화학 토너이다. 화학 토너는 하나 이상의 중합체, 예컨대 토너를 제조하기 위해 적절한 에멀젼 또는 현탁 중합체에 분산되어진 처리된 충진제를 함유하거나 그것과 함께 제조된다. 하나의 구현양태에서, 화학 토너는 예를 들어 본 명세서에 기재된 것과 같은 처리된 카본 블랙일 수 있는 처리된 충진제를 함유하거나 그것과 함께 제조된다. 처리된 카본 블랙으로 제조된 화학 토너는 통상적인 카본 블랙과 함께 제조된 화학 토너에 비해 더 낮은 고정 온도를 가질 수 있다.
하나 이상의 구현양태에서, 본 발명은 하나 이상의 중합체 및 입상 충진제일 수 있는 하나 이상의 충진제를 포함하는 중합체 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 중합체를 위한 용해도 매개변수를 결정하거나 수득하고, 충진제가 중합체의 용해도 매개변수의 10％ 이내인 용해도 매개변수를 갖도록 하나 이상의 충진제를 선택하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 충진제에 대한 용해도 매개변수는 중합체의 용해도 매개변수의 5％ 이내 또는 1％ 이내 또는 0.5％ 이내이다. 하나 이상의 중합체가 중합체 복합체를 포함할 때, 바람직하게는 하나 이상의 충진제가 조합된 (혼합된) 중합체에 대한 용해도 매개변수의 10％ 이내에서 용해도 매개변수를 갖는다. 그러나, 원한다면 충진제는 중합체 복합체를 형성하는 중합체들 중 하나의 10％ 이내인 용해도 매개변수를 가질 수 있고, 존재하는 2개 이상의 중합체 중의 단지 하나에서만 주로 존재하는 충진제를 선택적으로 갖기를 원한다면 이것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명은 복합체에서 선택적인 분산 수단을 제공하고, 이것은 둘 이상의 중합체가 상이한 용해도 매개변수를 가질 때 특히 유용하다.
요약하면, 처리된 충진제의 용해도 매개변수 또는 계산된 용해도 매개변수를 결정하기 위해 사용되는 모형화는, 화학적 또는 기계적 처리에서 사용되는 화학물질의 용해도 매개변수를 고려하고, 또한 처리된 충진제를 형성하기 위해 충진제의 표면 위에 부착되거나 흡착된 분자를 더욱 고려하며, 이것은 부착 또는 흡착 방법에서 실제로 사용되는 화학물질이 아니고 또한 충진제의 전체 표면이 아니라 표면의 상당한 부분이 화학적 또는 기계적 변형에 의해 덮힐 것이라는 견해를 기초로 한다. 이것을 수행함으로써, 용해도 매개변수를 계산할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 충진제의 예는 어떠한 복합체에서라도 사용되는 통상적인 충진제이다. 예를 들어, 충진제는 유기 또는 무기일 수 있거나 자연에서 발견될 수 있다. 더욱 특별하게는, 일례로서 충진제는 이에 한정되지 않지만 카본 블랙, 실리카, 안료, 금속 산화물 등일 수 있다. 충진제는 탄소질 물질, 예를 들어 이에 한정되지 않지만 흑연 분말, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 탄소 천, 유리질 탄소 제품, 활성탄, 나노관, 풀러린 등일 수 있다.
충진제 (예를 들어, 안료)는 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 어떠한 유형의 충진제, 예컨대 탄소질 블랙 안료 및 청색, 흑색, 갈색, 청록색, 녹색, 백색, 자색, 자홍색, 적색, 주황색 또는 황색 안료를 포함하는 안료를 포함하여 유기 착색 안료일 수 있다.
복합체에 존재하고 기질을 형성하는 중합체에 관하여, 이러한 중합체는 어떠한 중합체일 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 하나 이상의 중합체가 본 발명의 중합체 생성물에 존재할 수 있다. 중합체는 고무, 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체일 수 있다. 또한, 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및/또는 어떠한 수의 상이한 반복 단위를 함유한 중합체일 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 생성물에 존재하는 중합체는 어떠한 유형의 중합체, 예컨대 랜덤 중합체, 교대 중합체, 그라프트 중합체, 블록 중합체, 별-모양 중합체 및/또는 빗-모양 중합체일 수 있다. 본 발명의 중합체 생성물에서 사용되는 중합체는 하나 이상의 중배합물일 수 있다. 중합체는 상호침투 중합체 망상(IPN); 동시 상호침투 중합체 망상(SIN) 또는 상호침투 탄성체 망상(IEN)일 수 있다
일반적으로, 문헌 [ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, KIRK-OTHMER, (1982), p328-887]의 Vol.18 및 [MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA, '98, p. B-3 내지 B-210] (양쪽 모두 전체 내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 중합체가 본 발명의 중합체 생성물에서 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 생성물에서 사용된 중합체는 여러 가지 방식으로 제조되고 이러한 방식이 당업자에게 알려져 있다. 상기 언급된 KIRK-OTHMER 부분 및 MODERN PLASTICS ENCYCLOPEDIA는 이러한 중합체가 제조될 수 있는 방법을 제공한다. 에멀젼 중합, 현탁 중합, 벌크 중합에 이어서 역전 또는 기계적 유화, 상 전달 중합으로부터의 중합체를 사용할 수 있다.
충진제의 표면을 바꾸기 위해 사용되는 화학물질 뿐만 아니라 사용된 화학물질 부착 기술을 알면, 용해도 매개변수를 계산하여 결정할 수 있다.
처리된 충진제는 하나 이상의 중합체 기가 부착된 충진제를 포함할 수 있다. 중합체 기는 충진제에 부착 (예를 들어, 화학적 결합)될 수 있는 어떠한 유형의 중합체 기, 예를 들어 열가소성 중합체 기 또는 열경화성 중합체 기일 수 있다. 중합체 기는 랜덤 중합체, 교대 중합체, 그라프트 중합체, 블록 중합체, 별-모양 중합체 및/또는 빗-모양 중합체일 수 있다. 추가로, 중합체 기는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및/또는 다수의 상이한 반복 단위를 함유하는 중합체일 수 있다. 중합체 기의 예는 이에 한정되지 않지만 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아민 및 폴리올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 중합체 기는 페닐에테르 또는 비스페닐 에테르 및 치환된 프로판디일 기를 포함한다. 예를 들어, 중합체 기는 에폭시 비스페놀-A로부터 제조된 중합체, 에폭시 비스페놀-A의 올리고머, 또는 에폭시 노볼락일 수도 있다. 다른 바람직한 중합체 기는 스티렌 및 말레 안히드라이드, 말레산, 또는 그의 염 또는 유도체를 포함한다. 예를 들어, 중합체 기는 스티렌 및 말레 안히드라이드 반 에스테르의 중합체일 수도 있다. 또한, 반복되는 단량체 단위 위의 치환기를 적절히 선택함으로써 중합체 사슬을 따라 여러 위치에서 중합체 기가 충진제에 부착될 수 있다.
특정한 예로서, 중합체 기질이 아크릴레이트 및 스티렌을 함유하는 공중합체를 기초로 하는 응용을 위하여, 하기 기: 알킬벤질, 프로필렌 글리콜 또는 이것의 중합체, 부틸 벤조에이트 또는 퀴노돈 - 스티렌 말레 안히드라이드 공중합체 중의 어느 하나를 함유하도록 카본 블랙 입자 (또는 기타 충진제)의 표면을 설계함으로써 습윤 개선이 달성될 수 있다.
화학 결합을 통해 또는 물리흡착을 통해 표면 위에 이러한 기들이 설계될 수 있다. 후자의 경우에, 기의 일부가 충진제 (예, 카본 블랙)의 표면 위에 흡수되고 분자의 다른 부분이 중합체 기질을 위해 이용될 수 있도록 분자를 설계한다.
본 발명의 하나 이상의 구현양태에서, 본 발명은 처리된 충진제의 계산된 용해도 매개변수의 라이브러리를 생성하고, 이에 의해 연속 기질을 형성하는 물질, 예컨대 기질을 형성하는 중합체의 용해도 매개변수에 의존하여 어떠한 처리된 충진제를 선택할지를 아는 것을 포함한다.
또한, 선택사항으로서, 표준 코팅 기술, 예컨대 이에 한정되지 않지만 플라즈마, 분무 코팅 또는 슬러리 코팅을 사용하여 충진제를 코팅함으로써 처리된 충진제를 생성할 수도 있다.
예를 들어, 계면활성제 처리된 충진제, 예컨대 예를 들어 미국 특허 5,589,531; 5,725,650; 5,747,559; 및 5,747,563에 기재된 것과 같이 폴리에틸렌 글리콜 처리된 카본 블랙과 같은 폴리에틸렌 글리콜 처리된 충진제가 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 처리된 충진제에 대해 계산된 용해도 매개변수는 기질에서 사용된 물질, 예컨대 하나 이상의 중합체의 용해도 매개변수의 10％ 이내이다. 일례로서, 바람직하게는 처리된 충진제의 계산된 용해도 매개변수는 +/- 0.5 √cal/cm, 또는 +/- 0.2 √cal/cm 이내이다.
본 발명은 낮은 전단 및/또는 낮은 점도 응용에서 유용하다. 중합체의 민감성 또는 복합체가 존재하는 매질의 낮은 점도 또는 기질의 낮은 점도에 기인하여 저 점도 또는 저 전단 조건 하에서 수행되어야 하는 중합체 복합체 또는 제형이 발생될 때, 기질의 용해도 매개변수를 충진제와 일치시키거나 거의 일치시킴으로써 고 전단 조건의 필요 또는 고 점도 조건의 필요를 피할 수 있기 때문에 본 발명이 극히 유용할 수 있고, 본 발명을 사용함으로써 기질이 충진제를 습윤시킬 수 있고, 저 전단 및/또는 저 점도 조건 하에서 기질에서 충진제의 균일하거나 거의 균일한 분산액이 달성될 수 있다. 본 발명은 중합체가 에멀젼 중합체 또는 현탁 중합체일 때 유용하다. (중합체가 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 형성됨을 의미한다). 전형적으로, 높은 전단 조건은 중합체 및 중합체 기질에서의 그의 유용성을 파괴하거나 손상하기 때문에, 에멀젼 중합체 및 현탁 중합체가 높은 전단 조건을 겪어서는 안 된다.
본 발명의 더욱 특별한 구현양태는 에멀젼과 같은 토너 입자에서 사용되는 충진제, 예컨대 카본 블랙 및 중합체의 용도를 포함한다. 에멀젼 응집을 사용하여 토너 입자가 형성될 때, 예를 들어 라텍스 및 카본 블랙이 낮은 전단 환경에서 도입된다. 중합체가 카본 블랙의 표면을 습윤시키고 이에 의해 적절한 토너 입자인 잘 분산된 입자와 복합체를 형성하기 위해서는 카본 블랙 및 중합체가 서로에 대해 친화성을 가져야 한다.
본 발명을 사용하여, 처리된 입자의 용해도가 라텍스의 용해도 매개변수와 유사 (예를 들어 10％ 이내)하도록, 카본 블랙 또는 기타 안료를 처리하여 처리된 카본 블랙과 같은 처리된 입자를 형성할 수 있고, 이에 의해 카본 블랙과 라텍스가 서로에 대해 친화력을 가져서 토너에서 사용된 중합체 전체에 걸쳐 카본 블랙의 균일하거나 실질적으로 균일한 분산액을 형성할 수 있으며, 궁극적으로 분산된 카본 블랙을 갖고 바람직하게는 카본 블랙의 응집이 거의 또는 전혀 없는 토너 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 구현양태에서, 본 발명은 하나 이상의 중합체 및 복합체에 분산된 하나 이상의 처리된 충진제를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이며, 중합체에서 충진제의 바람직한 분산을 달성하기 위하여 중합체의 용해도 매개변수 및 충진제의 계산된 용해도 매개변수는 서로 유사하다. 중합체의 용해도 매개변수 및 충진제의 용해도 매개변수가 서로의 +/- 10％ 이내, 더욱 바람직하게는 +/- 5％ 이내, 더욱 바람직하게는 +/- 1％ 이내가 되도록 하는 용해도 매개변수 및 계산된 용해도 매개변수를 갖는 중합체 및 처리된 충진제가 사용된다. 예를 들어, 중합체의 용해도 매개변수 및 충진제의 계산된 용해도 매개변수는 바람직하게는 서로의 +/- 0.5 √cal/cm 또는 +/- 0.2√cal/cm 이내이다.
중합체, 충진제, 처리된 충진제, 및 중합체의 용해도 매개변수 및 충진제의 계산된 용해도 매개변수는 상기 기재된 바와 같다.
처리된 충진제 및 중합체의 바람직한 조합은 다음과 같다. 각각의 충진제는 카본 블랙이다. 어떠한 카본 블랙 또는 기타 충진제라도 사용될 수 있다. 어떠한 중합체라도 사용될 수 있다.
Figure 112010000872114-pct00005
본 발명의 하나 이상의 구현양태에서, 본 발명은 100 sq 마이크로미터 당 응집물이 존재하지 않거나 하나 이하의 응집물이 존재하는 복합체를 바람직하게 제공한다. 충진제의 응집은 중합체 기질에서 둘 이상의 충진제가 서로 접촉됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 TEM 사진 또는 기타 기술, 예컨대 SEM 또는 흑광 광학 현미경에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 하나 이상의 충진제 또는 안료를 사용하는 토너에 관한 것이며, 여기에서 중합체 및 충진제는 상기 기재된 용해도 매개변수 기준을 충족하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 토너 및 현상제 조성물에서 사용하기 위해 적절한 토너 수지에 관하여, 스티렌화 아크릴 수지와 같은 스티렌 중합체가 사용될 수 있다. 바람직한 스티렌 중합체-기재 수지의 예는 이에 한정되지 않지만 스티렌 및 그의 유도체의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌; 폴리비닐톨루엔; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체; 및 스티렌-비닐톨루엔 공중합체; 스티렌과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 스티렌-메틸아크릴레이트 공중합체; 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체; 및 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 스티렌과 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 및 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 다중-성분 공중합체; 스티렌 및 기타 비닐 단량체의 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 에테르 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체; 스티렌-아크릴로니트릴 인덴 공중합체; 스티렌 말레산 에스테르 공중합체 등을 포함한다. 이러한 결합제 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다. 일반적으로, 제로그라피 토너 제조에서 사용하기 위해 특히 적절한 수지는 100 ℃ 내지 135 ℃ 범위의 융점 (고리 및 볼 방법)을 갖고, 약 60 ℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 스티렌 중합체-기재 수지 입자의 예 및 적절한 양은 미국 특허 5,278,018; 5,510,221; 5,275,900; 5,571,654; 5,484,575; 및 EP 0 720 066 A1 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 다른 또는 추가의 구현양태에서, 고정 성질을 개선하기 위해 하나 이상의 중합체에 분산된 처리된 충진제와 함께 제조된 전사사진용 화학 토너인 복합체가 제공된다. 전사사진 인쇄의 접촉 융합 방법에서, 토너 입자의 현상된 영상을 가진 종이를 고온 융합기와 가압 롤 사이의 닙을 통해 주행시킨다. 열 및 압력의 조합은 토너를 전개시키고 종이에 부착시키며, 이러한 과정은 토너 고정이라 일컬어진다. 전사사진의 고정 방법은 전형적으로 여러 단계: a) Tg보다 높은 온도로 가열하고, b) 입자를 소결하고, c) 종이 위에 토너 용융물을 전개시키고, d) 종이에 용융물을 침투시키고, e) Tg 미만으로 냉각하는 단계를 포함한다. 토너 용융물 레올로지는 고정 방법의 단계 c 및 d에서 중요한 역할을 한다. 카본 블랙은 중합체의 용융 점도를 증가시킨다. 5 내지 7 중량％의 카본 블랙의 농도가 토너 전개 동안에 유동 용융 점도를 실질적으로 변화시킬 것으로 예상되지는 않지만, 종이로의 용융물 침투 방법은 카본 블랙에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 문헌 [L-H Lee, ADHESION SCIENCE AND TECHNOLOGY, ed. L.H.Lee, Plenum Press, 1976, pp. 831-852]에 따르면, 5 중량％ 함량의 카본 블랙을 가진 토너의 침투 시간이 순수한 중합체보다 몇 배 더 낮다. 상기 Lee의 공보는 이러한 효과를 토너의 카본 블랙-중합체 조성물에서 항복 값의 존재 탓으로 돌린다. 전형적인 사무용 종이의 공극 크기는 수 마이크로미터 정도이기 때문에, 심지어 작은 카본 블랙 응집물이라도 토너가 종이로 유동되는 것을 막는다.
전사사진 인쇄와 관련된 이러한 문제점은, 예를 들어 고정 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 중합체에 분산된 처리된 충진제, 예컨대 처리된 카본 블랙과 함께 제조된 화학 토너를 제공함으로써, 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 해결된다. 중합체는 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 기타 토너 수지 에멀젼과 같은 토너를 제형하기 위해 적절한 에멀젼 또는 현탁 중합체일 수 있다. 하나의 측면에서, 예를 들어 본 명세서에 기재된 바와 같은 처리된 카본 블랙 또는 기타 처리된 안료일 수 있는 처리된 충진제와 함께 화학 토너를 제조한다. 예를 들어, 처리된 충진제 또는 처리된 카본 블랙은 충진제 위에 부착된 (예를 들어, 화학적, 공유 결합 등) 하나 이상의 화학 기를 가질 수 있다. 처리된 카본 블랙과 같은 처리된 충진제의 사용은 응집하는 카본 블랙-카본 블랙 입자 상호작용을 제거하거나 최소화할 수 있고, 이것은 카본 블랙-중합체 상용성을 개선하며 그 결과 통상적인 충진제 (예, 비처리 충진제)가 사용될 때보다 가능한 낮은 온도에서 용융물 토너의 더욱 양호한 유동학적 성질이 얻어진다. 예를 들어, 처리된 카본 블랙 또는 기타 처리된 안료와 함께 제조된 화학 토너는 통상적인 카본 블랙 또는 안료와 함께 제조된 화학 토너에 비하여 낮은 고정 온도를 가질 수 있다. 고정 성질을 개선하기 위하여 화학 토너에서 처리된 카본 블랙과 같은 처리된 충진제를 사용하는 것은, 상기 기재된 것과 같은 용해도 매개변수 기준을 충족하기 위하여, 중합체 및 충진제를 선택하는 특징과 임의로 조합될 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 개질 충진제 또는 안료는, 다른 안료와 함께 또는 단독으로, 토너 또는 현상제 조성물의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％의 총 량으로 존재한다. 토너 조성물에 존재하는 안료의 양은 수지 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 12 중량부일 수 있다. 그러나, 더 적거나 많은 양의 개질 안료가 사용될 수도 있다. 또한, 일반적으로 토너 수지는 토너 또는 현상제 조성물의 약 60 중량％ 내지 약 99 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 외부 첨가제를 담체 첨가제; 추가의 양 또는 음 전하 조절제, 예컨대 4급 암모늄 염, 피리디늄 염, 황산염, 인산염 및 카르복실레이트; 유동 보조 첨가제; 실리콘 오일; 왁스, 예컨대 통상적으로 입수가능한 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 마그네타이트; 및 기타 공지된 첨가제를 포함하여 본 발명의 토너 조성물과 혼합하거나 배합할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 약 0.05 중량％ 내지 약 30 중량％의 양으로 존재하지만, 특정한 시스템 및 바람직한 성질에 의존하여 더 적거나 많은 양의 첨가제가 선택될 수도 있다. 첨가제 및 양의 특정한 예는 상기 언급되고 여기에서 참고문헌으로 포함된 특허 및 유럽 특허출원에 기재되어 있다.
통상적인 용융 압출 장치 및 관련된 장치에서 수지, 개질 안료 입자, 임의의 충전 증진 첨가제 및 기타 첨가제를 혼합하고 가열하는 것과 같은 다수의 공지된 방법에 의하여 토너 조성물이 제조될 수 있다. 다른 방법은 분무 건조 등을 포함한다. 일반적으로, 개질 안료 및 기타 성분과 수지를 배합한 다음 기계적 분쇄 및 분류하여 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 제공한다. 개질 안료 입자 및 수지를 혼합하거나 배합하기 위하여 분말의 건식 배합을 위해 통상적인 장치가 사용될 수도 있다. 또한, 토너 및 현상제 조성물의 통상적인 제조 방법이 사용될 수 있고, 상기 기재되고 여기에서 참고문헌으로 포함된 특허 및 유럽 출원에 기재되어 있다.
더욱 상세히, 배합물 수지를 안료를 포함하는 모든 다른 성분과 건식 배합하고 고 전단 믹서에서 용융-압출하여 균질하게 혼합된 덩어리를 형성함으로써 토너 물질을 제조할 수 있다. 이 방법 동안에 성분들을 결합제 수지의 융점보다 높은 온도에서 유지시키고 수지에 불용성인 이러한 성분들을 분쇄하여 그들의 평균 입자 크기를 감소시킨다. 균일하게 혼합된 덩어리를 냉각하고 고화시킨 다음, 이것을 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기로 예비-분쇄한다. 평균 입자 크기가 분류를 위해 요구되는 크기 범위 규정을 충족할 때까지 물질의 입자 크기를 더욱 감소시킨다. 다양한 분류 기술을 사용할 수도 있다. 바람직한 유형은 공기 분류 유형이다. 이 방법에 의하면, 너무 크거나 너무 작은 분쇄된 물질에 있는 입자를, 원하는 입자 크기 범위의 물질의 일부로부터 분리한다.
본 발명의 토너 조성물은 단일성분 현상제에서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 적절한 담체 입자와 함께 혼합되어 이중 성분 현상제를 형성할 수도 있다. 이중 성분 현상제 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 담체 부형제가 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질은, 올바른 마찰전기 관계 및 사용된 토너로의 충전 수준을 설정하는 것을 돕기 위하여, 전형적으로 담체 코어 입자 및 필름-형성 수지의 얇은 층으로 도포된 코어 입자를 포함한다. 2개 성분 토너 조성물을 위해 적절한 담체는 철 분말, 유리 비드, 무기 염의 결정, 페라이트 분말, 니켈 분말을 포함하고, 이들 모두는 에폭시 또는 플루오로탄소 수지와 같은 수지 코팅물로 전형적으로 코팅된다. 사용될 수 있는 담체 입자 및 코팅물의 예는, 여기에서 참고문헌으로 포함된 상기 기재된 특허 및 유럽 출원에 기재되어 있다.
본 발명은 또한, 음 전하를 띤 광전도 영상화 요소 위에 정전 잠상을 만들고, 수지 입자 및 개질 안료 입자를 포함하는 토너 조성물로 그의 현상에 영향을 미치고, 그 후에 현상된 영상을 적절한 기판 위로 옮기는 것을 포함하는 영상화 방법에 관한 것이다. 상기 기재된 특허 및 유럽 특허출원에 나타낸 것과 같은 통상적인 영상화 방법이 사용될 수 있다.
하기 특허에 기재된 토너, 수지, 기타 성분 및 토너의 제조 방법 및 영상화 방법이 본 출원의 하나 이상의 충진제 (또는 복합체)와 함께 본 발명에서 사용될 수 있다: 미국 특허 7,228,092; 7,228,080; 7,226,984; 7,226,714; 7,224,917; 7,224,916; 7,224,914; 7,223,510; 7,223,509; 7,223,508; 7,221,887; 7,221,886; 7,221,881; 7,221,880; 7,220,525; 7,220,524; D542,837; 7,218,880; 7,218,879; 7,217,488; 7,217,487; 7,217,486; 7,217,485; 7,215,910; 7,214,463; 7,214,461; 7,214,460; 7,214,459; 7,214,458; 7,214,412; D541,847; 7,212,764; 7,212,752; 7,211,617; 7,211,362; 7,209,698; 7,209,689; 7,209,688; 7,209,687; 7,208,256; 7,208,255; 7,208,254; 7,208,253; 7,208,252; 7,206,533; 7,206,530; 7,206,526; 7,206,525; 7,205,406; 7,205,357.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며 이것은 본 발명의 일례로 해석된다.
실시예 1
개질 카본 블랙 1의 제조, 혼합된 스티렌-아크릴레이트를 사용한 습윤성 시험:
부착된 페닐 기를 갖는 레갈(Regal)TM 660 카본 블랙 (카봇 코포레이션으로부터 통상적으로 입수가능함)을 아닐린과 카본 블랙의 디아조늄 처리에 의해 제조하였다. 레갈 660 카본 블랙의 1000 g 샘플을 447.7 g의 16％ 메탄 술폰산과 함께 프로세스올(ProcessAll) 4 리터 믹서에 넣었다. 5분 혼합 후에, 63.0 g의 아닐린을 반응기에 첨가하였다. 온도가 65 ℃에 이르를 때 234 g 물 중의 46.8 g 아질산나트륨의 용액을 반응기에 서서히 첨가하였다. 아질산나트륨 첨가가 끝난 후에 반응을 30분 동안 진행하였다.
개질된 레갈 660 (개질된 카본 블랙 1)의 1.1g 샘플을 44.3 g의 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트) 토너 중합체 B1548 (이미지 폴리머스 제조)와 혼합하였다. 혼합물을 브라벤더 시그마 블레이드 혼합기에 첨가하고 이것을 160 ℃로 예열하였다. 복합체를 60 RPM에서 30분 동안 혼합하였다. 중합체 분산액으로부터의 필름을 175 ℃로 예열된 카버 플레스에서 마일러(Mylar) 시트 사이에서 2500 psi에서 5 분동안 가압하였다. 필름의 작은 조각 (약 1 mg)을 결합 클립에 의해 함께 유지된 현미경 슬라이드에 배열하고 200 ℃ 오븐에서 밤새 놓아두었다. 페닐-개질 레갈 660을 함유하는 분산액의 광학 현미경 사진을 도 1에 나타내고, 비-개질된 R660을 도 2에 나타낸다. 페닐 개질된 레갈 660이 토너 중합체와의 더욱 양호한 분산을 제공함을 알 수 있다.
실시예 2
개질된 카본 블랙 2의 제조, EtOAc에서의 그의 분산액, 폴리에스테르 중합체와의 추출(let down), 코팅 필름:
부착된 4-플루오로페닐 기를 갖는 레갈(Regal)TM 330 카본 블랙 (카봇 코포레이션으로부터 통상적으로 입수가능함)을 4-플루오로아닐린과 카본 블랙 샘플의 디아조늄 처리에 의해 제조하였다. 레갈 330 카본 블랙의 1200 g 샘플을 480.8 g의 8.9％ 질산과 함께 프로세스올(ProcessAll) 4 리터 믹서에 넣었다. 5분 혼합 후에, 75.2 g의 4-플루오로아닐린을 반응기에 첨가하였다. 온도가 65 ℃에 이르를 때 186.8 g 물 중의 46.7 g 아질산나트륨의 용액을 반응기에 서서히 첨가하였다. 아질산나트륨 첨가가 끝난 후에 반응을 30분 동안 진행하였다. 반응기로부터의 처리된 카본 블랙을 5 부피의 물로 세척하고 85 ℃에서 12시간 동안 건조하였다.
상기 반응으로부터의 20 g 건조 샘플을 80 g의 에틸 아세테이트와 혼합하고, 유리 비드 (2 mm 직경, 100 g)의 첨가 후에 스칸덱스(Scandex) 페인트 진탕기에서 금속 캔에서 4 시간 동안 진탕하였다. 광 산란(UPA)에 의해 결정된, 분산액의 평균 입자 크기는 370 nm였다. 에틸 아세테이트에서 개질된 R330의 분산액을 폴리에스테르 토너 중합체 파인-톤(FINE-TONE) T-6694 (레이치홀드로부터 통상적으로 입수가능함)의 에틸 아세테이트 용액과 함께 추출하였다. 추출된 제형을 유리 슬라이드 위에 코팅하고 60 ℃에서 건조시켰다.
얻어진 폴리에스테르 필름은 0.5％의 개질된 레갈 330 카본 블랙을 함유하였다. 이 필름의 광학 영상(도 2)은, 카본 블랙 응집물이 존재하지 않는다는 것과 흑색 안료와 폴리에스테르 수지와의 뛰어난 상용성을 나타낸다.
실시예 3
개질된 카본 블랙 3 (스티렌 아크릴과 함께 펠릿화된 R660)의 제조:
스티렌 아크릴 수성 에멀젼 루시덴(Lucidene) 361 (롬 앤드 하스로부터 통상적으로 입수가능함)을 분무함으로써 흡착된 스티렌 아크릴 중합체를 갖는 레갈 660 카본 블랙을 제조하였다. 루시덴 361의 50 g 샘플을 204 g의 DI 수로 희석하고 레갈 660 카본 블랙의 500 g 샘플 위에서 회분 펠릿화장치에서 천천히 분무하였다. 에멀젼 첨가가 끝난 후에 펠릿화장치에서의 혼합을 30분 동안 계속하였다. 카본 블랙을 85 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
개질된 레갈 660의 1.1 g 샘플을 44.3 g의 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트) 토너 중합체 B1548 (이미지 폴리머스에 의해 제조됨)와 혼합하였다. 혼합물을 브라벤더 시그마 블레이드 혼합기에 첨가하고, 이것을 160 ℃로 예열하였다. 복합체를 60 RPM에서 30분 동안 혼합하였다. 중합체 분산액으로부터의 필름을 175 ℃로 예열된 카버 프레스에서 마일라 시트 사이에서 2500 psi에서 5분 동안 가압하였다. 필름의 작은 조각 (약 1 mg)을 결합 클립에 의해 함께 유지된 현미경 슬라이드에 배열하고 200 ℃ 오븐에서 밤새 놓아두었다. 중합체 개질된 레갈 660을 함유하는 분산액의 광학 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 분산액의 품질은 도 2에 나타낸 비-개질된 R660에 비해 훨씬 양호함을 알 수 있다.
실시예 4
EtOAc에서 개질된 카본 블랙 3 (존크릴 611과 함께 R330) 분산액의 제조, 토너 중합체 필름과의 추출:
카본 블랙을 존크릴 611 수지 (존슨 폴리머스로부터 통상적으로 입수가능함) 와 함께 에틸 아세테이트에 분산시킴으로써 흡착된 스티렌 아크릴 수지를 갖는 레갈 330 카본 블랙을 제조하였다. R330의 20 g 샘플을 금속 캔에서 존크릴 611 수지 10 g 및 에틸 아세테이트 70 g과 혼합하였다. 유리 비드 (2 mm 직경, 100 g)를 첨가하고, 캔을 스칸덱스 페인트 진탕기에서 4시간 동안 놓아두었다. 광 산란(UPA)에 의해 측정되는, 얻어진 분산액의 평균 입자 크기는 223 nm이었다. R330 (분쇄 기재)의 분산액을 폴리에스테르 토너 중합체 FINE-TONE T-6694 (레이치홀드로부터 통상적으로 입수가능함)의 에틸 아세테이트 용액과 함께 추출하였다. 추출된 제형을 유리 슬라이드 위에 코팅하고 60 ℃에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 1％의 레갈 330 카본 블랙을 함유하였다. 이 필름의 광학 현미경 영상(도 4)은, 카본 블랙 응집물이 존재하지 않는다는 것과 흑색 안료와 폴리에스테르 수지와의 뛰어난 상용성을 나타낸다.
실시예 5
3.0 g 레갈 660을 60 g의 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)와 손으로 혼합하였다. 혼합물을 160 ℃로 예열된 브라벤더 시그마 블레이드 믹서에 첨가하였다. 복합체를 3분 동안 혼합하였다. 혼합을 멈추고 브라벤더를 실온으로 냉각하였다. 복합체를 제거하였다. 벌크 물질로부터 3개의 샘플을 선택하였다. 다이아몬드 마이크로톰을 사용하여 이러한 3개의 샘플을 횡단면으로 자르고 격자 위에 설치하고 TEM에 의해 분석하였다. 복합체는 중합체 기질 및 충진제로 구성된다. 충진제는 카본 블랙, 즉 부틸 벤조에이트로 개질된 레갈 660이다. 중합체 기질은 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)이다. 몇 개의 응집물이 영상 프레임에서 관찰될 수 있음이 명백하다.
실시예 6
3.0 g의 모글(Mogul) L을 60 g의 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)와 손으로 혼합하였다. 혼합물을 160 ℃로 예열된 브라벤더 시그마 블레이드 믹서에 첨가하였다. 복합체를 3분 동안 혼합하였다. 혼합을 멈추고 브라벤더를 실온으로 냉각하였다. 복합체를 제거하였다. 벌크 물질로부터 3개의 샘플을 선택하였다. 다이아몬드 마이크로톰을 사용하여 이러한 3개의 샘플을 횡단면으로 자르고 격자 위에 설치하고 TEM에 의해 분석하였다. 2 마이크로미터 초과의 13개 응집물을 눈으로 볼 수 있다.
본 출원인은 이 개시내용에서 인용된 모든 참고문헌의 전체 내용을 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 기타 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 목록으로 주어질 때, 이것은 범위가 따로따로 개시되어 있는지의 여부와는 무관하게 한 쌍의 상한 범위 또는 바람직한 값 및 하한 범위 또는 바람직한 값으로 이루어지는 모든 범위를 구체적으로 개시한 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위가 여기에 인용되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 끝점 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 해석된다. 본 발명의 범위가, 범위를 한정할 때 인용된 특정한 값으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 다른 구현양태는 본 명세서의 고려사항 및 여기에 개시된 본 발명의 실행으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 일례로서 간주되는 것으로 해석되며, 본 발명의 진정한 범위 및 범주는 하기 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해 표시된다.

Claims (24)

  1. a) 화학식
    -Ar,
    -Ar-Alkx,
    Figure 112014049549673-pct00006

    (상기 식에서, R은 Alk이고, x는 1 내지 5임),
    Figure 112014049549673-pct00015

    (상기 식에서, Ar은 아릴 또는 아릴렌 기이고, Alk은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 플루오로 기로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, x는 1 내지 5의 정수이고, x가 2 이상인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이함)
    중 하나를 갖는 하나 이상의 유기 기가 직접 부착된 안료를 포함하는 개질 안료,
    b) 그의 표면 위에 하나 이상의 흡착된 페닐 함유 중합체를 갖는 착색제를 포함하는 개질 착색제, 또는
    c) 4-플루오로아닐린의 디아조늄 염 및 안료의 반응 생성물을 포함하는 개질 안료
    인 착색제; 및
    수지를 포함하는 토너 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 착색제가 화학식
    -Ar,
    -Ar-Alkx,
    Figure 112014049549673-pct00008

    (상기 식에서, R은 Alk이고, x는 1 내지 5임),
    Figure 112014049549673-pct00016

    (상기 식에서, Ar은 아릴 또는 아릴렌 기이고, Alk은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 플루오로 기로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, x는 1 내지 5의 정수이고, x가 2 이상인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이함)
    중 하나를 갖는 하나 이상의 유기 기가 직접 부착된 안료를 포함하는 개질 안료인 토너 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 1.0 내지 3.0의 종횡비를 갖는 토너 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 3 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 토너 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 착색제가 그의 표면 위에 하나 이상의 흡착된 페닐 함유 중합체를 갖는 착색제를 포함하는 개질 착색제인 토너 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 흡착된 페닐 함유 중합체가 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴레이트), 폴리에스테르 또는 폴리(페닐메틸실록산)인 토너 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 3 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 토너 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 화학 토너인 토너 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 착색제가 청색 안료, 흑색 안료, 갈색 안료, 청록색 안료, 녹색 안료, 백색 안료, 자색 안료, 자홍색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 주황색 안료 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 토너 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안료가 탄소 생성물인 토너 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 안료가 카본 블랙인 토너 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 탄소 생성물이 탄소 상 및 금속-함유 종의 상을 포함하는 것인 토너 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 탄소 생성물이 탄소 상 및 규소-함유 종의 상을 포함하는 응집물인 것인 토너 조성물.
  15. a) 화학식
    -Ar,
    -Ar-Alkx,
    Figure 112014049549673-pct00017

    (상기 식에서, R은 Alk, CnH2n+1 또는 CnH2n 또는 CnH2n-1이고, x는 1 내지 5임),
    Figure 112014049549673-pct00018

    (상기 식에서, Ar은 아릴 또는 아릴렌 기이고, Alk은 알킬 또는 알킬렌 기 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 플루오로 기로 치환된 알킬 또는 알킬렌 기이고, x는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, x가 2 이상인 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이함)
    중 하나를 갖는 하나 이상의 유기 기가 직접 부착된 안료를 포함하는 개질 안료,
    b) 그의 표면 위에 하나 이상의 흡착된 페닐 함유 중합체를 갖는 착색제를 포함하는 개질 착색제, 또는
    c) 4-플루오로아닐린의 디아조늄 염 및 안료의 반응 생성물을 포함하는 개질 안료
    인 착색제; 및
    수지를 포함하는 화학 토너 조성물.
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