JP7296946B2 - 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形用組成物に関する。
これまで、樹脂材料の軽量化や高機能化を目的として、発泡剤を用いて材料を発泡させることが行われており、このような発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルや化学発泡剤が一般的に用いられている。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる液体の揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
特公昭４２－２６５２４号公報
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、液体成分である揮発性膨張剤を内包するため、貯蔵の方法によっては揮発性膨張剤が抜けてしまい、貯蔵安定性の悪化を招くことがあり、その結果、発泡倍率の低下を招くことがある。
また、化学発泡剤は、分解温度に達すると多量のガスを発生するため成形品の発泡倍率を高くすることができるが、ガス由来の外観悪化や気泡が連続気泡となり成形品の必要以上の硬度低下を招く。一方、熱膨張性マイクロカプセルは成形品の外観は損なわないが発泡倍率には限界がある。
これに対して、熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを併用することで、両者の利点を兼ね備えた発泡剤とすることが行われている。しかしながら、化学発泡剤を併用した場合、上述したように発生したガスを系内に留めておくことができず、気泡が連続気泡となったり、ボイドやガス抜けが発生したりすることがある。その結果、得られる発泡成形体の強度が低下するという問題がある。
本発明は、優れた耐熱性を有するとともに、発泡倍率が高く、軽量かつ硬度が高く、耐磨耗性等の物性に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、並びに、二酸化ケイ素を含み、ＩＲスペクトル分析を行った場合において、シェル中のＣ＝Ｏ結合に基づくピーク強度と、二酸化ケイ素に基づくピーク強度との比（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク強度／二酸化ケイ素に基づくピーク強度）が０．２５～１．０であり、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８０～２２５℃である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは鋭意検討した結果、得られる成形体の性能に熱膨張性マイクロカプセルに含まれる二酸化ケイ素が大きく関連していることを見出した。
また、シェル中のＣ＝Ｏ結合と二酸化ケイ素とを所定の関係とすることで、優れた耐熱性を有するとともに、発泡倍率が高く、軽量かつ硬度が高く物性（耐磨耗性）に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
更に、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、多粒子の集合体とした際の流動性にも優れるため、例えば、成形時にホッパー等から安定的に投入することが可能となる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ＩＲスペクトル分析を行った場合において、シェル中のＣ＝Ｏ結合に基づくピーク強度と、二酸化ケイ素に基づくピーク強度との比（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク強度／二酸化ケイ素に基づくピーク強度）が０．２５～１．０である。これにより、軽量かつ硬度が高く物性（耐磨耗性）に優れる成形体を製造することが可能となる。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを化学発泡剤と併用した場合、核剤としての役割も果たすことが出来、化学発泡剤が分解して気泡となる起点とすることができる。上記ピーク比の好ましい下限は０．４、より好ましい下限は０．５、更に好ましい下限は０．６、更により好ましい下限は０．７、好ましい上限は０．９５、より好ましい上限は０．９、更に好ましい上限は０．８５、更により好ましい上限は０．８である。
なお、上記ＩＲスペクトル分析とは赤外吸収分光法による吸収スペクトルの測定であり、例えば、ＩＲ測定器により測定することができる。
また、上記Ｃ＝Ｏ結合に基づくピークは１７００～１７３０ｃｍ－１付近に現れるものであり、上記二酸化ケイ素に基づくピークは１１００～１１２０ｃｍ－１付近に現れるものである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の下限が１８０℃、上限が２２５℃である。上記範囲内とすることで、耐熱性が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルを含有する組成物を高温領域で成形する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを防止することができる。また、成形時における熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集を抑制して、外観を良好なものとすることができる。より好ましい下限は１８５℃、更に好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２２２℃、更に好ましい上限は２２０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１７０℃である。１７０℃以下とすることで、発泡が容易となり所望の発泡倍率を実現することができる。好ましい下限は１４５℃、より好ましい上限は１６５℃である。
更に、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３５０μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記範囲内とすることで、発泡倍率が向上し、所望の発泡性能が得られる。なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径（体積平均粒子径）の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は３５μｍである。上記範囲内とすることで、得られる成形体の気泡が適度なものとなり、充分な発泡倍率が得られ、外観の面でも優れたものとすることができる。より好ましい下限は１５μｍ、更に好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は３０μｍ、更に好ましい上限は２５μｍである。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径のＣＶ値は、３５％以下であることが好ましく、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含むものである。
上記シェルは、二酸化ケイ素を含む。
上記二酸化ケイ素は、上記シェルの表面に付着していてもよく、シェル内に混在していてもよい。なお、上記二酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の水和物も含まれる。
上記二酸化ケイ素としては、シリカ微粒子に含まれるものやコロイダルシリカに含まれるもの等が挙げられる。
上記コロイダルシリカは、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の水和物のコロイドである。
上記二酸化ケイ素を含有するコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１０～３００ｎｍであることが好ましい。
上記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、並びに、二酸化ケイ素を含む。
上記カルボニル基含有モノマーとしては、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマー、多官能性カルボン酸エステルモノマー等が挙げられる。
上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個持つものを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和カルボン酸やその無水物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、５０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類が好ましい。また、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３５重量％である。上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量を１０重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、３５重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーとは、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するカルボン酸エステルモノマーをいい、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーとは異なるものである。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記モノマー組成物中における、上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。
上記モノマー組成物は、上記カルボニル基含有モノマー以外に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記ニトリル系モノマーを添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
また、上記カルボニル基含有モノマー、ニトリル系モノマー以外にも、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー等を含有してもよい。
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。４０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９０重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を防止したりすることができる。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
特に、耐熱性、発泡倍率、軽量性、硬度、耐磨耗性の観点から、上記モノマー組成物は、ニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有することが好ましい。
上記モノマー組成物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体的には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、モノマー組成物と揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
上記モノマー組成物としては、例えば、上述したニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有するものを用いることができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体的には例えば、重合反応容器に、水と二酸化ケイ素を含有する分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、二酸化ケイ素を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記二酸化ケイ素を含有する分散安定剤としては、コロイダルシリカが挙げられる。
上記コロイダルシリカとしては、コロイド溶液（水分散液）のｐＨが７を超えるアルカリ性コロイダルシリカを用いてもよく、ｐＨが７未満の酸性コロイダルシリカを用いてもよい。なかでも、アルカリ性コロイダルシリカがより好ましい。
また、上記コロイダルシリカとしては、固形分としての二酸化ケイ素を１０～５０重量％含有し、単分散であることが好ましい。
上記二酸化ケイ素以外の分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記二酸化ケイ素を含有する分散安定剤の添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油性混合液（油相）１００重量部に対して、好ましい下限が２．５重量部、好ましい上限が７重量部である。更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は５重量部である。なお、上記油相の量は、モノマーと揮発性膨張剤との合計量を意味する。
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量については、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油性混合液１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が０．２重量部である。
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０～１００重量部が好ましい。
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤として二酸化ケイ素を使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。
具体的には、例えば、上述したニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後（一次分散液）、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程としては、後退翼等の攪拌翼や回分式高速回転高せん断型分散器（例えば特開平７－９６１６７号）及び連続式高速回転高せん断型分散器（例えば特開２０００－１９１８１７号）等により攪拌する方法が挙げられる。また、ラインミキサーや静的管内混合器（スタティックミキサー）等の管内型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
特に、本発明では、上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程において、静的管内混合器を用いて分散させることが好ましい。上記静的管内混合器を用いることで、槽内ではなく管内での混合、及び、撹拌翼を用いない静的な混合が可能となるため、ピーク強度比（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク強度／二酸化ケイ素に基づくピーク強度）が所定の範囲内である熱膨張性マイクロカプセルを好適に作製することができる。また、その際に、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で一次分散液調製しておき、加圧した状態で静的管内混合器に投入することが好ましい。
なお、上記静的管内混合器（スタティックミキサー）は、両端が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の板状エレメントが装着されている。また、少なくとも一部の隣り合う複数枚の板状のエレメントの間で隣り合う板状エレメントの孔の中心が互いに合わないが少なくとも互いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされている構造になっている。
このような工程を行うことにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを好適に製造することができる。また、上記加圧は、１～６ＭＰａで行うことが好ましい。
また、流量によりエレメントに存在する孔の個数を設定することが好ましい。
更に、上記加圧は、孔径と流速により設定できる。上記孔径は１～３ｍｍであることが好ましい。流速については１００～５００Ｌ／ｍｉｎが好ましい。具体的には、孔径２ｍｍ、流速２００Ｌ／ｍｉｎなどの組み合わせが好適である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、加熱することによりモノマーを重合させる工程、及び、洗浄する工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域での成形時においても破裂、収縮することがない。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、洗浄工程を行う。
上記洗浄工程としては、例えば、浸漬洗浄、流水洗浄、シャワー洗浄方法等が挙げられ、さらにはこれらと超音波や揺動を合わせた洗浄方法等を適用することができる。
また、上記洗浄工程は、脱水工程と併用して行うことで生産効率を向上させることが可能となる。具体的には以下の方法が挙げられる。
圧搾脱水機で供給されたスラリーをウエットケーキにした後に所定量の洗浄水（イオン交換水が望ましい）を脱水機内に供給し再度、圧搾する。再度、洗浄水を供給し圧搾する。この工程を数回繰り返す。ここで脱水機に供給するスラリー量と洗浄水の量や比率及び洗浄回数が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を除去する上で重要となる。
この工程を経ることで、無機塩を除去することが可能となり、半導体用途や自動車部材用途（成形用途）における設備の腐食を防止することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、化学発泡剤及び熱可塑性樹脂等のマトリクス樹脂を加えた発泡成形用組成物、又は、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤と熱可塑性樹脂等のベースレジンとを混合することでマスターバッチペレットが得られる。
また、上記マスターバッチペレットに熱可塑性樹脂等のマトリクス樹脂を加えた発泡成形用組成物を添加し、射出成形等の成形方法を用いて成形した後、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。
本発明の発泡成形用組成物は、マトリクス樹脂１００重量部に対して、熱膨張性マイクロカプセルを０．１～３．０重量部含有し、化学発泡剤を０．５～４．０重量部含有することが好ましい。
上記化学発泡剤としては、常温で粉末状のものであれば特に限定されず、従来から化学発泡剤として汎用されているものを使用することができる。
上記化学発泡剤は、有機系発泡剤と無機系発泡剤に分類され、それぞれ更に熱分解型と反応型に分類される。
有機系の熱分解型発泡剤としては、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等がよく用いられる。
無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組み合せなどがある。上記化学発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤を使用することが好ましい。また、熱分解型化学発泡剤の性能を決定するのは、分解温度、ガス発生量、粒子径である。
上記化学発泡剤の分解温度は１８０～２００℃であることが好ましい。
上記分解温度は、必要に応じて尿素系や亜鉛系の発泡助剤などを組み合わせて使用することにより調整することができる。
上記化学発泡剤のガス発生量は、２２０～２４０ｍｌ／ｇであることが好ましい。なお、上記ガス発生量とは、化学発泡剤が分解する際に発生するガスの体積である。このガスが気泡内のガスになるため、発泡倍率に影響する。
更に、上記化学発泡剤と、クエン酸塩や酸化亜鉛と併用することで気泡径を小さくすることが可能である。
上記化学発泡剤は通常は粉末であり、粒子径が小さいほど単位重量当たりの粒子数が多くなる。粒子数が多いほど発生気泡数が多くなる傾向にある。
上記化学発泡剤の平均粒子径（メジアン径）の好ましい下限は４μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記範囲内とすることで、得られる成形体の気泡が適度なものとなり、充分な発泡倍率が得られ、外観の面でも優れたものとすることができる。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
本発明の発泡成形用組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径と、化学発泡剤の平均粒子径との比（熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径／化学発泡剤の平均粒子径）は１．０～７．５であることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの粒径より化学発泡剤の粒径の方が小さい方が、熱膨張性マイクロカプセルが化学発泡剤由来の気泡成長の核剤となりやすい。
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
本発明によれば、優れた耐熱性を有するとともに、発泡倍率が高く、軽量かつ硬度が高く物性（耐摩耗性）に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形用組成物とすることができる。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、自動車部材、塗料、粘着剤及びインクに好適に使用することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
固形分２０重量％のコロイダルシリカ３３３．７重量部（平均粒子径２０ｎｍ）、ポリビニルピロリドン６重量部、塩化ナトリウム１０９４重量部、亜硝酸ナトリウム１．０重量部をイオン交換水３１００重量部に加え混合した後、水系分散媒体を調製した。なお、コロイダルシリカ（水分散液）としては、アルカリ性コロイダルシリカを用いた。
アクリロニトリル７２２．２重量部（４３．３３重量％）、メタクリロニトリル１５７．６重量部（９．４６重量％）、メタクリル酸４１５重量部（２４．９０重量％）、メタクリル酸メチル３６５．２重量部（２１．９１２重量％）、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．６４重量部（０．３９８重量％）を混合して均一溶液のモノマー組成物（括弧内はモノマー組成物全体に対する重量％）とした。これに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１０重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．５重量部、ｎペンタン４００重量部を添加してタンク１の中に仕込み混合した。
次いで、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。この時、一次分散液のｐＨは３．５～４．０となる。得られた一次分散液を静的管内混合器（スタティックミキサー、株式会社フジキン社製、分散君）を用いて、流速が２００Ｌ／ｍｉｎ、圧力１．５ＭＰａで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。
なお、使用したエレメント式静止型分散器は、板状エレメントが厚さ５ｍｍ、有効直径１５ｍｍ、板状エレメントの孔径２ｍｍで杵状の形状をしており、隣り合う異なる種類の板状エレメントの間で少なくとも一部が対向することができる孔数が７８個のものを使用した。そして、第１エレメントと第２エレメントの組合せで構成されるユニットの数は１０組で各板状エレメントの孔を通過する流体となるようにセットした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
その後、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置（石垣社製、フィルタープレス）に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行った後、乾燥させて、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
（実施例２～６、比較例１～７）
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソペンタン、ｎペンタン、イソオクタン、コロイダルシリカを表１に示す組成で混合し、モノマー組成物とした後、表１に示す乳化条件で乳化を行った以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。ただし、メタクリル酸の添加量が０．１重量％の比較例１及びメタクリル酸の添加量が少ない実施例４、６及び比較例２の場合は、水系分散媒体に塩酸を添加してｐＨ３．５～４．０になるように調整した。
なお、通常撹拌機としては、回分式高速回転高せん断型分散器（エム・テクニック株式会社製、クレアミックスＣＬＭ－１５０Ｓ ローターＲ２）を用いた。
（実施例７～１２、比較例８～１６）
（発泡成形体の製造）
表２に示す配合でヘンシェルミキサー（１２０℃でドライアップ）を用いて混合を行い、得られたコンパウンドを射出成形機（ＪＳＷ社製、３５０ｔ）コアバック成形（樹脂温度２００℃、金型温度４０℃、コアバック量３．０ｍｍ）することで発泡成形体を得た。
なお、可塑剤としてビス（２－エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、三菱ケミカル社製）、充填剤として重質炭酸カルシウム（ホワイトン３０５、白石工業社製）、熱安定剤として錫系安定剤（ＯＮＺ１４２ＡＦ、三共有機合成社製）、加工助剤としてポリエチレンワックス（ＡＣ３１６Ａ、ハネウェル社製）を用いた。
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）体積平均粒子径、ＣＶ値
粒度分布径測定器（ＬＡ－９５０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径、ＣＶ値を測定した。
（１－２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
（１－３）ＩＲスペクトル分析
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、コア剤が封入された状態のまま複数個（２個以上）採取し、ＦＴＩＲ分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０）を用いてＩＲスペクトル分析を行った。（透過）ＩＲスペクトル分析の結果から、シェル中のＣ＝Ｏ結合に基づくピーク強度（１７００～１７３０ｃｍ－１付近）、二酸化ケイ素に基づくピーク強度（１１００～１１２０ｃｍ－１付近）を求め、（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク強度／二酸化ケイ素に基づくピーク強度）を算出した。なお、測定値は平均値である。
（１－４）ホッパー流動性
ＪＩＳ Ｋ７３７０記載の嵩比重測定用の容器を使用し、得られた熱膨張性マイクロカプセルをホッパーの上部まで投入し、その後、自重落下させホッパーが空になるとき（熱膨張性マイクロカプセルが全て落ちたとき）の秒数を測定した。
（２）発泡成形体の評価
（２－１）密度
得られた発泡成形体の密度をＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
（２－２）Ａ硬度
得られた発泡成形体のＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法で測定した。
（２－３）磨耗量
アクロン磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ ６２６４）に準拠した方法で、荷重２６．５Ｎにて、１０００回転当たりの磨耗した体積を測定した。
Figure 0007296946000001
Figure 0007296946000002
本発明によれば、優れた耐熱性を有するとともに、発泡倍率が高く、軽量かつ硬度が高く物性（耐磨耗性）に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形用組成物を提供することができる。

Claims (5)

  1. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
    前記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含み、
    前記カルボニル基含有モノマーは、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを含有し、前記モノマー組成物中における、前記炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーの含有量が５重量％以上、２４．９０重量％以下であり、
    ＩＲスペクトル分析を行った場合において、シェル中のＣ＝Ｏ結合に基づくピーク強度と、二酸化ケイ素に基づくピーク強度との比（Ｃ＝Ｏ結合に基づくピーク強度／二酸化ケイ素に基づくピーク強度）が０．２５～１．０であり、
    最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８０～２２５℃である、熱膨張性マイクロカプセル。
  2. 平均粒子径が１０～３０μｍである、請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  3. 請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル、化学発泡剤及びマトリクス樹脂を含有する、発泡成形用組成物。
  4. マトリクス樹脂１００重量部に対して、熱膨張性マイクロカプセルを０．１～３．０重量部、化学発泡剤を０．５～４．０重量部含有する、請求項３記載の発泡成形用組成物。
  5. 熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径と、化学発泡剤の平均粒子径との比（熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径／化学発泡剤の平均粒子径）が１．０～７．５である、請求項３又は４記載の発泡成形用組成物。
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