WO2023140295A1 - 熱膨張性マイクロカプセル、発泡用樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセル、発泡用樹脂組成物及び発泡体 Download PDF

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WO2023140295A1
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thermally expandable
temperature
expandable microcapsules
volatile
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PCT/JP2023/001391
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泰広 川口
浩司 田村
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積水化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to thermally expandable microcapsules, and foaming resin compositions and foams using the thermally expandable microcapsules.
  • foaming agents have been used to foam materials for the purpose of reducing the weight and increasing the functionality of resin materials.
  • foaming agents thermally expandable microcapsules and chemical foaming agents are generally used.
  • Thermally expandable microcapsules are widely known in which a liquid volatile expanding agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer is encapsulated in a thermoplastic shell polymer.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing thermally expandable microcapsules encapsulating a volatile expanding agent by adding, while stirring, an oil mixture obtained by mixing a volatile expanding agent such as a low-boiling aliphatic hydrocarbon with a monomer into an aqueous dispersion medium containing a dispersant together with an oil-soluble polymerization catalyst, and carrying out suspension polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a thermally expandable microcapsule that enables the production of a molded article having a high expansion ratio, light weight and excellent appearance, and a foaming resin composition and foam using the thermally expandable microcapsule.
  • the present disclosure (1) is a thermally expandable microcapsule in which a shell made of a polymer contains a volatile expanding agent as a core agent, wherein the shell is a thermally expandable microcapsule containing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a carbonyl group-containing monomer, and silicon dioxide, and having a volatile content of 0.55% by weight or more and 2% by weight or less when left standing at a temperature of 70 ° C. for 1 hour.
  • the present disclosure (2) is the thermally expandable microcapsule according to the present disclosure (1), which has a volatile content of 20% by weight or more and 30% by weight or less when left standing at a temperature of 210° C. for 20 minutes.
  • the present disclosure (3) is the thermally expandable microcapsule according to (1) or (2), wherein the ratio of the volatile matter when left standing at a temperature of 70 ° C. for 1 hour to the volatile matter when standing at a temperature of 210 ° C. for 20 minutes is 8% or less.
  • the present disclosure (4) is a thermally expandable microcapsule according to any one of the present disclosure (1) to (3), which has a weight increase rate of 60% by weight or less when left standing for 12 hours at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 80% or more.
  • the present disclosure (5) is the thermally expandable microcapsule according to any one of the present disclosure (1) to (4), having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (6) is the thermally expandable microcapsule according to any one of the present disclosure (1) to (5), which has a maximum foaming temperature (Tmax) of 180°C or higher and 225°C or lower.
  • Tmax maximum foaming temperature
  • (7) of the present disclosure is a foamable resin composition containing the thermally expandable microcapsules according to any one of (1) to (6) of the present disclosure and a thermoplastic resin.
  • the present disclosure (8) is a foam obtained using the foamable resin composition according to the present disclosure (7). The present invention will be described in detail below.
  • thermally expandable microcapsules having a high expansion ratio and capable of producing a lightweight molded article having excellent appearance can be obtained by controlling the volatile content of a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a carbonyl group-containing monomer in the shell and thermally expandable microcapsules containing silicon dioxide, thereby completing the present invention.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention have a volatile content of 0.55% by weight or more and 2% by weight or less when allowed to stand at a temperature of 70° C. for 1 hour.
  • the volatile matter content is 0.55% by weight or more, both the appearance of the molded article and the improvement of foamability can be achieved.
  • the content is 2% by weight or less, it is possible to particularly improve the appearance of the molded product.
  • such thermally expandable microcapsules are unlikely to aggregate during foaming, and can contribute to the improvement of foaming performance.
  • thermally expandable microcapsules are excellent in fluidity when aggregated into multiparticles, they can be stably charged from a hopper or the like at the time of molding, for example.
  • the preferred lower limit of the volatile content after standing at the temperature of 70° C. for 1 hour is 0.57% by weight, the more preferred lower limit is 0.6% by weight, the preferred upper limit is 1.8% by weight, and the more preferred upper limit is 1.5% by weight.
  • the volatile content after standing at a temperature of 70° C. for 1 hour can be measured from the change in weight after heating for 1 hour at a temperature of 70° C. and a humidity of less than 20% using an oven. In the volatile content measurement, when the humidity is less than 20%, the difference in weight change due to the difference in humidity is negligible.
  • the volatile content when left standing at a temperature of 70 ° C. for 1 hour the volatile content, the volatile content ratio, the weight increase rate, and the average circularity after standing at a temperature of 210 ° C. for 20 minutes, which will be described later, can be controlled.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention preferably have a volatile content of 20% by weight or more and 30% by weight or less when allowed to stand at a temperature of 210° C. for 20 minutes. Sufficient foamability can be ensured because the volatile content is 20% by weight or more. In addition, when the amount is 30% by weight or less, it is possible to secure a high appearance when the foamed molded article is formed.
  • a more preferable lower limit of the volatile content when left standing at the temperature of 210° C. for 20 minutes is 23% by weight, a more preferable lower limit is 25% by weight, a more preferable upper limit is 28% by weight, and a further preferable upper limit is 27% by weight.
  • the volatile content when left standing at a temperature of 210° C. for 20 minutes can be measured from the change in weight after heating for 20 minutes at a temperature of 210° C. and a humidity of less than 20% using an oven.
  • the ratio of the volatile matter after standing at a temperature of 70°C for 1 hour to the volatile matter when standing at a temperature of 210°C for 20 minutes is preferably 8% or less.
  • the above ratio is 8% or less, it is possible to suppress aggregation after foaming and obtain a foamed molded product with a good (smooth) appearance and a high foaming ratio.
  • a more preferred upper limit is 7.5%, a still more preferred upper limit is 5%, and a still more preferred upper limit is 3%.
  • the preferable lower limit is not particularly limited, it is 0%.
  • the heat-expandable microcapsules of the present invention preferably have a weight increase rate of 60% by weight or less when allowed to stand at a temperature of 50° C. and a humidity of 80% or more for 12 hours.
  • the weight increase rate is 60% by weight or less, it is possible to improve the appearance of a foamed molded article.
  • a more preferable upper limit of the weight increase rate is 50% by weight, a more preferable upper limit is 35% by weight, a preferable lower limit is 10% by weight, and a more preferable lower limit is 20% by weight.
  • the weight increase rate can be measured from the change in weight when left standing for 12 hours at a temperature of 50° C. and a humidity of 80% or higher using a thermo-hygrostat. In the measurement of the weight increase rate, when the humidity is 80% or more, the difference in weight change due to the difference in humidity is negligible.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention preferably have a maximum foaming temperature (Tmax) with a lower limit of 180°C and a preferred upper limit of 225°C.
  • Tmax maximum foaming temperature
  • the heat resistance is improved, and when the composition containing the thermally expandable microcapsules is molded in a high temperature region, the thermally expandable microcapsules can be prevented from bursting and shrinking.
  • the cohesion of the thermally expandable microcapsules during molding can be suppressed, and the appearance can be improved.
  • a more preferable lower limit is 185°C
  • a further preferable lower limit is 190°C
  • a more preferable upper limit is 222°C
  • a further preferable upper limit is 220°C.
  • the maximum foaming temperature means the temperature at which the diameter of the thermally expandable microcapsules reaches its maximum (maximum displacement) when the diameter of the thermally expandable microcapsules is measured while being heated from room temperature. Also, the temperature at which the displacement starts to rise is defined as the foaming start temperature.
  • the preferable upper limit of foaming start temperature is 170 degreeC.
  • Ts foaming start temperature
  • a more preferred upper limit is 165°C
  • a preferred lower limit is 145°C
  • a more preferred upper limit is 165°C.
  • the maximum displacement (Dmax) measured by thermomechanical analysis has a preferred lower limit of 350 ⁇ m, a preferred upper limit of 1600 ⁇ m, a more preferred lower limit of 500 ⁇ m, and a more preferred upper limit of 1500 ⁇ m. Within the above range, the foaming ratio is improved and desired foaming performance can be obtained.
  • the maximum amount of displacement is the value at which the diameter of the entire predetermined amount of thermally expandable microcapsules becomes maximum when the diameter is measured while heating a predetermined amount of thermally expandable microcapsules from room temperature.
  • the preferred lower limit of the average particle size (volume average particle size) of the thermally expandable microcapsules of the present invention is 10 ⁇ m, and the preferred upper limit thereof is 45 ⁇ m.
  • the content is within the above range, the obtained molded article has moderate cells, a sufficient expansion ratio can be obtained, and an excellent appearance can be obtained.
  • a more preferable lower limit is 15 ⁇ m, a more preferable lower limit is 20 ⁇ m, a more preferable upper limit is 35 ⁇ m, a still more preferable upper limit is 32 ⁇ m, and a particularly preferable upper limit is 30 ⁇ m.
  • the CV value of the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsules of the present invention is preferably 35% or less, usually 10% or more, preferably 15% or more.
  • the average particle size (volume average particle size) and CV value can be measured by using a particle size distribution analyzer or the like.
  • the preferred lower limit of the average circularity of the thermally expandable microcapsules of the present invention is 0.910, and the preferred upper limit thereof is 0.980.
  • the thickness within the above range, the appearance at the time of molding can be made smooth without dents.
  • a more preferable lower limit is 0.920, and a more preferable upper limit is 0.970.
  • the above-mentioned average circularity is obtained by measuring the circularity from images during wet measurement with Mastersizer 3000 (manufactured by Malvern Panalytical), for example, and calculating the average circularity.
  • the circularity is a numerical value obtained by dividing the area calculated from the image of the thermally expandable microcapsule by the area of the circumscribed circle of the image of the thermally expandable microcapsule (image area of the thermally expandable microcapsule/area of the circumscribed circle of the image of the thermally expandable microcapsule).
  • the average circularity may be calculated by measuring the circularity using a dry measurement image of CALPAS (Nippon Laser Co., Ltd.).
  • the shell constituting the thermally expandable microcapsule of the present invention contains a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a carbonyl group-containing monomer, and silicon dioxide.
  • the shell includes silicon dioxide.
  • the silicon dioxide may adhere to the surface of the shell, or may be mixed in the shell.
  • Silicon dioxide also includes hydrates of silicon dioxide. Examples of the silicon dioxide include those contained in fine silica particles and those contained in colloidal silica.
  • the colloidal silica is a colloid of silicon dioxide or a hydrate of silicon dioxide.
  • the colloidal silica containing silicon dioxide preferably has an average particle size of 10 to 300 nm.
  • a preferable lower limit of the silicon dioxide content in the thermally expandable microcapsules of the present invention is 1% by weight, and a preferable upper limit thereof is 5% by weight.
  • the average particle size of the thermally expandable microcapsules can be stably maintained, and by setting the silicon dioxide content to 5% by weight or less, it is possible to obtain thermally expandable microcapsules having excellent foaming performance.
  • a more preferable lower limit of the content of silicon dioxide is 1.5% by weight, a more preferable upper limit is 3% by weight, a still more preferable lower limit is 1.7% by weight, and a further preferable upper limit is 2.8% by weight.
  • the shell contains a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a carbonyl group-containing monomer, and silicon dioxide.
  • Examples of the carbonyl group-containing monomer include radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomers having 3 to 8 carbon atoms, radically polymerizable unsaturated carboxylic acid ester monomers having 3 to 8 carbon atoms, polyfunctional carboxylic acid ester monomers, and the like.
  • the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms for example, one having one free carboxyl group for ionic cross-linking per molecule can be used.
  • Specific examples include unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferred.
  • a preferable lower limit of the content of the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer having 3 to 8 carbon atoms in the monomer composition is 5% by weight, and a preferable upper limit thereof is 50% by weight. By making it 5% by weight or more, the maximum foaming temperature can be raised, and by making it 50% by weight or less, it is possible to improve the expansion ratio.
  • a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 30% by weight.
  • Examples of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid ester monomer having 3 to 8 carbon atoms are preferably (meth)acrylic acid esters, and particularly preferred are methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate. Alicyclic/aromatic/heterocyclic ring-containing methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate and isobornyl methacrylate are also preferred.
  • a preferable lower limit of the content of the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid ester monomer having 3 to 8 carbon atoms in the monomer composition is 0.01% by weight, and a preferable upper limit thereof is 35% by weight.
  • a preferable upper limit thereof is 35% by weight.
  • the polyfunctional carboxylic acid ester monomer refers to a carboxylic acid ester monomer having two or more radically polymerizable double bonds, and is different from the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid ester monomer having 3 to 8 carbon atoms.
  • the polyfunctional carboxylic acid ester monomer has a role as a cross-linking agent. By containing the polyfunctional carboxylic acid ester monomer, the strength of the shell can be enhanced, and the cell walls are less likely to break during thermal expansion.
  • polyfunctional carboxylic acid ester monomers include di(meth)acrylates and tri- or higher functional (meth)acrylates.
  • di(meth)acrylate examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate and the like.
  • 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate and the like are included.
  • a di(meth)acrylate of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 600 may be used.
  • trifunctional (meth)acrylate examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and triallylformal tri(meth)acrylate. Moreover, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned as said tetra- or more functional (meth)acrylate. Among these, a trifunctional one such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and a bifunctional (meth)acrylate such as polyethylene glycol are relatively uniformly crosslinked to the acrylonitrile-based shell.
  • a preferable lower limit of the content of the polyfunctional carboxylic acid ester monomer in the monomer composition is 0.1% by weight, and a preferable upper limit thereof is 1.0% by weight.
  • a preferable lower limit of the content of the polyfunctional carboxylic acid ester monomer in the monomer composition is 0.1% by weight, and a preferable upper limit thereof is 1.0% by weight.
  • the monomer composition preferably contains a nitrile-based monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile in addition to the carbonyl group-containing monomer.
  • a nitrile-based monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • the gas barrier properties of the shell can be improved.
  • vinylidene chloride, divinylbenzene, vinyl acetate, styrene-based monomers, and the like may also be contained.
  • the preferable lower limit of the nitrile-based monomer content in the monomer composition is 40% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight.
  • the gas barrier property of the shell can be enhanced and the expansion ratio can be improved.
  • heat resistance can be improved and yellowing can be prevented.
  • a more preferable lower limit is 50% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • the monomer composition preferably contains 40 to 90% by weight of nitrile monomer and 10 to 60% by weight of carbonyl group-containing monomer.
  • the monomer composition contains a polymerization initiator for polymerizing the monomers.
  • a polymerization initiator for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound and the like are preferably used. Specific examples include dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide.
  • t-butyl peroxypivalate t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate and the like can be mentioned.
  • Peroxy esters such as cumyl peroxyneodecanoate, ( ⁇ , ⁇ -bis-neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene; bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate and the like.
  • peroxydicarbonates such as di(2-ethylethylperoxy)dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, and di(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonate are included.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), and the like.
  • a preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer constituting the shell is 100,000, and a preferable upper limit thereof is 2,000,000.
  • a decrease in shell strength can be suppressed, and when it is 2,000,000 or less, an excessive increase in shell strength can be suppressed, and a decrease in expansion ratio can be suppressed.
  • the shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a coloring agent, and the like, if necessary.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention contain a volatile expanding agent as a core agent in the shell.
  • the volatile expansion agent is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer that constitutes the shell, and is preferably a low boiling point organic solvent.
  • volatile swelling agent examples include low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, isooctane, octane, decane, isododecane, dodecane, and hexanedecane.
  • low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, isooctane, octane, decane, isododecane, dodecan
  • Chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 and CClF 2 -CClF 2 ; and tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane and trimethyl-n-propylsilane.
  • tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane and trimethyl-n-propylsilane.
  • isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isooctane, isododecane and mixtures thereof are preferred.
  • These volatile swelling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating into
  • thermoly expandable microcapsules of the present invention it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 5 or less carbon atoms among the above-mentioned volatile expanding agents.
  • a hydrocarbon having 5 or less carbon atoms
  • thermally expandable microcapsules that have a high foaming ratio and start foaming quickly.
  • a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating into a gaseous state may be used.
  • the method for producing the thermally expandable microcapsules of the present invention is not particularly limited.
  • the microcapsules can be produced by the steps of preparing an aqueous medium, dispersing an oil mixture containing a monomer composition and a volatile swelling agent in the aqueous medium, and polymerizing the monomers.
  • the monomer composition for example, one containing 40 to 90% by weight of the nitrile monomer and 10 to 60% by weight of the carbonyl group-containing monomer can be used.
  • the first step is to prepare an aqueous medium.
  • an aqueous dispersion medium containing silicon dioxide is prepared by adding water, a dispersion stabilizer containing silicon dioxide, and optionally a co-stabilizer to a polymerization reactor.
  • alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. may be added.
  • Examples of the dispersion stabilizer containing silicon dioxide include colloidal silica.
  • colloidal silica alkaline colloidal silica whose colloidal solution (aqueous dispersion) has a pH of more than 7 may be used, or acidic colloidal silica whose pH is less than 7 may be used. Among them, alkaline colloidal silica is more preferable.
  • the colloidal silica preferably contains 10 to 50% by weight of silicon dioxide as a solid content and is monodispersed.
  • dispersion stabilizers other than silicon dioxide examples include calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the amount of the dispersion stabilizer containing silicon dioxide to be added is appropriately determined according to the particle size of the thermally expandable microcapsules. A more preferable lower limit is 3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the amount of the oil phase means the total amount of the monomer and the volatile swelling agent.
  • co-stabilizer examples include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, and the like. Also included are polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, dioctylsulfosuccinate, sorbitan ester, and various emulsifiers.
  • the combination of the dispersion stabilizer and co-stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a combination of colloidal silica and a condensation product, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, and the like. Among these, a combination of colloidal silica and a condensation product is preferred.
  • the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
  • water-soluble nitrogen-containing compound examples include polydialkylaminoalkyl (meth)acrylates represented by polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylenealkylamine, polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate. Also included are polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamides represented by polydimethylaminopropylacrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyaminesulfone, polyallylamine, and the like. Among these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the amount of the condensation product or water-soluble nitrogen-containing compound is appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsules, but the preferred lower limit is 0.05 parts by weight and the preferred upper limit is 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil mixture.
  • Inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be added in addition to the dispersion stabilizer and co-stabilizer. By adding an inorganic salt, thermally expandable microcapsules having a more uniform particle shape can be obtained.
  • the amount of the inorganic salt added is preferably 0 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the aqueous dispersion medium containing the dispersion stabilizer is prepared by blending the dispersion stabilizer and co-stabilizer with deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and co-stabilizer used.
  • the pH of the aqueous phase at this time is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and co-stabilizer used.
  • silicon dioxide is used as a dispersion stabilizer
  • polymerization is carried out in an acidic medium, and in order to make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3-4.
  • magnesium hydroxide or calcium phosphate the polymerization is carried out in an alkaline medium.
  • a step of dispersing an oily liquid mixture containing a monomer composition and a volatile expanding agent in an aqueous medium is carried out. Specifically, for example, a step of dispersing an oily mixed liquid containing a monomer composition containing 40 to 90% by weight of the nitrile-based monomer and 10 to 60% by weight of a carbonyl group-containing monomer and a volatile expanding agent in an aqueous medium.
  • the monomer composition and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium, but usually both are mixed in advance to form an oily mixture and then added to the aqueous dispersion medium.
  • an oily mixture and an aqueous dispersion medium may be prepared in advance in separate containers, and the oily mixture may be dispersed in the aqueous dispersion medium (primary dispersion) by mixing them in separate containers while stirring, and then added to the polymerization reaction vessel.
  • a polymerization initiator is used to polymerize the monomers. The polymerization initiator may be added to the oily mixture in advance, or may be added after the aqueous dispersion medium and the oily mixture are stirred and mixed in a polymerization reaction vessel.
  • Examples of the step of dispersing an oily mixture containing the monomer composition and a volatile swelling agent in an aqueous medium include a method of stirring with a stirring blade such as a swept-back blade, a batch high-speed rotation high-shear disperser (e.g. JP-A-7-96167) and a continuous high-speed rotation high-shear disperser (e.g. JP-A-2000-191817).
  • Another example is a method of passing through an in-tube type dispersing device such as a line mixer or a static in-tube mixer (static mixer).
  • the step of dispersing the oil mixture containing the monomer composition and the volatile swelling agent in the aqueous medium it is preferable to disperse using a static in-tube mixer.
  • a static tube mixer By using the static tube mixer, it is possible to mix in a tube instead of in a tank, and static mixing without using a stirring blade, so that the thermally expandable microcapsules of the present invention can be suitably produced.
  • the static pipe mixer (static mixer) has a plurality of plate-like elements having a large number of holes formed in a tubular body having both ends opened.
  • a plurality of adjacent plate-like elements are stacked so that the centers of the holes of the adjacent plate-like elements are not aligned with each other, but at least part of the mutual openings are opposed to each other.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention can be suitably produced.
  • the pressurization is preferably performed at 1 to 6 MPa.
  • the pressurization can be set by the pore size and flow rate.
  • the hole diameter is preferably 1 to 3 mm.
  • a flow rate of 100 to 500 L/min is preferable.
  • a combination such as a hole diameter of 2 mm and a flow rate of 200 L/min is suitable.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention can be produced by heating the dispersion liquid obtained through the above-described steps to polymerize the monomers and washing the dispersion.
  • the thermally expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature, are excellent in heat resistance, and do not burst or shrink even during molding in a high temperature range.
  • a washing step is performed.
  • the cleaning process include immersion cleaning, running water cleaning, shower cleaning, and the like, and further, cleaning methods combining these with ultrasonic waves and shaking can be applied.
  • the washing process can be performed in combination with the dehydration process to improve production efficiency. Specifically, the following methods are mentioned. After the slurry supplied by the dehydrator is turned into a wet cake, a predetermined amount of washing water (preferably ion-exchanged water) is supplied into the dehydrator and pressed again. Wash water is supplied and squeezed again. Repeat this process several times.
  • washing water preferably ion-exchanged water
  • the amount of slurry supplied to the dehydrator, the amount and ratio of washing water, and the number of times of washing are important in removing inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate.
  • inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate.
  • the amount [volume] of washing water in the washing step is preferably 2.5 to 5 times the polymerization slurry.
  • a drying step is then carried out.
  • the silicon dioxide content of the shell can be adjusted in addition to the purpose of volatilizing the liquid component.
  • the drying step methods such as natural drying, hot air drying (fluidized bed drying), and vacuum drying can be used.
  • the drying temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 32° C. or higher, still more preferably 35° C. or higher, preferably 70° C. or lower, more preferably 68° C. or lower, and still more preferably 65° C. or lower.
  • the drying time (total drying time) in the drying step is preferably 12 hours or longer, more preferably 13 hours or longer, more preferably 14 hours or longer, preferably 20 hours or shorter, and more preferably 18 hours or shorter.
  • the drying step may be performed at a constant temperature, or may be performed by changing the drying temperature stepwise. Moreover, when changing the drying temperature stepwise, it may be divided into a plurality of times. In this case, the number of drying steps is preferably 2 to 4, more preferably 3 times (first drying step to third drying step). In this case, it is preferable that the average drying temperature in the first drying step is 40°C or lower, the average drying temperature in the second drying step is higher than 40°C and lower than 50°C, and the average drying temperature in the third drying step is higher than 50°C.
  • Vacuum drying is particularly preferred as the drying method.
  • a method using a heating vacuum vibration dryer or the like can be used.
  • the range of the vacuum value in the vacuum drying is preferably -0.065 to -0.100 MPa, more preferably -0.070 to -0.095 MPa, and even more preferably -0.075 to -0.090 MPa.
  • the above vacuum value can be measured with a vacuum manometer or vacuum gauge.
  • a masterbatch pellet can be obtained by mixing an expandable resin composition obtained by adding a matrix resin such as a thermoplastic resin to the thermally expandable microcapsules of the present invention, or by mixing the thermally expandable microcapsules with a base resin such as a thermoplastic resin.
  • foaming can be produced by adding a foamable resin composition obtained by adding a matrix resin such as a thermoplastic resin to the masterbatch pellets, molding the mixture using a molding method such as injection molding, and then foaming the thermally expandable microcapsules by heating during molding.
  • the foamable resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of thermally expandable microcapsules per 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the foamable resin composition may contain a chemical foaming agent.
  • the chemical foaming agent is not particularly limited as long as it is in the form of a powder at room temperature, and conventionally widely used chemical foaming agents can be used.
  • the chemical foaming agents are classified into organic foaming agents and inorganic foaming agents, which are further classified into thermal decomposition type and reactive type.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT N,N'-dinitropentamethylenetetramine
  • OBSH 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide
  • Inorganic pyrolytic blowing agents include hydrogen carbonates, carbonates, combinations of hydrogen carbonates and organic acid salts, and the like.
  • As the chemical foaming agent it is preferable to use a thermal decomposition type chemical foaming agent.
  • the decomposition temperature, the amount of gas generated, and the particle size determine the performance of the thermal decomposition type chemical blowing agent.
  • the decomposition temperature of the chemical foaming agent is preferably 180 to 200°C.
  • the above decomposition temperature can be adjusted by using a combination of urea-based or zinc-based foaming aids, if necessary.
  • the amount of gas generated by the chemical foaming agent is preferably 220 to 240 ml/g.
  • the amount of gas generated is the volume of gas generated when the chemical foaming agent decomposes. Since this gas becomes gas in the bubbles, it affects the foaming ratio.
  • the bubble diameter can be reduced by using the above chemical foaming agent in combination with citrate or zinc oxide.
  • the chemical foaming agent is usually powder, and the smaller the particle size, the greater the number of particles per unit weight. There is a tendency that the larger the number of particles, the larger the number of generated bubbles.
  • the preferred lower limit of the average particle size (median size) of the chemical foaming agent is 4 ⁇ m, and the preferred upper limit is 20 ⁇ m. When the content is within the above range, the obtained molded article has moderate cells, a sufficient expansion ratio can be obtained, and an excellent appearance can be obtained.
  • a more preferable lower limit is 5 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 10 ⁇ m.
  • the method for molding the foam molded article is not particularly limited, and examples thereof include kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding and the like.
  • the method is not particularly limited, and includes a short-short method in which a part of the resin material is put into the mold and foamed, and a core-back method in which the mold is fully filled with the resin material and then opened to the desired foaming point.
  • thermally expandable microcapsule that has a high expansion ratio and is capable of producing a molded product that is lightweight and has an excellent appearance, and a foaming resin composition and foam using the thermally expandable microcapsule.
  • the thermally expandable microcapsules of the present invention can be suitably used for automobile members, paints, adhesives and inks.
  • Example 1 (Production of thermally expandable microcapsules) 330 parts by weight of colloidal silica having a solid content of 20% by weight (average particle diameter of 20 nm), 12 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 1096 parts by weight of sodium chloride, and 0.85 parts by weight of sodium nitrite were added to 3300 parts by weight of ion-exchanged water and mixed, and then an aqueous dispersion medium was prepared. Alkaline colloidal silica was used as the colloidal silica (aqueous dispersion).
  • an aqueous dispersion medium was charged into tank 2, and the oily mixture in tank 1 was charged into tank 2 and mixed to obtain a primary dispersion. At this time, the pH of the primary dispersion becomes 3.5 to 4.0.
  • the resulting primary dispersion was passed through a static tube mixer (static mixer, manufactured by Fujikin Co., Ltd., Bunkun) at a flow rate of 200 L/min and a pressure of 1.5 MPa. The liquid that passed through was fed into the autoclave.
  • the static element type disperser used had a plate-like element with a thickness of 5 mm, an effective diameter of 15 mm, a hole diameter of 2 mm, and had a punch-like shape, and had 78 holes, at least some of which could face each other between adjacent plate-like elements of different types.
  • the number of units composed of the combination of the first element and the second element was set to 10 sets so that the fluid could pass through the holes of each plate-like element. Thereafter, the atmosphere was purged with nitrogen and reacted at a reaction temperature of 60° C. for 15 hours. The reaction pressure was 0.5 MPa, and the stirring was performed at 200 rpm.
  • the obtained pre-dried thermally expandable microcapsules were vacuum dried (total drying time: 12.5 hours, vacuum value: -0.085 MPa) using a heating vacuum vibration dryer (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., model VU) to obtain thermally expandable microcapsules.
  • a heating vacuum vibration dryer manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., model VU
  • first drying step was performed at set temperatures of 45, 50, and 55 ° C. for 5.5 hours (both were heated at 10 ° C./hr), and then set temperatures were 60 and 65 ° C. Drying (second drying step) was performed for 1.5 hours.
  • Examples 2-6 Comparative Examples 1-6
  • the obtained pre-drying thermally expandable microcapsules were dried under the drying conditions (first to third drying steps, total drying time, vacuum value) and the washing conditions (the amount of washing water per 300 L of the polymerization slurry) shown in Tables 2 and 3.
  • Heat-expandable microcapsules and foam precursors were obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying step and the washing step were performed.
  • Comparative Example 7 (Production of thermally expandable microcapsules) 330 parts by weight of colloidal silica having a solid content of 20% by weight (average particle diameter of 20 nm), 12 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 1096 parts by weight of sodium chloride, and 0.85 parts by weight of sodium nitrite were added to 3300 parts by weight of ion-exchanged water and mixed, and then an aqueous dispersion medium was prepared. Alkaline colloidal silica was used as the colloidal silica (aqueous dispersion).
  • the pH of the primary dispersion becomes 3.5 to 4.0.
  • the resulting primary dispersion was passed through a static tube mixer (static mixer, manufactured by Fujikin Co., Ltd., Bunkun) at a flow rate of 200 L/min and a pressure of 1.5 MPa.
  • the liquid that passed through was fed into the autoclave.
  • the static element type disperser used had a plate-like element with a thickness of 5 mm, an effective diameter of 15 mm, a hole diameter of 2 mm, and had a punch-like shape, and had 78 holes, at least some of which could face each other between adjacent plate-like elements of different types.
  • the number of units composed of the combination of the first element and the second element was set to 10 sets so that the fluid could pass through the holes of each plate-like element. Thereafter, the atmosphere was purged with nitrogen and reacted at a reaction temperature of 60° C. for 15 hours. The reaction pressure was 0.5 MPa, and the stirring was performed at 200 rpm. After that, 8000 L of the obtained polymerized slurry was divided and supplied to a compression dehydrator (manufactured by Ishigaki Co., Ltd., filter press), and after dehydration, a predetermined amount of washing water was supplied to the dehydrator and a washing process was performed to obtain pre-drying thermally expandable microcapsules. In the washing process, 300 L of the polymerized slurry was washed with 1000 L of washing water.
  • the obtained pre-drying thermally expandable microcapsules were dried under the drying conditions (first to third drying steps, total drying time, vacuum value) and the washing conditions (the amount of washing water per 300 L of the polymerization slurry) shown in Tables 2 and 3.
  • Heat-expandable microcapsules and foam precursors were obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying step and the washing step were performed.
  • thermomechanical analyzer TMA2940, manufactured by TA instruments
  • Ts foaming start temperature
  • Dmax maximum displacement
  • Tmax maximum foaming temperature
  • SiO 2 content (silicon dioxide content in the thermally expandable microcapsules) was measured using an EDS energy dispersive X-ray analyzer (JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.).
  • thermally expandable microcapsules capable of producing molded articles having a high expansion ratio, light weight and excellent appearance, and foaming resin compositions and foams using the thermally expandable microcapsules.

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Abstract

本発明は、発泡倍率が高く、軽量かつ外観に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡用樹脂組成物及び発泡体を提供する。 本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含み、温度７０℃で１時間静置した際の揮発分が０．５５重量％以上、２重量％以下である、熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

熱膨張性マイクロカプセル、発泡用樹脂組成物及び発泡体
本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡用樹脂組成物及び発泡体に関する。
これまで、樹脂材料の軽量化や高機能化を目的として、発泡剤を用いて材料を発泡させることが行われており、このような発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルや化学発泡剤が一般的に用いられている。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる液体の揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
特公昭４２－２６５２４号公報
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として使用した場合、得られる成形体に凹み等の不具合が生じ、外観的に劣るという問題がある。
また、上述の外観不良への対策を実施した場合は、発泡性能の低減を招き、得られる成形体の密度が不充分になる等の問題が生じる。
本発明は、発泡倍率が高く、軽量かつ外観に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡用樹脂組成物及び発泡体を提供することを目的とする。
本開示（１）は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含み、温度７０℃で１時間静置した際の揮発分が０．５５重量％以上、２重量％以下である、熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（２）は、温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分が２０重量％以上、３０重量％以下である、本開示（１）に記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（３）は、温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分に対する温度７０℃で１時間静置した際の揮発分の比率が８％以下である、本開示（１）又は（２）に記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（４）は、温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した際の重量増加率が６０重量％以下である、本開示（１）～（３）のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（５）は、平均粒子径が１０μｍ以上、４５μｍ以下である、本開示（１）～（４）のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（６）は、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８０℃以上、２２５℃以下である、本開示（１）～（５）のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルである。
本開示（７）は、本開示（１）～（６）のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性樹脂組成物である。
本開示（８）は、本開示（７）に記載の発泡性樹脂組成物を用いて得られる、発泡体である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは鋭意検討した結果、得られる成形体の性能に熱膨張性マイクロカプセルの揮発分が大きく関連していることを見出した。
そこで、シェルに、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含む熱膨張性マイクロカプセルについて、揮発分を所定の範囲とすることで、発泡倍率が高く、軽量かつ外観に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度７０℃で１時間静置した際の揮発分が０．５５重量％以上、２重量％以下である。上記揮発分が０．５５重量％以上であることで、成形品の外観と発泡性向上を両立させることができる。また、２重量％以下であることで、特に成形品の外観を向上させることができる。
また、このような熱膨張性マイクロカプセルは、発泡時に凝集が起こりにくく、発泡性能の向上に寄与することが可能となる。
更に、このような熱膨張性マイクロカプセルは、多粒子の集合体とした際の流動性にも優れるため、例えば、成形時にホッパー等から安定的に投入することが可能となる。
上記温度７０℃で１時間静置した際の揮発分の好ましい下限は０．５７重量％、より好ましい下限は０．６重量％、好ましい上限は１．８重量％、より好ましい上限は１．５重量％である。
なお、本明細書において上記温度７０℃で１時間静置した際の揮発分は、オーブンを用いて温度７０℃、湿度２０％未満で１時間加熱した後の重量変化から測定することができる。当該揮発分の測定において、湿度が２０％未満である場合、湿度の違いによる重量変化の差は無視できる程度である。
本発明では、熱膨張性マイクロカプセルの成分を調整することや、熱膨張性マイクロカプセルを製造する際の反応工程、洗浄工程、乾燥工程を調整することにより、温度７０℃で１時間静置した際の揮発分、後述する温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分、揮発分の比率、重量増加率、平均円形度を制御することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分が２０重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。上記揮発分が２０重量％以上であることで、十分な発泡性を確保することができる。また、３０重量％以下であることで、発泡成形体としたときの高外観を確保することができる。
上記温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分のより好ましい下限は２３重量％、更に好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は２８重量％、更に好ましい上限は２７重量％である。
なお、本明細書において上記温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分は、オーブンを用いて温度２１０℃、湿度２０％未満で２０分間加熱した後の重量変化から測定することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分に対する温度７０℃で１時間静置した際の揮発分の比率（［温度７０℃で１時間静置した際の揮発分／温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分］×１００）が８％以下であることが好ましい。
上記比率が８％以下であることで、発泡後の凝集を抑制し、外観が良好（平滑）かつ発泡倍率の高い発泡成形体を得ることができる。より好ましい上限は７．５％、更に好ましい上限は５％、更により好ましい上限は３％である。好ましい下限については特に限定されないが、０％である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した際の重量増加率が６０重量％以下であることが好ましい。上記重量増加率が６０重量％以下であることで、発泡成形体にしたときの外観を向上させることができる。
上記重量増加率のより好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３５重量％、好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は２０重量％である。
なお、本明細書において上記重量増加率は、恒温恒湿器を用いて温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した際の重量変化から測定することができる。当該重量増加率の測定において、湿度が８０％以上である場合、湿度の違いによる重量変化の差は無視できる程度である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１８０℃、好ましい上限が２２５℃である。上記範囲内とすることで、耐熱性が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルを含有する組成物を高温領域で成形する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを防止することができる。また、成形時における熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集を抑制して、外観を良好なものとすることができる。より好ましい下限は１８５℃、更に好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２２２℃、更に好ましい上限は２２０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。また、変位が上がり始める温度を発泡開始温度とする。
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１７０℃である。１７０℃以下とすることで、発泡が容易となり所望の発泡倍率を実現することができる。より好ましい上限は１６５℃であり、好ましい下限は１４５℃、より好ましい上限は１６５℃である。
更に、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が３５０μｍ、好ましい上限が１６００μｍ、より好ましい下限が５００μｍ、より好ましい上限が１５００μｍである。上記範囲内とすることで、発泡倍率が向上し、所望の発泡性能が得られる。なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径（体積平均粒子径）の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は４５μｍである。上記範囲内とすることで、得られる成形体の気泡が適度なものとなり、充分な発泡倍率が得られ、外観の面でも優れたものとすることができる。より好ましい下限は１５μｍ、更に好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は３５μｍ、更に好ましい上限は３２μｍ、特に好ましい上限は３０μｍである。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径のＣＶ値は、３５％以下であることが好ましく、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上である。
なお、上記平均粒子径（体積平均粒子径）及びＣＶ値は、粒度分布径測定器等を用いることで測定することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの平均円形度の好ましい下限は０．９１０、好ましい上限は０．９８０である。上記範囲内とすることで、成形時の外観を凹みなく平滑にすることができる。より好ましい下限は０．９２０、より好ましい上限は０．９７０である。
上記平均円形度は、例えば、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）の湿式測定時の画像により円形度を測定し、平均円形度を算出したものである。なお、上記円形度は、熱膨張性マイクロカプセルの画像から算出された面積を熱膨張性マイクロカプセルの画像の外接円の面積で割った数値（熱膨張性マイクロカプセルの画像面積／熱膨張性マイクロカプセルの画像の外接円の面積）を表わす。
また、ＣＡＬＰＡＳ（日本レーザー社）の乾式測定の画像により円形度を測定し平均円形度を算出してもよい。　
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含むものである。
上記シェルは、二酸化ケイ素を含む。
上記二酸化ケイ素は、上記シェルの表面に付着していてもよく、シェル内に混在していてもよい。なお、上記二酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の水和物も含まれる。
上記二酸化ケイ素としては、シリカ微粒子に含まれるものやコロイダルシリカに含まれるもの等が挙げられる。
上記コロイダルシリカは、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の水和物のコロイドである。
上記二酸化ケイ素を含有するコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１０～３００ｎｍであることが好ましい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおける、上記二酸化ケイ素の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５重量％である。上記二酸化ケイ素の含有量を１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径を安定に保つことができ、上記二酸化ケイ素の含有量を５重量％以下とすることで、発泡性能に優れる熱膨張性マイクロカプセルを得ることが可能となる。上記二酸化ケイ素の含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は３重量％、更に好ましい下限は１．７重量％、更に好ましい上限は２．８重量％である。
上記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、並びに、二酸化ケイ素を含む。
上記カルボニル基含有モノマーとしては、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマー、多官能性カルボン酸エステルモノマー等が挙げられる。
上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個持つものを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和カルボン酸やその無水物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、５０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類が好ましい。また、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
上記モノマー組成物中における、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３５重量％である。上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量を０．０１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、３５重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーの含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーとは、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するカルボン酸エステルモノマーをいい、上記炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸エステルモノマーとは異なるものである。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記多官能性カルボン酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記モノマー組成物中における、上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記多官能性カルボン酸エステルモノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。
上記モノマー組成物は、上記カルボニル基含有モノマー以外に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記ニトリル系モノマーを添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
また、上記カルボニル基含有モノマー、ニトリル系モノマー以外にも、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、スチレン系モノマー等を含有してもよい。
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。４０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９０重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を防止したりすることができる。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
特に、耐熱性、発泡倍率、軽量性、硬度、耐磨耗性の観点から、上記モノマー組成物は、ニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有することが好ましい。
上記モノマー組成物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体的には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万以上であると、シェルの強度の低下を抑制することができ、２００万以下であると、シェルの強度が過度な上昇を抑え、発泡倍率の低下を抑制することができる。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、モノマー組成物と揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
上記モノマー組成物としては、例えば、上述したニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有するものを用いることができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体的には例えば、重合反応容器に、水と二酸化ケイ素を含有する分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、二酸化ケイ素を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記二酸化ケイ素を含有する分散安定剤としては、コロイダルシリカが挙げられる。
上記コロイダルシリカとしては、コロイド溶液（水分散液）のｐＨが７を超えるアルカリ性コロイダルシリカを用いてもよく、ｐＨが７未満の酸性コロイダルシリカを用いてもよい。なかでも、アルカリ性コロイダルシリカがより好ましい。
また、上記コロイダルシリカとしては、固形分としての二酸化ケイ素を１０～５０重量％含有し、単分散であることが好ましい。
上記二酸化ケイ素以外の分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記二酸化ケイ素を含有する分散安定剤の添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油性混合液（油相）１００重量部に対して、好ましい下限が２．５重量部、好ましい上限が７重量部である。更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は５重量部である。なお、上記油相の量は、モノマーと揮発性膨張剤との合計量を意味する。
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量については、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、油性混合液１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が０．２重量部である。
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０～１００重量部が好ましい。
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤として二酸化ケイ素を使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。
具体的には、例えば、上述したニトリル系モノマー４０～９０重量％と、カルボニル基含有モノマー１０～６０重量％とを含有するモノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後（一次分散液）、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程としては、後退翼等の攪拌翼や回分式高速回転高せん断型分散器（例えば特開平７－９６１６７号）及び連続式高速回転高せん断型分散器（例えば特開２０００－１９１８１７号）等により攪拌する方法が挙げられる。また、ラインミキサーや静的管内混合器（スタティックミキサー）等の管内型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
本発明では、上記モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程において、静的管内混合器を用いて分散させることが好ましい。上記静的管内混合器を用いることで、槽内ではなく管内での混合、及び、撹拌翼を用いない静的な混合が可能となるため、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを好適に作製することができる。また、その際に、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で一次分散液調製しておき、加圧した状態で静的管内混合器に投入することが好ましい。
なお、上記静的管内混合器（スタティックミキサー）は、両端が開口された筒状体内に、多数の孔が形成された複数枚の板状エレメントが装着されている。また、少なくとも一部の隣り合う複数枚の板状のエレメントの間で隣り合う板状エレメントの孔の中心が互いに合わないが少なくとも互いの開口の一部は対向するように複数枚重ね合わされている構造になっている。
このような工程を行うことにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを好適に製造することができる。また、上記加圧は、１～６ＭＰａで行うことが好ましい。
また、流量によりエレメントに存在する孔の個数を設定することが好ましい。
更に、上記加圧は、孔径と流速により設定できる。上記孔径は１～３ｍｍであることが好ましい。流速については１００～５００Ｌ／ｍｉｎが好ましい。具体的には、孔径２ｍｍ、流速２００Ｌ／ｍｉｎなどの組み合わせが好適である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、加熱することによりモノマーを重合させる工程、及び、洗浄する工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域での成形時においても破裂、収縮することがない。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、洗浄工程を行う。
上記洗浄工程としては、例えば、浸漬洗浄、流水洗浄、シャワー洗浄方法等が挙げられ、さらにはこれらと超音波や揺動を合わせた洗浄方法等を適用することができる。
また、上記洗浄工程は、脱水工程と併用して行うことで生産効率を向上させることが可能となる。具体的には以下の方法が挙げられる。
圧搾脱水機で供給されたスラリーをウエットケーキにした後に所定量の洗浄水（イオン交換水が望ましい）を脱水機内に供給し再度、圧搾する。再度、洗浄水を供給し圧搾する。この工程を数回繰り返す。ここで脱水機に供給するスラリー量と洗浄水の量や比率及び洗浄回数が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を除去する上で重要となる。
この工程を経ることで、無機塩を除去することが可能となり、半導体用途や自動車部材用途（成形用途）における設備の腐食を防止することができる。
上記洗浄工程における洗浄水量［体積］は、重合スラリーに対して、２．５～５倍量とすることが好ましい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで乾燥工程を行う。
上記乾燥工程では、液体成分を揮発させる目的のほか、シェルの二酸化ケイ素含有量を調整することができる。
上記乾燥工程としては、自然乾燥、熱風乾燥（流動層乾燥）、真空乾燥等の方法を用いることができる。
上記乾燥温度は、３０℃以上が好ましく、３２℃以上がより好ましく、３５℃以上が更に好ましく、７０℃以下が好ましく、６８℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
また、上記乾燥工程における乾燥時間（総乾燥時間）は、１２時間以上が好ましく、１３時間以上がより好ましく、１４時間以上がより好ましく、２０時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましい。
上記乾燥工程は、一定温度で乾燥しても良く、段階的に乾燥温度を変化させて行ってもよい。
また、段階的に乾燥温度を変化させる場合、複数回に分けてもよい。
その際の乾燥工程の回数は、２～４回とすることが好ましく、３回乾燥を行うことがより好ましい（第１乾燥工程～第３乾燥工程）。この場合、第１乾燥工程は平均乾燥温度を４０℃以下、第２乾燥工程は平均乾燥温度を４０℃超、５０℃以下、第３乾燥工程は平均乾燥温度を５０℃超とすることが好ましい。
上記乾燥方法としては、特に真空乾燥を用いることが好ましい。その場合は、加熱真空振動乾燥機等を用いる方法等が挙げられる。
また、上記真空乾燥における真空値の範囲としては、－０．０６５～－０．１００ＭＰａであることが好ましく、－０．０７０～－０．０９５ＭＰａであることがより好ましく、－０．０７５～－０．０９０ＭＰａであることが更に好ましい。なお、上記真空値は真空マノメーターや真空計によって測定できる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、熱可塑性樹脂等のマトリクス樹脂を加えた発泡性樹脂組成物、又は、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のベースレジンとを混合することでマスターバッチペレットが得られる。
また、上記マスターバッチペレットに熱可塑性樹脂等のマトリクス樹脂を加えた発泡性樹脂組成物を添加し、射出成形等の成形方法を用いて成形した後、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡を製造することができる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、マトリクス樹脂１００重量部に対して、熱膨張性マイクロカプセルを０．１～１０重量部含有することが好ましい。
また、上記発泡性樹脂組成物は、化学発泡剤を含有していてもよい。
上記化学発泡剤としては、常温で粉末状のものであれば特に限定されず、従来から化学発泡剤として汎用されているものを使用することができる。
上記化学発泡剤は、有機系発泡剤と無機系発泡剤に分類され、それぞれ更に熱分解型と反応型に分類される。
有機系の熱分解型発泡剤としては、ＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）等がよく用いられる。
無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組み合せなどがある。上記化学発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤を使用することが好ましい。また、熱分解型化学発泡剤の性能を決定するのは、分解温度、ガス発生量、粒子径である。
上記化学発泡剤の分解温度は１８０～２００℃であることが好ましい。
上記分解温度は、必要に応じて尿素系や亜鉛系の発泡助剤などを組み合わせて使用することにより調整することができる。
上記化学発泡剤のガス発生量は、２２０～２４０ｍｌ／ｇであることが好ましい。なお、上記ガス発生量とは、化学発泡剤が分解する際に発生するガスの体積である。このガスが気泡内のガスになるため、発泡倍率に影響する。
更に、上記化学発泡剤と、クエン酸塩や酸化亜鉛と併用することで気泡径を小さくすることが可能である。
上記化学発泡剤は通常は粉末であり、粒子径が小さいほど単位重量当たりの粒子数が多くなる。粒子数が多いほど発生気泡数が多くなる傾向にある。
上記化学発泡剤の平均粒子径（メジアン径）の好ましい下限は４μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記範囲内とすることで、得られる成形体の気泡が適度なものとなり、充分な発泡倍率が得られ、外観の面でも優れたものとすることができる。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
本発明によれば、発泡倍率が高く、軽量かつ外観に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡用樹脂組成物及び発泡体を作製することができる。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、自動車部材、塗料、粘着剤及びインクに好適に使用することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
固形分２０重量％のコロイダルシリカ３３０重量部（平均粒子径２０ｎｍ）、ポリビニルピロリドン１２重量部、塩化ナトリウム１０９６重量部、亜硝酸ナトリウム０．８５重量部をイオン交換水３３００重量部に加え混合した後、水系分散媒体を調製した。なお、コロイダルシリカ（水分散液）としては、アルカリ性コロイダルシリカを用いた。
アクリロニトリル３９０重量部（２８重量％）、メタクリロニトリル５８５重量部（４２重量％）、メタクリル酸４２０重量部（２９．９重量％）、メタクリル酸メチル１．４重量部（０．１重量％）を混合して均一溶液のモノマー組成物（括弧内はモノマー組成物全体に対する重量％）とした。これに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１１．１重量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）８．３重量部、ｎペンタン４４０重量部を添加してタンク１の中に仕込み混合した。
次いで、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。この時、一次分散液のｐＨは３．５～４．０となる。得られた一次分散液を静的管内混合器（スタティックミキサー、株式会社フジキン社製、分散君）を用いて、流速が２００Ｌ／ｍｉｎ、圧力１．５ＭＰａで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。
なお、使用したエレメント式静止型分散器は、板状エレメントが厚さ５ｍｍ、有効直径１５ｍｍ、板状エレメントの孔径２ｍｍで杵状の形状をしており、隣り合う異なる種類の板状エレメントの間で少なくとも一部が対向することができる孔数が７８個のものを使用した。そして、第１エレメントと第２エレメントの組合せで構成されるユニットの数は１０組で各板状エレメントの孔を通過する流体となるようにセットした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
その後、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置（石垣社製、フィルタープレス）に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行い、乾燥前熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、洗浄工程は、重合スラリー３００Ｌに対して、１０００Ｌの洗浄水を用いて洗浄を行った。
得られた乾燥前熱膨張性マイクロカプセルについて、加熱真空振動乾燥機（中央化工機社製、ＶＵ型）を用いて真空乾燥（総乾燥時間：１２．５時間、真空値：－０．０８５ＭＰａ）を行うことにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
真空乾燥について、具体的には、設定温度４５、５０、５５℃で５．５時間乾燥（第１乾燥工程）を行い、（いずれも１０℃／ｈｒで昇温）その後、設定温度６０、６５℃で１．５時間乾燥（第２乾燥工程）を行った。（いずれも１０℃／ｈｒで昇温）次いで、５℃／ｈｒで昇温した後、設定温度７０℃、乾燥温度（初期）４３℃、乾燥温度（終了時）６０℃で５．５時間乾燥（第３乾燥工程）を行った。なお、設定温度とは乾燥機のジャケット設定温度、乾燥時間とは実際の乾燥時間のことをいう。各設定温度での乾燥温度、時間を表２及び表３に示す。
（発泡体前駆体の製造）
表１に示す配合にてヘンシェルミキサー（１２０℃でドライアップ）を用いて混合を行い、発泡性樹脂組成物を得た。
得られた発泡性樹脂組成物３００ｇを８インチのラボロール機にて３分間加熱混錬した。ロール温度は発泡体の発泡開始温度から３０℃～５０℃以下の温度とした。
次に、混錬後のロールシートを材料として、ロールと同じ温度設定のプレス機にて厚み１～２ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍに成形しプレスシート（発泡前駆体）を得た。なお、プレス条件は予熱３分間、加圧３分間、冷却３分間で、面圧が予熱時は５～８ＭＰａ、加圧時と冷却時は２０ＭＰａとした。
（実施例２～６、比較例１～６）
得られた乾燥前熱膨張性マイクロカプセルについて、表２及び表３に示す乾燥条件（第１～第３乾燥工程、総乾燥時間、真空値）、洗浄条件（重合スラリー３００Ｌに対する洗浄水量）で乾燥工程、洗浄工程を行った以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセル、発泡前駆体を得た。
（比較例７）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
固形分２０重量％のコロイダルシリカ３３０重量部（平均粒子径２０ｎｍ）、ポリビニルピロリドン１２重量部、塩化ナトリウム１０９６重量部、亜硝酸ナトリウム０．８５重量部をイオン交換水３３００重量部に加え混合した後、水系分散媒体を調製した。なお、コロイダルシリカ（水分散液）としては、アルカリ性コロイダルシリカを用いた。
アクリロニトリル９７８重量部（７０重量％）、メタクリロニトリル４１８重量部（３０重量％）を混合して均一溶液のモノマー組成物（括弧内はモノマー組成物全体に対する重量％）とした。これに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１１．１重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）８．３重量部、ｎペンタン４４０重量部を添加してタンク１の中に仕込み混合した。
次いで、水系分散媒体をタンク２の中に仕込み、タンク１の油性混合物をタンク２に投入、混合し一次分散液を得た。この時、一次分散液のｐＨは３．５～４．０となる。得られた一次分散液を静的管内混合器（スタティックミキサー、株式会社フジキン社製、分散君）を用いて、流速が２００Ｌ／ｍｉｎ、圧力１．５ＭＰａで通過させた。通過した液はオートクレーブ中に仕込んだ。
なお、使用したエレメント式静止型分散器は、板状エレメントが厚さ５ｍｍ、有効直径１５ｍｍ、板状エレメントの孔径２ｍｍで杵状の形状をしており、隣り合う異なる種類の板状エレメントの間で少なくとも一部が対向することができる孔数が７８個のものを使用した。そして、第１エレメントと第２エレメントの組合せで構成されるユニットの数は１０組で各板状エレメントの孔を通過する流体となるようにセットした。
その後、窒素置換し、反応温度６０℃で１５時間反応させた。反応圧力は０．５ＭＰａ、攪拌は２００ｒｐｍで行った。
その後、得られた重合スラリー８０００Ｌを圧搾脱水装置（石垣社製、フィルタープレス）に分割して供給し、脱水した後に洗浄水の所定量を脱水機に供給し、洗浄工程を行い、乾燥前熱膨張性マイクロカプセルを得た。なお、洗浄工程は、重合スラリー３００Ｌに対して、１０００Ｌの洗浄水を用いて洗浄を行った。
得られた乾燥前熱膨張性マイクロカプセルについて、表２及び表３に示す乾燥条件（第１～第３乾燥工程、総乾燥時間、真空値）、洗浄条件（重合スラリー３００Ｌに対する洗浄水量）で乾燥工程、洗浄工程を行った以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセル、発泡前駆体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
（１－２）平均粒子径（体積平均粒子径）、平均円形度
粒度分布径測定器（ＬＡ－９５０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。また、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）の湿式測定時の画像により、上述の方法で平均円形度を測定した。
（１－３）揮発分（７０℃で１時間、２１０℃で２０分間）
熱膨張性マイクロカプセル約１０ｇをアルミカップに計量し、７０℃で１時間加熱した後、デシケーター中で４０℃以下まで放冷し、その重量を量る。次の式により揮発分を算出した。
また、２１０℃で２０分間加熱した後の揮発分についても同様に測定した。また、温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分に対する温度７０℃で１時間静置した際の揮発分の比率（［温度７０℃で１時間静置した際の揮発分／温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分］×１００）を算出した。
　　　　Ｖ＝［（Ｂ－Ｃ）／（Ｂ－Ａ）］×１００
　　　　Ｖ：揮発分（重量％）
　　　　Ａ：アルミカップの重量（ｇ）
　　　　Ｂ：試料の入ったアルミカップの質量（ｇ）
　　　　Ｃ：試料の入ったアルミカップの加熱放冷後の重量（ｇ）
（１－４）重量増加率
温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した前後の揮発分を前記（１－３）の「７０℃、１時間」と同様の方法で測定して、次の式により重量増加率を測定した。
　　　　Ｄ＝（Ｅ－Ｆ）／Ｅ×１００
　　　　Ｄ：重量増加率
　　　　Ｅ：温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した後の揮発分
　　　　Ｆ：温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置する前の揮発分
（１－５）ＳｉＯ２含有量
熱膨張性マイクロカプセルを微量（約０．０１ｇ）採取し、ＥＤＳエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＪＳＭ－６５１０、日本電子社製）を用いてＳｉＯ２含有量（熱膨張性マイクロカプセル中の二酸化ケイ素含有量）を測定した。
（１－６）熱膨張性マイクロカプセルの発泡時の凝集度
熱膨張性マイクロカプセルを０．０５ｇ秤量しアルミカップに入れ、２００℃で１．５分静置後の発泡した熱膨張性マイクロカプセルの凝集度をマイクロスコープで確認した。なお、凝集が全く見られない場合を「無し」、わずかに凝集している場合を「あり」、ほとんどの熱膨張性マイクロカプセルが凝集している場合を「強く凝集」とした。
（１－７）ホッパー流動性
ＪＩＳ　Ｋ７３７０記載の嵩比重測定用の容器を使用し、得られた熱膨張性マイクロカプセルをホッパーの上部まで投入し、その後、自重落下させホッパーが空になるとき（熱膨張性マイクロカプセルが全て落ちたとき）の秒数を測定した。
（２）発泡体（成形体）の評価
（２－１）外観（凹み個数）
得られたプレスシート（発泡前駆体）をテフロン（登録商標）シート上に置き、２００℃のギアオーブン内に入れて１０分間加熱して熱膨張性マイクロカプセルを発泡させた。１０分後にギアオーブンから取り出して３０分以上放冷し、放冷後の発泡体サンプルの外観を観察し、表面の凹凸から凹み個数をカウントした。なお、比較例７で得られた発泡前駆体に関しては、密度が１ｇ／ｃｍ３を超えるものであったため、外観の観察を行わなかった。
（２－２）密度測定
得られた発泡体の密度（発泡後密度）をＪＩＳ　Ｋ－７１１２　Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、発泡倍率が高く、軽量かつ外観に優れる成形体を製造することが可能な熱膨張性マイクロカプセル、及び、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡用樹脂組成物及び発泡体を提供することができる。
 

Claims (8)

  1. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
    前記シェルは、カルボニル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体、及び、二酸化ケイ素を含み、
    温度７０℃で１時間静置した際の揮発分が０．５５重量％以上、２重量％以下である、熱膨張性マイクロカプセル。
  2. 温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分が２０重量％以上、３０重量％以下である、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  3. 温度２１０℃で２０分間静置した際の揮発分に対する温度７０℃で１時間静置した際の揮発分の比率が８％以下である、請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  4. 温度５０℃、湿度８０％以上で１２時間静置した際の重量増加率が６０重量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  5. 平均粒子径が１０μｍ以上、４５μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  6. 最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８０℃以上、２２５℃以下である、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性樹脂組成物。
  8. 請求項７に記載の発泡性樹脂組成物を用いて得られる、発泡体。
     
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