JP2017165890A - 中空粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の中空粒子は、シェル部および中空部から構成される中空粒子であって、前記シェル部が多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなり、かつ、前記中空部が、揮発性有機化合物を実質的に含まない気体からなる。【効果】本発明によれば、中空部に有機溶剤等の揮発性の有機化合物を実質的に含有しない、（メタ）アクリル系ポリマーの中空粒子およびその製造方法を提供することができる。本発明に係る中空粒子は、揮発性の有機化合物を実質的に含有しないことにより、長期間使用した場合にも人体あるいは環境等へ及ぼす影響が少なく、機能性粒子として、断熱材、吸音材、光拡散部材、マイクロカプセル、化粧料の基材、フィラー、細胞培養などの各種用途へ好適に使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーからなる中空粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、中空部に揮発性の有機化合物を実質的に含まない、アクリル系ポリマーからなる中空粒子およびその製造方法に関する。

（メタ）アクリル系ポリマーからなる中空粒子は、機能性粒子として、各種用途への使用が期待されている。
従来、（メタ）アクリル系ポリマーの中空粒子は、コア粒子の存在下で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させることにより、コア粒子の表面に（メタ）アクリル系ポリマーを形成させた後、コア粒子を分解させて、（メタ）アクリル系ポリマーをシェル部とした中空粒子を得る方法などにより得られていた。

たとえば、特許文献１には、ポリスチレン粒子などのコア粒子が分散した分散液と、ラジカル重合性モノマーと油溶性溶剤および重合開始剤を含む乳化液とを混合し、コア粒子を乳化液で膨潤させてラジカル重合性モノマーを重合し、油溶性溶剤を内部に包含したコアシェル粒子を作成することが記載されており、さらに内部の油溶性溶剤を揮発させることによって中空ポリマー微粒子を製造することが記載されている。

しかしながら、コアシェル粒子を製造後にコア部を溶解あるいは分解し、内部の有機溶剤等を揮発させる方法で製造する中空粒子では、有機溶剤等を完全に除去することは困難であり、得られる中空粒子は中空部に有機溶剤等の揮発性の有機化合物を含有する。このような中空粒子を使用した場合には、長期にわたって有機溶剤の揮発が生じるため、人体及び環境への影響が懸念されるという問題があった。また、揮発性の有機化合物を除去するために洗浄および脱気を繰り返した場合にも、残留する有機溶剤等の低減は困難であるとともに、製造コストが増大するという問題があった。また、揮発性化合物が残存することにより、医薬用途等の用途への使用に制限があり、臭気を有する場合があるという問題があった。

コア粒子を用いずに中空粒子を製造する方法としては、被覆層で気相を被覆する方法が挙げられる。特許文献２には、気相が流れるマイクロチャネルに油相が流れるマイクロチャネルを合流させて、水相でオイルシェルを形成することが提案されている。また特許文献３には、液体中にモノマーを含む気体を吹き込んで気泡を発生させ、気泡の気液界面においてモノマーと液体の接触により固体膜を形成させることが記載されている。

しかしながら、これらの特許文献には、（メタ）アクリル系ポリマーの中空粒子を製造することについては何ら教示されておらず、また、活性エネルギー線硬化性の樹脂により中空粒子を製造することについても教示されていない。

特開２０１０−１８５０６４号公報 特開２００８−１６８１７５号公報 特開２０１１−２４５４５２号公報

本発明は、有機溶剤等の揮発性の有機化合物を中空部に実質的に含有しない、アクリル系中空粒子およびその製造方法を提供することを課題としている。

本発明は、次の〔１〕〜〔８〕の事項に関する。
〔１〕シェル部および中空部から構成される中空粒子であって、
前記シェル部が多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなり、かつ、
前記中空部が、揮発性有機化合物を実質的に含まない気体からなることを特徴とする中空粒子。
〔２〕粒子径の均斉度を表すＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする前記〔１〕に記載の中空粒子。
〔３〕平均粒子径が１〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の中空粒子。
〔４〕前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量％中、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を１質量％以上含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中空粒子。
〔５〕多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤とを含有する混合物で、気泡を被覆する工程と、
加熱および／または活性エネルギー線の照射により、重合性モノマーを反応させる工程とを有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
〔６〕前記重合性モノマーが、重合性モノマー１００質量％中、多官能（メタ）アクリレート化合物を１質量％以上含有することを特徴とする前記〔５〕に記載の中空粒子の製造方法。
〔７〕中空粒子が、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の中空粒子であることを特徴とする前記〔５〕または〔６〕に記載の中空粒子の製造方法。
〔８〕前記気泡が、空気、窒素、酸素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる１種以上の気体の気泡であることを特徴とする前記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。

本発明によれば、中空部に有機溶剤等の揮発性の有機化合物を実質的に含有しない、（メタ）アクリル系ポリマーの中空粒子およびその製造方法を提供することができる。本発明に係る中空粒子は、揮発性の有機化合物を実質的に含有しないことにより、長期間使用した場合にも人体あるいは環境等へ及ぼす影響が少なく、機能性粒子として、断熱材、吸音材、光拡散部材、マイクロカプセル、化粧料の基材、フィラーなどの各種用途へ好適に使用することができる。

本発明において、揮発性有機化合物を実質的に含有しないとは、意図的な添加をしておらず、かつ、後記する測定方法で、ガスクロマトグラフィーにてサンプル中の揮発性有機化合物について定量した際、検出限界以下であることをいう。

図１は、実施例１および２で用いた中空粒子製造装置の概略図を示す。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜中空粒子＞
本発明の中空粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーからなるシェル部および中空部から構成される。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。

シェル部
本発明の中空粒子を構成するシェル部は、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなる。
本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する（メタ）アクリル系多官能化合物を意味し、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレートおよびエトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物。

多官能（メタ）アクリレートから導かれる構成単位は、１種の多官能（メタ）アクリレートから導かれる構成単位であってもよく、２種以上の多官能（メタ）アクリレートから導かれる構成単位であってもよい。

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマーは、このような多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位のみを有するポリマーであってもよく、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位とともにその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位を有していてもよい。

その他の共重合性モノマーとしては、重合性不飽和基を有する化合物を特に制限なく用いることができ、たとえば、（メタ）アクリレートおよびその誘導体、スチレン系化合物等が挙げられる。

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマーは、全１００質量％中、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を１質量％以上、好ましくは５１質量％以上含有することが好ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有し、少なくとも一部が架橋を形成しているポリマーであることが望ましい。

すなわち本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマーは、１００質量％中に多官能（メタ）アクリレート化合物を１質量％以上、好ましくは５１質量％以上含有する重合性モノマーを重合・架橋反応させて得られるポリマーであることが望ましい。

中空部
本発明の中空粒子は、上述したシェル部の内部に中空部を有する。
本発明の中空粒子の中空部は、有機溶剤などの揮発性有機化合物を実質的に含まない気体からなる。
本発明において、揮発性有機化合物を実質的に含まないとは、揮発性有機化合物が意図的に添加されておらず、かつ、後記する方法で、ガスクロマトグラフィーにて試料中の揮発性有機化合物を定量した際、検出限界以下であることをいう。

中空部を構成する気体は、揮発性有機化合物を実質的に含まないものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、空気、窒素、酸素、二酸化炭素及びこれらの１種以上の混合物が挙げられる。

本発明において、揮発性有機化合物とは、常温常圧で揮発性を有する有機化合物を意味し、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン、ノルマルオクタン、シクロオクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素または環状炭化水素、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。

中空粒子
本発明の中空粒子は、上述したシェル部と中空部を有していればよく、特に限定されるものではないが、シェル部の外径である中空粒子の平均粒子径が、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。

また本発明の中空粒子は、特に限定されるものではないが、シェル部の内径（中空部の直径）の平均が、好ましくは０．９〜９００μｍ、より好ましくは９〜４５０μｍ、さらに好ましくは１８〜１８０μｍである。

また特に限定されるものではないが、本発明の中空粒子のシェル部の厚み（シェル部の外径と内径の差）が、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。

本発明の中空粒子は、特に限定されるものではないが、シェル部の外径（平均粒子径）（α）とシェル部の内径（中空部の外径）（β）との比（α／β）が、通常１．１〜３．５程度、好ましくは１．０５〜３．０程度の範囲であることが好ましい。

本発明の中空粒子は、特に限定されるものではないが、粒子径の均斉度を表すＣＶ値が、１０％以下、好ましくは５％以下であることが望ましい。ここでＣＶ値は、
ＣＶ値＝標準偏差／平均粒子径×１００
として求めることができる。
このような本発明の中空粒子は、後述する中空粒子の製造方法により好適に製造することができる。

＜中空粒子の製造方法＞
本発明の中空粒子の製造方法は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤とを含有する混合物で、気泡を被覆する工程（第一工程）と、加熱および／または活性エネルギー線の照射により、重合性モノマーを反応させる工程（第二工程）とを有する。

第一工程
本発明の第一工程は、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤とを含有する混合物で、気泡を被覆する工程である。

・重合性モノマー
重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じてその他の重合性モノマーとからなる。
重合性モノマーを構成する多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を意味する。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個有する（メタ）アクリレート化合物が望ましい。具体的には、中空粒子の説明において例示した、２官能の（メタ）アクリレート化合物、３官能の（メタ）アクリレート化合物、および４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

重合性モノマー中において、これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上組み合わせて含まれていてもよい。
本発明の第一工程で用いる重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物のみから構成されていてもよく、多官能（メタ）アクリレート化合物とともにその他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の共重合性モノマーとしては、重合性不飽和基を有する化合物を特に制限なく用いることができ、たとえば、（メタ）アクリレートおよびその誘導体、スチレン系化合物等が挙げられる。

本発明の第一工程で用いる重合性モノマーは、全量（重合性モノマー１００質量％）中に、多官能（メタ）アクリレート化合物を１質量％以上、好ましくは５１質量％以上含有することが好ましい。

・重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、多官能（メタ）アクリレート化合物の架橋重合反応の重合開始剤として作用するものを特に制限なく用いることができる。重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどの過酸化物、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤など、公知の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、単独でも使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。

・混合物
本発明の第一工程で用いる混合物は、上述した多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤とを含む混合物であり、好ましくは、上述した多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤のみからなる混合物である。該混合物は、必要に応じて、水などの揮発性有機化合物以外の成分を含有してもよい。重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。本発明の第一工程では、通常液状である重合性モノマーに、重合開始剤を適量添加して混合物を調製する。混合物は気泡を被覆する段階で液状であるのが好ましく、通常常温で液状である。

・気泡
本発明の第一工程における気泡は、揮発性有機化合物を含まない気体から構成される。揮発性有機化合物を含まない気体としては、好ましくは、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、及びこれらの１種以上の混合物が挙げられる。また、気泡を構成する気体として、用途に応じてこれら以外の気体あるいはその混合物を用いてもよい。

・混合物での気泡の被覆
本発明の第一工程では、上述した重合性モノマーと重合開始剤とを含有する混合物で、気泡を被覆する。第一工程では、混合物で気泡を被覆し得る方法をいずれも採用することができ、特に限定されるものではないが、たとえば、液状の混合物中に気体を吹き込む方法、内側から気体を、外側から混合物を同時に放出する二重ノズルを用いて、水などの液体中に、混合物が気体を包含した被覆物を放出する方法、混合物と気体とを撹拌下で接触させ、水などの分散媒中に分散させる方法、混合物と気体とを一定の流速で流路中に導入被覆物を形成し、水などの分散媒の流路に合流させる方法など、混合物が気体を包含した被覆物を生成し得る方法を特に制限なく採用することができ、各方法に応じて、所望の粒径の被覆物が得られる条件を選択して採用することができる。これらの方法では、混合物が気体を包含した被覆物が液状の分散媒体中に分散して存在する状態を経ることが好ましいが、液状媒体は揮発性有機化合物を含まない媒体であることが肝要であり、水性媒体であることが望ましい。水性媒体としては、水または水を主成分とした水溶液を好ましく用いることができる。

・その他の任意性分
本発明の第一工程においては、その他必要に応じて、分散剤、分散安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤、着色剤（顔料、染料）などを用いることができる。たとえば、上述の液状の分散媒体が、分散剤、分散安定剤などを含有する態様を好適に選択することができる。

・分散剤
本発明の樹脂粒子の製造に用いられる分散剤としては、公知の無機系分散剤や乳化剤を用いることができる。
無機系分散剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸カルシウムなどが挙げられ、樹脂粒子と無機分散剤との屈折率が近く光学性能に悪影響を与えない点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカがさらに好ましい。

また、乳化剤としては、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤などが挙げられる。
高分子分散剤としては、タンパク質（例；ゼラチンなど）；レシチン；アラビアゴム、トラガントゴムなどの水溶性ゴム；アルギン酸ナトリウム；カルボキシメチルセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；澱粉およびその誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドンなど；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系グラフトポリマー（ポリビニルビロリドン及びその誘導体をグラフトしたもの）など；ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；セチルアルコールなどが挙げられ、
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられ、
陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられ、
陽イオン界面活性剤としてはココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；両性界面活性剤としてはステアリルベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。

・分散安定剤
本発明では、上記分散剤を用いて所望する粒子径となる油滴の分散状態を形成した後、形成された分散液を安定化させる為に、分散安定剤を用いる事が好ましい。分散安定剤としては、前記の乳化剤から選択することかでき、中でも高分子分散剤が好ましい。特に、油滴の分散状態を安定化する機能に優れ、安価で用いやすいことから、ポリビニルアルコールやポリオキシアルキレンフェニルエーテル硫酸塩が好適である。

第二工程
本発明の第二工程は、加熱および／または活性エネルギー線の照射により、重合性モノマーを反応させる工程である。ここで反応とは、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーの炭素−炭素二重結合部の少なくとも一部を付加反応させ、重合ならびに架橋させる反応を意味する。第二工程では、重合性モノマーが多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、架橋構造を形成した（メタ）アクリル系ポリマーが生成する。

加熱は、重合性モノマーを重合ならびに架橋させる反応に寄与する程度に行えばよく、特に限定されるものではないが、反応系を通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃程度となるように加熱することが望ましい。

活性エネルギー線の照射を行う場合の活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線および電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、通常照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ²の活性エネルギー線を積算光量３００〜５００ｍＪ／ｃｍ²照射して行う。照射による重合率は９０〜１００％とすることが好ましい。重合率はガスクロマトグラフィーにより残存モノマー量を測定することによって求めることができる。

第二工程においては、加熱あるいは活性エネルギー線の照射を一方のみ行ってもよく、両者を組み合わせて行ってもよい。加熱および活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合、両者を同時に行ってもよく、逐次に行ってもよい。また、加熱および／または活性エネルギー線の照射は１回のみ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。

本発明では、反応を加熱および／または活性エネルギー線の照射によって行うため、第一工程において混合物が気体を包含した被覆物が形成された後、速やかに被覆層の重合性モノマーの反応を行ってシェル部を形成し、中空粒子を製造することができる。特に活性エネルギー線の照射により重合性モノマーを反応させる場合には、制御が容易で、所望の程度の反応を速やかにかつ均一に行うことができるため、本発明の中空粒子の製造に好適である。

・中空粒子
このようにして本発明の中空粒子の製造方法により得られた中空粒子は、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなる被覆部であるシェル部と、内包する気泡部である中空部からなる。このようにして得られた中空粒子のシェル部を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有し、架橋構造を有する。得られた中空粒子は、上述した本発明の中空粒子の特性を有するものであることが好ましい。

＜揮発性有機化合物含有量の測定方法＞
本発明において、揮発性有機化合物を実質的に含有しないとは、揮発性有機化合物の意図的な添加をせず、また、試料を下記方法にて定量した際、検出限界以下であることをいう。本測定では４０倍希釈しており、検出限界は４００ｐｐｍである。

・試料液の調製
試料に４０倍希釈になるようアセトンを加え、超音波洗浄機で５分間処理をした後、フィルターで濾過した炉液を試料液とした。

・ＧＣ−ＭＳ
次の条件によりガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行い、揮発性有機化合物の検出・定量を行った。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ／５９７３ｉｎｅｒｔ
カラム：ＨＰ−５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ
オーブン：３５℃（１０ｍｉｎ）
注入口温度：３００℃

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
二重管ノズル２および制御装置３を有する原料供給装置４と、貯留槽５、および紫外線照射装置６を有する、図１に概略図を示す中空粒子製造装置を用いて中空粒子を製造した。二重管ノズル２としては、半径４０μｍ内側ノズルと半径５０μｍの外側ノズルとからなる同心円ノズルを用いた。制御装置３としては、圧力パルスをノズルへ供給して所望の大きさの液滴を製造する圧電システムを用いた。

トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部に対して、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、品番：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、光重合開始剤）を１重量部添加して撹拌し、重合性モノマー混合物Ａを得た。

貯留槽５中の１重量％のポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ−４２０）水溶液中に、二重管ノズル２の外側ノズルから重合性モノマー混合物Ａを、二重管ノズルの内側ノズルから酸素を、流量がそれぞれ０．１ｍｌ／ｈｒとなるように中空粒子原料を供給する操作を行い、重合性モノマー混合物Ａが空気の気泡を被覆した被覆物を、ＰＶＡ水溶液中に形成した。

被覆物が放出されたポリビニルアルコール水溶液中に向けて、紫外線照射装置６より紫外線を照射し、被覆物の外層の重合性モノマー混合物Ａを被覆物形成後ただちに反応させて硬化させ、重合性モノマー混合物Ａの反応物であるシェル部と、酸素からなる中空部を有する中空粒子１０を得た。この中空粒子は、中空部が酸素であり、中空部に揮発性有機化合物を含まないものであった。

デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、型式：ＶＨＸ−５０００）により観察したところ、得られた中空粒子は、平均粒子径１００μｍ（中空部の直径８０μｍ、シェル部の厚み１０μｍ）、ＣＶ値３．３％である真球状の粒子であった。

［実施例２］
二重管ノズル２および制御装置３を有する原料供給装置４と、貯留槽５、および紫外線照射装置６を有する、図１に概略図を示す中空粒子製造装置を用いて中空粒子を製造した。二重管ノズル２としては、半径４０μｍ内側ノズルと半径５０μｍの外側ノズルとからなる同心円ノズルを用いた。原料供給装置４に装着した制御装置３としては、超音波を発生する超音波振動子である磁歪振動子（ＴＤＫ社製、型式：Ｖ２Ｘ）を用いた。

エチレングリコールジメタクリレート１００重量部に対して、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、品番：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、光重合開始剤）を１重量部添加して撹拌し、重合性モノマー混合物Ｂを得た。

アクリル製の貯留槽５内に１重量％のポリビニルアルコール（クラレ社製、品番：ＰＶＡ−４２０）水溶液を満たし、制御装置３の超音波振動子より振動を発生させながら、貯留槽５下部の流体導入部より、二重管ノズル２の外側ノズルから重合性モノマー混合物Ｂを、二重管ノズル２の内側ノズルから二酸化炭素を、流量がそれぞれ０．１ｍｌ／ｈｒとなるように容器内のポリビニルアルコール水溶液中に射出し、重合性モノマー混合物Ｂが二酸化炭素の気泡を被覆した被覆物を、ポリビニルアルコール水溶液中に形成した。

紫外線照射装置６より容器内に紫外線を照射し、被覆物の外層の重合性モノマー混合物Ｂを被覆物形成後ただちに反応させて硬化させ、重合性モノマー混合物Ｂの反応物であるシェル部と、二酸化炭素からなる中空部を有する中空粒子を得た。この中空粒子は、中空部が二酸化炭素であり、中空部に揮発性有機化合物を含まないものであった。

デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、型式：ＶＨＸ−５０００）により観察したところ、得られた中空粒子は、平均粒子径１０２μｍ（中空部の直径８０μｍ、シェル部の厚み１１μｍ）、ＣＶ値２．３％である真球状の粒子であった。

［比較例１］
固形分４０重量％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇ、塩化ナトリウム１５０ｇおよびイオン交換水５００ｇを加え混合後、ｐＨ３．５に調整し水系分散媒体を調製した。

アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソブタン、イソペンタンとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、５分間７００ｒｐｍで攪拌後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は３５０ｒｐｍで行った。これにより、イソブタンおよびイソペンタンを発泡剤として含有する熱膨張性粒子を得た。得られた粒子の発泡開始温度は１０５℃、最大膨張温度は１７５℃であった。熱膨張性粒子を発泡させた粒子は、気体を内部に含む粒子となったが、イソブタンおよびイソペンタンを含有し、用途によっては環境負荷が懸念されるものであった。

上記各実施例および比較例でそれぞれ得られた中空粒子をサンプルとし、揮発性有機化合物含有量を、上述した測定方法により測定したところ、実施例１、２は検出限界以下であった。比較例１ではサンプル中イソブタンが１．７％（１７０００ｐｐｍ）検出された。

本発明に係る中空粒子は、機能性粒子として、断熱材、吸音材、光拡散部材、マイクロカプセル、化粧料の基材、フィラー、細胞培養などの各種用途に好適に使用することができる。

細胞培養においては、例えば、中空粒子に酸素内包させ、除放する機能を付与させることで、酸素不足に陥り、死滅する細胞を低減させることが可能となる。よって細胞培養効率を向上させることが出来る。

１０：中空粒子
１１：シェル部
１２：中空部
２：二重管ノズル
３：制御装置
４：原料供給装置
５：貯留槽
６：紫外線照射装置

Claims (8)

1. シェル部および中空部から構成される中空粒子であって、
   前記シェル部が多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなり、かつ、
   前記中空部が、揮発性有機化合物を実質的に含まない気体からなることを特徴とする中空粒子。
2. 粒子径の均斉度を表すＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子。
3. 平均粒子径が１〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の中空粒子。
4. 前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量％中、多官能（メタ）アクリレート化合物から導かれる構成単位を１質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空粒子。
5. 多官能（メタ）アクリレート化合物を含む重合性モノマーと、重合開始剤とを含有する混合物で、気泡を被覆する工程と、
   加熱および／または活性エネルギー線の照射により、重合性モノマーを反応させる工程とを有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
6. 前記重合性モノマーが、重合性モノマー１００質量％中、多官能（メタ）アクリレート化合物を１質量％以上含有することを特徴とする請求項５に記載の中空粒子の製造方法。
7. 中空粒子が、請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子であることを特徴とする請求項５または６に記載の中空粒子の製造方法。
8. 前記気泡が、空気、窒素、酸素および二酸化炭素よりなる群から選ばれる１種以上の気体の気泡であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。