JP2008266504A - 中空粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が20,000〜500,000の樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の1質量部に対して0.1〜50質量部の少なくとも1種の疎水性架橋モノマーを添加して、該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の1質量部に対して0.1〜50質量部の少なくとも1種の疎水性架橋モノマーを添加して、
該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。
上記画像処理装置では、予め内蔵される画像解析プログラムにより中空粒子の形状像を樹脂領域と空隙に分ける処理を行い、これらの面積を算出するものである。尚、測定に使用する中空粒子の数は、50個以上が好ましい。
中空粒子は、以下の(1)〜(3)の工程によって製造することが好ましい。必要に応じて(4)、(5)の工程を設けてもよい。
(1) 少なくとも1種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が20,000〜500,000の樹脂粒子を作製する工程。ここで、疎水性モノマーの重合は、水系媒体中か当該疎水性モノマーに可溶だが形成された樹脂を溶解させない有機溶剤(以下、有機溶剤Xともいう)中で行う。
(2) 樹脂粒子を分散した液中に、樹脂粒子の1質量部に対して0.1〜50質量部の少なくとも1種のエチレン性不飽和二重結合を2つ以上持つ疎水性架橋モノマーと重合開始剤と、分散安定剤と、更に水に不溶の有機溶剤(以下、有機溶剤Yともいう)を全樹脂成分に対して1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下添加する工程
(3) (2)の液中の疎水性架橋モノマーを重合し、中空粒子を作製する工程、
(4) (3)で作製した中空粒子を洗浄する工程
(5) (4)で洗浄した中空粒子を乾燥する工程
尚、上記(2)の工程において樹脂粒子と疎水性架橋モノマーを添加するときに、更に疎水性モノマーを添加し、疎水性架橋モノマーと共重合を行うこともできる。
樹脂粒子の数平均分子量は、テトラハイドロフラン(THF)をカラム溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定する。
中空粒子は、下記のような製造設備を用いて作製することができる。
中空粒子の洗浄工程では、室温程度まで冷却された中空粒子の分散液から当該中空粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたケーキ(ウエット状態にある中空粒子を凝集させた集合物)から分散安定剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
中空粒子乾燥工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された中空粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された中空粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。尚、乾燥処理された中空粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
次に、中空粒子の作製に用いる材料について説明する。
本発明でいう疎水性モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有する重合性単量体のことである。つまり、構造中に極性を示す官能基を構造中に有していないか、或いは、そのような官能基を有していても樹脂にしたときに極性を発現しないようにすることができる重合性単量体のことである。
本発明でいう疎水性架橋モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有し、前述した疎水性モノマーを重合して形成された樹脂粒子の近くで重合したときに、樹脂粒子表面との間に架橋構造を形成しながら重合体を形成できる単量体のことである。
本発明に係る油溶性重合開始剤の含有量(油溶性重合開始剤の総量)は、疎水性架橋モノマーと単官能の疎水性モノマーの総質量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
分散安定剤は、疎水性架橋モノマー及び単官能の疎水性モノマーによって膨潤した樹脂粒子の分散性を向上させる目的で配合されるものである。このような分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ(ハイドロオキシステアリン酸−g−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸)共重合体等の高分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。この高分子分散安定剤を用いることにより、有機溶剤−親水性溶剤との組合わせで良好な結果が得られる。
本発明でいう水系媒体とは、水50〜100質量%と、水溶性の有機溶剤0〜50質量%とからなる媒体をいう。
最初の疎水性モノマーを用いた重合で使用可能な有機溶剤(以下、有機溶剤(X)ともいう)は当該疎水性モノマーを溶解するが、形成された樹脂を溶解させないものである。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどの炭化水素類、等が挙げられる。このような有機溶剤は、上記疎水性モノマー及び上記樹脂粒子の種類に応じて適宜決定される。
又、本発明では、架橋性モノマーを用いた重合時に有機溶剤を用いても良い。
本発明に係る中空粒子の外径は、体積基準におけるメディアン径(D50)で0.06〜100μmのものが好ましい。
以下のようにして樹脂粒子を作製した。
疎水性モノマーをスチレンとして下記「組成1」の混合溶液を調製し、図2の反応装置を用い、窒素ガス流入下100rpmで撹拌しながら、70℃で8時間反応させて「樹脂粒子(1)」を作製した。樹脂粒子(1)の数平均分子量は54,000であった。
スチレン 100質量部
エタノール 1000質量部
アゾビスイソブチロニトリル 2質量部
ポリビニルピロリドン 10質量部
n−オクチルメルカプタン 0.7質量部
(樹脂粒子(2)の作製)
樹脂粒子(1)の作製において、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.7質量部から1.6質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子(2)」を作製した。樹脂粒子(2)の数平均分子量は23,000であった。
樹脂粒子(1)の作製において、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.7質量部から0.05質量部に変更した以外は同様にして樹脂粒子(3)を作製した。樹脂粒子(3)の数平均分子量は190,000であった。
図2の反応装置に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部とイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記「組成4」の混合溶液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子(4)」を作製した。樹脂粒子(4)の数平均分子量は32,000であった。
スチレン 480質量部
ブタジエン 250質量部
n−オクチルメルカプタン 1.1質量部
(樹脂粒子(5)の作製)
上記樹脂粒子(1)の作製において、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.7質量部から6.1質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子(5)」を作製した。樹脂粒子(5)の数平均分子量は7,500であった。
上記樹脂粒子(4)の作製において、「組成4」の混合溶液にブタジエン及びn−オクチルメルカプタンを添加しなかった以外は同様にして「樹脂粒子(6)」を作製した。樹脂粒子(6)の数平均分子量は520,000であった。
上記樹脂粒子(1)の作製において、「組成1」の混合溶液のスチレンをメチルメタクリレートに変更し、且つ、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.7質量部から0.4質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子(7)」を作製した。樹脂粒子(7)の数平均分子量は69,000であった。
以下のようにして中空粒子を作製した。
樹脂粒子(1)と、疎水性架橋モノマーとしてジビニルベンゼンを用いて下記の「分散液1」を調製した。
樹脂粒子(1) 1質量部
脱イオン水 100質量部
ジビニルベンゼン 5質量部
アゾビスイソブチロニトリル 0.5質量部
ラウリル硫酸ナトリウム 0.02質量部
ポリビニルアルコール 0.15質量部
この「分散液1」を図2の反応装置に入れ、室温下100rpmで2時間撹拌することにより樹脂粒子(1)に疎水性架橋モノマーとしてジビニルベンゼンを吸収させた後70℃まで昇温し、8時間反応させた。上記反応より得られた重合物を遠心分離後乾燥させて、「中空粒子1」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径(D50)は7.5μmであった。
中空粒子1の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表2の様に変更した以外は中空粒子1と同様にして「中空粒子2〜7、10、11、13〜15」を作製した。
中空粒子1の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表2の様に変更し、更に、単官能の疎水性モノマーとしてスチレンを1質量部を添加した以外は中空粒子1と同様にして「中空粒子8」を作製した。
中空粒子1の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表2の様に変更し、更に、有機溶剤(Y)としてキシレンを5×10-3質量部添加した以外は中空粒子1と同様にして「中空粒子9」を作製した。
中空粒子1の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表2の様に変更し、更に、有機溶剤(Y)としてキシレンを5×10-3質量部添加した以外は中空粒子1と同様にして「中空粒子12」を作製した。
中空粒子1の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表2の様に変更し、更に、有機溶剤(Y)としてキシレンを0.6質量部添加した以外は中空粒子1と同様にして「中空粒子12」を作製した。
図2の反応装置中に下記溶液を作製し、78℃まで昇温した。
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム 2.0質量部
続いて以下の組成でモノマーエマルションを作製した。
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム 0.4質量部
アクリル酸ブチル 416質量部
メタクリル酸メチル 374質量部
メタクリル酸 10.4質量部
上記エマルション50質量部を反応容器に添加し、次いで水10質量部に溶解した過硫酸アンモニウム3質量部を添加した。15分後、残りのモノマーエマルションを16g/minの速度で開始し、温度を85℃に上昇させた。モノマー添加終了15分後、反応混合物を冷却し、55℃でt−ブチルパーオキシド(70質量%)1質量部、及び20質量部の水に溶解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム20質量部を添加した。更に25℃で28%アンモニア水を添加し、生成物を濾過して樹脂分散液を得た。ここで得られた樹脂は固形分19.5質量%であった。
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム 0.8質量部
ジアクリル酸エチレングリコール 3.5質量部
メタクリル酸メチル 490質量部
メタクリル酸 210質量部
続いて、85℃に加熱した脱イオン水800質量部に過硫酸ナトリウム0.7質量部を加え、次いで上記樹脂分散液45質量部を添加した。更にメタクリル酸メチル180質量部を1時間かけて添加し、3時間85℃を保持した後冷却し、樹脂分散液を得た。
樹脂粒子(5)の10質量部を、メチルメタクリレート90質量部、ジビニルベンゼン10質量部及びベンゾイルパーオキシド3質量部の混合溶液中に投入し分散した。この溶液をポリビニルアルコール10質量部を水800質量部に溶解した水溶液に添加して、150rpmで撹拌しながら80℃で4時間重合を行った。得られた重合体を遠心分離により洗浄し乾燥させて「中空粒子18」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径(D50)は、上記と同じ測定方法で測定した結果4.8μmであった。
ポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88%)0.05質量部を水に溶解させて得た水溶液15質量部に、ジビニルベンゼン0.25質量部、過酸化ベンゾイル0.005質量部、ヘキサデカン0.25質量部を均一混合してなる溶液を懸濁させた。
上記のようにして作製した「中空粒子1〜19」(実施例1〜9、及び比較例1〜10)の各粒子に対して、以下の特性を評価した。
中空粒子の空隙の評価方法は、中空粒子を光硬化樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームにより設定厚100nmの超薄切片を作製し、その切片を用いて透過型電子顕微鏡「2000FX」(日本電子製)にてランダムに選んだ50個の中空粒子の観察を行い、空隙を有する粒子の数により評価した。尚、◎、○を合格、×を不合格とした。
◎:評価した50個中、48個以上の粒子が少なくとも1個の空隙を有する
○:評価した50個中、45個〜47個の粒子が少なくとも1個の空隙を有する
×:評価した50個中、6個以上の粒子に空隙が存在しない。
高湿環境での吸湿率は、高温高湿(30℃、80%RH)環境下に中空粒子を24時間放置した時、中空粒子が吸湿する水分量を下記の方法で測定し、その水分量で評価した。尚、評価は◎、○を合格、×を不合格とした。
カールフィッシャー電量滴定法にて実施するものである。具体的には、自動熱気化水分測定システム「AQS−724」(平沼産業社製)を用い、30℃、80%RH環境に24時間放置した中空粒子の約0.5gをガラス製20mlのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでフッ素樹脂コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に2本測定する。測定は加熱温度=110℃/キャリアガス(窒素)流量=150ml/分の条件で1分間測定する。試薬としてハイドラナールアクアライトRS(リーデル・デ・ヘーエン社製)及びアクアライトC(関東化学社製)を用いた。
評価基準
◎:中空粒子の吸湿率が、0.6質量%未満
○:中空粒子の吸湿率が、0.6質量%以上、1.2質量%未満
×:中空粒子の吸湿率が、1.2質量以上。
臭気の評価は、1gの中空粒子をアルミホイル上に置き、その上から50mlのビーカーを被せて100℃のホットプレートで30分間加熱してからビーカーを外し、ビーカー中の臭気を嗅いだ。臭気の評価は下記基準で行った。尚、ランク1、2を合格、ランク3を不合格とする。
ランク1:ほとんど臭気なし
ランク2:臭気はあるが弱い
ランク3:臭気がはっきりと認識できる
表3に、本実施例1〜9、比較例1〜10の評価結果を記す。
20 中空粒子の被膜を構成する樹脂部
30 空隙部
Claims (3)
- 少なくとも1種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が20,000〜500,000の樹脂粒子を作製し、
該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の1質量部に対して0.1〜50質量部の少なくとも1種の疎水性架橋モノマーを添加して、
該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。 - 前記分散液の作製時に、樹脂粒子の1質量部に対して0.1〜50質量部の少なくとも1種の疎水性架橋モノマーと、重合開始剤と、分散安定剤と、更に水に不溶の有機溶剤を全樹脂成分に対して1質量%以下添加して、分散液を作製することを特徴とする請求項1に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記分散液の作製時に、疎水性架橋モノマーと共重合が可能な疎水性モノマーを添加することを特徴とする請求項1に記載の中空粒子の製造方法。
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- 2008-03-06 US US12/043,305 patent/US7956147B2/en not_active Expired - Fee Related
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