JP2007002242A - 着色粒子、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料粒子とこれを被覆する被覆層とからなる着色粒子において、被覆層と微粒子表面との接着性が向上した着色粒子、その製造方法及びその用途を提供する。
【解決手段】顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がグラフト鎖を含有するポリビニルアセタールである着色粒子。分散剤機能と重合開始剤機能とを兼備するポリビニルアセタールを用いて顔料粒子を液体媒体に分散させ、重合性単量体を添加して重合する。この着色粒子は、静電荷像現像用トナー、印刷インキの調製に用いることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とからなる着色粒子、その製造方法及びその用途に関する。

近年、電子材料、光学材料、情報記録材料、成型材料、医薬品分野などでは、高性能化、高機能化のため、ナノメートルサイズの素材が多く用いられるようになっている。こうしたナノメートルサイズの素材の高機能化、凝集防止、他素材への均一混合、保護などのために、素材表面への重合体の結合・堆積または素材のカプセル化が検討されている。
素材のカプセル化手法として、従来、マイクロカプセル技術があった。しかし、この技術ではナノメートルサイズの素材、例えば直径１００nm以下のナノ粒子を一つずつ重合体で精密に被覆することは困難である。
１マイクロメートル未満の微粒子表面へ重合体を結合・堆積する手段として、例えば、次のような技術が開示されている。

特許文献１には、アニオン性界面活性剤の存在下に有機顔料が分散された水系内で水溶性重合開始剤を用いて重合性単量体を重合することにより顔料含有重合体粒子が得られることが開示されている。特許文献２には、水中で、ポリビニルアルコールなのどのノニオン性高分子分散剤を用いて顔料を分散させた後、過硫酸カリウムや２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸塩などの水溶性重合開始剤の存在下で、重合性単量体を添加してソープフリー乳化重合を行うことによりポリマー被覆顔料粒子分散液を製造する方法が開示されている。特許文献３には、ノニオン性界面活性剤の存在下に有機または無機粒子が分散された水系内で、曇点以上の温度で水溶性重合開始剤を用いて重合性単量体を重合することにより表面に重合体が結合した粒子分散液が得られることが開示されている。

上記の何れの方法も、微粒子を媒体に分散した後、水溶性重合開始剤により重合して生成した重合体を微粒子表面に堆積させる手法を採用しているが、微粒子表面と生成重合体とを積極的に接着させる手段を講じていないため、微粒子表面に生成重合体が堆積しにくい、あるいは堆積したとしても剥離しやすく、微粒子全面を被覆できない問題点がある。また、微粒子表面と堆積重合体との界面で光散乱が起こりやすく、色材の場合は発色性が低下してしまう問題点がある。

特許文献４には、水性媒体中で分散粒子表面に重合開始剤と界面活性剤の機能を兼備した化合物を吸着させ、次いで重合性単量体を重合させて粒子表面に重合体層を形成させる複合粒子の製造方法が開示されている。この方法では、微粒子表面へ吸着した化合物の一部を介して生成重合体が微粒子表面に接着するので上記問題点が低減される利点がある。しかし、この方法では、ラジカルを発生する界面活性化合物の微粒子分散能力が十分でないため微細な重合体被覆微粒子を得にくいという問題点がある。

特開平６−２３９９０７号公報 特開平９−１００３０３号公報 特開２０００−２９０４６４公報 特開２００１−１８７７６４公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とすることは、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とからなる着色粒子において、被覆層と微粒子表面との接着性が向上した着色粒子、およびその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、経済的、工業的に価値のある着色粒子、その製造方法及びその用途を提供することにある。

本発明者らは、ポリビニルアセタールで被覆された顔料粒子が、顔料粒子表面と被覆層との接着性に優れ、その結果、裸の顔料粒子の残存がなく、発色性のよい顔料着色粒子を得ることができることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む、着色粒子を提供する。
また本発明は、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを分散剤として液体媒体に顔料粒子を分散させ、不活性雰囲気下、該液体媒体に生成重合体は溶解しないようなエチレン系不飽和単量体を加えて重合させる工程を含む、着色粒子の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記した着色粒子と印刷インキビヒクルとを含有してなる印刷インキ、前記した着色粒子とトナー用バインダー樹脂とを含有してなる静電気荷像現像用トナーを提供する。

本発明の着色粒子は、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールなので、顔料粒子表面と被覆層との接着性に優れ、その結果、発色性のよい顔料となるという格別顕著な効果を奏する。
本発明の着色粒子の製造方法は、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを分散剤として液体媒体に顔料粒子を分散させ、不活性雰囲気下、該液体媒体に生成重合体は溶解しないようなエチレン系不飽和単量体を加えて重合させるので、裸の顔料粒子の残存がなく、実質的にグラフト鎖を有するポリビニルアセタールで被覆された顔料粒子のみが得られ、ポリアセタールにより被覆されない裸の顔料粒子が多量に残存した場合における製品上及び製造工程上の不都合がなく、前記した被覆顔料粒子を経済的および工業的により生産性高く製造することができるという格別顕著な効果を奏する。
本発明の印刷インキは、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールである着色粒子を含有するので、着色力に優れるという格別顕著な効果を奏する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールである着色粒子を含有するので、着色画像がより透明で、印刷時の環境変化での印字安定性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。

［着色粒子］
本発明の着色粒子は、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む着色粒子である。

（顔料粒子）
本発明の着色粒子を構成する顔料粒子は、有機顔料又は無機顔料の粒子である。この顔料粒子の平均粒子径は、例えば、５〜６００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。本発明において「平均粒子径」とは、体積基準平均粒子径を意味する。有機顔料粒子は、単一の微粒子であるのが好ましいが、複数の微粒子が凝集または会合した凝集体であってもよい。有機顔料粒子の凝集体も、前記した例示平均粒子径の範囲内のものを使用することができる。

この様な顔料粒子としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料；リソールルビン（ブリリアントカーミン６Ｂ）、リソールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、ウオッチングレッド（パーマネントレッド２Ｂ）などの溶性アゾ顔料；アリザリン、インダンスレン、チオインジゴマルーンなどの建染染料から誘導される顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；ジアンスラキノニルレッドなどのアントラキノン系顔料；カーボンブラック、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料などの無機顔料；などを挙げることができる。

また、前記した様な顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示すと、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、C.I.ピグメントオレンジ１３、１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２６４、２７２、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、 C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６、C.I.ピグメントブラック７、C.I.ピグメントホワイト６、C.I.ピグメントエロー３７、C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントブルー２８などを挙げることができる。顔料は、単独または２種以上組合わせて用いることができる。

カルボキシル基やスルホ基を含有するアゾ染料を多価金属でレーキ化することで得られる、所謂、溶性アゾ顔料は、親水性の高い有機顔料である。親水性の高い有機顔料は、例えば、親水性の低いポリマーで被覆することで親水性を抑制する（疎水性を高める）ことができる。そうすることで顔料粒子の親油性の液体媒体等への分散性を向上させ、より良い発色性を発現させることができる。溶性アゾ顔料は、より親水性の低い有機顔料に比べて、ポリマー被覆による疎水性の改良効果は高くなる。水を用いた接触角の測定から顔料の親水性の程度を求めることができる。

本発明で用いる顔料粒子の形状は特に制限されるものではないが、着色された媒体の流動性は、そこに含まれる顔料粒子の形状や表面粗さ等に影響されることも多い。真球状の顔料粒子は、この流動性等に優れる場合が多い。この様な真球状（断面形状で真円状）の顔料粒子では、（その外側に同心円状に被覆層が形成された）真球状の着色粒子が得られる。正六面体又は凹凸の激しい表面の荒れた顔料粒子では、その外側の被覆層により凹凸がより緩和され、流動性等が改良できる。本発明では、アスペクト比＝１〜４の顔料粒子を用いることが好ましい。

（被覆層）
本発明の着色粒子を構成する被覆層は、エチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含有する。この被覆層は、グラフト鎖を有するポリビニルアセタールで構成され得る。

ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコールの水酸基がアルデヒドと縮合してアセタール化した構造を含む重合体を言う。ポリ酢酸ビニルの少なくとも一部又は全部を鹸化することによりポリビニルアルコールは得られ、このポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリビニルアルコール単独重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。このポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等が挙げられる。前記縮合におけるアルデヒドとして、ホルムアルデヒドを用いたのがポリビニルホルマールであり、一方、ブチルアルデヒドを用いたのがポリビニルブチラールである。本発明におけるポリビニルアセタールとしては、臭気や毒性の観点からホルムアルデヒドが発生しないポリビニルブチラールを用いることが好ましい。

グラフト鎖を有するポリビニルアセタールの原料としてのポリビニルアセタールは、顔料粒子への吸着性により優れている。後記するグラフト鎖の製造上における高い分散安定化効果が期待できたり、低粘度であり取り扱い容易なことから、例えば、計算分子量１，０００〜５０，０００、このポリビニルアセタールの分子量は、例えば、２，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。分子量が１，０００より小さいと分散安定効果を発揮しにくく、分子量が５０，０００より大きいと媒体の粘度が高くなりすぎて生成粒子の粒度分布などに悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。尚、原料としてのポリビニルアセタールは、ガラス転移温度５５〜７０℃のポリビニルアセタールであることが好ましい。

グラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む被覆層の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ〜２０ｎｍである。１ｎｍより薄いと被覆層としての効果が認められない場合が多い。５０ｎｍより厚いと顔料の発色性が低下する場合が多い。顔料粒子が前記ポリビニルアセタールの被覆層で被覆された着色粒子は、通常、顔料粒子自身の粒子径に対して被覆層の厚さが加算されたものとなる。

グラフト鎖を有するポリビニルアセタールの性質は、グラフト鎖部分とポリビニルアセタール部分との割合や配置等で決まる。グラフト鎖はポリビニルアセタールより通常外側存在するために、被覆層の性質は、グラフト鎖の性質に強く依存する。被覆層に含まれるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール部分が顔料粒子表面へ吸着する一方、もう一方のグラフト鎖であるエチレン系不飽和単量体の重合体部分で、液体媒体等との親和性をコントールできるため、被覆層と顔料粒子表面との接着性や着色粒子の分散性等を向上させる機能を有する。

ポリビニルアセタールと結合したグラフト鎖は、エチレン系不飽和単量体の重合体からなる。グラフト鎖の重合体を形成するエチレン系不飽和単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、グリシジルメタクリレート、フルオロアルキル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類；(メタ)アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類；(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、N-メチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸またはその誘導体；(メタ)アクリルニトリル；スチレン；プロピレンなどの不飽和オレフィン；塩化ビニルなどのハロ化ビニル；などの単官能性単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；メチレンビスアクリルアミド；などの多官能性単量体を挙げることができる。これらは、単独または２種以上組合わせて用いることができる。

エチレン系不飽和単量体の種類や得るべき重合体の分子量やガラス転移温度により、グラフト鎖に特有な性質を付与することができる。スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンの様なスチレン系単量体や（メタ）アクリル酸ベンジル等のベンゼン環を含有するエチレン性不飽和単量体を主成分とする重合体、（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸ステアリル等の長鎖アルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を主成分とする重合体は、有機溶剤や疎水性ポリマーへの溶解性又は分散性に優れるので、グラフト鎖を構成するエチレン系不飽和単量体の重合体として好適である。

エチレン系不飽和単量体の重合体のグラフト量は、ポリビニルアセタールへ結合したグラフト鎖の長さと結合数で決まる。このグラフト鎖を構成するエチレン系不飽和単量体の重合体は、例えば、計算分子量１，０００〜５，００００かつガラス転移温度−４０〜＋１２０℃、好ましくは、計算分子量７，０００〜２５，０００かつガラス転移温度−２０〜＋１００℃、となる様にすることができる。

ポリビニルアセタールに結合したエチレン性不飽和単量体の重合体の総量（グラフト量）は、被覆層がグラフト鎖を有するポリビニルアセタール単独で構成される場合、例えば、ポリビニルアセタールの１〜１，０００質量％、好ましくは２〜７００質量％、より好ましくは５〜５００質量％である。１質量％より少ないと顔料粒子が好適に被覆されにくく、１，０００質量％より多いと被覆層が厚くなって発色性が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。

本発明において、被覆層は、エチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールのみから構成されていても良いし、それ以外にさらにエチレン性不飽和単量体の重合体のグラフト鎖が結合していないポリビニルアセタール及び／又はポリビニルアセタールにグラフト結合していないエチレン性不飽和単量体の重合体を含有していても良い。グラフト鎖を有するポリビニルアセタールは相溶化剤として作用し得るため、グラフト鎖が結合していないポリビニルアセタールとポリビニルアセタールにグラフト結合していないエチレン性不飽和単量体の重合体とが少量である際には、それらを安定的に共存させることができる。

被覆層が、グラフト鎖を有するポリビニルアセタールの他にエチレン系不飽和単量体の重合体を含有する場合、グラフト鎖を有するポリビニルアセタールは、例えば、被覆層に０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％含有する様にする。０．１質量％より少ないと被覆層と顔料粒子表面との接着性を向上させる効果が小さいので好ましくない。

本発明における着色粒子を構成する顔料粒子とエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む被覆層との比率は特に制限されないが、例えば、不揮発分の質量換算で顔料粒子１００部当たり被覆層５〜１５０部、中でも１０〜１００部であることが好ましい。

（グラフト鎖を有するポリビニルアセタール）
グラフト鎖を有するポリビニルアセタールは、公知慣用の方法で容易に製造することができる。それは、例えば、特開２００２−１７７７５７公報に記載のように、過酸化物とエチレン系不飽和単量体を用いて合成することができる。
この様にしてグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを予め製造してからそれで顔料粒子を被覆することもできるが、ポリビニルアセタールを吸着させた顔料粒子表面でグラフト鎖を形成することが好ましい。

ポリビニルアセタールを吸着させた顔料粒子表面でグラフト鎖を形成する方法としては、原料として、ポリビニルアセタールを顔料粒子表面に吸着させ、過酸化物の存在下、その場でグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを形成させることもできるが、グラフト鎖が結合していない、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを顔料粒子表面に吸着させ、その場でグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを形成させることが、よりその反応点や化学構造のコントロールが容易かつ安全であり、裸の顔料粒子が残留しにくいことから好ましい。この場合、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを利用して、これを顔料表面に吸着させ、次いでアゾ基を分解させて生成するラジカル種によりエチレン系不飽和単量体を重合することによりグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを得ることができる。

アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールは、顔料粒子を液体媒体中に安定分散させるための分散剤としてだけでなく、エチレン性不飽和単量体を重合させてグラフト鎖を構成する重合開始剤としても機能する。

アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールのアゾ基の含有量は、例えば、ポリビニルアセタールの０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲であると、ポリビニルアセタールが顔料粒子の分散剤としても重合開始剤としても機能し易い。尚、ポリビニルアセタール中のアゾ基の含有量は、分散剤として用いたアゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを熱分析することにより推定し得る。

アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタールにアゾ基を含む有機基を導入することで得ることができる。それは、水酸基を含有するポリビニルアセタールを、その水酸基と反応し得る官能基を含有するアゾ化合物と反応させることで得られる。水酸基と反応し得る官能基を含有するアゾ化合物については後記する。

水酸基を含有するポリビニルアセタールの水酸基量は、グラフト鎖を形成させるのに必要な適切な量のアゾ基が導入できる量であれば良いが、例えば、１〜５０mol%、好ましくは５〜４０mol%、より好ましくは１０〜３０mol%である。

ポリビニルアセタールにアゾ基を含む有機基を導入するために用いることができるアゾ化合物としては、例えば、水酸基を分子内に持つものとして、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1'-ビス(ヒドロキシブチルメチル)-2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、アミノ基を分子内に持つものとして、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドオキシム)、カルボキシル基を持つものとして、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミジン]、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)などを挙げることができる。分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を少なくとも一つ含有するアゾ化合物としては、この様な官能基を含有するアゾビスイソアルキルニトリルを好適に用いることができる。

前記アゾ化合物と水酸基を含有するポリビニルアセタールとは、そのアゾ結合が解裂しない様に反応させる。

分子内に水酸基を持つアゾ化合物をポリビニルアセタールの水酸基と結合させる方法としては、例えば、ジカルボン酸をスペーサーとして通常のエステル結合形成反応により連結させる方法を挙げることができる。反応の順序は特に限定されず、アゾ化合物の水酸基とジカルボン酸とを結合させた後にポリビニルアセタールの水酸基と反応させる、あるいはポリビニルアセタールの水酸基とジカルボン酸とを結合させた後にアゾ化合物の水酸基とを反応させてもよい。
分子内にカルボキシル基を持つアゾ化合物をポリビニルアセタールの水酸基と結合させる方法としては、直接アゾ化合物のカルボキシル基を通常のエステル結合形成反応により連結させればよい。
分子内にアミノ基を持つアゾ化合物をポリビニルアセタールの水酸基と結合させる方法としては、例えば、ジカルボン酸をスペーサーとしてアゾ化合物のアミノ基とポリビニルアセタールの水酸基とを通常のエステル結合、アミド結合形成反応により連結させる方法を挙げることができる。反応の順序は特に限定されず、アゾ化合物のアミノ基とジカルボン酸とを結合させた後にポリビニルアセタールの水酸基と反応させる、あるいはポリビニルアセタールの水酸基とジカルボン酸とを結合させた後にアゾ化合物のアミノ基とを反応させてもよい。
なお、アゾ化合物が分子内に複数の水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つ場合、ポリビニルアセタールの水酸基との結合に関与しない官能基は、必要に応じてアルキル基などで封止されていてもよい。
また、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを得るために、カルボジイミド化合物の存在下で、水酸基を有するポリビニルアセタールとカルボキシル基を含有するアゾ化合物との脱水反応を行って、エステル結合生成により両者を結合させてもよい。

グラフト鎖となる重合体ならびに必要に応じて含まれるグラフト鎖とならない重合体を形成するエチレン系不飽和単量体としては、前記した様な各エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。

[着色粒子の製造方法］
本発明の着色粒子は、例えば、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを分散剤として液体媒体に顔料粒子を分散させ、不活性雰囲気下、該液体媒体に生成重合体は溶解しないようなエチレン系不飽和単量体を加えて重合させることにより製造し得る。

まず、顔料と、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールと、液体媒体とを混合し均一となるように分散させる。

（分散）
液体媒体に分散させるべき顔料は、前記した様な種類の顔料が挙げられるが、それらを、例えば、粉体パウダー、粉体グラニュール、ウエットケーキ等の任意の形態で使用できる。本発明においては、顔料粒子が凝集していないウエットケーキを好適に用いることができる。液体媒体中の分散顔料粒子の濃度は、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％になるように調製され得る。

分散剤として使用される、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールは、顔料１ｇあたり、例えば、０．０１ｇ〜０．６ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．１ｇ〜０．４ｇである。０．０１ｇより少ないと分散効果を得にくく、０．６ｇより多いと顔料に吸着しないアゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールが多くなり、不要な粒子ができやすいので、いずれも好ましくない。

（液体媒体）
本発明で使用し得る液体媒体としては、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを溶解可能で、かつエチレン系不飽和単量体の重合体が溶解しない媒体であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、エチレングリコールモノアセテートなどの多価アルコールの酢酸エステル類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルなどのアルキルエーテル類などを挙げることができる。これらの媒体は単独または2種以上組み合わせて用いることができる。

顔料の液体媒体への分散は、セラミックビーズを用いたペイントシェーカー、ビーズミルなど公知の分散技術、分散装置を用いて行い得る。

(重合)
前記のようにして、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを顔料粒子の表面に吸着させると共に、液体媒体中に安定分散させてから、前記したエチレン性不飽和単量体をそこに加えて、不活性雰囲気下、重合を行うことができる。不活性雰囲気は、重合反応器内を、例えば、窒素ガス、ヘリウムのような貴ガスで置換することで形成させることができる。

重合は、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールのアゾ基が解裂するような温度で、前記で得た分散液を適当な時間撹拌することで行うことができる。加熱温度は、例えば、４０〜１００℃の範囲から選択できる。加熱時間は、３０分〜４０時間の範囲から選択できる。こうして、裸の顔料粒子を含まない本発明の着色粒子を含んだ反応が得られる。

こうして得られた、顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む着色粒子を含有する反応液は、濾過に次いで洗浄し更に濾過することでウエットケーキとすることができる。ウエットケーキを乾燥し、必要に応じて粉砕、分級することで、粉体パウダー、粉体グラニュールとすることができる。本発明の製造方法では、顔料粒子がポリマー被覆される結果、顔料粒子に含まれていることがある原料や不純等の溶出や抽出は抑制される。更に必要であれば、前記洗浄を更に繰り返したり、洗浄を、熱水や酸やアルカリを含有する水で行うことにより、各種不純物の含有量をより低減させることができる。

本発明の着色粒子は、顔料粒子表面と被覆層との接着性が向上しているので、発色性がよい。この発色性は着色力が高いという用途特性をもたらす。そのため、本発明の着色粒子は、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック成形品の様な汎用用途のみならず、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インクの調製などに使用できる。

ポリスチレンやスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のグラフト鎖を有するポリビニルアセタールで被覆された顔料粒子は、例えば、前記グラフト鎖の作用により、芳香族有機溶剤を含む印刷インキビヒクルへの分散性が改良されると共に、ビヒクル中のフェノール樹脂の様な芳香環を多量に含むインキ用バインダー樹脂との相溶性も改良され、印刷後の着色印刷被膜の耐久性も改良される。フラッシングといった手間のかかる工程操作も不要であり、印刷インキの生産性を高めることができる。

この様に、本発明により得られる前記着色粒子と印刷インキビヒクルとを含有させることで印刷インキを調製することが出来る。

本発明からのパウダー顔料は、印刷インキビヒクルとフラッシュニーダーや、三本ロール、二本ロール、押し出し機、連続式混練機等の混練機で混練されて平版印刷用インキに使用することができる。

平版印刷用インキに使用するビヒクルは、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等の樹脂と、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤からなるものが使用できる。

しかしながら、地球環境問題への関心の高まり、すなわち、石油に依存しない社会の構築を目指すとの観点および、生物分解性の高い物質を使用し生物濃縮や環境残留期間が短い物質を選択するとの観点から、平版印刷用インキに使用するビヒクルには、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤を使用する事が避けられつつある。したがって、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤を含む事なく、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等の樹脂と、植物油、特に大豆油とからなる平版印刷用インキビヒクルを使用する事が好ましい。

尚、平版印刷を行う際には、さらに乾燥剤（ドライヤー）を含めて着色硬化皮膜を得ることが出来る。この際のドライヤーとしては、公知慣用のもの、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を用いることが出来る。一方、ビヒクルとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの様な一官能単量体やジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの様な多官能単量体を用い、光重合開始剤を併用することによって、紫外線硬化型とすることも出来る。尚、平版印刷用インキには、更に各種ワックス、皮張り防止剤等を添加することも出来る。

これらは、通常、インキビヒクル２０〜５０質量％、溶剤１０〜６０質量％、植物油０〜３０質量％となる様に調製することが出来る。

また、顔料粒子が溶性アゾ顔料である本発明の着色粒子は、被覆層の外側にある前記したグラフト鎖の作用により、顔料粒子の表面をより疎水性とできるだけでなく、顔料のレーキ構造による電気的作用による不都合をも激減させることができるため、静電気荷像現像用トナーの調製に好適である。具体的には、トナー粒子の帯電性を制御するための電荷制御剤の削減が可能となったり、フルカラー印刷のためのＹＭＣＫの色毎にトナー粒子の帯電性を微調整するためのバインダー樹脂や電荷制御剤の種類や使用量の調整もより容易となる。更にはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の様なトナー用バインダー樹脂との相溶性も改良され、印刷インキの場合と同様に印刷後の着色印刷被膜の耐久性も改良される。

この様に、本発明により得られる前記着色粒子とトナー用バインダー樹脂とを含有させることで静電気荷像現像用トナーを調製することが出来る。

本発明のトナー中に占める本発明の着色粒子の使用量は、特に限定されないが、バインダー樹脂成分１００ 質量部に対して０．５〜２５ 質量部の割合で含めることが好ましく、帯電性能を一層顕著ならしめる点からバインダー樹脂１００質量部に対し２〜１５ 質量部であることが更に好ましい。尚、このトナーの調製に当たっては、公知慣用のカーボンブラックや有機顔料を併用することもできる。

本発明で用いられるトナー用バインダー樹脂としては、熱又は圧力の適用下で接着性を示す天然又は合成樹脂、ゴム、ワックス等をいずれも使用することができる。

バインダー樹脂として有用な天然樹脂は、バルサム樹脂、ロジン、シエラック、コーバル等であり、これらの樹脂は後述するビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等から選ばれる一種又はそれ以上の樹脂で変性されていてもよい。

また、バインダー樹脂として有用な合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ふっ素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、又はこれらモノマー類の共重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等の公知の樹脂を例示することができ、これらの結着樹脂の二種以上が適宜混合されて用いられてもよい。

また、天然又は合成ゴム物質としては、天然ゴム、塩素化ゴム、環化ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ふっ素ゴム、クロロヒドリンゴム等が例示できる。

なお、バインダー樹脂としては、熱定着性を有するバインダー樹脂が好ましく、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の使用が有利である。

本発明の静電荷像現像用トナーには、上記各成分のほかに、必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性等を調整する目的で各種の可塑剤、抵抗調整剤及び電荷制御剤を更に添加してもよい。尚、上記した様に、例えば、顔料粒子が溶性アゾ顔料である本発明の着色粒子においては、電荷制御剤の使用量を削減出来るか、または他色のトナーとの帯電性調製が簡便なものにすることが出来る。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が、抵抗調整剤としては酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン等が、荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、含金属染料等が夫々挙げられる。

更に、本発明においてはトナー粒子の製造後、これにＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の微粉末を添加してトナーの流動性改良を図ったり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸等を添加して感光体の劣化防止を図っても良い。ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の微粉末は、平均粒径０．０２μｍ以下の微粉末と、平均粒径０．０３〜１μｍの微粉末を併用する様にすると、より連続印刷を行った場合に、長期に亘って良好な画像が得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法によって得ることができる。例えば、上記の各成分を押出機、２本ロール、３本ロール又は加熱ニーダー等の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級して本発明の目的とするトナーが得られる。また、重合法や転相乳化法等により、本発明の目的とするトナーを得ることもできる。

なお、本発明の静電荷像現像用トナーの粒子径は１〜１５μｍが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーを得るには、上記着色粒子の粉体とバインダー樹脂とから高着色粒子含有率のマスターバッチを得た後、これをバインダー樹脂で希釈混合し、冷却後、粉砕し、分級する方法を採用することが好ましい。

また、特開平５−１１３６９５号公報、特開２００１−９２１７６号公報、特開平１０−２２１８８６号公報、特開平１０−２３９８９９号公報、特開平９−２９７４２９号公報記載の様にしてケミカルトナーとしても良い。

本発明で用いるキャリアとしては、例えば、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、或いはこれらを芯材とし表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂等又はこれらの樹脂の混合物をコーティングしたものが使用でき、その粒径は５０〜３００μｍの範囲にあるものが好ましい。

本発明のトナーは、静電荷像現像用トナー中に磁性体を含有しない非磁性一成分カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）又はキャリアと混合した二成分カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。

二成分現像用カラートナーは、上記キャリア粒子と本発明の静電荷像現像用トナーとを水平円筒形、Ｖ形等の容器回転型混合機で摩砕混合することによって得ることができる。

また、キャリアと静電荷像現像用トナーとの混合比は適切な画像濃度を得るために通常、キャリア１００ 質量部に対して静電荷像現像用トナー２〜１０ 質量部の範囲で使用できるが、好ましくは３〜６ 質量部の範囲である。

こうして得られた本発明のトナーは、被記録媒体上に画像を形成させるために用いられる。被記録媒体としては、例えば紙、合成樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

製造例（アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールの合成）
ポリビニルブチラール（PVB；積水化学工業（株）製エスレックBL-1、水酸基約36mol%、ガラス転移温度66℃、計算分子量約19,000。）５ｇ、及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)(和光純薬(株)製V-501)１ｇをテトラヒドロフラン(THF)５０ｍｌに溶解させ、さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;ナカライテスク(株)製)１ｇを加えて室温で20時間攪拌した。反応終了後、ジシクロヘキシルウレアを除去した後、エパポレーターで溶媒を除いた。残留物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、不溶物を除いた後、酢酸エチル溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除いた。

こうして主に下記のアゾ基を含む有機基を有するポリビニルブチラールを得た(以下、変性PVB1とする)。

前記した変性PVB1および4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)を熱分析（RIGAKU製 THERMOFLEX TAS300を使用）したところ、何れも130〜140℃において熱分解による減量（窒素発生）を示した。そこで、この減量分を測定することにより変性PVB1中のアゾ基の含有量を分析したところ、約１質量％であった。

（着色粒子の作製）
３０ｍｌのガラス瓶に、前記した変性PVB1 ０．４ｇ／イソプロピルアルコール１０ｇの混合溶液をとり、これに溶性アゾ顔料である、大日本インキ化学工業（株）製シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ３９９ Ｗｅｔ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１のウエットケーキ）不揮発分１．０ｇと１φジルコニアビーズを加えて３時間ペイントシェーカーで分散を行った。こうして、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルブチラールが前記顔料粒子に充分に吸着させた。得られた分散液にイソプロピルアルコール１０ｇ、トルエン３．３ｇを加えて希釈し、さらにスチレン０．５ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃で２０時間重合を行い、前記アゾ基を含む有機基が脱窒素することで生成した残基にポリスチレンのグラフト鎖を有するポリビニルブチラールで内包された顔料粒子の反応液を得た。
重合後、生成粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、全ての顔料粒子がポリマー粒子に内包されており、裸の顔料粒子はなかった。
上の反応液を濾過、水洗濾過した後、ポリマーが融着しない様に熱風乾燥機で乾燥させ、解して粉体パウダーのポリスチレンのグラフト鎖を有するポリビニルブチラールで被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を得た。

比較例
前記した変性PVB1 ０．４ｇ／イソプロピルアルコール１０ｇの混合溶液に代えて、エスレックBL-1 ０．４ｇ／イソプロピルアルコール１０ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合後の反応液中には、ポリスチレンのグラフト鎖を有するポリビニルブチラールで内包された顔料粒子も、ポリスチレンのグラフト鎖を有するポリビニルブチラール自体のポリマー単独粒子も含まれていなかった。顔料粒子を被覆している重合体及びポリマー単独粒子は、ポリスチレンとポリビニルブチラールとが結合していない、それぞれの重合体からなっていた。
重合後、生成粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、顔料粒子を内包するポリマー粒子、ポリマー単独粒子および裸の顔料粒子の混合物であった。
上の反応液を濾過、水洗濾過した後、ポリマーが融着しない様に熱風乾燥機で乾燥させ、解して粉体パウダーのＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を得た。

インキ分散性評価：
実施例１及び比較例１で得られた乾燥したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の粉体パウダーのインキ分散性試験を実施した。実施例１及び比較例１で得られた前記粉体パウダー６部、被着色媒体としてロジン変性フェノール樹脂を含有する平版印刷インキ用ビヒクル３９部、軽油５部をヘラで混合しプレミキシングした後、ビュラー社の３本ロールにて評価した。この３本ロールの２本のロールを使って４０℃、圧縮圧５バールで５分間分散させた後、同様に設定した３本ロールに最大３回パスし分散させて模擬平版印刷用インキ（硬化促進剤であるドライヤーを含める前の平版印刷用インキ）を調製した。

易分散性は、グラインドメーターにて、評価した。評価基準は、１（劣悪；凝集１００μｍ以上）、２（やや劣悪；凝集５０〜１００μｍ未満）、３（標準；凝集２５〜５０μｍ未満）、４（良好；凝集１０〜２５μｍ未満）、５（非常に良好；凝集１０μｍ未満）とする。

実施例１の粉体パウダーからのインキは、例えば、３本ロール１パスでの分散性を見ると、圧縮圧や前処理条件同一のもとでは、比較例１の従来法で得られた粉体パウダーに比べて、グラインドメーター評価に優れる。これは、比較例１の粉体パウダーに比べて、実施例１の粉体パウダーが、より少ないパス回数で目的の着色力が発現していることを意味し、発色性に優れていることを表す。従来の粉体パウダーの分散条件より少ない力かつより短時間で、粉体パウダーを被着色媒体中に分散させることが可能である。

実施例１の粉体パウダー０．５ｇと、「ＭＧ−６３」（大日本インキ化学工業(株)製の平版インキワニス）１．５ｇとを秤取り、フーバーマーラー上で均一に混合し、加重をかけ、１００回転分散を行った。フーバーマーラーを開け、中心にインキを集めた後、更に１００回転分散する。同様の操作をもう一度繰り返し、濃色インキを作成した。
同様に、洗浄したフーバーマーラー上に、実施例１の粉体パウダー０．５ｇと、酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ−５５０）２．０ｇ及び「ＭＧ−６３」（大日本インキ化学工業(株)製の平版インキワニス）１．３ｇとを秤取り、同様の加重で、１００回転を３回繰り返し、淡色インキを作成した。

展色紙に、濃色インキ及び淡色インキを乗せ、各々のインキを引きベラで展色した。この展色見本から、本発明の平版印刷用インキは優れた着色力を有していることがわかった。加重を軽くして同様にインキを調製しても予想以上に着色力の低下は小さかった。同様に、インキをアート紙に展色して目視観察したが、透明性にも優れていた。

トナー評価：
スチレン−アクリル酸共重合体（ハイマーＳＢＭ１００、三洋化成工業（株）製）１５０部と、実施例１又は比較例の各粉体パウダー１００部とを押出機で溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径１０μｍの各トナーを得、次いでこの各トナー１００部に対して疎水性シリカを各々１．０部混合した。

この疎水性シリカ含有の各トナーとフェライトキャリアーを用いて市販の乾式普通紙複写機で現像を行ったところ、実施例１の粉体パウダーから得られたトナーからは、地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。また、ＯＨＰシートに現像し透明性を評価したところ、６５０ｎｍの光の透過率が高く良好であった。更に、市販複写機を高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）室に入れ、同条件下で画像評価を行ったところ、地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。

実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いて各色の着色粒子の粉体パウダーを得、これらを用いて、前記と同様にして黄色トナーとマゼンタ色トナーを調製した。これらのトナーに対して前記と同様にして疎水性シリカを混合した。

次に、実施例１の粉体パウダーから得られたトナーと前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を使用した疎水性シリカ含有の黄色トナーと組み合わせて現像を行ったところ鮮明な赤色が再現された。又、実施例１の粉体パウダーから得られたトナーと前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した疎水性シリカ含有のシアン色トナーとを組み合わせ現像を行ったところ鮮明な紫色が得られた。これらＹＭＣの三色のトナーによるフルカラートナー画像は、特に透明性に優れていた。

これに対して、比較例の粉体パウダーから得られたトナーは、実施例１の粉体パウダーから得られたトナーより少ない印字枚数で地肌カブリのある不鮮明なマゼンタ画像となった。ポリマー単独粒子および裸の顔料粒子を比較的多く含む比較例の粉体パウダーの帯電安定性は、実施例１のそれよりも劣っていた。

Claims (5)

1. 顔料粒子とこれを被覆する被覆層とを有し、該被覆層がエチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールを含む、着色粒子。
2. 前記エチレン系不飽和単量体の重合体からなるグラフト鎖を有するポリビニルアセタールが、アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールとエチレン系不飽和単量体との反応生成物である、請求項１に記載の着色粒子。
3. アゾ基を含む有機基を有するポリビニルアセタールを分散剤として液体媒体に顔料粒子を分散させ、不活性雰囲気下、該液体媒体に生成重合体は溶解しないようなエチレン系不飽和単量体を加えて重合させる工程を含む、着色粒子の製造方法。
4. 請求項１の着色粒子と印刷インキビヒクルとを含有してなる印刷インキ。
5. 請求項１の着色粒子とトナー用バインダー樹脂とを含有してなる静電気荷像現像用トナー。