WO2022163600A1 - 中空粒子 - Google Patents

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hollow
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真司 渡邉
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日本ゼオン株式会社
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    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present disclosure relates to hollow particles.
  • Hollow particles are particles that have cavities inside the particles, and can scatter light well and have low light transmittance compared to solid particles whose insides are substantially filled with resin. Therefore, it is widely used as an organic pigment with excellent optical properties such as opacity and whiteness, and as a masking agent in water-based paints and paper coating compositions. In recent years, it has also been used as a lightening agent and a heat insulating agent for resins and paints used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, and construction.
  • hollow particles may be included in the insulating resin layer for the purpose of suppressing the occurrence of crosstalk and an increase in transmission loss.
  • Crosstalk and transmission loss in an electronic circuit board can be suppressed by reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin layer. Since the inside of the hollow particles is hollow, attempts have been made to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the insulating resin layer by adding the hollow particles.
  • Insulating resin layers used in electronic materials are also required to have adhesiveness, dimensional stability, and the like when used as lamination materials or bonding materials.
  • an insulating resin layer may be laminated on a metal plate such as a copper-clad laminate.
  • a metal plate such as a copper-clad laminate.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the insulating resin layer is made to contain an inorganic filler such as silica.
  • Patent Literatures 1 and 2 describe a technique of adding hollow particles to a resin composition for use as an electronic material in order to achieve a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Patent Document 1 discloses hollow particles obtained by suspending a solution of a mixture of divinylbenzene, an initiator, and hexadecane in an aqueous solution of polyvinyl alcohol, followed by suspension polymerization. . Further, Patent Document 1 discloses that a copper-clad laminate using a resin composition containing hollow particles has a reduced coefficient of thermal expansion.
  • Patent Document 2 discloses hollow particles obtained by adding an oil component obtained by mixing an epoxy skeleton component and an organic solvent to an aqueous solution containing a curing agent and a water-soluble emulsifier, emulsifying the mixture, and performing interfacial polymerization.
  • the ratio of the average linear expansion coefficient ⁇ 2 at a temperature 10 to 50° C. higher than the glass transition temperature to the average linear expansion coefficient ⁇ 1 at a temperature 10 to 50° C. lower than the glass transition temperature is It is shown that when it is 3 or less, the occurrence of wrinkles and warpage near the glass transition temperature is suppressed.
  • An object of the present disclosure is to provide hollow particles with a reduced coefficient of thermal expansion.
  • the present inventor focused on the permeability of the shell of the hollow particles to a polar solvent, and adjusted the composition and formation method of the shell so that the hollow particles having a shell that is difficult for acetone to penetrate have a low coefficient of thermal expansion. I found
  • the present disclosure relates to hollow particles comprising a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell,
  • the porosity is 50% or more
  • the volume average particle diameter is 1.0 ⁇ m or more
  • the shell contains, as the resin, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of all monomer units, a coefficient of thermal expansion at 80 to 200° C. of 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less;
  • Add 0.1 mg of hollow particles to 4 mL of acetone, shake for 10 minutes at a shaking speed of 100 rpm, and then leave to stand for 48 hours.
  • Hollow particles are provided in which the particles are less than 10% by weight.
  • the hollow particles of the present disclosure can have a thermal expansion coefficient of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less at 25 to 80° C.
  • the hollow particles of the present disclosure can have a dielectric constant of 1.6 or less at a frequency of 1 GHz.
  • the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz can be 0.010 or less.
  • the polymer contained in the shell contains, as the crosslinkable monomer unit, a bifunctional crosslinkable monomer unit derived from a bifunctional crosslinkable monomer,
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer unit may be 70 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the total monomer units of the polymer.
  • the polymer contained in the shell contains, as the crosslinkable monomer unit, a trifunctional or higher crosslinkable monomer unit derived from a trifunctional or higher crosslinkable monomer.
  • the content of the trifunctional or higher crosslinkable monomer unit may be 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total monomer units of the polymer.
  • the polymer contained in the shell is a hydrophilic non-crosslinking polymer derived from a hydrophilic non-crosslinking monomer having a solubility in distilled water at 20° C. of 0.3 g/L or more. further comprising a monomeric unit;
  • the content of the hydrophilic non-crosslinkable monomer unit is 2 to 15 parts by mass, and the content of the crosslinkable monomer unit is 70 to 98 parts by mass. It may be parts by mass.
  • the crosslinkable monomer unit contains a crosslinkable monomer derived from a (meth)acrylic crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group.
  • hollow particles with a reduced coefficient of thermal expansion can be provided.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension step
  • a polymerizable monomer is a compound having a functional group capable of addition polymerization (in the present disclosure, sometimes simply referred to as a polymerizable functional group).
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond as a functional group capable of addition polymerization is generally used as the polymerizable monomer.
  • Polymerizable monomers include non-crosslinkable monomers and crosslinkable monomers.
  • a non-crosslinkable monomer is a polymerizable monomer having only one polymerizable functional group, and a crosslinkable monomer has two or more polymerizable functional groups, and crosslinks are formed in the resin by a polymerization reaction. It is a polymerizable monomer to form.
  • a polymerizable monomer having a solubility in distilled water at 20°C of 0.3 g/L or more is referred to as a hydrophilic monomer, and a solubility in distilled water at 20°C is less than 0.3 g/L. is called a non-hydrophilic monomer.
  • the hollow particle of the present disclosure is a hollow particle comprising a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell,
  • the porosity is 50% or more
  • the volume average particle diameter is 1.0 ⁇ m or more
  • the shell contains, as the resin, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of all monomer units, a coefficient of thermal expansion at 80 to 200° C. of 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less;
  • Add 0.1 mg of hollow particles to 4 mL of acetone, shake for 10 minutes at a shaking speed of 100 rpm, and then leave to stand for 48 hours. It is characterized in that the particles are less than 10% by weight.
  • the hollow particles of the present disclosure are particles comprising a resin-containing shell (outer shell) and a hollow portion surrounded by the shell.
  • the hollow portion is a hollow space clearly distinguished from the shell of the hollow particle formed by resin material.
  • the shell of the hollow particle may have a porous structure, in which case the hollow portion has a size that can be clearly distinguished from a large number of minute spaces uniformly distributed within the porous structure. have.
  • the hollow portion of the hollow particles can be confirmed, for example, by SEM observation of the cross section of the particles or by TEM observation of the particles as they are.
  • the hollow portion of the hollow particles is filled with air or a gas such as nitrogen, or is in a reduced pressure state close to vacuum.
  • the hollow particles have a hollow portion inside the particles, various compositions, molded articles, etc. to which the hollow particles are added can be imparted with properties such as weight reduction, heat insulation, and low dielectric constant. Since the hollow particles of the present disclosure are particles with a reduced coefficient of thermal expansion (CTE), the CTE can be further reduced in various compositions, molded articles, etc. to which the hollow particles of the present disclosure are added.
  • the polymer contained in the shell contains 70 to 100 parts by mass of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of the total monomer units, so the crosslinkable monomer occupying the shell The body unit content is high, and it is presumed that the covalent bond network is densely spread in the shell.
  • the hollow particles of the present disclosure have less than 10% by mass of hollow particles that precipitate in acetone in the immersion test, so that the shell has a dense structure that makes it difficult for acetone to permeate, and the hollow particles of the present disclosure are It is presumed that the crosslinked structure in the shell has become more dense.
  • the hollow particles of the present disclosure have a low CTE because the porosity is 50% or more, the proportion of hollow parts in the particles is sufficiently large, that is, the proportion of shells in the particles is sufficiently small, and the shells are dense. It is presumed that this is because, due to the structure, it has excellent heat resistance and is less susceptible to dimensional changes due to heat. Further, the hollow particles of the present disclosure are particles with reduced dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the hollow particles of the present disclosure have a porosity of 50% or more, a sufficiently large ratio of hollow portions in the particles, and furthermore, the shell has a dense structure, so that molecular motion is significantly restricted and dielectric relaxation is suppressed. It is presumed to exhibit excellent dielectric properties because it is unlikely to occur.
  • the hollow particles of the present disclosure are excellent in shell strength, deformation or crushing is unlikely to occur, and an increase in relative dielectric constant due to deformation or crushing of the hollow particles is suppressed, so that a low dielectric constant can be maintained. Conceivable.
  • Hollow particles of the present disclosure are particles with a reduced coefficient of thermal expansion (CTE).
  • the hollow particles of the present disclosure have a thermal expansion coefficient of 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less at 80 to 200° C., and can be 9.9 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less according to a preferred embodiment. It can be 9.8 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient at 80 to 200° C. of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but is usually 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or higher.
  • the coefficient of thermal expansion at 25 to 80° C. can be 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ p of the hollow particles is the thermal expansion coefficient ⁇ c of the molded plate of the resin composition composed of the matrix resin and the hollow particles, the thermal expansion coefficient ⁇ r of the matrix resin alone, and the thermal expansion coefficient ⁇ r of the molded plate.
  • ⁇ p ( ⁇ c ⁇ SG r ⁇ r )/W p formula (E)
  • the thermal expansion coefficient is measured within a predetermined temperature range in accordance with JIS K7197:2012.
  • the matrix resin for example, an epoxy resin is used, and additives for curing the resin such as a curing agent and a curing catalyst may be included.
  • the hollow particles of the present disclosure are particles with reduced dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the dielectric constant at a frequency of 1 GHz can be 1.6 or less, and according to a more preferred embodiment, 1.5 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
  • the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz can be 0.010 or less, and according to a more preferred embodiment, 0.009 or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, it is usually 0.001 or more.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of hollow particles are measured using a perturbation-type measuring device under the condition of a measurement frequency of 1 GHz.
  • the hollow particles of the present disclosure have a porosity of 50% or more, preferably 60% or more.
  • the porosity is equal to or higher than the above lower limit, the hollow particles have low CTE, relative permittivity and dielectric loss tangent, and are excellent in lightness, heat resistance and heat insulation.
  • the upper limit of the porosity of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in the strength of the hollow particles and making them difficult to crush. , more preferably 80% or less.
  • the porosity of the hollow particles of the present disclosure is calculated from the apparent density D1 and the true density D0 of the hollow particles.
  • the method for measuring the apparent density D1 of hollow particles is as follows. First, a measuring flask with a volume of 100 cm 3 is filled with about 30 cm 3 of hollow particles, and the mass of the filled hollow particles is accurately weighed. The volumetric flask filled with hollow particles is then filled precisely to the marked line with isopropanol, taking care not to introduce air bubbles. Accurately weigh the mass of isopropanol added to the volumetric flask, and calculate the apparent density D 1 (g/cm 3 ) of the hollow particles based on the following formula (I).
  • Apparent density D 1 [mass of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • the apparent density D1 corresponds to the specific gravity of the entire hollow particle when the hollow portion is regarded as part of the hollow particle.
  • the method for measuring the true density D0 of the hollow particles is as follows. After pre-pulverizing the hollow particles, about 10 g of pulverized pieces of the hollow particles are filled into a volumetric flask having a capacity of 100 cm 3 , and the mass of the filled pulverized pieces is accurately weighed. After that, isopropanol is added to the volumetric flask in the same manner as the above apparent density measurement, the mass of isopropanol is accurately weighed, and the true density D 0 (g/cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (II). do.
  • True density D 0 [mass of pulverized pieces of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • the true density D0 corresponds to the specific gravity of only the shell portion of the hollow particles. As is clear from the above measurement method, the hollow portion is not considered part of the hollow particle when calculating the true density D0 .
  • the porosity (%) of the hollow particles is calculated by the following formula (III) from the apparent density D1 and the true density D0 of the hollow particles.
  • Formula (III) Porosity (%) 100 - (apparent density D 1 / true density D 0 ) x 100
  • the hollow particles of the present disclosure have a volume average particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is at least the above lower limit, the cohesiveness of the hollow particles becomes small, so that excellent dispersibility can be exhibited, and the insulating resin layer of the electronic circuit board can be incorporated. It is suitable for use as a material for electronic circuit boards because it does not easily cause wiring defects.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the hollow particles of the present disclosure is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and even more preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the volume average particle diameter of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but the strength of the hollow particles is improved, the thickness of the shell tends to be uniform, and it is easy to use as a material for electronic circuit boards. Therefore, it is preferably 30.0 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less, and still more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution (volume average particle size (Dv)/number average particle size (Dn)) of the hollow particles may be, for example, 1.1 or more and 2.5 or less. When the particle size distribution is 2.5 or less, particles with little variation in compressive strength characteristics and heat resistance among particles can be obtained. Moreover, when the particle size distribution is 2.5 or less, for example, when manufacturing a sheet-like compact, a product having a uniform thickness can be manufactured.
  • the volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of the hollow particles are obtained, for example, by measuring the particle diameter of the hollow particles with a laser diffraction particle size distribution analyzer, and calculating the number average and volume average, respectively. The values obtained can be taken as the number average particle size (Dn) and volume average particle size (Dv) of the particles.
  • the particle size distribution is obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
  • the lower limit of the thickness of the shell of the hollow particles of the present disclosure is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and still more preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the strength of the hollow particles
  • the upper limit is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 2 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the porosity.
  • the thickness of the shell of the hollow particles is at least the above lower limit, the strength of the shell is improved.
  • the shell has a dense structure that makes it difficult for acetone to permeate.
  • the thickness of the shell of the hollow particles is obtained by calculating the inner diameter r of the hollow particles by the following formula (1) using the volume average particle diameter R and the porosity of the hollow particles, and using the inner diameter r and the volume average particle diameter R can be calculated by the following formula (2).
  • Shell thickness (Rr)/2 Formula (2)
  • the difference between the shell thickness calculated in this way and the average thickness of the shell at 20 points actually measured is usually within ⁇ 10% of these average values.
  • the calculated shell thickness can be regarded as the shell thickness of the hollow particles.
  • the thickness at each point of the shell of the hollow particle used to obtain the average value of the thickness of the shell at 20 points can be measured, for example, by observing a fragment of the shell obtained by splitting the hollow particle with an SEM. can be done.
  • the shape of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited as long as a hollow portion is formed inside, and examples thereof include spherical, ellipsoidal, irregular shapes, and the like. Among these, a spherical shape is preferable because of ease of production.
  • Hollow particles may have one or more hollows.
  • the shell of the hollow particle and, in the case of having two or more hollow portions, partition walls separating adjacent hollow portions may be porous.
  • the inside of the particles preferably has only one hollow portion.
  • the hollow particles may have an average circularity of 0.950 to 0.995.
  • An example of the image of the shape of the hollow particles is a bag made of a thin film and inflated with gas, the cross-sectional view of which is the hollow particle 100 in (5) of FIG. 1 described later.
  • a thin film is provided on the outside and the inside is filled with gas.
  • the particle shape can be confirmed by, for example, SEM or TEM. Further, the shape of the inside of the particle can be confirmed by SEM or TEM after slicing the particle by a known method.
  • the hollow particles of the present disclosure contain, as the resin in the shell, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of all monomer units.
  • the polymer forms the skeleton of the shell of the hollow particle, and by including the crosslinkable monomer units in the above ratio, the shell of the hollow particle of the present disclosure has a dense covalent bond network. It becomes what was done.
  • the content of the crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of the total monomer units reduces the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles, and improves the strength of the hollow particles.
  • the amount is preferably 98 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass or less.
  • the crosslinkable monomer unit is a monomer unit derived from a crosslinkable monomer, and the content of the crosslinkable monomer unit in the polymer is less than 100 parts by mass.
  • the monomer units other than the crosslinkable monomer units are non-crosslinkable monomer units derived from non-crosslinkable monomers.
  • the polymer is typically a first polymerizable monomer and a second polymerizable monomer obtained by a first polymerization reaction and a second polymerization reaction in the method for producing hollow particles of the present disclosure, which will be described later.
  • the crosslinkable monomer unit and the non-crosslinkable monomer unit contained in the polymer are usually the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer described later. It is derived from the polymer.
  • the specific contents of the crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer used for synthesizing the polymer are as described later in the method for producing hollow particles of the present disclosure.
  • the polymer includes, as crosslinkable monomer units, bifunctional crosslinkable monomer units derived from a bifunctional crosslinkable monomer, and trifunctional or higher functional units derived from a trifunctional or higher crosslinkable monomer.
  • a crosslinkable monomer unit derived from a bifunctional crosslinkable monomer may be referred to as a "bifunctional crosslinkable monomer unit", and a trifunctional or higher crosslinkable monomer
  • a crosslinkable monomeric unit derived from a polymer may be referred to as a "trifunctional or higher crosslinkable monomeric unit”.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of the total monomer units of the polymer is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, from the viewpoint of lowering the CTE and improving the strength of the hollow particles.
  • the upper limit may be 100 parts by mass or less, but from the viewpoint of sufficiently containing a trifunctional or higher crosslinkable monomer unit or a hydrophilic non-crosslinkable monomer unit described later, it is preferably 98 parts by mass. It is not more than 95 parts by mass, more preferably not more than 90 parts by mass.
  • the content of the trifunctional or higher crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of the total monomer units of the polymer is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more, from the viewpoint of lowering the CTE and improving the strength of the hollow particles.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and sufficiently contains bifunctional or higher crosslinkable monomer units or hydrophilic non-crosslinkable monomer units described later. From the point of view of increasing
  • the crosslinkable monomer unit contained in the polymer contains a crosslinkable monomer unit derived from a (meth)acrylic crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group. good too.
  • the hollow particles of the present disclosure are excellent in strength and heat resistance, and furthermore, the adhesiveness of the resin composition to which the hollow particles of the present disclosure are added can be improved.
  • the content of the crosslinkable monomer unit derived from the (meth)acrylic crosslinkable monomer is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of the crosslinkable monomer unit, and the crosslinkable monomer unit is (meth)acrylic crosslinked may be composed of a single monomeric unit.
  • the specific content of the (meth)acrylic crosslinkable monomer is as described later in the method for producing hollow particles of the present disclosure.
  • the polymer preferably further contains a non-crosslinking monomer unit, and may contain a hydrophilic non-crosslinking monomer unit having a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20°C. More preferably, it preferably contains a hydrophilic non-crosslinking monomer unit derived from the second polymerizable monomer described later.
  • the polymer contains a combination of crosslinkable monomer units and non-crosslinkable monomer units, the mechanical properties of the shell of the hollow particles are improved. By containing non-crosslinkable monomer units, the shell tends to have a dense structure, so the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles tend to decrease, and the strength of the hollow particles tends to improve.
  • the content of the non-crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of the total monomer units is 0 to 30 parts by mass, and from the viewpoint of improving the strength of the hollow particles, it is preferably 2 to 25 parts. parts by mass, more preferably 4 to 15 parts by mass.
  • the content of the hydrophilic non-crosslinking monomer units in 100 parts by mass of the total monomer units improves the strength of the hollow particles, and the CTE, dielectric constant and dielectric of the hollow particles From the viewpoint of reducing the tangent, it is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 13 parts by mass, and even more preferably 4 to 10 parts by mass.
  • the content of the polymer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the shell.
  • the shell provided by the hollow particles of the present disclosure may further contain polar components.
  • polar components include organic acids or metal salts thereof, and polar resins.
  • the specific content of the polar component is as described later in the method for producing hollow particles of the present disclosure.
  • the inclusion of a polar component in the shell of the hollow particles and its content can be confirmed by, for example, pyrolysis gas chromatography.
  • the total content of the organic acid or its metal salt in the shell is preferably 0.0001 to 0.1% by mass. and more preferably 0.001 to 0.01% by mass.
  • the content of the polar resin in the shell is preferably 0.1 to 10.0 mass%, more preferably 0. .3 to 8.0% by mass.
  • the hollow particles of the present disclosure are obtained by adding 0.1 mg of the hollow particles to 4 mL of acetone in an environment of 25 ° C., shaking for 10 minutes at a shaking speed of 100 rpm, and then standing for 48 hours. , less than 10% by weight of hollow particles precipitate in acetone.
  • the proportion of hollow particles that precipitate in acetone in the immersion test is an index of the denseness of the shell of the hollow particles. is estimated to be In addition, it is presumed that the denser the shell of the hollow particles, the lower the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles.
  • the proportion of hollow particles that precipitate in acetone in the immersion test may be less than 10% by mass, and more preferably less than 5% by mass.
  • hollow particles having a porosity of 50% or more in order to make the amount of hollow particles that precipitate in acetone in the immersion test less than 10% by mass, for example, as in the method for producing hollow particles of the present disclosure, which will be described later, there is a problem.
  • the step of subjecting the turbid liquid to a polymerization reaction when the polymerization conversion of the first polymerizable monomer containing a specific amount or more of the crosslinkable monomer is 93% by mass or more, it is a hydrophilic monomer.
  • the hollow Particles may be produced.
  • hollow particles of the present disclosure preferably have 5 or less hollow particles out of 100 hollow particles that have continuous pores or shell defects in SEM observation.
  • hollow particles include those in which the shell does not have a communicating hole through which the hollow portion and the outer space of the particle communicate, and those in which the shell has one or two or more communicating holes, and the hollow portion communicates with the outside of the particle through the communicating hole.
  • the diameter of the communicating pores is usually about 10 to 500 nm.
  • the communicating pores may impart beneficial functions to the hollow particles, they also reduce the strength of the hollow particles and make them susceptible to crushing because they are portions where the shell is missing. Hollow particles may also have crack-like shell defects that are extremely large relative to the size of the particles.
  • a crack having a length of 1 ⁇ m or more generally significantly deteriorates the strength of the hollow particle and is recognized as a shell defect.
  • the number of hollow particles having continuous pores or shell defects out of 100 hollow particles is considered to be 5 or less. be able to.
  • the amount of precipitated hollow particles may be 10% by mass or more in the hollow particle immersion test described above. Therefore, in the hollow particle immersion test described above, when the amount of precipitated hollow particles is less than 10% by mass, it means that the shell has extremely few communicating pores and shell defects, and the shell has a dense crosslinked structure. Conceivable.
  • the hollow particles of the present disclosure are produced by, for example, A step of preparing a mixture containing a first polymerizable monomer containing a crosslinkable monomer, a hydrocarbon solvent, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium; A step of preparing a suspension in which droplets of a monomer composition containing the first polymerizable monomer and the hydrocarbon solvent are dispersed in the aqueous medium by suspending the mixed liquid.
  • the solubility in distilled water at 20°C is 0.3 g/L or more. It can be obtained by a method for producing hollow particles in which a second polymerizable monomer is added and further subjected to a polymerization reaction.
  • a mixed liquid containing the first polymerizable monomer, a hydrocarbon solvent, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium is suspended to obtain the first polymerizable monomer and carbonization.
  • Suspension in which droplets having a distribution structure in which the hydrogen-based solvent undergoes phase separation, the first polymerizable monomer is unevenly distributed on the surface side, and the hydrocarbon-based solvent is unevenly distributed in the center are dispersed in the aqueous medium. It follows the basic technique of preparing a liquid and subjecting this suspension to a polymerization reaction to harden the surface of the droplets to form hollow particles having a hollow space filled with a hydrocarbon solvent.
  • the more polymerizable functional groups that remain unreacted the coarser the crosslinked structure of the shell.
  • the hollow particle immersion test it is believed that 10% by mass or more of the hollow particles are precipitated in acetone.
  • a suspension in which droplets of a monomer composition containing a first polymerizable monomer rich in a crosslinkable monomer are dispersed in an aqueous medium is subjected to a polymerization reaction.
  • the second polymerizable monomer which is a hydrophilic monomer, is added.
  • the reaction rate of the entire polymerizable monomers including the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer can be improved.
  • particles having a shell containing a polymer of the first polymerizable monomer and a hollow portion filled with a hydrocarbon-based solvent obtained by the first polymerization reaction are referred to as the first and the composition containing the first precursor particles is sometimes referred to as the first precursor composition.
  • Particles having a shell containing a polymer of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer obtained by the second polymerization reaction and a hollow portion filled with a hydrocarbon-based solvent is sometimes referred to as a second precursor particle, considering it as an intermediate of hollow particles in which the hollow portion is filled with gas, and the composition containing the second precursor particles is referred to as the second precursor composition sometimes referred to as the second precursor composition sometimes referred to as
  • the solubility of the second polymerizable monomer in distilled water at 20° C. is equal to or higher than the above specific value. It tends to be entrapped within the shell of one precursor particle.
  • the second polymerizable monomer which is a hydrophilic monomer, has affinity with both the first polymerizable monomer and the aqueous medium, so when added to the first precursor composition, , is incorporated into the shell formed by the first polymerizable monomer and is believed to promote thermal motion of the shell.
  • the second polymerizable monomer is incorporated into the shell formed by the first polymerizable monomer, and the polymerization reaction proceeds while the thermal movement of the shell is promoted. progresses, the reaction rate is high, and the polymerization reaction of the second polymerizable monomer incorporated in the shell and the polymerizable functional groups of the first polymerizable monomer remaining unreacted is sufficient.
  • the crosslinked structure becomes denser, so it is presumed that a shell is formed that makes it difficult for acetone to permeate.
  • the method for producing hollow particles includes a step of preparing a mixed solution, a step of preparing a suspension, and a step of subjecting the suspension to a polymerization reaction, and may further include steps other than these. Moreover, as long as it is technically possible, two or more of the above steps and other additional steps may be performed simultaneously as one step, or their order may be changed. For example, the preparation and suspension of the mixed solution may be performed simultaneously in one step, such as adding the materials for preparing the mixed solution while simultaneously suspending the mixture.
  • a preferable example of the method for producing the hollow particles is a production method including the following steps.
  • Polymerization step (3-1) Second One polymerization step By performing a first polymerization reaction of subjecting the suspension to a polymerization reaction until the polymerization conversion rate of the first polymerizable monomer reaches 93% by mass or more, the first polymerizable monomer Step of preparing a first precursor composition containing first precursor particles having a shell containing a monomeric polymer and a hollow portion filled with a hydrocarbon solvent
  • Second Polymerization step By adding a second polymerizable monomer having a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20°C to the first precursor composition and performing a second polymerization reaction, A second precursor comprising second precursor particles
  • Step of preparing a composition (4) Solid-liquid separation step A step of solid-liquid separation of the second precursor composition to obtain second precursor particles containing a hydrocarbon-based solvent in their hollow portions, and (5) Solvent removal step A step of removing the hydrocarbon-based solvent contained in the second precursor particles obtained in the solid-liquid separation step to obtain hollow particles
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the above manufacturing method.
  • (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the above steps (1) to (5).
  • White arrows between each figure indicate the order of each step.
  • FIG. 1 is only a schematic diagram for explanation, and the manufacturing method is not limited to the one shown in the diagram.
  • the structures, dimensions and shapes of the materials used in the manufacturing methods of the present disclosure are not limited to the structures, dimensions and shapes of the various materials in these figures.
  • (1) of FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the liquid mixture in the liquid mixture preparation step. As shown in this figure, the mixture contains an aqueous medium 1 and a low-polarity material 2 dispersed in the aqueous medium 1 .
  • the low-polarity material 2 means a material that has low polarity and is difficult to mix with the aqueous medium 1 .
  • the low polar material 2 contains a first polymerizable monomer and a hydrocarbon solvent.
  • (2) of FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension step.
  • the suspension comprises an aqueous medium 1 and droplets 10 of a monomer composition dispersed in the aqueous medium 1 .
  • the droplet 10 of the monomer composition contains the first polymerizable monomer and the hydrocarbon-based solvent, but the distribution within the droplet is not uniform.
  • the hydrocarbon-based solvent 4a and the material 4b other than the hydrocarbon-based solvent containing the first polymerizable monomer are phase-separated, and the hydrocarbon-based solvent 4a is in the center. It has a structure in which it is unevenly distributed, the material 4b other than the hydrocarbon solvent is unevenly distributed on the surface side, and a dispersion stabilizer (not shown) adheres to the surface.
  • (3) of FIG. 1 shows one implementation of a composition (second precursor composition) containing hollow particles (second precursor particles) containing a hydrocarbon-based solvent in the hollow portion obtained by the polymerization step. It is a cross-sectional schematic diagram which shows a form.
  • the composition includes an aqueous medium 1 and hollow particles (second precursor particles) 20 dispersed in the aqueous medium 1 and containing a hydrocarbon solvent 4a in their hollow portions.
  • the shell 6 forming the outer surface of the second precursor particle 20 is formed by the polymerization of the first polymerizable monomer in the droplet 10 of the monomer composition and the second polymer that is added later. It is formed by polymerization of polymerizable monomers.
  • FIG. 1(4) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of hollow particles (second precursor particles) containing a hydrocarbon-based solvent in the hollow portion after the solid-liquid separation step. (4) of FIG. 1 shows a state where the aqueous medium 1 is removed from the state of (3) of FIG. (5) of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the hollow particles after the solvent removal step.
  • (5) of FIG. 1 shows a state in which the hydrocarbon-based solvent 4a is removed from the state of (4) of FIG.
  • the hydrocarbon-based solvent 4a is removed from the state of (4) of FIG.
  • Liquid mixture preparation step This step is a step of preparing a liquid mixture containing a first polymerizable monomer, a hydrocarbon solvent, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium.
  • the mixed liquid may further contain a polar component.
  • the mixed liquid preferably contains an oil-soluble polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the mixed solution may further contain other materials such as a suspension stabilizer as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • A first polymerizable monomer, (B) polar component, (C) oil-soluble polymerization initiator, (D) hydrocarbon solvent, (E) dispersion stabilizer, (F ) will be explained in the order of the aqueous medium.
  • the first polymerizable monomer contains at least a crosslinkable monomer, and further contains a non-crosslinkable monomer within a range that does not impair the effects of the present disclosure. good too.
  • a (meth)acrylic polymer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is used because the polymerization reaction is easy to stabilize and hollow particles with high heat resistance can be obtained. can be preferably used.
  • a hydrocarbon monomer composed of carbon and hydrogen can also be preferably used.
  • Crosslinkable monomer Since the crosslinkable monomer has a plurality of polymerizable functional groups, the monomers can be linked together, and the crosslink density of the shell can be increased.
  • crosslinkable monomers include divinylbenzene, divinyldiphenyl, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, diallylamine, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • examples of hydrophilic crosslinkable monomers having a solubility in distilled water at 20° C. of 0.3 g/L or more include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and allyl methacrylate. , vinyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacrylpropyl acrylate, diallylamine and the like.
  • the crosslinkable monomer contained in the first polymerizable monomer may be a hydrophilic crosslinkable monomer having a solubility in distilled water at 20° C. of 0.3 g/L or more, or 0.3 g/L or more. It may be less than 3 g/L of non-hydrophilic crosslinkable monomer, and is not particularly limited.
  • the first polymerizable monomer contains, as a crosslinkable monomer, at least one selected from bifunctional crosslinkable monomers and trifunctional or higher crosslinkable monomers.
  • a crosslinkable monomer from the viewpoint of lowering the CTE of the hollow particles, it is preferable to contain at least a bifunctional crosslinkable monomer, and from the viewpoint of further improving the strength of the hollow particles, a bifunctional crosslinkable monomer and a trifunctional or higher functional
  • the first polymerizable monomer contains a trifunctional or higher crosslinkable monomer, it is excellent in that the covalent bond network can be more densely spread in the shell, but the first polymerization There is a tendency that unreacted polymerizable functional groups tend to remain after the reaction.
  • the first polymerizable monomer contains a trifunctional or higher crosslinkable monomer
  • a hydrophilic monomer is added as the second polymerizable monomer to form the second polymerizable monomer.
  • the polymerization reaction is easy to stabilize, and hollow particles having excellent strength and heat resistance can be obtained, and the obtained hollow particles are included.
  • a (meth)acrylic crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is preferred from the viewpoint that the adhesiveness of the resin composition to be used is improved.
  • the bifunctional crosslinkable monomer used for the first polymerizable monomer includes allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di(meth) )
  • Bifunctional (meth)acrylic crosslinkable monomers such as acrylates are preferable, and among them, ethylene glycol di(meth)acrylate and pentaerythritol di(meth)acrylate are more preferable.
  • the (meth)acrylic crosslinkable monomer may be a crosslinkable monomer having at least one (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group, but all polymerizable functional groups is preferably a (meth)acryloyl group.
  • the content of the (meth)acrylic crosslinkable monomer is the crosslinkability contained in the first polymerizable monomer.
  • the crosslinkable monomer contained in the first polymerizable monomer is , (meth)acrylic crosslinkable monomers.
  • the crosslinkable monomer contained in the first polymerizable monomer includes hydrocarbon-based crosslinked monomers such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, and divinylnaphthalene. divinylbenzene is more preferred among these.
  • the content of the crosslinkable monomer is preferably 75 to 100 parts by mass, more preferably 80 to 100 parts by mass, still more preferably 85 to 100 parts by mass, and more More preferably 90 to 100 parts by mass.
  • the polymer contained in the formed shell contains 70 to 100 mass parts of the crosslinkable monomer unit in 100 mass parts of the total monomer units. It tends to be a polymer containing moieties.
  • the content of the crosslinkable monomer units in the shell of the hollow particles is sufficiently large, the covalent bond network is densely spread in the shell, resulting in the CTE, relative permittivity and dielectric loss tangent of the hollow particles. can be reduced and the strength of the hollow particles can be improved.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the first polymerizable monomer is not particularly limited, but the lower limit is 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass, from the viewpoint of reducing the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles and improving the strength of the hollow particles.
  • the upper limit may be 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, from the viewpoint of sufficiently containing trifunctional or higher crosslinkable monomer units. is 90 parts by mass or less.
  • the trifunctional or higher crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the first polymerizable monomer
  • the content of is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of reducing the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles and improving the strength of the hollow particles. It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. From the point of content, it is more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 25 parts by mass or less.
  • the first polymerizable monomer may further contain a non-crosslinkable monomer.
  • a monovinyl monomer is preferably used as the non-crosslinkable monomer.
  • a monovinyl monomer is a compound having one polymerizable vinyl functional group.
  • Monovinyl monomers include, for example, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 6 or more carbon atoms; styrene, vinyltoluene, ⁇ -methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene and halogenated styrene; Monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; Diene monomers such as butadiene and isoprene; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate ester monomers; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride; vinylpyridine monomers; ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms (meth
  • polar group-containing non-crosslinking monomer for example, a non-crosslinking monomer containing a polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a polyoxyethylene group and an epoxy group is preferably exemplified. be able to.
  • carboxyl group-containing monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and butentricarboxylic acid ; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as styrenesulfonic acid; dimethyl amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; polyoxyethylene group-containing monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether,
  • Examples include epoxy group-containing monomers such as
  • non-crosslinking monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrophilic non-crosslinkable monomer is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (Meth)acrylic acid alkyl esters having is more preferred, (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferred, and methyl (meth)acrylate is even more preferred.
  • polymerizable monomers other than crosslinkable monomers are non-crosslinkable monomers.
  • the content of the non-crosslinkable monomer in the first polymerizable monomer is preferably 0 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the first polymerizable monomer, and the first polymerizable monomer From the viewpoint of suppressing the decrease in reactivity of the polymer, reducing the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles, and improving the strength of the hollow particles, non-crosslinking in the first polymerizable monomer
  • the content of the polymerizable monomer is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and the first polymerizable monomer is a non-crosslinkable monomer It is particularly preferred that it contains no body.
  • the content of the first polymerizable monomer in the mixed liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between the porosity of the hollow particles, the particle diameter and the mechanical strength, the amount of the components in the mixed liquid excluding the aqueous medium It is usually 15 to 55% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, based on 100% by mass of the total mass.
  • the amount of the first polymerizable monomer relative to the total mass of 100 mass% of the solid content excluding the hydrocarbon solvent among the materials that become the oil phase in the mixed liquid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the mixture may further contain a polar component.
  • a polar component By including a polar component in the mixed liquid, it is possible to obtain hollow particles that are less likely to be crushed even if the porosity is high.
  • the polar component an organic acid or a metal salt thereof, or a polar resin to be described later can be used.
  • organic acids include rosin acid and higher fatty acids.
  • Higher fatty acids include, for example, higher fatty acids having 10 to 25 carbon atoms that do not contain carbon atoms in the carboxyl group.
  • metals used in metal salts of organic acids include alkali metals such as Li, Na and K, and alkaline earth metals such as Mg and Ca. and K are more preferred.
  • the total content of the organic acid or its metal salt is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the first polymerizable monomer and the hydrocarbon solvent. 0.0001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.001 parts by mass or more and 0.01 parts by mass or less, and still more preferably 0.0015 parts by mass or more and 0.006 parts by mass or less .
  • the content is at least the lower limit, the shell thickness of the hollow particles can be easily controlled, and the strength of the hollow particles can be improved.
  • the content is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress a decrease in the content of the polymerizable monomer, thereby suppressing a decrease in shell strength and further suppressing crushing of the hollow particles. .
  • a polar resin refers to a polymer containing repeating units containing heteroatoms. Specific examples include acrylic resins, polyester resins, vinyl resins containing heteroatoms, and the like.
  • the polar resin may be a homopolymer or copolymer of a heteroatom-containing monomer, or a copolymer of a heteroatom-containing monomer and a heteroatom-free monomer. .
  • the polar resin is a copolymer of a heteroatom-containing monomer and a heteroatom-free monomer, all repeating units constituting the copolymer are easy to control the particle size of the hollow particles.
  • the proportion of heteroatom-containing monomer units is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polar resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 3000 to 20000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran. , more preferably in the range of 4000 or more and 17000 or less, and still more preferably in the range of 6000 or more and 15000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the polar resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the first polymerizable monomer. It is 0.3 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less.
  • the content is at least the lower limit, the shell thickness of the hollow particles can be easily controlled, and the strength of the hollow particles can be improved.
  • the content is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress a decrease in the content of the polymerizable monomer, thereby suppressing a decrease in shell strength and further suppressing crushing of the hollow particles. .
  • the mixture preferably contains an oil-soluble polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator and a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator.
  • Suspension polymerization can be carried out by using an agent.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is lipophilic and has a solubility in water of 0.2% by mass or less.
  • oil-soluble polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile. etc.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably It is 0.5 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass, the polymerization reaction is sufficiently advanced, and the possibility that the oil-soluble polymerization initiator remains after the completion of the polymerization reaction is small, and unexpected side reactions do not occur. is likely to progress.
  • a hydrocarbon solvent is used as the non-polymerizable and sparingly water-soluble organic solvent.
  • the hydrocarbon-based solvent functions as a spacer material that forms a hollow inside the particles.
  • a suspension is obtained in which droplets of the monomer composition containing the hydrocarbon solvent are dispersed in the aqueous medium.
  • the hydrocarbon-based solvent with low polarity tends to gather inside the droplets of the monomer composition.
  • the hydrocarbon-based solvent is distributed in the droplets, and the materials other than the hydrocarbon-based solvent are distributed around the periphery according to their respective polarities. Then, in the polymerization step to be described later, an aqueous dispersion containing hollow particles encapsulating the hydrocarbon-based solvent is obtained. That is, the hydrocarbon-based solvent gathers inside the particles, so that a hollow portion filled with the hydrocarbon-based solvent is formed inside the obtained precursor particles.
  • hydrocarbon solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbon solvents include saturated hydrocarbon solvents such as butane, pentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; carbon disulfide and carbon tetrachloride; A solvent having relatively high volatility such as The porosity of the hollow particles can be adjusted by changing the amount of the hydrocarbon-based solvent in the mixed liquid. In the suspension step described later, the polymerization reaction proceeds in a state in which the oil droplets containing the crosslinkable monomer and the like enclose the hydrocarbon solvent. Porosity tends to be high.
  • the hydrocarbon solvent preferably has a saturated hydrocarbon solvent content of 50% by mass or more in 100% by mass of the total amount of the hydrocarbon solvent.
  • the ratio of the saturated hydrocarbon-based solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass, in order to further suppress the generation of porous particles and to easily make the hollow part of each hollow particle uniform. % by mass or more.
  • the hydrocarbon-based solvent a hydrocarbon-based solvent having 4 to 7 carbon atoms is preferable.
  • a hydrocarbon compound having 4 to 7 carbon atoms is easily included in the first precursor particles during the polymerization step, and can be easily removed from the second precursor particles during the solvent removal step.
  • hydrocarbon solvents having 5 or 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • the hydrocarbon-based solvent preferably has a boiling point of 130° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, because it is easily removed in the solvent removal step described below.
  • the hydrocarbon-based solvent preferably has a boiling point of 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, because it is easily included in the first precursor particles.
  • the hydrocarbon-based solvent preferably has a dielectric constant of 3 or less at 20°C.
  • the relative dielectric constant is one of the indices that indicate the degree of polarity of a compound.
  • the dielectric constant of the hydrocarbon-based solvent is sufficiently low as 3 or less, phase separation proceeds rapidly in droplets of the monomer composition, and hollows are likely to be formed.
  • solvents having a dielectric constant of 3 or less at 20° C. are as follows. The value in parenthesis is the relative permittivity value. Heptane (1.9), normal hexane (1.9), cyclohexane (2.0), benzene (2.3), toluene (2.4).
  • dielectric constant at 20 ° C. As a method for measuring the dielectric constant at 20°C, for example, a dielectric constant test conforming to 23 of JISC 2101:1999 and carried out at a measurement temperature of 20°C can be mentioned.
  • the content of the hydrocarbon-based solvent in the mixed liquid is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to the total mass of 100 parts by mass of the first polymerizable monomer. It is preferable because the particle diameter can be easily controlled, the porosity can be easily increased while maintaining the strength of the hollow particles, and the amount of residual hydrocarbon solvent in the particles can be easily reduced.
  • the content of the hydrocarbon-based solvent in the mixed liquid is more preferably 60 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the first polymerizable monomer. It is from 80 parts by mass to 300 parts by mass, more preferably from 80 parts by mass to 200 parts by mass.
  • the dispersion stabilizer is an agent that disperses droplets of the monomer composition in the aqueous medium in the suspension step.
  • it is easy to control the particle size of the droplets in the suspension, the particle size distribution of the obtained hollow particles can be narrowed, and the strength of the hollow particles is improved by suppressing the shell from becoming too thin. From the viewpoint of suppressing the decrease, it is preferable to use an inorganic dispersion stabilizer as the dispersion stabilizer.
  • inorganic dispersion stabilizers examples include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • inorganic compounds such as oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ferric hydroxide; These inorganic dispersion stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
  • poorly water-soluble inorganic metal salts such as sulfates, carbonates, phosphates and metal hydroxides are preferred, metal hydroxides are more preferred, and magnesium hydroxide is particularly preferred.
  • the poorly water-soluble inorganic metal salt is preferably an inorganic metal salt having a solubility of 0.5 g or less in 100 g of water.
  • a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles, that is, a colloidal dispersion containing the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles.
  • the colloidal dispersion containing the sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles includes, for example, at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and a water-soluble polyvalent metal salt (hydroxide excluding alkaline earth metal salts) in an aqueous medium.
  • Alkali metal hydroxide salts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Alkaline earth metal hydroxides include barium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the water-soluble polyvalent metal salt may be any water-soluble polyvalent metal salt other than the compounds corresponding to the alkaline earth metal hydroxides. Examples include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate, and the like.
  • magnesium metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate and calcium sulfate; aluminum metal salts such as aluminum chloride and aluminum sulfate; barium salts such as barium chloride, barium nitrate and barium acetate; zinc chloride and zinc nitrate , zinc salts such as zinc acetate; Among these, magnesium metal salt, calcium metal salt, and aluminum metal salt are preferred, magnesium metal salt is more preferred, and magnesium chloride is particularly preferred.
  • the water-soluble polyvalent metal salts can be used either singly or in combination of two or more.
  • the method of reacting at least one selected from the alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides described above with the water-soluble polyvalent metal salt described above in an aqueous medium is not particularly limited.
  • a method of mixing an aqueous solution of at least one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal hydroxides with an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt can be mentioned.
  • the content of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the first polymerizable monomer and the hydrocarbon solvent. It is preferably 1.0 to 8.0 parts by mass.
  • the content of the dispersion stabilizer is equal to or higher than the above lower limit, the droplets of the monomer composition can be sufficiently dispersed so as not to coalesce in the suspension.
  • the content of the dispersion stabilizer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the viscosity of the suspension from increasing during granulation, and to avoid the problem of the suspension clogging the granulator. can.
  • the content of the dispersion stabilizer is usually 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the aqueous medium means a medium selected from the group consisting of water, hydrophilic solvents, and mixtures of water and hydrophilic solvents.
  • the hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it mixes well with water and does not cause phase separation.
  • hydrophilic solvents include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethylsulfoxide (DMSO) and the like.
  • aqueous media it is preferable to use water because of its high polarity.
  • a liquid mixture is obtained by mixing each of the above-mentioned materials and other materials as necessary and stirring them appropriately.
  • an oil containing a lipophilic material such as (A) the first polymerizable monomer, (B) a polar component, (C) an oil-soluble polymerization initiator, and (D) a hydrocarbon solvent
  • the phase is dispersed in an aqueous phase containing (E) a dispersion stabilizer and (F) an aqueous medium with a particle size of about several millimeters.
  • the state of dispersion of these materials in the mixed liquid can be observed with the naked eye depending on the type of material.
  • the mixed solution may be obtained by simply mixing each of the above-mentioned materials and other materials as necessary and stirring them as appropriate. It is preferred that an oil phase containing a polar monomer, a polar component and a hydrocarbon solvent and an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and an aqueous medium are separately prepared in advance and mixed to prepare a mixed solution. .
  • a colloidal dispersion obtained by dispersing a sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer in the form of colloidal particles in an aqueous medium can be preferably used as the aqueous phase.
  • Suspension step is a step of preparing a suspension in which droplets of a monomer composition containing a hydrocarbon solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the mixed solution described above. is.
  • the suspension method for forming droplets of the monomer composition is not particularly limited.
  • Product name horizontal in-line disperser such as Cavitron; manufactured by IKA; product name: vertical in-line disperser such as DRS 2000/5; K. Homomixer MARK II type, etc.
  • droplets of the monomer composition containing the lipophilic material and having a particle size of about 1 to 60 ⁇ m are uniformly dispersed in the aqueous medium.
  • Such droplets of the monomer composition are difficult to observe with the naked eye, and can be observed with a known observation instrument such as an optical microscope.
  • a known observation instrument such as an optical microscope.
  • the hydrocarbon-based solvent with low polarity tends to collect inside the droplets.
  • the obtained droplets have the hydrocarbon solvent distributed inside and the material other than the hydrocarbon solvent distributed around the periphery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the suspension in the suspension process.
  • a droplet 10 of the monomer composition in FIG. 2 is schematically shown in cross section. Note that FIG. 2 is only a schematic diagram, and the suspension in the present disclosure is not necessarily limited to that shown in FIG. Part of FIG. 2 corresponds to (2) of FIG. 1 described above.
  • FIG. 2 shows how droplets 10 of the monomer composition and the first polymerizable monomer 4 c dispersed in the aqueous medium 1 are dispersed in the aqueous medium 1 . Droplet 10 is formed by surrounding oil-soluble monomer composition 4 with dispersion stabilizer 3 .
  • the monomer composition contains an oil-soluble polymerization initiator 5, as well as a first polymerizable monomer and a hydrocarbon solvent (none of which are shown).
  • the droplets 10 are fine oil droplets containing the monomer composition 4, and the oil-soluble polymerization initiator 5 generates polymerization initiation radicals inside the fine oil droplets. Therefore, precursor particles having a desired particle size can be produced without excessively growing fine oil droplets.
  • an oil-soluble polymerization initiator there is no opportunity for the polymerization initiator to come into contact with the polymerizable monomer 4c dispersed in the aqueous medium 1. Therefore, by using an oil-soluble polymerization initiator, it is possible to suppress the by-production of excessive resin particles such as solid particles having a relatively small particle size in addition to the target resin particles having hollow portions.
  • the polymerization step is carried out in two stages.
  • the first polymerization reaction is performed by subjecting the suspension to a polymerization reaction until the polymerization conversion rate of the first polymerizable monomer reaches 93% by mass or more.
  • a first precursor composition is prepared comprising first precursor particles having a shell comprising a polymer of polymerizable monomers and a hollow space filled with a hydrocarbon solvent.
  • the droplets of the monomer composition containing the hydrocarbon-based solvent are subjected to the polymerization reaction, so that the polymerization reaction easily progresses while maintaining the shape.
  • the size and porosity of the obtained hollow particles can be easily adjusted by adjusting the amount of the hydrocarbon solvent, the amount of the polar component, the type of the dispersion stabilizer, and the like. be able to.
  • the polarity of the hydrocarbon-based solvent is low with respect to the shell of the first precursor particles, and the hydrocarbon-based solvent serves as the shell. Since it is difficult to adapt to the , phase separation is likely to occur sufficiently, resulting in only one hollow portion.
  • the polymerization system is not particularly limited, and for example, a batch system (batch system), a semi-continuous system, a continuous system, or the like can be employed.
  • the polymerization temperature is preferably 40-80°C, more preferably 50-70°C.
  • the rate of temperature rise when raising the temperature to the polymerization temperature is preferably 10° C./h to 60° C./h, more preferably 15° C./h to 55° C./h.
  • the reaction time of the first polymerization reaction is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the first polymerization reaction is carried out until the polymerization conversion rate of the first polymerizable monomer reaches 93% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, More preferably, it is carried out until it reaches 99% by mass or more.
  • the polymerization conversion rate is defined as the mass of the solid content of the first precursor particles obtained by the first polymerization reaction, and the amount of the first polymerizable monomer remaining unreacted after the first polymerization reaction. It is obtained from the following formula (A) from the mass of the body.
  • the solid content is all components except the solvent, and the liquid polymerizable monomer and the like are included in the solid content.
  • the mass of the unreacted first polymerizable monomer can be measured using gas chromatography (GC).
  • Polymerization conversion rate (mass%) 100 - (mass of unreacted first polymerizable monomer/mass of solid content of first precursor particles) x 100 Formula (A)
  • the first precursor composition obtained in the first polymerization step has a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20°C.
  • a shell containing a polymer of the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer, and carbonization A second precursor composition is prepared that includes second precursor particles having a hollow space filled with a hydrogen-based solvent.
  • the polymerization reaction proceeds with the second polymerizable monomer incorporated into the shell of the first precursor particles.
  • the shell of the first precursor particles remained unreacted in the shell because the incorporation of the second polymerizable monomer promotes thermal movement. It is presumed that the polymerizable functional group of the first polymerizable monomer and the polymerization reaction of the second polymerizable monomer proceed to form a dense crosslinked structure.
  • the second polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20°C. From the viewpoint of reducing the modulus and dielectric loss tangent and improving the strength of the hollow particles, a non-crosslinking monomer having a solubility of 0.3 g / L or more in distilled water at 20 ° C., that is, a hydrophilic non-crosslinking monomer Ammers are preferred.
  • the hydrophilic non-crosslinking monomer used as the second polymerizable monomer include the same hydrophilic non-crosslinking monomers that can be used as the first polymerizable monomer. be able to.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, (meth ) At least one selected from the group consisting of nitrile acrylate, derivatives thereof, and polar group-containing non-crosslinkable monomers is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl esters is preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • methyl (meth)acrylate is particularly preferable.
  • epoxy group-containing monomers epoxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and amino group-containing monomers are preferred.
  • Glycidyl (meth)acrylate is preferred as the epoxy group-containing monomer as the polar group-containing non-crosslinkable monomer, and 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred as the hydroxyl group-containing monomer.
  • a hydrophilic crosslinkable monomer having a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20° C. can also be used.
  • the hydrophilic crosslinkable monomer used as the second polymerizable monomer include the same hydrophilic crosslinkable monomers that can be used as the first polymerizable monomer. .
  • a hydrophilic crosslinkable monomer containing a hydroxyl group or an amino group is preferable.
  • hydrophilic crosslinkable monomer containing a hydroxyl group for example, 2-hydroxy-3-methacrylpropyl acrylate can be preferably used, and as the hydrophilic crosslinkable monomer containing an amino group, diallylamine is preferably used. can be used.
  • the second polymerizable monomer the second polymerizable monomer is easily incorporated into the shell of the first precursor particles to promote thermal motion, and the strength of the hollow particles is improved. , preferably 2 g/L or more, more preferably 10 g/L or more, still more preferably 15 g/L or more, in distilled water at 20°C.
  • the upper limit of the solubility of the second polymerizable monomer in distilled water at 20° C. is not particularly limited, it is usually 80 g/L or less.
  • the second polymerizable monomer is incorporated into the shell of the first precursor particles to facilitate thermal motion, thereby reducing the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles and increasing the strength of the hollow particles.
  • the molecular weight of the second polymerizable monomer is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, from the viewpoint of easy improvement.
  • the lower limit of the molecular weight of the second polymerizable monomer is not particularly limited, and is usually 50 or more.
  • the amount of the second polymerizable monomer to be added is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 4 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the first polymerizable monomer.
  • the amount of the second polymerizable monomer added is at least the above lower limit, the effect of promoting the polymerization reaction by the addition of the second polymerizable monomer is improved, and the crosslinked structure of the shell of the hollow particles is formed.
  • the denser particles reduce the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles and improve the strength of the hollow particles.
  • the amount of the second polymerizable monomer to be added is equal to or less than the above upper limit, the decrease in the content ratio of the first polymerizable monomer to the total polymerizable monomers used for forming the shell is suppressed. be able to. Since the first polymerizable monomer contains a large amount of the crosslinkable monomer, a crosslinked structure formed by the crosslinkable monomer can be formed by suppressing a decrease in the content of the first polymerizable monomer. It is possible to obtain hollow particles containing a large amount and having excellent strength.
  • the polymerization system is not particularly limited, and for example, the same polymerization system as used in the first polymerization reaction can be employed.
  • the polymerization temperature is preferably 40-80°C, more preferably 50-70°C.
  • the reaction time of the second polymerization reaction is preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • the residual amount of unreacted polymerizable monomers after the second polymerization reaction can be preferably 750 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less.
  • the residual amount of unreacted polymerizable monomers after the second polymerization reaction refers to the solid content mass of the hollow particles obtained by the second polymerization reaction. is the mass ratio of the monomer.
  • the mass of the unreacted polymerizable monomer can be measured using gas chromatography (GC).
  • Solid-liquid separation step In this step, solid-liquid separation is performed on the second precursor composition containing hollow particles (second precursor particles) containing a hydrocarbon solvent obtained by the polymerization step described above. This is a step of obtaining a solid content containing the second precursor particles.
  • a method for solid-liquid separation of the second precursor composition is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the solid-liquid separation method include centrifugation, filtration, static separation, etc. Among them, centrifugation or filtration can be employed. may be adopted.
  • an optional step such as a pre-drying step may be carried out before carrying out the below-described solvent removal step.
  • the pre-drying step include a step of pre-drying the solid content obtained after the solid-liquid separation step using a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
  • Solvent removal step This step is a step of removing the hydrocarbon-based solvent included in the hollow particles (second precursor particles) obtained in the solid-liquid separation step. By removing the hydrocarbon-based solvent contained in the second precursor particles in air, the hydrocarbon-based solvent inside the second precursor particles is replaced with air, and hollow particles filled with gas are obtained. be done.
  • the term “in air” in this step means an environment in which no liquid exists outside the second precursor particles, and a hydrocarbon-based solvent is removed from the outside of the second precursor particles. It means an environment where there is only a very small amount of liquid that does not affect the "In air” can be rephrased as a state in which the second precursor particles are not present in the slurry, or can be rephrased as a state in which the second precursor particles are present in the dry powder. That is, in this step, it is important to remove the hydrocarbon-based solvent in an environment where the second precursor particles are in direct contact with the external gas.
  • a method for removing the hydrocarbon-based solvent in the second precursor particles in the air is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the method include a vacuum drying method, a heat drying method, a flash drying method, or a combination of these methods.
  • the heating temperature must be higher than the boiling point of the hydrocarbon-based solvent and lower than the highest temperature at which the shell structure of the second precursor particles does not collapse. Therefore, depending on the composition of the shell in the second precursor particles and the type of hydrocarbon solvent, for example, the heating temperature may be 50 to 200°C, 70 to 200°C, or 100 to 200°C. good. Due to the drying operation in air, the hydrocarbon-based solvent inside the second precursor particles is replaced by the external gas, resulting in hollow particles in which the hollow portion is filled with gas.
  • the drying atmosphere is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the hollow particles. Air, oxygen, nitrogen, argon, etc. can be considered as the dry atmosphere, for example. Further, hollow particles whose insides are temporarily vacuumed can also be obtained by once filling the insides of the hollow particles with gas and then drying them under reduced pressure.
  • the second precursor may be removed by replacing the hydrocarbon solvent contained in the particles with the aqueous medium of the slurry.
  • an inert gas through the second precursor composition at a temperature equal to or higher than the boiling point of the hydrocarbon-based solvent minus 35°C, carbonization included in the second precursor particles is performed.
  • a hydrogen-based solvent can be removed.
  • the boiling point of the hydrocarbon-based solvent in the solvent removal step is It is the boiling point of the solvent with the highest boiling point among the solvents used, that is, the highest boiling point among a plurality of boiling points.
  • the temperature at which the inert gas is bubbled through the second precursor composition is higher than the temperature obtained by subtracting 30°C from the boiling point of the hydrocarbon solvent in order to reduce the residual amount of the hydrocarbon solvent in the hollow particles. It is preferably the temperature, and more preferably the temperature is equal to or higher than the temperature minus 20°C.
  • the temperature during bubbling is usually a temperature equal to or higher than the polymerization temperature in the polymerization step.
  • the temperature during bubbling may be 50° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the bubbling inert gas is not particularly limited, but examples thereof include nitrogen and argon.
  • the bubbling conditions are appropriately adjusted according to the type and amount of the hydrocarbon solvent so that the hydrocarbon solvent contained in the second precursor particles can be removed.
  • the gas may be bubbled in an amount of 1-3 L/min for 1-10 hours.
  • an aqueous slurry in which the aqueous medium is included in the second precursor particles is obtained.
  • the hollow particles obtained by solid-liquid separation of this slurry are dried to remove the aqueous medium in the hollow particles, thereby obtaining hollow particles in which the hollow portion is filled with gas.
  • the hydrocarbon-based solvent in the second precursor particles is removed in air to obtain hollow particles whose hollow portions are filled with gas.
  • the latter method has the advantage that the residual hydrocarbon solvent can be reduced by bubbling with an inert gas.
  • the hydrocarbon-based solvent contained in the second precursor particles is replaced with water, if the same volume of water as the hydrocarbon-based solvent that escapes from the particles does not enter the particles, the obtained hollow resin particles There is a problem of collapsing. As means for preventing this, it is conceivable, for example, to adjust the pH of the slurry to 7 or higher, and then remove the hydrocarbon-based solvent after the shells of the particles are swollen with an alkali. In this case, since the shell of the particle acquires flexibility, the replacement of the hydrocarbon-based solvent and water inside the particle progresses rapidly.
  • the hydrophobic organic solvent contained in the precursor particles is removed without solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition obtained in the polymerization step.
  • a method for example, under a predetermined pressure (high pressure, normal pressure or reduced pressure), a method of evaporating and distilling the hydrophobic organic solvent included in the precursor particles from the precursor composition; under a predetermined pressure (high pressure a method of introducing an inert gas such as nitrogen, argon, or helium or water vapor into the precursor composition under atmospheric pressure, normal pressure, or reduced pressure to evaporate it.
  • (6-a) Washing step The washing step is to remove the dispersion stabilizer remaining in the second precursor composition containing the second precursor particles before the solid-liquid separation step. This is a step of washing by adding an alkali.
  • the dispersion stabilizer used is an acid-soluble inorganic dispersion stabilizer, it is preferable to wash by adding an acid to the second precursor composition containing the second precursor particles.
  • the dispersion stabilizer used is an alkali-soluble inorganic compound, it is preferable to add an alkali to the second precursor composition containing the second precursor particles for washing.
  • the acid is added to the second precursor composition containing the second precursor particles, and the pH is adjusted to preferably 6.5. Below, it is preferable to adjust to 6 or less, more preferably.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. , in particular sulfuric acid, is preferred.
  • the hollow portion re-replacement step is a step of replacing the gas or liquid inside the hollow particles with another gas or liquid.
  • the environment inside the hollow particles can be changed, molecules can be selectively confined inside the hollow particles, and the chemical structure inside the hollow particles can be modified according to the application.
  • the hollow particles of the present disclosure are excellent in strength, so they are not easily crushed during kneading with other materials and during molding after kneading. Since it has excellent effects as a vibration damping material, etc., it is suitable as an additive for molded articles, and is particularly preferably used as an additive for molded articles made of resin.
  • the hollow particles of the present disclosure are, for example, a molded body formed using a thermoplastic or thermosetting resin, and a material containing a thermoplastic or thermosetting resin and an organic or inorganic fiber. It can also be contained as a filler in the molded article.
  • hollow particles of the present disclosure include, for example, members such as light reflecting materials, heat insulating materials, sound insulating materials, and low dielectric materials used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, construction, aviation, and space, and food containers. , Sports shoes, footwear such as sandals, home appliance parts, bicycle parts, stationery, tools, filaments for 3D printers, etc.
  • the hollow particles of the present disclosure have a low CTE, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and are therefore suitably used as additives for resin compositions used in the fields of electricity or electronics.
  • the hollow particles of the present disclosure are suitably used as a material for an electronic circuit board.
  • the hollow particles of the present disclosure can also be used as interlayer insulating materials, dry film resists, solder resists, bonding wires, magnet wires, semiconductor sealing materials, epoxy sealing materials, mold underfills, underfills, die bond pastes, It is also suitably used as an additive in semiconductor materials such as buffer coat materials, copper-clad laminates, flexible substrates, high-frequency device modules, antenna modules, and in-vehicle radars.
  • the hollow particles of the present disclosure have a high porosity, are resistant to crushing, and have excellent heat resistance. It also satisfies the required heat resistance.
  • the hollow particles of the present disclosure are also useful as plastic pigments with excellent gloss, hiding power, and the like.
  • the hollow particles of the present disclosure can enclose useful ingredients such as fragrances, chemicals, agricultural chemicals, and ink ingredients inside by means of immersion treatment, reduced pressure or pressure immersion treatment, etc. Therefore, various It can be used for various purposes.
  • the resin composition of the present disclosure is characterized by containing the hollow particles of the present disclosure and a matrix resin.
  • the resin composition of the present disclosure is generally obtained by mixing or kneading the hollow particles of the present disclosure, a matrix resin, and additives added as necessary, and is, for example, a pellet.
  • the hollow particles of the present disclosure are less likely to be crushed during mixing or kneading and subsequent molding. effect is exhibited.
  • the matrix resin used in the resin composition of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin a known one can be used and is not particularly limited, but examples include polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as PA6, PA66 and PA12; Ether ketone ketone, polyvinyl chloride, polystyrene, poly(meth)acrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyester, polytetra Examples include fluoroethylene, thermoplastic elastomers, and the like.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin known ones can be used, and there is no particular limitation, but for example, phenolic resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin.
  • thermosetting resins silicon-based resins, alkyd-based resins, thermosetting modified polyphenylene ether-based resins, thermosetting polyimide-based resins, benzoxazine-based resins, urea-based resins, allyl-based resins, aniline-based resins, maleimide-based resins, bismaleimide triazine-based resins
  • thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin is preferably used together with additives for curing the resin, such as curing agents and curing catalysts.
  • the curing agent and curing catalyst known ones can be used, and they may be appropriately selected according to the type of resin. , benzoxazines, cyanate esters, and carbodiimides. Moreover, when the resin composition of the present disclosure contains a thermosetting resin, it may further contain a solvent or the like for dissolving or dispersing each component, if necessary.
  • the matrix resin is preferably an insulating resin.
  • the insulating resin is not particularly limited, and examples include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, benzoxazine resins, melamine resins, urea resins, Examples include allyl-based resins, phenol-based resins, unsaturated polyester-based resins, polyurethane-based resins, aniline-based resins, and the like.
  • epoxy-based resins thermosetting polyimide-based resins, modified polyphenylene ether-based resins, silicon-based resins, benzoxazine-based resins, and melamine-based resins are suitable.
  • These insulating resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the matrix resin in 100% by mass of the total mass of the resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by mass.
  • the content of the matrix resin is at least the above lower limit, the resin composition is excellent in moldability when formed into a molded article, and the obtained molded article is excellent in mechanical strength.
  • the content of the matrix resin is equal to or less than the above upper limit, the hollow particles of the present disclosure can be sufficiently contained, so that the hollow particles of the present disclosure contribute to weight reduction, low CTE, Performance such as low dielectric constant can be imparted.
  • the content of the matrix resin includes the content of additives for curing the resin, such as curing agents and curing catalysts. .
  • the content of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably 5 to 50 wt% in the total mass of 100 mass% of the resin composition of the present disclosure.
  • the hollow particles of the present disclosure can impart properties such as weight reduction, CTE reduction, and dielectric constant reduction to the resin composition.
  • the content of the hollow particles is equal to or less than the above upper limit, the matrix resin can be sufficiently contained, so that moldability and mechanical strength can be improved.
  • the resin composition of the present disclosure contains, in addition to the hollow particles and the matrix resin of the present disclosure, additives such as ultraviolet absorbers, colorants, heat stabilizers, fillers, etc., as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure. or may further contain a solvent or the like.
  • the resin composition of the present disclosure may further contain organic or inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers and polyethylene fibers.
  • the resin composition of the present disclosure can be obtained, for example, by mixing the hollow particles of the present disclosure, a matrix resin, and additives, solvents, etc. added as necessary.
  • the matrix resin in the resin composition of the present disclosure is a thermoplastic resin
  • the hollow particles of the present disclosure and, if necessary, additives are added to the molten thermoplastic resin and melted. You may mix by kneading.
  • the resin composition of the present disclosure obtained in this way may be a liquid resin composition, and the resin composition of the present disclosure is a resin molded product obtained by molding the liquid resin composition by a known method. good too.
  • the resin composition of the present disclosure can be used as a molded article.
  • the molding of the resin composition of the present disclosure effectively exhibits the effects of the hollow particles of the present disclosure, such as weight reduction, CTE reduction, and dielectric constant reduction.
  • the resin composition of the present disclosure contains a thermoplastic resin as a matrix resin and is a liquid resin composition obtained by melting the resin, the liquid resin composition is subjected to extrusion molding, injection molding, press molding, A molded body can be obtained by molding into a desired shape by a known molding method such as compression molding.
  • the resin composition of the present disclosure is a liquid resin composition in which hollow particles or the like are contained in a liquid matrix resin before the curing reaction, or a liquid resin composition in which each component is dissolved or dispersed in a solvent
  • a molded body can be obtained by coating the liquid resin composition on a support, and drying and curing as necessary.
  • the material of the support include resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; and metals such as copper, aluminum, nickel, chromium, gold and silver.
  • a known method can be used, and examples thereof include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating, gravure coating and the like.
  • the drying temperature is preferably a temperature at which the matrix resin is not cured, and is generally 20°C or higher and 200°C or lower, preferably 30°C or higher and 150°C or lower.
  • the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the curing reaction of the resin composition is carried out according to the type of matrix resin, and is not particularly limited. When a matrix resin that is cured by heating is included, the heating temperature for the curing reaction is appropriately adjusted according to the type of resin, and is not particularly limited, but is usually 30° C. or higher and 400° C. or lower, preferably 70° C. or higher. 300° C.
  • the curing time is 5 minutes or more and 5 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the heating method is not particularly limited, and may be performed using, for example, an electric oven.
  • the matrix resin contained in the liquid resin composition obtained by dissolving or dispersing each component in a solvent may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and can be various shapes that can be molded using the resin composition of the present disclosure. Any shape such as a three-dimensional shape can be used.
  • the fibers in the molded article may be in the form of a non-woven fabric.
  • the molded article may be a molded article of a resin composition obtained by adding the hollow particles of the present disclosure to the fiber-reinforced plastic containing the resin and fibers as described above.
  • the resin composition of the present disclosure includes, for example, light reflecting materials, heat insulating materials, sound insulating materials and low dielectric materials used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, construction, aviation, and space. Examples include containers, sports shoes, footwear such as sandals, household appliance parts, bicycle parts, stationery, and tools. Since the resin composition of the present disclosure has a low CTE, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it is particularly suitable for use in insulating resin layers used in the fields of electricity or electronics.
  • Example 1 (1) Mixed Solution Preparation Step First, the following materials were mixed to form an oil phase.
  • First polymerizable monomer 80 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 20 parts of pentaerythritol tetraacrylate 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (oil-soluble polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Product name: V-65) 3 parts Rosic acid 0.007 parts Cyclohexane 120 parts
  • Second polymerizable monomer 80 parts of ethylene glycol dimethacrylate and 20 parts of pentaerythritol tetraacrylate 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (oil-soluble polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Product name: V-65) 3 parts Rosic acid 0.007 parts Cyclohexane 120 parts
  • 17.1 parts of magnesium chloride water-soluble polyvalent metal salt
  • Solvent removal step The second precursor particles obtained in the solid-liquid separation step are heat-treated in a vacuum dryer under vacuum conditions at 200°C for 6 hours, thereby encapsulating the particles. Hollow particles of Example 1 were obtained by removing the hydrocarbon solvent. The obtained hollow particles were confirmed to be spherical and to have hollow portions from the results of scanning electron microscope observation and porosity values.
  • Example 2 In Example 1, except that the material of the second polymerizable monomer added in the above "(3) Polymerization step" was as shown in Table 1, the procedure was the same as in Example 1, and Examples 2 to 3 and 8 hollow particles were produced.
  • Example 4 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the material and amount of the first polymerizable monomer were as shown in Table 1 in the above "(1) mixed liquid preparation step". Hollow particles of Example 4 were produced.
  • Example 5-6 In Example 1, except that the amount of the second polymerizable monomer added in the above "(3) polymerization step" was as shown in Table 1, the procedure was the same as in Example 1, Examples 5 to 5 6 hollow particles were produced.
  • Example 7 In Example 1, the material and amount of the first polymerizable monomer and the material and amount of the hydrocarbon-based solvent were as shown in Table 1 in the above "(1) mixed liquid preparation step", Hollow particles of Example 7 were produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 1 In Example 1, in the above “(3) polymerization step", except that the second polymerizable monomer was not added and the second polymerization reaction was not performed, the procedure was the same as in Example 1. Comparative Hollow particles of Example 1 were produced.
  • Example 2 In Example 1, in the above "(3) Polymerization step", 5 parts of styrene (solubility in distilled water at 20°C: 0.2 g/L) was used instead of 5 parts of methyl acrylate as the second polymerizable monomer. Hollow particles of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 1, except for adding
  • Comparative Example 3 In Example 1, the hollow particles of Comparative Example 3 were prepared in the same procedure as in Example 1, except that the amount of the hydrocarbon-based solvent was changed as shown in Table 1 in the above "(1) mixed liquid preparation step". manufactured.
  • Example 4 In Example 1, the material and amount of the first polymerizable monomer were as shown in Table 1 in the above "(1) Mixture preparation step", and the second polymer in the above "(3) Polymerization step". Hollow particles of Comparative Example 4 were produced in the same procedure as in Example 1, except that no polymerizable monomer was added and the second polymerization reaction was not performed.
  • Example 5 In Example 1, the material and amount of the first polymerizable monomer and the material and amount of the hydrocarbon-based solvent were as shown in Table 1 in the above "(1) mixed liquid preparation step", and the above "( Hollow particles of Comparative Example 5 were produced in the same procedure as in Example 1, except that the second polymerizable monomer was not added and the second polymerization reaction was not performed in 3) Polymerization step. .
  • Polymerization conversion rate (mass%) 100 - (mass of unreacted first polymerizable monomer/mass of solid content of first precursor particles) x 100 Formula (A) ⁇ GC conditions>
  • Table 2 shows the content ratio (% by mass) of each monomer unit in the polymer contained in the shell for the hollow particles obtained in each example and each comparative example. Further, the hollow particles obtained in each example and each comparative example were subjected to the following measurements and evaluations. Table 2 shows the results.
  • volume average particle size of hollow particles The particle size of hollow particles is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SALD-2000), and the volume average is calculated. particle size.
  • the hollow particles obtained in each comparative example have a CTE at 80 to 200 ° C. and a CTE at 25 to 80 ° C. compared to the examples using the same type of crosslinkable monomer. It had a high dielectric constant and a high dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz.
  • the hollow particles obtained in Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 10% by mass or more of the hollow particles precipitated in acetone in the above immersion test, and the shell density was insufficient. It is presumed that the modulus and dissipation factor were not sufficiently reduced.
  • Comparative Examples 1 and 5 since the second polymerizable monomer was not added, it is presumed that the denseness of the shell was insufficient.
  • Comparative Example 2 instead of a hydrophilic monomer having a solubility of 0.3 g/L or more in distilled water at 20°C as the second polymerizable monomer, a solubility in distilled water at 20°C was 0.2 g. /L of styrene was used, presumably resulting in insufficient shell density.
  • Comparative Example 4 methyl methacrylate was added to the mixture in one step together with the first polymerizable monomer instead of as the second polymerizable monomer, and the polymerization reaction was performed in one step. It is presumed that the shell became insufficiently dense.
  • Comparative Example 3 since the hollow particles obtained in Comparative Example 3 had a low porosity and an insufficient size of the hollow portion, it is presumed that the CTE, dielectric constant and dielectric loss tangent were not sufficiently reduced.
  • the hollow particles obtained in each example had low CTE at 80 to 200° C. and low CTE at 25 to 80° C., and low dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz.
  • the hollow particles obtained in Examples 1 to 8 had a porosity of 50% or more and a sufficiently large proportion of the hollow portion in the particles, that is, the proportion of the shell in the particles was sufficiently reduced, and the shell However, it contains a polymer containing 70 to 100 parts by mass of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of the total monomer units, and the hollow particles that precipitate in acetone in the immersion test are less than 10% by mass. It is presumed that the CTE, relative permittivity and dielectric loss tangent were sufficiently reduced because of the dense structure.

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Abstract

熱膨張係数が低減された中空粒子を提供する。樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、空隙率が５０％以上であり、体積平均粒径が１．０μｍ以上であり、前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、８０～２００℃における熱膨張係数が１０×１０－５／℃以下であり、２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とうした後、４８時間静置する中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満である、中空粒子。

Description

中空粒子
　本開示は、中空粒子に関する。
　中空粒子（中空樹脂粒子）は、粒子の内部に空洞がある粒子であり、内部が実質的に樹脂で満たされた中実粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。近年では更に、自動車、電気、電子、建築等の各種分野で用いられる樹脂や塗料等の軽量化剤、断熱化剤等としても利用されている。
　電子材料用途では、例えば、電子回路基板において、クロストークの発生や伝送損失の増大を抑制する目的で、絶縁樹脂層に中空粒子を含有させる場合がある。電子回路基板におけるクロストーク及び伝送損失は、絶縁樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低減させることにより抑制することができる。中空粒子は粒子内部が空洞であることにより、中空粒子の添加によって、絶縁樹脂層を低誘電率化及び低誘電正接化させることが試みられている。
　また、電子材料に用いられる絶縁樹脂層は、積層材料又は貼り合わせ材料とした場合の密着性及び寸法安定性等も求められる。電子材料では、銅張積層板等、金属板上に絶縁樹脂層が積層される場合がある。金属板に対する絶縁樹脂層の密着性及び寸法安定性を向上させるためには、絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）を金属板に近づけることが有効である。絶縁樹脂層のＣＴＥを低減させるためには、従来、絶縁樹脂層にシリカ等の無機フィラーを含有させること等が行われていた。
　しかし、絶縁樹脂層中の無機フィラーの含有割合を多くすると、割れが発生しやすくなる等の物性の低下が生じ、また、比誘電率及び誘電正接を十分に低減できないという問題もある。
　一方、中空粒子は、絶縁性樹脂に比べて通常ＣＴＥが低いため、絶縁樹脂層に中空粒子を含有させることで、低誘電率化及び低誘電正接化だけでなく、ＣＴＥも低減できることが期待される。
　特許文献１及び２には、電子材料用途で用いられる樹脂組成物において、低誘電率及び低誘電正接等とするために中空粒子を添加する技術が記載されている。
　特許文献１には、ポリビニルアルコールを溶解させた水溶液に、ジビニルベンゼンと、開始剤と、ヘキサデカンを混合してなる溶液を懸濁させ、懸濁重合して得られた中空粒子が開示されている。また、特許文献１には、中空粒子を含む樹脂組成物を用いた銅張積層板は、熱膨張係数が低下することが示されている。
　特許文献２には、エポキシ骨格成分と有機溶剤を混合してなる油成分を、硬化剤及び水溶性乳化剤を含有する水溶液に添加し乳化させ、界面重合して得られた中空粒子が開示されている。また、特許文献２には、ガラス転移温度よりも１０～５０℃低い温度での平均線膨張率α１に対するガラス転移温度よりも１０～５０℃高い温度での平均線膨張率α２の比が３以下であると、ガラス転移温度付近でのしわや反りの発生が抑制されることが示されている。
国際公開第２００４／０６７６３８号 特開２００７－４８６１５号公報
　しかしながら、電子材料用途等で用いられる中空粒子においては、熱膨張係数の更なる低減が求められている。
　本開示の課題は、熱膨張係数が低減された中空粒子を提供することである。
　本発明者は、中空粒子が備えるシェルの極性溶剤に対する浸透性に着目し、シェルの組成及び形成方法等を調整することでアセトンが浸透しにくいシェルとした中空粒子は、熱膨張係数が低いことを見出した。
　本開示は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　空隙率が５０％以上であり、
　体積平均粒径が１．０μｍ以上であり、
　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
　８０～２００℃における熱膨張係数が１０．０×１０－５／℃以下であり、
　２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とうした後、４８時間静置する中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満である、中空粒子を提供する。
　本開示の中空粒子においては、２５～８０℃における熱膨張係数を６．０×１０－５／℃以下とすることができる。
　本開示の中空粒子においては、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を１．６以下とすることができる。
　本開示の中空粒子においては、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接を０．０１０以下とすることができる。
　本開示の中空粒子においては、前記シェルに含まれる前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、２官能の架橋性単量体に由来する２官能の架橋性単量体単位を含み、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記２官能の架橋性単量体単位の含有量が７０～１００質量部であってもよい。
　本開示の中空粒子においては、前記シェルに含まれる前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位を含み、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が５～５０質量部であってもよい。
　本開示の中空粒子においては、前記シェルに含まれる前記重合体が、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である親水性非架橋性単量体に由来する親水性非架橋性単量体単位を更に含み、
　前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記親水性非架橋性単量体単位の含有量が２～１５質量部であり、前記架橋性単量体単位の含有量が７０～９８質量部であってもよい。
　本開示の中空粒子においては、前記架橋性単量体単位が、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系架橋性単量体に由来する架橋性単量体を含んでいてもよい。
　上記の如き本開示によれば、熱膨張係数が低減された中空粒子を提供することができる。
本開示の中空粒子の製造方法の一例を説明する図である。 懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。
　なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
　また、本開示において、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
　重合性単量体としては、非架橋性単量体と、架橋性単量体がある。非架橋性単量体は重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体は重合性官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。
　また、本開示においては、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上の重合性単量体を親水性単量体と称し、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ未満の重合性単量体を非親水性単量体と称する。
１．中空粒子
　本開示の中空粒子は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　空隙率が５０％以上であり、
　体積平均粒径が１．０μｍ以上であり、
　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
　８０～２００℃における熱膨張係数が１０．０×１０－５／℃以下であり、
　２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とうした後、４８時間静置する中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満であることを特徴とする。
　本開示の中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
　本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。
　中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
　本開示の中空粒子は、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、中空粒子が有する中空部は空気又は窒素等の気体で満たされている又は真空に近い減圧状態であることが好ましい。
　中空粒子は、粒子内部に中空部を有することから、中空粒子を添加した各種組成物及び成形体等には、軽量化、断熱化、低誘電率化等の性能を付与することができる。本開示の中空粒子は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低減された粒子であるため、本開示の中空粒子を添加した各種組成物及び成形体等においては、更にＣＴＥを低減させることができる。
　本開示の中空粒子は、シェル中に含有される重合体が、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含むため、シェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が多く、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされていると推定される。また、本開示の中空粒子は、上記浸漬試験においてアセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満であるため、シェルがアセトンを浸透しにくい緻密な構造を有し、本開示の中空粒子は、シェル中の架橋構造がより一層緻密になっていると推定される。本開示の中空粒子のＣＴＥが低いのは、空隙率が５０％以上であり、粒子中の中空部の割合が十分に大きく、すなわち粒子中のシェルの割合が十分に小さく、更に、シェルが緻密な構造を有するため、耐熱性に優れ、熱による寸法の変化が生じにくいためと推定される。
　また、本開示の中空粒子は、比誘電率及び誘電正接が低減された粒子である。本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上であり、粒子中の中空部の割合が十分に大きく、更に、シェルが緻密な構造を有するため、分子運動が著しく制限されて、誘電緩和が生じづらいことから、優れた誘電特性を示すものと推測される。また、本開示の中空粒子は、シェルの強度に優れるため変形又は潰れが生じにくく、中空粒子の変形又は潰れによる比誘電率の上昇が抑制されるため、低誘電率を維持することができると考えられる。
　本開示の中空粒子は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低減された粒子である。
　本開示の中空粒子は、８０～２００℃における熱膨張係数が１０．０×１０－５／℃以下であり、好ましい実施形態により９．９×１０－５／℃以下とすることができ、更に９．８×１０－５／℃以下とすることができる。本開示の中空粒子の８０～２００℃における熱膨張係数の下限は、特に限定はされないが、通常５．０×１０－５／℃以上である。
　また、本開示の中空粒子においては、２５～８０℃における熱膨張係数を、６．０×１０－５／℃以下とすることができ、より好ましい実施形態により５．９×１０－５／℃以下とすることができ、更に５．８×１０－５／℃以下とすることができる。本開示の中空粒子の２５～８０℃における熱膨張係数の下限は、特に限定はされないが、通常１．０×１０－５／℃以上である。
　なお、本開示において、中空粒子の熱膨張係数αｐは、マトリックス樹脂及び中空粒子からなる樹脂組成物の成形板の熱膨張係数αｃ、マトリックス樹脂単体の熱膨張係数αｒ、前記成形板におけるマトリックス樹脂の体積比率ＳＧｒ、及び、前記成形板における中空粒子の体積割合Ｗｐから、下記式（Ｅ）により求めることができる。
　αｐ＝（αｃ－ＳＧｒ×αｒ）／Ｗｐ　　　式（Ｅ）
　なお、熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７：２０１２に準拠して、所定の温度範囲内で測定される。
　前記マトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が用いられ、硬化剤及び硬化触媒等の樹脂を硬化させるための添加剤を含んでいてもよい。
　また、本開示の中空粒子は、比誘電率及び誘電正接が低減された粒子である。
　本開示の中空粒子においては、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を、１．６以下とすることができ、より好ましい実施形態により１．５以下とすることができる。本開示の中空粒子の上記比誘電率の下限は、特に限定はされないが、通常１．０以上である。
　また、本開示の中空粒子においては、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接を、０．０１０以下とすることができ、より好ましい実施形態により０．００９以下とすることができる。本開示の中空粒子の上記誘電正接の下限は、特に限定はされないが、通常０．００１以上である。
　なお、本開示において、中空粒子の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚの条件で、摂動方式の測定装置を用いて測定される。
　本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。空隙率が上記下限値以上であることにより、中空粒子は、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低く、また、軽量性、耐熱性及び断熱性に優れる。本開示の中空粒子の空隙率の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の強度の低下を抑制し、潰れにくくする点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下である。
　本開示の中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出される。
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
　中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
　中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
　本開示の中空粒子は、体積平均粒径が１．０μｍ以上である。中空粒子の体積平均粒径が上記下限値以上であることにより、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができ、電子回路基板の絶縁樹脂層等に含有させても配線の不具合を起こしにくいため、電子回路基板用材料として好適に用いられる。
　本開示の中空粒子の体積平均粒径の下限は、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上である。本開示の中空粒子の体積平均粒径の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の強度を向上する点、シェルの厚みが均一になりやすい点、及び電子回路基板用材料として使用しやすい点から、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下、更に好ましくは１５．０μｍ以下である。
　中空粒子の体積平均粒径を上述した好ましい範囲内とするためには、例えば、混合液調製工程において、上述した好ましい分散安定剤を用い、更に上述した好ましい疎水性溶剤を用いることが好ましい。
　中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、例えば、１．１以上２．５以下であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、シート状の成形体を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）及び体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
　本開示の中空粒子のシェルの厚みは、下限としては、中空粒子の強度を向上する点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、上限としては、空隙率を高める点から、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下であり、より更に好ましくは１μｍ以下である。中空粒子のシェルの厚みが上記下限値以上であることにより、シェルの強度が向上する。一方で、本開示の中空粒子は、シェルがアセトンを浸透しにくい緻密な構造を有するため、シェルの厚みが上記上限値以下で薄くても、中空粒子は強度に優れ、潰れにくい。
　なお、中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）により、算出することができる。なお、下記式（１）における空隙率は、割合で表した場合の数値である。
　４／３π×（Ｒ／２）３×空隙率＝４／３π×（ｒ／２）３　　　式（１）
　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２　　　式（２）
　このように算出されるシェルの厚みと、実際に測定されるシェルの２０点での厚みの平均値との差は、通常、これらの平均値の±１０％以内であるため、前記のように算出されるシェルの厚みを、中空粒子のシェルの厚みとみなすことができる。
　シェルの２０点での厚みの平均値を求める際に使用する中空粒子のシェルの各点での厚みは、例えば、中空粒子を割って得たシェルの欠片をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
　本開示の中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
　中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよい。また、中空粒子のシェル、及び、中空部を２つ以上有する場合には隣接し合う中空部を仕切る隔壁は、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空粒子の高い空隙率と、中空粒子の機械強度との良好なバランスを維持するために、中空部を１つのみ有するものが好ましい。
　中空粒子は、平均円形度が、０．９５０～０．９９５であってもよい。
　中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は後述する図１の（５）中の中空粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　粒子形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
　本開示の中空粒子は、シェル中の樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有する。上記重合体は、中空粒子のシェルの骨格を形成するものであり、架橋性単量体単位を上記割合で含むことにより、本開示の中空粒子が有するシェルは、共有結合ネットワークが密に張り巡らされたものとなる。
　上記重合体において、全単量体単位１００質量部中の架橋性単量体単位の含有量は、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低下させる点、及び、中空粒子の強度を向上させる点から、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは８５質量部以上であり、一方で、第二の重合性単量体として親水性非架橋性単量体を添加する場合に、十分な量の第二の重合性単量体を添加する点から、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９７質量部以下である。
　なお、本開示において、架橋性単量体単位は、架橋性単量体に由来する単量体単位であり、上記重合体において、架橋性単量体単位の含有量が１００質量部未満の場合、架橋性単量体単位以外の単量体単位は、非架橋性単量体に由来する非架橋性単量体単位である。
　上記重合体は、典型的には、後述する本開示の中空粒子の製造方法において、第一の重合反応及び第二の重合反応によって得られる、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体の重合体である。すなわち、本開示の中空粒子において、上記重合体に含まれる架橋性単量体単位及び非架橋性単量体単位は、通常、後述する第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体に由来するものである。
　なお、上記重合体の合成に用いられる架橋性単量体及び非架橋性単量体の具体的な内容は、後述する本開示の中空粒子の製造方法に記載する通りである。
　上記重合体は、架橋性単量体単位として、２官能の架橋性単量体に由来する２官能の架橋性単量体単位、及び３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位から選ばれる少なくとも１種を含む。中でも、中空粒子の低ＣＴＥ化及び強度向上の観点から、少なくとも２官能の架橋性単量体単位を含むことが好ましく、中空粒子の強度をより向上させる点から、２官能の架橋性単量体単位及び３官能以上の架橋性単量体単位を組み合わせて含むことがより好ましい。
　なお、本開示においては、２官能の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「２官能の架橋性単量体単位」と称する場合があり、３官能以上の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「３官能以上の架橋性単量体単位」と称する場合がある。
　上記重合体が２官能の架橋性単量体単位を含む場合、上記重合体の全単量体単位１００質量部中、２官能の架橋性単量体単位の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、中空粒子の低ＣＴＥ化及び強度向上の観点から、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは７５質量部以上である。一方で、上限としては、１００質量部以下であってよいが、３官能以上の架橋性単量体単位又は後述する親水性非架橋性単量体単位を十分に含有させる点から、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。
　上記重合体が３官能以上の架橋性単量体単位を含む場合、上記重合体の全単量体単位１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体単位の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、中空粒子の低ＣＴＥ化及び強度向上の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。一方で、上限としては、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、２官能以上の架橋性単量体単位又は後述する親水性非架橋性単量体単位を十分に含有させる点から、更に好ましくは３０質量部以下であり、より更に好ましくは２５質量部以下である。
　また、上記重合体が含む架橋性単量体単位は、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を含んでいてもよい。これにより、本開示の中空粒子は、強度及び耐熱性に優れ、更に、本開示の中空粒子を添加した樹脂組成物の密着性を向上させることができる。
　上記重合体が（メタ）アクリル系架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を含む場合、当該（メタ）アクリル系架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位の含有量は、架橋性単量体単位１００質量部中、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましく９０質量部以上であり、架橋性単量体単位が（メタ）アクリル系架橋性単量体単位からなるものであってもよい。
　なお、（メタ）アクリル系架橋性単量体の具体的な内容については、後述する本開示の中空粒子の製造方法で述べる通りである。
　また、上記重合体は、非架橋性単量体単位を更に含むことが好ましく、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である親水性非架橋性単量体単位を含むことがより好ましく、特に、後述する第二の重合性単量体に由来する親水性非架橋性単量体単位を含むことが好ましい。上記重合体が、架橋性単量体単位と非架橋性単量体単位を組み合わせて含むことにより、中空粒子のシェルの機械的特性が向上し、特に、非架橋性単量体単位として親水性非架橋性単量体単位を含むことにより、シェルが緻密な構造になりやすいため、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低減しやすく、また、中空粒子の強度が向上しやすい。
　上記重合体において、全単量体単位１００質量部中の非架橋性単量体単位の含有量は、０～３０質量部であり、中空粒子の強度を向上する点から、好ましくは２～２５質量部、より好ましくは４～１５質量部である。
　上記重合体において、全単量体単位１００質量部中の親水性非架橋性単量体単位の含有量は、中空粒子の強度を向上する点、及び、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減する点から、好ましくは２～１５質量部、より好ましくは３～１３質量部、更に好ましくは４～１０質量部である。
　本開示の中空粒子において、上記重合体の含有量は、シェルの全固形分１００質量％中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。上記重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、中空粒子の強度を向上することができる。
　本開示の中空粒子が備えるシェルは、更に、極性成分を含有してもよい。極性成分としては、有機酸又はその金属塩や、極性樹脂を挙げることができる。
　なお、極性成分の具体的な内容については、後述する本開示の中空粒子の製造方法で述べる通りである。
　中空粒子のシェル中に、極性成分が含まれていること、及びその含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
　本開示の中空粒子のシェルが、極性成分として、有機酸又はその金属塩を含有する場合、シェル中の有機酸又はその金属塩の合計含有量は、好ましくは０．０００１～０．１質量％であり、より好ましくは０．００１～０．０１質量％である。
　一方、本開示の中空粒子のシェルが、極性成分として極性樹脂を含有する場合は、シェル中の極性樹脂の含有量は、好ましくは０．１～１０．０質量％であり、より好ましくは０．３～８．０質量％である。
　シェルが有機酸又はその金属塩や極性樹脂を含有することにより、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。
　本開示の中空粒子は、２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とうした後、４８時間静置する中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満である。上記浸漬試験でアセトン中に沈殿する中空粒子の割合は、中空粒子のシェルの緻密さの指標になり、上記浸漬試験でアセトン中に沈殿する中空粒子の割合が少ないほど、中空粒子のシェルが緻密であると推定される。また、中空粒子のシェルが緻密であるほど、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接は低下する傾向があると推定される。
　本開示の中空粒子において、上記浸漬試験でアセトン中に沈殿する中空粒子の割合は、１０質量％未満であればよいが、５質量％未満であることがより好ましい。
　空隙率が５０％以上の中空粒子において、上記浸漬試験でアセトン中に沈殿する中空粒子を１０質量％未満とするためには、例えば、後述する本開示の中空粒子の製造方法のように、懸濁液を重合反応に供する工程で、架橋性単量体を特定量以上含む第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になったときに、親水性単量体である第二の重合性単量体を添加して更に重合反応に供する方法で、且つシェルを形成する上記重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が７０質量％以上となるように、中空粒子を製造すればよい。
　また、本開示の中空粒子は、ＳＥＭ観察において、１００個の中空粒子のうち、連通孔又はシェル欠陥を有する中空粒子が５個以下であることが好ましい。
　一般に中空粒子には、シェルが中空部と粒子の外部空間を通じる連通孔を有さないものと、シェルが１又は２以上の連通孔を有し、中空部が当該連通孔を介して粒子外部と通じているものとがある。中空粒子の大きさにもよるが、連通孔の径は、通常１０～５００ｎｍ程度である。連通孔は、中空粒子に有益な機能を付与する場合がある反面、シェルが欠損した部分であるため中空粒子の強度を下げて潰れを生じやすくする原因にもなる。
　また、中空粒子は、粒子の大きさの割には極めて大きいヒビ状のシェル欠陥を有している場合がある。中空粒子の大きさにもよるが、１μｍ以上の長さを有するヒビは一般に中空粒子の強度を著しく悪くするため、シェル欠陥と認識される。
　上述した中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満である場合は、当該中空粒子１００個中、連通孔又はシェル欠陥を有する中空粒子は５個以下であるとみなすことができる。なお、シェルが連通孔及びシェル欠陥を有しない場合であっても、上述した中空粒子の浸漬試験において沈殿する中空粒子が１０質量％以上となる場合がある。そのため、上述した中空粒子の浸漬試験において、沈殿する中空粒子が１０質量％未満である場合とは、シェルが連通孔及びシェル欠陥が極めて少なく、且つシェルが緻密な架橋構造を有することを示すと考えられる。
２．中空粒子の製造方法
　本開示の中空粒子は、例えば、
　架橋性単量体を含む第一の重合性単量体、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記第一の重合性単量体及び前記炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液を重合反応に供する工程とを含み、
　前記懸濁液を重合反応に供する工程において、前記第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になったときに、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である第二の重合性単量体を添加して更に重合反応に供する、中空粒子の製造方法により得ることができる。
　上記中空粒子の製造方法は、第一の重合性単量体、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を懸濁させることにより、第一の重合性単量体と炭化水素系溶剤が相分離し、第一の重合性単量体が表面側に偏在し、炭化水素系溶剤が中心部に偏在した分布構造を有する液滴が水系媒体中に分散してなる懸濁液を調製し、この懸濁液を重合反応に供することによって液滴の表面を硬化させて炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する中空粒子を形成するという基本技術に従うものである。
　このような基本技術において、懸濁液を重合反応に供する工程で、架橋性単量体を含む第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になったときに、２０℃の蒸留水に対する溶解度が上記特定値以上の親水性単量体である第二の重合性単量体を添加して更に重合反応に供することによって、上記中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満となる中空粒子を製造することができる。中空粒子のシェルの形成に用いる重合性単量体として架橋性単量体を用いると、シェル中に未反応の重合性官能基が残りやすい。未反応のまま残った重合性官能基が多いほど、シェルの架橋構造が粗くなるため、従来の製造方法により得られる中空粒子においては、未反応の重合性官能基が残存していることにより、上記中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％以上になると考えられる。
　上記中空粒子の製造方法では、架橋性単量体を多く含む第一の重合性単量体を含有する単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を重合反応に供し、第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になるまで第一の重合反応を行った後、親水性単量体である第二の重合性単量体を添加して更に第二の重合反応を行うことで、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体を含む重合性単量体全体の反応率を向上することができると考えられる。
　なお、本開示においては、上記第一の重合反応により得られる、第一の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する粒子を、第一の前駆体粒子と称する場合があり、当該第一の前駆体粒子を含有する組成物を、第一の前駆体組成物と称する場合がある。また、上記第二の重合反応により得られる、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する粒子は、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、第二前駆体粒子と称する場合があり、当該第二の前駆体粒子を含む組成物を、第二の前駆体組成物と称する場合がある。
　上記中空粒子の製造方法において、第二の重合性単量体は、２０℃の蒸留水に対する溶解度が上記特定値以上であることにより、第一の前駆体組成物中に添加されると、第一の前駆体粒子のシェル内に取り込まれやすい。親水性単量体である第二の重合性単量体は、第一の重合性単量体及び水系媒体の双方と親和性を有するため、第一の前駆体組成物中に添加されると、第一の重合性単量体により形成されたシェル内に取り込まれ、シェルの熱運動を促進すると考えられる。第二の重合反応の際には、第一の重合性単量体により形成されたシェル内に第二の重合性単量体が取り込まれた状態で、シェルの熱運動が促進されながら重合反応が進行するため、反応率が高く、シェルに取り込まれた第二の重合性単量体、及び未反応のまま残っていた第一の重合性単量体の重合性官能基の重合反応が十分に進行し、架橋構造が緻密になるため、アセトンが浸透しにくいシェルが形成されると推定される。
　上記中空粒子の製造方法は、混合液を調製する工程と、懸濁液を調製する工程と、懸濁液を重合反応に供する工程とを含み、更にこれら以外の工程を含んでもよい。また、技術的に可能である限り、上記各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの行程中で同時に行ってもよい。
　上記中空粒子の製造方法の好ましい一例として、以下の工程を含む製造方法を挙げることができる。
　（１）混合液調製工程
　第一の重合性単量体、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程
　（２）懸濁工程
　前記混合液を懸濁させることにより、第一の重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
　（３）重合工程
　（３－１）第一の重合工程
　前記第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になるまで、前記懸濁液を重合反応に供する第一の重合反応を行うことにより、第一の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する第一の前駆体粒子を含む第一の前駆体組成物を調製する工程
　（３－２）第二の重合工程
　前記第一の前駆体組成物に、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である第二の重合性単量体を添加して第二の重合反応を行うことにより、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物を調製する工程
　（４）固液分離工程
　前記第二の前駆体組成物を固液分離することにより、中空部に炭化水素系溶剤を内包する第二の前駆体粒子を得る工程、及び
　（５）溶剤除去工程
　前記固液分離工程により得られた第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去し、中空粒子を得る工程
　図１は、上記製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、上記製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、第一の重合性単量体、及び炭化水素系溶剤を含む。
　図１の（２）は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する単量体組成物の液滴１０を含む。単量体組成物の液滴１０は、第一の重合性単量体及び炭化水素系溶剤を含んでいるが、液滴内の分布は均一ではない。単量体組成物の液滴１０は、炭化水素系溶剤４ａと、第一の重合性単量体を含む炭化水素系溶剤以外の材料４ｂが相分離し、炭化水素系溶剤４ａが中心部に偏在し、炭化水素系溶剤以外の材料４ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
　図１の（３）は、重合工程により得られる、中空部に炭化水素系溶剤を内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）を含む組成物（第二の前駆体組成物）の一実施形態を示す断面模式図である。当該組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する、中空部に炭化水素系溶剤４ａを内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）２０を含む。当該第二の前駆体粒子２０の外表面を形成するシェル６は、上記単量体組成物の液滴１０中の第一の重合性単量体の重合、及び後から添加される第二の重合性単量体の重合により形成されたものである。
　図１の（４）は、固液分離工程後の中空部に炭化水素系溶剤を内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を除去した状態を示す。
　図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記図１の（４）の状態から炭化水素系溶剤４ａを除去した状態を示す。中空部に炭化水素系溶剤を内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）から炭化水素系溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部８をシェル６の内部に有する中空粒子１００が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
　（１）混合液調製工程
　本工程は、第一の重合性単量体、炭化水素系溶剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
　混合液は、極性成分を更に含有していてもよい。また、混合液は、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。また、混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、懸濁安定剤等の他の材料を更に含有していてもよい。
　混合液の材料について、（Ａ）第一の重合性単量体、（Ｂ）極性成分、（Ｃ）油溶性重合開始剤、（Ｄ）炭化水素系溶剤、（Ｅ）分散安定剤、（Ｆ）水系媒体の順に説明する。
　（Ａ）第一の重合性単量体
　第一の重合性単量体は、少なくとも架橋性単量体を含み、本開示の効果を損なわない範囲において非架橋性単量体を更に含んでいてもよい。
　第一の重合性単量体としては、重合反応が安定し易く、かつ、耐熱性が高い中空粒子が得られる点から、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を好ましく用いることができる。
　一方で、中空粒子の比誘電率及び誘電正接を低減させる点からは、炭素と水素からなる炭化水素単量体も好ましく用いることができる。
　［架橋性単量体］
　架橋性単量体は重合性官能基を複数有するため、単量体同士を連結することができ、シェルの架橋密度を高めることができる。
　架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルアミン、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性官能基を２つ有する２官能の架橋性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、これらの架橋性単量体のうち、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上の親水性架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、ジアリルアミン等を挙げることができる。
　第一の重合性単量体が含む架橋性単量体としては、２０℃の蒸留水に対する溶解度が、０．３ｇ／Ｌ以上の親水性架橋性単量体であってもよいし、０．３ｇ／Ｌ未満の非親水性架橋性単量体であってもよく、特に限定はされない。
　第一の重合性単量体は、架橋性単量体として、２官能の架橋性単量体、及び３官能以上の架橋性単量体から選ばれる少なくとも１種を含む。中でも、中空粒子の低ＣＴＥ化の観点から、少なくとも２官能の架橋性単量体を含むことが好ましく、更に中空粒子の強度を向上させる点から、２官能の架橋性単量体及び３官能以上の架橋性単量体を組み合わせて含むことがより好ましい。第一の重合性単量体が３官能以上の架橋性単量体を含む場合は、シェル中に共有結合ネットワークをより密に張り巡らせることができるという点では優れているが、第一の重合反応後に未反応の重合性官能基が残り易い傾向がある。上記製造方法では、第一の重合性単量体が３官能以上の架橋性単量体を含む場合であっても、第二の重合性単量体として親水性単量体を添加して第二の重合反応を行うことにより、第一の重合反応後に残った未反応の重合性官能基の重合反応が進行しやすい。そのため、第一の重合性単量体が３官能以上の架橋性単量体を含むことにより、シェルの架橋構造をより緻密にして、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減し、また、中空粒子の強度を向上させることができる。
　また、第一の重合性単量体が含む架橋性単量体としては、重合反応が安定し易く、かつ、強度及び耐熱性に優れる中空粒子が得られる点、及び、得られる中空粒子を含有する樹脂組成物の密着性が向上する点から、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系架橋性単量体が好ましい。
　すなわち、第一の重合性単量体に用いられる２官能の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル系架橋性単量体が好ましく、中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　第一の重合性単量体に用いられる３官能以上の架橋性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の３官能以上の（メタ）アクリル系架橋性単量体が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
　なお、本開示において、（メタ）アクリル系架橋性単量体は、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する架橋性単量体であればよいが、全ての重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　第一の重合性単量体が（メタ）アクリル系架橋性単量体含む場合、（メタ）アクリル系架橋性単量体の含有量は、第一の重合性単量体が含有する架橋性単量体１００質量部中、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、第一の重合性単量体が含有する架橋性単量体は、（メタ）アクリル系架橋性単量体からなるものであってもよい。
　また、中空粒子の比誘電率及び誘電正接を低減しやすい点から、第一の重合性単量体が含む架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の炭化水素系架橋性単量体も好ましく、これらの中でもジビニルベンゼンがより好ましい。
　第一の重合性単量体１００質量部中、架橋性単量体の含有量は、好ましくは７５～１００質量部、より好ましくは８０～１００質量部、更に好ましくは８５～１００質量部、より更に好ましくは９０～１００質量部である。架橋性単量体の含有量が上記下限値以上であることにより、形成されるシェルに含まれる重合体が、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体になりやすい。また、中空粒子のシェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が十分に多いため、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされる結果、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低減され、また、中空粒子の強度を向上させることができる。
　第一の重合性単量体が架橋性単量体として２官能の架橋性単量体を含む場合、第一の重合性単量体１００質量部中の２官能の架橋性単量体の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減させる点、及び中空粒子の強度を向上させる点から、７０質量部以上、より好ましくは７５質量部以上であり、一方で、上限としては、１００質量部以下であってよいが、３官能以上の架橋性単量体単位を十分に含有させる点からは、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
　第一の重合性単量体が架橋性単量体として３官能以上の架橋性単量体を含む場合、第一の重合性単量体１００質量部中の３官能以上の架橋性単量体の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減させる点、及び中空粒子の強度を向上させる点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、上限としては、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、２官能以上の架橋性単量体を十分に含有させる点からは、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下である。
　［非架橋性単量体］
　第一の重合性単量体は、更に非架橋性単量体を含んでいてもよい。
　非架橋性単量体としては、モノビニル単量体が好ましく用いられる。モノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数６以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等の非親水性非架橋性単量体、及び、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類及びその誘導体；（メタ）アクリル酸ニトリル及びその誘導体；極性基含有非架橋性単量体；等の親水性非架橋性単量体が挙げられる。
　極性基含有非架橋性単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる極性基を含む非架橋性単量体を好ましく挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。
　これらの非架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　第一の重合性単量体として用いる非架橋性単量体としては、中でも、中空粒子の強度を向上させる点から、親水性非架橋性単量体が好ましく、炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
　第一の重合性単量体中、架橋性単量体以外の重合性単量体は非架橋性単量体である。第一の重合性単量体中の非架橋性単量体の含有量は、第一の重合性単量体１００質量部中、好ましくは０～２５質量部であり、第一の重合性単量体の反応性の低下を抑制し、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減させる点、及び中空粒子の強度を向上させる点から、第一の重合性単量体中の非架橋性単量体の含有量は、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下であり、第一の重合性単量体は非架橋性単量体を含有しないことが特に好ましい。
　混合液中の第一の重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量％に対し、通常１５～５５質量％、より好ましくは２５～４０質量％である。
　また、中空粒子の機械的強度を向上する観点から、混合液中で油相となる材料のうち炭化水素系溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対する第一の重合性単量体の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　（Ｂ）極性成分
　混合液は、極性成分を更に含有していてもよい。混合液が極性成分を含むことにより、空隙率が高くても潰れにくい中空粒子を得ることができる。
　極性成分としては、有機酸又はその金属塩や、後述する極性樹脂を用いることができる。
　有機酸としては、ロジン酸や高級脂肪酸を挙げることができる。高級脂肪酸としては、例えば、カルボキシル基中の炭素原子を含まない炭素数が１０～２５の高級脂肪酸を挙げることができる。
　有機酸の金属塩に用いられる金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　極性成分として、有機酸又はその金属塩を用いる場合、有機酸又はその金属塩の合計含有量は、第一の重合性単量体と炭化水素系溶剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０００１質量部以上０．１質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．０１質量部以下であり、より更に好ましくは０．００１５質量部以上０．００６質量部以下である。上記含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子のシェルの厚みを制御しやすく、中空粒子の強度を向上することができる。一方、上記含有量が上記上限値以下であることにより、重合性単量体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。
　極性樹脂とは、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体をいう。具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ヘテロ原子を含むビニル系樹脂等が挙げられる。
　前記極性樹脂は、ヘテロ原子含有単量体の単独重合体又は共重合体であってもよいし、ヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体であってもよい。前記極性樹脂がヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体である場合は、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、当該共重合体を構成する全繰り返し単位１００質量％中、ヘテロ原子含有単量体単位の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは３０００以上２００００以下の範囲内であり、より好ましくは４０００以上１７０００以下の範囲内であり、より更に好ましくは６０００以上１５０００以下の範囲内である。前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であることにより、極性樹脂の溶解性が向上し、中空粒子の粒子径のコントロールがしやすく、上記上限値以下であることにより、シェルの強度の低下を抑制することができる。
　極性成分として極性樹脂を用いる場合、極性樹脂の含有量は、第一の重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上８．０質量部以下であり、より更に好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。上記含有量が上記下限値以上であることにより、中空粒子のシェルの厚みを制御しやすく、中空粒子の強度を向上することができる。一方、上記含有量が上記上限値以下であることにより、重合性単量体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制し、中空粒子の潰れを更に抑制することができる。
　（Ｃ）油溶性重合開始剤
　本開示においては、混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。混合液を懸濁後に単量体組成物の液滴を重合する方法として、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法と、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法があり、油溶性重合開始剤を用いることにより懸濁重合を行うことができる。
　油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　混合液中の第一の重合性単量体の総質量を１００質量部としたとき、油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部であり、より好適には０．５～７質量部であり、さらに好適には１～５質量部である。油溶性重合開始剤の含有量が０．１～１０質量部であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
　（Ｄ）炭化水素系溶剤
　本開示においては、非重合性で且つ難水溶性の有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる。炭化水素系溶剤は、粒子内部に中空部を形成するスペーサー材料として働く。後述する懸濁工程において、炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、単量体組成物の液滴内で相分離が発生する結果、極性の低い炭化水素系溶剤が単量体組成物の液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、単量体組成物の液滴においては、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布する。
　そして、後述する重合工程において、炭化水素系溶剤を内包した中空粒子を含む水分散液が得られる。すなわち、炭化水素系溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、炭化水素系溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
　炭化水素系溶剤の種類は、特に限定されない。炭化水素系溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、二硫化炭素、四塩化炭素等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。
　混合液中の炭化水素系溶剤の量を変えることにより、中空粒子の空隙率を調節することができる。後述する懸濁工程において、架橋性単量体等を含む油滴が炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、炭化水素系溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。
　炭化水素溶剤は、炭化水素系溶剤の総量１００質量％中、飽和炭化水素系溶剤の割合が５０質量％以上であることが好ましい。これにより、重合性単量体液の滴内で相分離が十分に発生することにより、中空部を１つのみ有する中空粒子が得られやすく、多孔質粒子の生成を抑制することができる。飽和炭化水素系溶剤の割合は、多孔質粒子の生成を更に抑制する点、及び各中空粒子の中空部が均一になりやすい点から、好適には６０質量％以上であり、より好適には８０質量％以上である。
　また、炭化水素系溶剤としては、炭素数４～７の炭化水素系溶剤が好ましい。炭素数４～７の炭化水素化合物は、重合工程時に第一の前駆体粒子中に容易に内包され易く、かつ溶剤除去工程時に第二の前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭素数５又は６の炭化水素系溶剤が特に好ましい。
　また、特に限定されないが、炭化水素系溶剤としては、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、沸点が１３０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。また、第一の前駆体粒子に内包されやすい点から、炭化水素系溶剤としては、沸点が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。
　また、炭化水素系溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、単量体組成物の液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ヘプタン（１．９）、ノルマルヘキサン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
　本開示において、混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、第一の重合性単量体の総質量１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留炭化水素系溶剤量を低減しやすい点から好ましい。混合液中の炭化水素系溶剤の含有量は、第一の重合性単量体の総質量１００質量部に対し、より好適には６０質量部以上４００質量部以下であり、更に好適には７０質量部以上３００質量部以下であり、より更に好適には８０質量部以上２００質量部以下である。
　（Ｅ）分散安定剤
　分散安定剤は、懸濁工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。本開示においては、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くできる点、及びシェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、分散安定剤として、無機分散安定剤を用いることが好ましい。
　無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記無機分散安定剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性無機金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　なお、本開示において難水溶性無機金属塩は、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下である無機金属塩であることが好ましい。
　本開示においては、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。これにより、単量体組成物の液滴の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られる中空粒子中における無機分散安定剤の残留量を容易に低く抑えることができる。
　難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。なお、水溶性多価金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記した水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。
　分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、第一の重合性単量体と炭化水素系溶剤の合計質量１００質量部に対し、好適には０．５～１０質量部であり、より好適には１．０～８．０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、通常２質量部以上１５質量部以下であり、３質量部以上８質量部以下であることが好ましい。
　（Ｆ）水系媒体
　本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
　本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、単量体組成物の液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。
　前記の各材料及び必要に応じ他の材料を混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（Ａ）第一の重合性単量体、（Ｂ）極性成分、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）炭化水素系溶剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｅ）分散安定剤及び（Ｆ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては肉眼でも観察することが可能である。
　混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、第一の重合性単量体、極性成分及び炭化水素系溶剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。本開示においては、難水溶性の無機分散安定剤をコロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させたコロイド分散液を、水相として好ましく用いることができる。
　このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができる。
　（２）懸濁工程
　懸濁工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　単量体組成物の液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー、及び株式会社ユーロテック製、商品名：キャビトロン等の横型のインライン型分散機；ＩＫＡ製、商品名：ＤＲＳ　２０００／５等の縦型のインライン型分散機等）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型等）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　懸濁工程で調製される懸濁液においては、上記親油性材料を含みかつ１～６０μｍ程度の粒径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　懸濁工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に炭化水素系溶剤が、その周縁に炭化水素系溶剤以外の材料が分布することとなる。
　図２は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中の単量体組成物の液滴１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、単量体組成物の液滴１０及び水系媒体１中に分散した第一の重合性単量体４ｃが分散している様子が示されている。液滴１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、分散安定剤３が取り囲むことにより構成される。
　単量体組成物中には油溶性重合開始剤５、並びに、第一の重合性単量体及び炭化水素系溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
　液滴１０は、単量体組成物４を含む微小油滴であり、油溶性重合開始剤５は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
　このような油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分な樹脂粒子が副成することを抑制できる。
　（３）重合工程
　（３－１）第一の重合工程
　上記製造方法においては、重合工程を二段階で行う。
　第一の重合工程では、前記第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になるまで、前記懸濁液を重合反応に供する第一の重合反応を行うことにより、第一の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する第一の前駆体粒子を含む第一の前駆体組成物を調製する。
　第一の重合反応の際は、単量体組成物の液滴が炭化水素系溶剤を内包した状態で重合反応に供されることにより、形状を維持したまま重合反応が進行しやすい。そのため、第一の重合反応の際に、炭化水素系溶剤の量、極性成分の量及び分散安定剤の種類等を調整することで、得られる中空粒子の大きさ及び空隙率を容易に調整することができる。また、上述した第一の重合性単量体と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いるため、第一の前駆体粒子のシェルに対して炭化水素系溶剤の極性が低く、炭化水素系溶剤がシェルと馴染みにくいため、相分離が十分に発生して中空部が１つのみとなりやすい。
　第一の重合反応において、重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。
　第一の重合反応において、重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。
　また、第一の重合反応において、重合温度に昇温する際の昇温速度は、１０℃／ｈ～６０℃／ｈが好ましく、更に好ましくは１５℃／ｈ～５５℃／ｈである。
　また、第一の重合反応の反応時間は、好ましくは０．５～５時間であり、更に好ましくは１～３時間である。
　上記製造方法において、第一の重合反応は、第一の重合性単量体の重合転化率が９３質量％以上になるまで行われ、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上になるまで行われる。
　なお、本開示において重合転化率は、第一の重合反応により得られる第一の前駆体粒子の固形分の質量と、第一の重合反応後に未反応のまま残留した第一の重合性単量体の質量から、下記式（Ａ）により求められる。なお、本開示において固形分とは、溶剤を除く全ての成分であり、液状の重合性単量体等は固形分に含まれるものとする。また、未反応の第一の重合性単量体の質量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
　重合転化率（質量％）＝１００－（未反応の第一の重合性単量体の質量／第一の前駆体粒子の固形分の質量）×１００　　　式（Ａ）
　（３－２）第二の重合工程
　第二の重合工程では、前記第一の重合工程で得られた第一の前駆体組成物に、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である第二の重合性単量体を添加して第二の重合反応を行うことにより、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体の重合体を含むシェルと、炭化水素系溶剤で満たされた中空部を有する第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物を調製する。
　第二の重合反応では、第一の前駆体粒子のシェルに第二の重合性単量体が取り込まれた状態で重合反応が進行する。第一の前駆体粒子のシェルは、第二の重合性単量体が取り込まれることにより、熱運動が促進されるため、第二の重合反応では、シェル内に未反応のまま残存していた第一の重合性単量体の重合性官能基、及び第二の重合性単量体の重合反応が進行して、緻密な架橋構造が形成されると推定される。
　第二の重合性単量体としては、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である重合性単量体であれば特に限定はされないが、中でも、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減する点、及び中空粒子の強度を向上する点から、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である非架橋性単量体、すなわち親水性非架橋性単量体が好ましい。第二の重合性単量体として用いられる親水性非架橋性単量体としては、例えば、第一の重合性単量体として使用可能な親水性非架橋性単量体と同様のものを挙げることができる。中でも、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接を低減する点、及び中空粒子の強度を向上する点から、炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ニトリル及びその誘導体、及び極性基含有非架橋性単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　上記極性基含有非架橋性単量体としては、中でも、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、及びアミノ基含有単量体が好ましい。上記極性基含有非架橋性単量体としてのエポキシ基含有単量体としては、中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基含有単量体としては、中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
　また、第二の重合性単量体としては、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である親水性架橋性単量体を用いることもできる。第二の重合性単量体として用いる親水性架橋性単量体としては、例えば、第一の重合性単量体として使用可能な親水性架橋性単量体と同様のものを挙げることができる。第二の重合性単量体として用いる親水性架橋性単量体としては、中でも、水酸基又はアミノ基を含む親水性架橋性単量体が好ましい。水酸基を含む親水性架橋性単量体としては、例えば２-ヒドロキシ-３-メタクリルプロピルアクリレート等を好ましく用いることができ、アミノ基を含む親水性架橋性単量体としては、例えばジアリルアミン等を好ましく用いることができる。
　また、第二の重合性単量体としては、第二の重合性単量体が第一の前駆体粒子のシェルに取り込まれて熱運動を促進しやすく、中空粒子の強度が向上する点から、２０℃の蒸留水に対する溶解度が好ましくは２ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である。なお、第二の重合性単量体の２０℃の蒸留水に対する溶解度の上限は、特に限定はされないが、通常、８０ｇ／Ｌ以下である。
　また、第二の重合性単量体が第一の前駆体粒子のシェルに取り込まれて熱運動を促進しやすく、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低減し、中空粒子の強度が向上しやすい点から、第二の重合性単量体の分子量は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。第二の重合性単量体の分子量の下限は、特に限定はされず、通常５０以上である。
　第二の重合性単量体の添加量は、第一の重合性単量体１００質量部に対して３～１５質量部であることが好ましく、４～１０質量部であることがより好ましい。第二の重合性単量体の添加量が上記下限値以上であると、第二の重合性単量体の添加による重合反応を促進する効果が向上して、中空粒子のシェルの架橋構造がより緻密になることにより、中空粒子のＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低減し、中空粒子の強度が向上する。一方、第二の重合性単量体の添加量が上記上限値以下であると、シェルの形成に用いる重合性単量体全体に対する第一の重合性単量体の含有割合の低下を抑制することができる。第一の重合性単量体は架橋性単量体を多く含むため、第一の重合性単量体の含有割合の低下を抑制することにより、架橋性単量体により形成される架橋構造を多く含む、強度に優れた中空粒子を得ることができる。
　第二の重合性単量体を添加した後に行う第二の重合反応において、重合方式に特に限定はなく、例えば、第一の重合反応に用いられる重合方式と同様のものを採用できる。
　第二の重合反応において、重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。
　第二の重合反応の反応時間は、好ましくは１～６時間であり、更に好ましくは２～４時間である。
　上記製造方法によれば、第二の重合反応後の未反応の重合性単量体の残留量を、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　なお、本開示において、第二の重合反応後の未反応の重合性単量体の残留量とは、第二の重合反応により得られる中空粒子の固形分質量に対する、未反応のまま残留した重合性単量体の質量の割合である。なお、未反応の重合性単量体の質量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
　（４）固液分離工程
　本工程は、上述した重合工程により得られる、炭化水素系溶剤を内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）を含む第二の前駆体組成物を固液分離することにより、第二の前駆体粒子を含む固体分を得る工程である。
　第二の前駆体組成物を固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法を採用することができ、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固体分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
　（５）溶剤除去工程
　本工程は、前記固液分離工程により得られた中空粒子（第二の前駆体粒子）に内包される炭化水素系溶剤を除去する工程である。
　第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより、第二の前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤が空気と入れ替わり、気体で満たされた中空粒子が得られる。
　本工程における「気中」とは、厳密には、第二の前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、第二の前駆体粒子の外部に、炭化水素系溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、第二の前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、第二の前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、第二の前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で炭化水素系溶剤を除去することが重要である。
　第二の前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ第二の前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、第二の前駆体粒子中のシェルの組成と炭化水素系溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２００℃としてもよく、７０～２００℃としてもよく、１００～２００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、第二の前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。
　別の方法として、重合工程で得られたスラリー状の第二の前駆体組成物を固液分離せずに、第二の前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤をスラリーの水系媒体に置換することにより、炭化水素系溶剤を除去してもよい。
　この方法においては、炭化水素系溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、第二の前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去することができる。
　ここで、前記炭化水素系溶剤が、複数種類の炭化水素系溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での炭化水素系溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
　第二の前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中空粒子中の炭化水素系溶剤の残留量を低減する点から、炭化水素系溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
　バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
　バブリングの条件は、炭化水素系溶剤の種類及び量に応じて、第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
　この方法においては、第二の前駆体粒子に水系媒体が内包された水系スラリーが得られる。このスラリーを固液分離して得られた中空粒子を乾燥し、中空粒子内の水系媒体を除去することにより、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
　スラリー状の第二の前駆体組成物を固液分離した後、第二の前駆体粒子中の炭化水素系溶剤を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法と、第二の前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤をスラリーの水系媒体に置換した後、固液分離し、第二の前駆体粒子中の水系媒体を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法を比べると、前者の方法は、炭化水素系溶剤を除去する工程で中空粒子が潰れにくいという利点があり、後者の方法は、不活性ガスを用いたバブリングを行うことにより炭化水素系溶剤の残留が少なくなるという利点がある。
　なお、第二の前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を水に置換する場合、粒子中から抜けた炭化水素系溶剤と同体積の水が粒子内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。それを防ぐ手段としては、例えば、スラリーのｐＨを７以上とした上で、粒子のシェルをアルカリ膨潤させた後に炭化水素系溶剤を除去することが考えられる。この場合、粒子のシェルが柔軟性を獲得するため、粒子内部の炭化水素系溶剤と水との置換が速やかに進行する。
　その他、重合工程の後、固液分離工程の前に、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を除去する方法として、例えば、所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物から前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を蒸発留去させる方法；所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水蒸気を導入して蒸発留去させる方法；を用いてもよい。
　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、下記（６－ａ）洗浄工程や下記（６－ｂ）中空部の再置換工程を付加しても良い。
　（６－ａ）洗浄工程
　洗浄工程とは、前記固液分離工程前に、第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機分散安定剤である場合、第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定剤として、酸に可溶な無機分散安定剤を使用した場合、第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　（６－ｂ）中空部の再置換工程
　中空部の再置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
３．中空粒子の用途
　本開示の中空粒子は、強度に優れるため、他の材料との混練時及び混練後の成形時に潰れ難く、成形体に添加された場合に、軽量化材、断熱材、防音材、制振材等としての効果に優れるため、成形体用添加剤として好適であり、樹脂製成形体用添加剤として特に好適に用いられる。本開示の中空粒子は、例えば、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を用いて形成される成形体、及び、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂とさらに有機又は無機の繊維を含む材料を用いて形成される成形体においても、フィラーとして含有させることができる。
　本開示の中空粒子の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具、３Ｄプリンターのフィラメント等に用いられる添加剤としての用途を挙げることができる。中でも、本開示の中空粒子は、ＣＴＥが低く、比誘電率及び誘電正接が低いことから、電気又は電子の分野に用いられる樹脂組成物の添加剤として好適に用いられる。例えば、本開示の中空粒子は、電子回路基板用材料として好適に用いられ、具体的には、本開示の中空粒子を、電子回路基板の絶縁樹脂層に含有させることにより、絶縁樹脂層のＣＴＥ、比誘電率及び比誘電率を低減させることができる。また、本開示の中空粒子は、他にも、層間絶縁材料、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト、ボンディングワイヤ、マグネットワイヤ、半導体封止材、エポキシ封止材、モールドアンダーフィル、アンダーフィル、ダイボンドペースト、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料における添加剤としても好適に用いられる。これらの中でも、層間絶縁材料、ソルダーレジスト、マグネットワイヤ、エポキシ封止材、アンダーフィル、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料における添加剤として特に好適である。
　また、本開示の中空粒子は、高空隙率を有し、潰れ難く、耐熱性にも優れるため、アンダーコート材に要求される断熱性、緩衝性（クッション性）を満たし、感熱紙用途に即した耐熱性も満たす。また、本開示の中空粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとしても有用である。
　更に、本開示の中空粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入できるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
４．樹脂組成物
　本開示の樹脂組成物は、前記本開示の中空粒子と、マトリックス樹脂とを含有することを特徴とする。
　本開示の樹脂組成物は、通常、前記本開示の中空粒子と、マトリックス樹脂と、必要に応じて添加される添加剤等とを混合又は混練することにより得られるものであり、例えばペレットであってもよい。本開示の中空粒子を含有する樹脂組成物においては、混合又は混練時及びその後の成形時に前記本開示の中空粒子が潰れ難いため、当該中空粒子による軽量化、低ＣＴＥ化、低誘電率化等の効果が発揮される。
　本開示の樹脂組成物に用いられるマトリックス樹脂は、特に限定はされないが、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２等のポリアミド；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレンコポリマー（ＡＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロロエチレン、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記熱硬化性樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素系樹脂、アルキド系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、ユリア系樹脂、アリル系樹脂、アニリン系樹脂、マレイミド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
　これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、前記熱硬化性樹脂は、硬化剤及び硬化触媒等の樹脂を硬化させるための添加剤と共に用いられることが好ましい。前記硬化剤及び硬化触媒としては公知のものを用いることができ、樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、チオール類、フェノール類、ナフトール類、ベンゾオキサジン類、シアネートエステル類、及びカルボジイミド類等を挙げることができる。
　また、本開示の樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、必要に応じて、各成分を溶解若しくは分散させるための溶剤等を更に含有していてもよい。
　本開示の樹脂組成物を電子回路基板用材料に用いる場合において、マトリックス樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。
　絶縁性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ケイ素系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、アリル系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ケイ素系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、及び、メラミン系樹脂等が好適である。これらの絶縁性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本開示の樹脂組成物の総質量１００質量％中、マトリックス樹脂の含有量は、特に限定はされないが、５０～９５質量％であることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物を成形体とするときの成形性に優れ、また、得られる成形体の機械的強度に優れる。一方、マトリックス樹脂の含有量が前記上限値以下であることにより、本開示の中空粒子を十分に含有させることができるため、樹脂組成物に、本開示の中空粒子による軽量化、低ＣＴＥ化、低誘電率化等の性能を付与することができる。
　なお、本開示において、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、マトリックス樹脂の含有量には、硬化剤及び硬化触媒等の樹脂を硬化させるための添加剤の含有量も含まれるものとする。
　本開示の樹脂組成物の総質量１００質量％中、本開示の中空粒子の含有量は、特に限定はされないが、５～５０質量％であることが好ましい。中空粒子の含有量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物に、本開示の中空粒子による軽量化、低ＣＴＥ化、低誘電率化等の性能を付与することができる。一方、中空粒子の含有量が前記上限値以下であることにより、マトリックス樹脂を十分に含有させることができるため、成形性及び機械的強度を向上させることができる。
　本開示の樹脂組成物は、本開示の中空粒子及びマトリックス樹脂の他に、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、フィラー等の添加剤や、溶剤等を更に含有していてもよい。
　また、本開示の樹脂組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機又は無機の繊維を更に含んでいてもよい。
　本開示の樹脂組成物は、例えば、前記本開示の中空粒子と、マトリックス樹脂と、更に必要に応じて添加される添加剤及び溶剤等とを混合することにより得られる。
　本開示の樹脂組成物中のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた熱可塑性樹脂に、前記本開示の中空粒子と、更に必要に応じて添加される添加剤とを加えて溶融混練することにより混合してもよい。このようにして得られる本開示の樹脂組成物は、液状樹脂組成物であってよく、本開示の樹脂組成物は、液状樹脂組成物を公知の方法により成形体とした樹脂成形体であってもよい。
　本開示の樹脂組成物は、成形体として用いることができる。本開示の樹脂組成物の成形体は、本開示の中空粒子を含むことにより、軽量化、低ＣＴＥ化、低誘電率化等の本開示の中空粒子による効果が有効に発揮される。
　本開示の樹脂組成物が、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を含有し、当該樹脂が溶融してなる液状樹脂組成物である場合は、当該液状樹脂組成物を、押出成形、射出成形、プレス成形、圧縮成形等の公知の成形方法で所望の形状に成形することにより、成形体を得ることができる。
　本開示の樹脂組成物が、硬化反応前の液状のマトリックス樹脂に中空粒子等を含有させた液状樹脂組成物、又は、溶剤に各成分を溶解又は分散させてなる液状樹脂組成物である場合は、当該液状樹脂組成物を支持体に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化させることより成形体を得ることができる。
　前記支持体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；銅、アルミ、ニッケル、クロム、金、銀等の金属等を挙げることができる。
　液状樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコート等が挙げられる。
　液状樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、前記塗布の後、樹脂組成物を乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、マトリックス樹脂が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０℃以上２００℃以下、好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間以上１時間以下、好ましくは１分間以上３０分間以下である。
　樹脂組成物の硬化反応は、マトリックス樹脂の種類に応じた方法により行われ、特に制限はされない。加熱により硬化するマトリックス樹脂を含む場合、硬化反応のための加熱の温度は、樹脂の種類に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、通常、３０℃以上４００℃以下、好ましくは７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。また、硬化時間は、５分間以上５時間以下、好ましくは３０分間以上３時間以下である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
　なお、溶剤に各成分を溶解又は分散させてなる液状樹脂組成物が含有するマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　成形体の形状は、特に限定はされず、本開示の樹脂組成物を用いて成形可能な各種形状とすることができ、例えば、シート状、フィルム状、板状、チューブ状、及びその他の各種立体的形状等の任意の形状とすることができる。また、成形体が繊維を含む場合は、成形体中の繊維が不織布状であってもよい。また、成形体が繊維を含む場合は、前述したような樹脂及び繊維を含有する繊維強化プラスチックに本開示の中空粒子を添加した樹脂組成物の成形体であってもよい。
　本開示の樹脂組成物の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具等を挙げることができる。本開示の樹脂組成物は、ＣＴＥが低く、比誘電率及び誘電正接が低いことから、中でも、電気又は電子の分野に用いられる絶縁樹脂層に好適に用いられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
（１）混合液調製工程
　まず、下記材料を混合し油相とした。
　　第一の重合性単量体：エチレングリコールジメタクリレート８０部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部
　　２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）　３部
　　ロジン酸　０．００７部
　　シクロヘキサン　１２０部
　次に、攪拌槽において、室温条件下で、イオン交換水４９４部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１７．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水１２１部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）１２．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水酸化マグネシウム４部）を調製し、水相とした。
　得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
（２）懸濁工程
　上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス社製、商品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包した単量体組成物の液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
（３）重合工程
　上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で、４０℃から３０分かけて６５℃まで昇温し（昇温速度：５０℃／時間）、６５℃の温度条件下で１時間３０分攪拌して第一の重合反応を行い、第一の前駆体粒子を含む第一の前駆体組成物を得た。第一の重合反応終了時点の重合転化率は９９．２質量％であった。引き続き、第二の重合性単量体としてメチルアクリレート５部を攪拌槽に添加し、窒素雰囲気下、６５℃の温度条件下で２時間３０分攪拌することで第二の重合反応を行った。この第二の重合反応により、シクロヘキサンを内包した第二の前駆体粒子を含む第二の前駆体組成物を得た。
（４）洗浄工程及び固液分離工程
　上記第二の前駆体組成物を希硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、濾過分離して固体分を得た。得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した第二の前駆体粒子を得た。
（５）溶剤除去工程
　上記固液分離工程で得られた第二の前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃の真空条件下で６時間加熱処理することで、粒子に内包されていた炭化水素系溶剤を除去し、実施例１の中空粒子を得た。得られた中空粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
［実施例２～３及び８］
　実施例１において、上記「（３）重合工程」で添加する第二の重合性単量体の材料を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～３及び８の中空粒子を製造した。
［実施例４］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、第一の重合性単量体の材料及び量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例４の中空粒子を製造した。
［実施例５～６］
　実施例１において、上記「（３）重合工程」で添加する第二の重合性単量体の量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例５～６の中空粒子を製造した。
［実施例７］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、第一の重合性単量体の材料及び量、並びに炭化水素系溶剤の材料及び量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例７の中空粒子を製造した。
［比較例１］
　実施例１において、上記「（３）重合工程」で、第二の重合性単量体を添加せず、第二の重合反応を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の中空粒子を製造した。
［比較例２］
　実施例１において、上記「（３）重合工程」で、第二の重合性単量体として、メチルアクリレート５部に代えて、スチレン（２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．２ｇ／Ｌ）５部を添加した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例２の中空粒子を製造した。
［比較例３］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、炭化水素系溶剤の量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の手順で、比較例３の中空粒子を製造した。
［比較例４］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、第一の重合性単量体の材料及び量を表１に示す通りとし、上記「（３）重合工程」で、第二の重合性単量体を添加せず、第二の重合反応を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、比較例４の中空粒子を製造した。
［比較例５］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、第一の重合性単量体の材料及び量、並びに炭化水素系溶剤の材料及び量を表１に示す通りとし、上記「（３）重合工程」で、第二の重合性単量体を添加せず、第二の重合反応を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、比較例５の中空粒子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
１．重合転化率
　各実施例及び各比較例の重合工程において、第一の重合反応で生成した第一の前駆体組成物５０ｇを採取し、加圧ろ過することにより、当該第一の前駆体組成物に含まれる第一の前駆体粒子（水分と炭化水素系溶剤を含む）を得て、１ｍｇ単位まで精秤した。精秤した第一の前駆体粒子約３ｇに、酢酸エチル２７ｇを加えて１５分間撹拌した後、メタノール１３ｇを加えて更に１０分間撹拌した。得られた溶液を静置して、不溶分を沈殿させ、この溶液の上澄み液を測定用試料とし採取した。測定用試料２μＬをガスクロマトグラフに注入して、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定試料中の重合性単量体量を定量して、これを未反応の第一の重合性単量体の質量とした。また、加圧ろ過して得られた第一の前駆体粒子は２００℃で２時間乾燥させることで、水分と炭化水素系溶剤を除去し、第一の前駆体粒子の固形分の質量を求めた。そして、下記式（Ａ）により重合転化率を算出した。
　重合転化率（質量％）＝１００－（未反応の第一の重合性単量体の質量／第一の前駆体粒子の固形分の質量）×１００　　　式（Ａ）
＜ＧＣの条件＞
　　カラム：ＴＣ－ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
　　カラム温度：８０℃
　　インジェクション温度：２００℃
　　ＦＩＤ検出側温度：２００℃
　各実施例及び各比較例で得た中空粒子について、シェルが含有する重合体における各単量体単位の含有割合（質量％）を表２に示す。
　また、各実施例及び各比較例で得た中空粒子について、以下の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
２．中空粒子の体積平均粒径
　レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－２０００）を用いて中空粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出して、体積平均粒径とした。
３．中空粒子の密度及び空隙率
　３－１．中空粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　３－２．中空粒子の真密度の測定
　予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　３－３．空隙率の算出
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０から、下記式（ＩＩＩ）に基づき、中空粒子の空隙率を計算した。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
４．中空粒子のシェルの厚み
　中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）より中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）より、中空粒子のシェルの厚みを算出した。
　４／３π×（Ｒ／２）３×空隙率＝４／３π×（ｒ／２）３　　　式（１）
　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２　　　式（２）
５．浸漬試験
　２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう機を用いて振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とう後、４８時間静置し、沈殿した中空粒子の割合を求め、下記評価基準で評価した。なお、アセトン中に沈殿した中空粒子を遠心分離機で分離し、乾燥して、アセトン中に沈殿した中空粒子の質量を測定した。アセトンに浸漬させた中空粒子全体の質量に対する、アセトン中に沈殿した中空粒子の質量の割合を算出することで、沈殿した中空粒子の割合を求めた。
（浸漬試験の評価基準）
　〇：沈殿した中空粒子が１０質量％未満
　×：沈殿した中空粒子が１０質量％以上
６．熱膨張係数
６－１．測定用成形板の作製
　エポキシ樹脂（ダイセル社製、品番：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）５０部、硬化剤（ＤＩＣ社製、品番：ＬＦ６１６１）２４．９部、硬化触媒として２－エチル－４－メチルイミダゾール（ナカライテスク社製、２Ｅ４ＭＺ）０．１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６部を入れて３０分攪拌した。攪拌後に中空粒子を１６．６部添加してさらに１時間攪拌してワニスを作製した。銅箔上にワニスを１５ｇ載せ、１３０℃の真空乾燥機で泡ができなくなるまで脱泡し、１１０℃の熱風循環型オーブンで２時間硬化させた。その後、１１０℃のプレス機にて０．５ＭＰａで加熱加圧開始後２０５℃まで昇温（４℃／ｍｉｎ）して１時間保持し、成形板を作製した。成形板を２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの形状にカットして測定用試料とした。
６－２．中空粒子の熱膨張係数の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　７１９７：２０１２に準拠し、ＴＭＡ装置（リガク社製、型式：ＴＭＡ－８３１１）を用いて、作製した成形板の２５～２５０℃の範囲における熱膨張係数を引張モードにて測定した。
　８０～２００℃の温度範囲と、２５～８０℃の温度範囲について、上記成形板の熱膨張係数αｃ、エポキシ樹脂単体の熱膨張係数αｒ、上記成形板におけるエポキシ樹脂の体積比率ＳＧｒ、及び上記成形板における中空粒子の体積割合Ｗｐから、中空粒子の熱膨張係数αｐを下記式（Ｅ）により算出した。
　αｐ＝（αｃ－ＳＧｒ×αｒ）／Ｗｐ　　　式（Ｅ）
　なお、熱膨張係数（ＣＴＥ）の値は、表２に示す値に１０－５を乗じた値である。
７．比誘電率及び誘電正接の測定
　摂動方式の測定装置（ＡＥＴ社製、型式：ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いて、周波数１ＧＨｚ、室温（２５℃）下における中空粒子の比誘電率及び誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［考察］
　上記表２に示される通り、各比較例で得られた中空粒子は、同じ種類の架橋性単量体を用いた実施例に比べて、８０～２００℃におけるＣＴＥ及び２５～８０℃におけるＣＴＥが高く、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接が高かった。
　比較例１、２、４及び５で得られた中空粒子は、上記浸漬試験においてアセトン中に沈殿した中空粒子が１０質量％以上であり、シェルの緻密さ不十分であったため、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が十分に低減されなかったと推定される。
　比較例１及び５では、第二の重合性単量体の添加を行わなかったため、シェルの緻密さが不十分になったと推定される。
　比較例２では、第二の重合性単量体として、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上の親水性単量体に代えて、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．２ｇ／Ｌのスチレンを用いたため、シェルの緻密さが不十分になったと推定される。
　比較例４では、メチルメタクリレートを、第二の重合性単量体としてではなく、第一の重合性単量体と共に一段階で混合液に添加し、重合反応を一段階で行ったことにより、シェルの緻密さが不十分になったと推定される。
　一方で、比較例３で得られた中空粒子は、空隙率が低く、中空部の大きさが不十分であったため、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が十分に低減されなかったと推定される。
　これに対し、各実施例で得られた中空粒子は、８０～２００℃におけるＣＴＥ及び２５～８０℃におけるＣＴＥが低く、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接も低かった。
　実施例１～８で得られた中空粒子は、空隙率が５０％以上であり、粒子中の中空部の割合が十分に大きく、すなわち粒子中のシェルの割合が十分に低減されており、シェルが、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、且つ、上記浸漬試験においてアセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満となる緻密な構造を有していたため、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が十分に低減されたと推定される。
１　水系媒体
２　低極性材料
３　分散安定剤
４　単量体組成物
４ａ　炭化水素系溶剤
４ｂ　炭化水素系溶剤以外の材料
４ｃ　水系媒体中に分散した重合性単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
８　中空部
１０　液滴
２０　中空部に炭化水素系溶剤を内包する中空粒子（第二の前駆体粒子）
１００　中空部が気体で満たされた中空粒子

Claims (8)

  1. 　樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
    　空隙率が５０％以上であり、
    　体積平均粒径が１．０μｍ以上であり、
    　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
    　８０～２００℃における熱膨張係数が１０．０×１０－５／℃以下であり、
    　２５℃の環境下、中空粒子０．１ｍｇをアセトン４ｍＬに添加し、振とう速度１００ｒｐｍの条件で１０分間振とうした後、４８時間静置する中空粒子の浸漬試験において、アセトン中に沈殿する中空粒子が１０質量％未満である、中空粒子。
  2. 　２５～８０℃における熱膨張係数が６．０×１０－５／℃以下である、請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が１．６以下である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
  4. 　周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空粒子。
  5. 　前記シェルに含まれる前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、２官能の架橋性単量体に由来する２官能の架橋性単量体単位を含み、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記２官能の架橋性単量体単位の含有量が７０～１００質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空粒子。
  6. 　前記シェルに含まれる前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位を含み、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が５～５０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空粒子。
  7. 　前記シェルに含まれる前記重合体が、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である親水性非架橋性単量体に由来する親水性非架橋性単量体単位を更に含み、
    　前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記親水性非架橋性単量体単位の含有量が２～１５質量部であり、前記架橋性単量体単位の含有量が７０～９８質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空粒子。
  8. 　前記架橋性単量体単位が、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系架橋性単量体に由来する架橋性単量体を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の中空粒子。
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