JPH01137268A - 静電荷像現像用トナーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製
法に関するもので、より詳細には、耐湿性が向上し、そ
の結果として流動性及び帯電安定性も向上した静電荷像
現像用トナーの製法に関する。

（従来の技術） 懸濁重合法により合成されたトナー粒子表面には、界面
活性剤、無機微粒子（例えばＢａＳＯ４゜ＣａＣ０５）
、水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール）等の懸
濁分散安定剤が残存している。これらの分散安定剤は、
トナー表面に強固に吸着または化学結合しており、しか
も吸湿性があるためにトナーの耐湿性、流動性、帯電特
性に悪影響を与える。

この欠点を改善するために、特開昭５３−１７７３６号
及び５９−１５２４４６号公報には、懸濁重合により得
られた粒子表面をシラン又はチタン・カップリング剤を
用いて疎水化処理し、耐湿性を向上させること、特開昭
５７−１５２４５３号公報には無機分散安定剤を用いて
得られる懸濁重合粒子をアルカリ洗浄して該安定剤を除
去すること、及び特公昭５９−３８５８３号公報には乳
化重合で得られた微小粒子でトナー表面を被覆し、耐水
性を向上せしめることが夫々記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等の研究結果によると、トナーサイズの懸濁油
滴を得るのに最も適した懸濁分散安定剤はポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと記すことがある）であるが、前
述した先行技術のカップリング剤による処理では、ＰＶ
Ａの約５倍にも達する多量のカップリング剤の使用が必
要であり、またカップリング剤が高価であることもあっ
て、実用上有利とは言えない。

従って、本発明の目的はポリビニルアルコールを懸濁分
散安定剤として得られる重合体粒子を、比較的安価に疎
水化処理し、トナーの耐湿性を向上させ、ひいてはその
流動性、帯電安定性を向上させ得る方法を提供するにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ラジカル重合性単量体をポリビニルア
ルコール系分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させ
、得られる懸濁重合粒子をアルデヒド類で処理して粒子
表面に残留するポリビニルアルコールをアセタール化す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製法が提供
される。

（作用） 懸濁重合により生成するトナー粒子表面には、懸濁分散
安定剤として用いたＰＶＡが強固に吸着され或いは結合
した状態で必らず存在している。

ＰＶＡは下記式 で表わされる反復単位から成っており、この反復単位中
に含まれる水酸基の存在により親水性となフている。

本発明においては、この懸濁粒子をアルデヒド類で処理
し、粒子表面に残留するＰＶＡをアセタール化すること
により、耐水性を賦与するものである。この反応は下記
式 で表わされる。式（２）は分子内アセタール化を示し、
一方式（３）は分子間アセタール化を示すが、本発明に
おけるアセタール化処理は、これらの何れであっても両
方であってもよい。

このアセタール化処理により１トナ一粒子表面に残留す
るＰＶＡ中の親木基（−ＯＨ）が失われ、代りに疎水基
（アセタール基）が導入されることによりトナーの耐湿
性が向上し、流動性及び帯電安定性も向上する。

また、本発明において疎水化に用いるアルデヒドは、ポ
リビニルアルコール繊維のアセタール化処理に広く使用
されているように、価格も安く且つ処理操作も容易であ
る。

（発明の好適態様） 塾Ｉ里童 本発明における懸濁重合は、ＰＶＡを懸濁分散安定剤と
して、それ自体公知の懸濁重合法トナーの製法と同様に
行われる。

使用する単量体はラジカル重合性のものであり、しかも
生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性を有す
るものであり、エチレン系不飽和を有する単量体の１種
又は２種以上の組合せが前述した制限のもとに使用され
る。このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族
単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、
ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系車量体、モノ
オレフィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、 式 式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
０−１ｍ　−ｓ　Ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼ
ンの単独又は２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他のＪ！！、量体としては以下のものが夫々
挙げられる。

式 ％式％（５） 式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、の
アクリル系車量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロ
キシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブ
チル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノ
アクリル酸プロピル、γ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノアク
リル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル等。

式 ％式％ 式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式 ％式％ 式中、Ｒ６は炭素数１２迄のト価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式、 式中、Ｒｔ　、Ｒａ　、Ｒｅの各々は水素原子、低級ア
ルキル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレン等。

式、 ＩＧ ＣＨ２＝ＣＲ＋＋　　　　　・・・・・・（９）式中、
Ｒｌ　０％　ＲＩ　Ｉの各々は水素原子又は低級アルキ
ル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

またトナーを着色させるための着色剤としては、カーボ
ンブラックが主として使用されるが、その他に種々の有
機或いは無機の顔料が使用される。着色剤は前記単量体
当り１乃至２０皿量％、特に３乃至５重量％の量で用い
るのがよい。

本発明においては、上述した必須成分以外にトナーに含
有させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って
重合系中に配合しておくことができる。

例えば、二成分系トナーとしての用途には、それ自体公
知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース（Ｃ１５０４
５）　、オイルブラック（Ｃ１２６１５０）、スビロン
ブラック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸等を配合することができ、また、ト
ナーにオフセット防止効果を付加するために、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス
、シリコーン油等の離型剤を含有させることができる。

また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用
される。ラジカル重合開始剤は単量体当り０．１乃至１
０重量％、特に０．５乃至ＳＩｉ量％の量で用いるのが
よい。

これらの原料を、懸濁分散安定剤としてＰＶＡを含む水
中に懸濁させる。ＰＶＡとしては、平均重合度（丁）が
３００乃至３０００、特に５００乃至２０００で、ケン
化度が５０乃至９９％、特に８０乃至９０％のものが、
分散安定化効果の点で有利に使用される。

単量体と水との比は、かなり大幅に変化させ得るが、一
般に１：９９乃至５０　：　５０、特に５：９５乃至３
０　：　７０の重量比で用いるのがよい。

ＰＶＡの使用量は水当り０．１乃至１０重量％、特に０
．５乃至５重量％で用いるのがよい。

本発明によれば、一般に下記式 式中、ｒｅはトナー粒子の長径を表わし、ｒｓはトナー
粒子の短径を表わす、 で定義される真円度（０）が０．９以上、特に０．９５
以上の範囲内にある真球状の粒子が得られる。また、本
発明によれば、上記条件下に重合を行うことにより、生
成重合体粒子、即ちトナー粒子の粒径を５乃至３０μｍ
、特に１０乃至２０μｍの範囲に制御することが容易で
あり、しかもその粒度分布は極めてシャープであり、そ
の標準偏差は一般に３以内である。生成粒子は反応媒質
から分離し、必要により洗浄等の精製操作を行フた後、
次のアセタール化処理を行う。

二上芝二２辷匠緩里 ＰＶＡのアセタール化処理に用いるアルデヒド類は、一
般式 ％式％（１１） 式中、Ｒは水素原子又は−偏度化水素基である、 で表わされるものであり、具体的にはホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シ
ンナミルアルデヒド等を挙げることができる。また、グ
リオキザール、マロアルデヒド、コハク酸アルデヒド等
の二官能性アルデヒドを用いることができる。

ホルムアルデヒドは、アセタール化処理で最も容易でコ
ストも低く、本発明の目的に有利なアセタール化剤であ
る。一方、アルデヒドの炭素数が増加するにつれて、ア
セタール化処理後のトナー粒子は撥水性が顕著となる傾
向があり、かかる見地からは炭素数２乃至１５の脂肪族
アルデヒドやベンズアルデヒドが有利に使用される。

アセタール化処理は、懸濁重合粒子を水中或いは水／水
混和性有機溶媒の混合溶媒中に一般に１０乃至５０！ｉ
量％の濃度で分散させ、触媒の存在下にアルデヒドを作
用させることにより行われる。アルデヒドの使用量は、
トナー粒子表面に存在するＰＶＡの量によっても相違す
るが、一般に反応系中に０．１乃至１０重量％、特に１
乃至５重量％の量で存在させるのがよい。触媒としては
、酸触媒、例えば硫酸が使用され、その量は反応系中に
０．０１乃至１重量％、特に０，１乃至０．５　！ｉ量
％で存在するようにすればよい。アセタール化の際の温
度は一般に４５乃至９０℃、特に６０乃至８５℃の範囲
が適当で、処理時間は１乃至６時間が適当である。

アセタール化の程度は、トナー粒子表面が疎水化される
程度のものであり、その範囲で好的に選択できる。

アセタール化処理に際して、粒子相互の凝集を防止する
目的で、スラリーをゆるやかに攪拌しながら、処理を行
うことが好ましい。

処理後のトナーは、乾燥し、解砕し、必要により分級し
てトナー製品とする。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリビニルアルコールを懸濁分散安定
剤として懸濁重合を行うことにより、真球状で粒径の均
斉なトナーガ得られると共に、これをアルデヒド類で処
理することにより、安価な処理コストでトナー表面の吸
湿性を防止することができる。

また、トナーに吸湿性がないため、凝集しにくく、流動
性も好適であり、帯電の立上りにおいても優れている。

また、トナー中の水分量が外部の環境変化による影響を
受けにくいため、電気物性が安定し、帯電特性も安定す
る。更に重合後のトナーの洗浄工程を省略乃至簡略化す
ることが可能となり、生産効率上有利である。

（実施例） 以下に実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。

火旌■ユ スチレン　　　　　　　　　７０Ｉ！量部ｎ−ブチルメ
タクリレート　３０重量部上記組成物を、ボールミル中
で６時間十分に分散させた後、重合開始剤ＡＩＢＮ　（
２，２’　−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部を
溶解させ重合組成物を得た。

上記重合組成物をポリビニルアルコール（ＧＨ−１７０
日本合成化学■製）の２．５％の水溶液４００重量部中
に投入し、ＴＫホモミキサー（回転数、８０００　ｒｐ
ｍ）にて１０分間懸濁攪拌した。そして、この後６０　
ｒｐｍの攪拌速度で、窒素気流下７５℃で５時間重合反
応を行ない、完結させた。

上記反応より得られた重合物をチ過後、新たに４００重
量部水を加え、ホルムアルデヒド６重量部、酸触媒とし
て濃硫酸を１ｇ加えて、５０　ｒｐｍの攪拌速度で、８
０℃で４時間反応させた。反応終了後は１０％の水酸化
ナトリウム水溶液にて系を中和した後、脱水、洗浄を行
ない乾燥させた。

得られたトナーは非常に流動性が良く、これを用いてＤ
Ｃ−１００１（三田工業■製）にて画像形成したところ
、カブリの発生がなく、黒色度の高い鮮明な画像が得ら
れた。また、°高温高温（３５℃、８５％）の悪環境下
においても、常温常温時と何ら変わらぬ安定した画像が
得られた。

また、得られたトナーについて、常温常温（２０℃、６
０％）下と高温高温（３５℃、８５％）下でのトナー中
に含まれる水分量とトナー帯電量をそれぞれ測定した。

これら、画像特性と諸物性を表−１に示す。

火五■ユ 実施例１と同様の操作により得られた重合物を濾過した
後、新たに３５０重量部の水と５０重量部のメタノール
とｎ−ブチルアルデヒド１５重量部及び酸触媒として濃
硫酸を１ｇ加え、５０　ｒｐｍの攪拌速度で、７０℃で
４時間反応させた。反応終了後は、１０％の水酸化ナト
リウム水溶液にて、系を中和した後、脱水、水洗を行な
い、乾燥させた。

得られたトナーについて、実施例１と同様に、画像特性
と諸物性を測定した。表−１にその結果を示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作により得られた重合物を、濾過し
た後、新たに２００重量部の水と２００重量部のメタノ
ールとベンズアルデヒド２５重量部及び酸触媒として濃
硫酸を１ｇ加えて、５０　ｒｐｍの攪拌速度で、６５℃
で４時間反応させた０反応終了後は１０％の水酸化ナト
リウム　　・水溶液にて系を中和後、脱水、洗浄を行い
、乾燥させた。

得られたトナーは流動性が良く、このトナーについて、
実施例１と同様に画像特性と諸物性を測定した。　表−
１にその結果を示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた重合物を、アルデヒド類
によるアセタール化処理を行なわずに、熱水による洗浄
と濾過を３回繰り返してから、乾燥させた。

得られたトナーについて、実施例１と同様にして、画像
特性と諸物性を測定した。表−１にその結果を示す。

表−１からも明らかなように、本発明のアルデヒド類に
よりアセタール化処理を行ったトナーは、耐湿性が向上
し、高温高湿な悪環境下においても、良好な帯電特性と
流動性が得られ、得られる画像もカブリがなく、高濃度
を有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合性単量体をポリビニルアルコール系
   分散安定剤を含む水性媒体中で懸濁重合させ、得られる
   懸濁重合粒子をアルデヒド類で処理して粒子表面に残留
   するポリビニルアルコールをアセタール化することを特
   徴とする静電荷像現像用トナーの製法。