WO2022107674A1 - 中空粒子 - Google Patents

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尚 黒川
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • This disclosure relates to hollow particles.
  • Hollow particles are particles that have cavities inside, and can scatter light better and reduce light transmission than solid particles whose inside is substantially filled with resin. Therefore, it is widely used as an organic pigment having excellent optical properties such as opacity and whiteness, and as a concealing agent for water-based paints, paper coating compositions, and the like. In recent years, it has also been used as a lightweight agent for resins and paints used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, and construction, and as a heat insulating agent.
  • hollow particles may be contained in the insulating resin layer for the purpose of suppressing the occurrence of crosstalk and the increase in transmission loss.
  • Crosstalk and transmission loss in the electronic circuit board can be suppressed by reducing the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the insulating resin layer. Since the inside of the hollow particles is hollow, it is attempted to reduce the dielectric constant and the low dielectric loss tangent of the insulating resin layer by adding the hollow particles.
  • Patent Document 1 1 to 100% by weight of a crosslinkable monomer and 0 to 99% by weight of a non-crosslinkable monomer are polymerized as hollow crosslinked resin particles used for an organic insulating material having a low dielectric constant. (Here, the total of the crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer is 100% by weight), the average particle size is 0.03 to 10 ⁇ m, and the particles are present in the particles. Hollow crosslinked resin particles having an average metal ion concentration of 50 ppm or less are disclosed.
  • the hollow crosslinked resin particles of Patent Document 1 are produced by dispersing a monomer in water using an emulsifier (surfactant) and performing seed polymerization.
  • the electronic circuit board is further required to have performance stability in a high humidity environment, and for example, it is required that problems such as migration do not occur in a high humidity environment.
  • the electronic circuit board containing the hollow crosslinked resin particles described in Patent Document 1 may undergo migration in a high humidity environment.
  • the hollow crosslinked resin particles described in Patent Document 1 do not have a sufficiently low relative permittivity, and further reduction in the relative permittivity is required.
  • An object of the present disclosure is to provide hollow particles having excellent performance stability in a high humidity environment and a low relative permittivity.
  • the present inventor has one reason that the migration of the electronic circuit board occurs in a high humidity environment because the surfactant remains on the surface of the hollow particles contained in the electronic circuit board. I found.
  • the present disclosure is a hollow particle comprising a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell.
  • the shell contains, as the resin, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of a crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units. Porosity is 60% or more,
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles is 200 ppm or less, and the content is 200 ppm or less.
  • hollow particles having a relative permittivity of 1.6 or less at a frequency of 1 MHz.
  • the volume average particle size is 1 to 10 ⁇ m.
  • the porosity is preferably 90% or less.
  • the metal content is preferably 100 ppm or less.
  • the polymerizable monomer is a compound having a functional group capable of addition polymerization (in the present disclosure, it may be simply referred to as a polymerizable functional group).
  • the polymerizable monomer a compound having an ethylenically unsaturated bond as a functional group capable of addition polymerization is generally used.
  • the polymerizable monomer includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
  • the non-crosslinkable monomer is a polymerizable monomer having only one polymerizable functional group, and the crosslinkable monomer has two or more polymerizable functional groups, and a cross-linking bond is formed in the resin by a polymerization reaction. It is a polymerizable monomer to be formed.
  • the hollow particles of the present disclosure are hollow particles having a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell.
  • the shell contains, as the resin, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of a crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units. Porosity is 60% or more,
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles is 200 ppm or less, and the content is 200 ppm or less. It is characterized in that the relative permittivity at a frequency of 1 MHz is 1.6 or less.
  • the hollow particles of the present disclosure are particles including a shell (outer shell) containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell.
  • the hollow portion is a hollow space clearly distinguished from the shell of hollow particles formed of a resin material.
  • the shell of the hollow particles may have a porous structure, in which case the hollow portion is sized to be clearly distinguishable from a large number of microscopic spaces uniformly dispersed within the porous structure. Have.
  • the hollow portion of the hollow particles can be confirmed, for example, by SEM observation of the cross section of the particles or by TEM observation of the particles as they are. Further, from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow particles of the present disclosure, it is preferable that the hollow portion of the hollow particles is filled with a gas such as air or nitrogen or is in a reduced pressure state close to vacuum.
  • the hollow particles have a hollow portion inside the particles, it is expected that the material containing the hollow particles will be imparted with performances such as weight reduction, heat insulation, and low dielectric constant.
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles is high, the surfactant on the surface of the particles adsorbs water in a high humidity environment, so that the hollow particles impart undesired performance.
  • the surfactant on the surface of the particles adsorbs water in a high humidity environment, and migration occurs. It will be easier to do.
  • the hollow particles of the present disclosure since the content of the surfactant present on the particle surface is sufficiently reduced, the hollow particles do not impart undesired performance even in a high humidity environment. Excellent performance stability.
  • the surfactant is a compound having both a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule, and includes a compound generally used as a surfactant.
  • Surfactants usually have a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / L or more.
  • the hollow particles of the present disclosure have a void ratio of 60% or more, and the polymer contained in the shell contains 70 to 100 parts by mass of a crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units.
  • a low dielectric constant can be realized.
  • the larger the space in the hollow portion the lower the relative permittivity tends to be.
  • the hollow particles of the present disclosure have a high porosity of 60% or more, a low dielectric constant can be realized.
  • the relative dielectric constant of the hollow particles tends to increase, but the hollow particles of the present disclosure contain the crosslinkable monomer unit in the shell. Since the covalent bond network is densely stretched in the shell, the strength is excellent and the particles are not easily deformed, so that the shape of the hollow portion can be easily maintained and the low dielectric constant can be maintained.
  • the hollow particles of the present disclosure are, for example, A step of preparing a mixed solution containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer and an aqueous medium, and By suspending the mixed solution, a suspension in which droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer, the hydrophobic solvent and the polymerization initiator are dispersed in the aqueous medium is prepared. And the process of By subjecting the suspension to a polymerization reaction, a precursor composition having a hollow portion surrounded by a shell containing a resin and containing precursor particles containing the hydrophobic solvent in the hollow portion is prepared. It can be obtained by a method for producing hollow particles including a step.
  • the method for producing hollow particles includes a step of preparing a mixed solution, a step of preparing a suspension, and a step of subjecting the suspension to a polymerization reaction, and may further include steps other than these. Further, as long as it is technically possible, two or more of the above steps and other additional steps may be performed simultaneously as one step, or the order may be changed. For example, the preparation and suspension of the mixture may be performed simultaneously in one process, for example, the material for preparing the mixture is charged and suspended at the same time.
  • a production method including the following steps can be mentioned.
  • a step of preparing a precursor composition having a hollow portion surrounded by a shell containing a resin and containing precursor particles containing a hydrophobic solvent in the hollow portion (4) Washing and solidification.
  • Liquid separation step After washing to remove the dispersion stabilizer remaining in the precursor composition, the precursor composition is solid-liquid separated to contain a hydrophobic solvent in the hollow portion of the precursor particles.
  • Polymer removal step A step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles obtained by the solid-liquid separation step to obtain hollow particles.
  • the hollow portion is hydrophobic.
  • Hollow particles filled with a sex solvent may be referred to as "precursor particles" by considering the hollow portion as an intermediate of hollow particles filled with a gas.
  • the "precursor composition” means a composition containing precursor particles.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the method for producing hollow particles of the present disclosure.
  • (1) to (5) in FIG. 1 correspond to the above steps (1) to (5).
  • the white arrows between the figures indicate the order of each step.
  • FIG. 1 is merely a schematic diagram for explanation, and the manufacturing method is not limited to that shown in the figure. Further, the structure, size and shape of the material used in the manufacturing method of the present disclosure are not limited to the structure, size and shape of various materials in these figures.
  • FIG. 1 (1) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the mixed liquid in the mixed liquid preparation step. As shown in this figure, the mixed liquid contains an aqueous medium 1 and a low-polarity material 2 dispersed in the aqueous medium 1.
  • the low-polarity material 2 means a material having a low polarity and is difficult to mix with the aqueous medium 1.
  • the low polar material 2 contains a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent and a polymerization initiator.
  • FIG. 1 (2) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the suspension in the suspension step.
  • the suspension contains an aqueous medium 1 and droplets 10 of the monomeric composition dispersed in the aqueous medium 1.
  • the droplet 10 of the monomer composition contains a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent and a polymerization initiator, but the distribution in the droplet is non-uniform.
  • FIG. 1 (3) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a precursor composition obtained by a polymerization step and containing precursor particles containing a hydrophobic solvent in a hollow portion.
  • the precursor composition contains a water-based medium 1 and precursor particles 20 having a hydrophobic solvent 4a contained in a hollow portion dispersed in the water-based medium 1.
  • the shell 6 forming the outer surface of the precursor particles 20 is formed by the polymerization of the polymerizable monomer in the droplet 10 of the monomer composition, and the weight of the polymerizable monomer is heavy.
  • the coalescence is included as a resin.
  • FIG. 1 (4) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of precursor particles after the solid-liquid separation step.
  • FIG. 1 (4) shows a state in which the water-based medium 1 is removed from the state of FIG. 1 (3).
  • FIG. 1 (5) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of hollow particles after the solvent removing step.
  • FIG. 1 (5) shows a state in which the hydrophobic solvent 4a is removed from the state of FIG. 1 (4).
  • the hydrophobic solvent 4a By removing the hydrophobic solvent from the precursor particles, the hollow particles 100 having the hollow portion 8 filled with gas inside the shell 6 can be obtained.
  • the above five steps and other steps will be described in order.
  • Mixing solution preparation step This step is a step of preparing a mixed solution containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium.
  • the mixed solution may further contain other materials as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the polymerizable monomer in the mixed solution contains at least a crosslinkable monomer, and a non-crosslinkable monomer is further added as long as the effect of the present disclosure is not impaired. It may be included.
  • the polymerizable monomer has a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group and is a (meth) acrylic polymerizable single.
  • a polymer can be preferably used.
  • a hydrocarbon monomer composed of carbon and hydrogen can be preferably used from the viewpoint of reducing the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the hollow particles.
  • Crosslinkable monomer Since the crosslinkable monomer has a plurality of ethylenically unsaturated double bonds, the monomers can be linked to each other and the crosslink density of the shell can be increased.
  • the crosslinkable monomer include divinylbenzene, divinyldiphenyl, divinylnaphthalene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol di (meth) acrylate.
  • Bifunctional crosslinkable monomer having two polymerizable functional groups such as: Trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, and trifunctional or higher crosslinkable monomers having three or more polymerizable functional groups such as ethoxylated forms thereof can be mentioned. .. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the bifunctional crosslinkable monomer divinylbenzene and ethylene glycol di are from the viewpoint that the polymerization reaction is easy to stabilize, hollow particles having excellent strength and heat resistance can be obtained, and the relative permittivity of the hollow particles is reduced.
  • (Meta) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are preferred.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of improving the strength and heat resistance of the hollow particles.
  • Divinylbenzene which is a hydrocarbon monomer, is preferable from the viewpoint of further reducing the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the hollow particles.
  • pentaerythritol tetra (meth) is used because the polymerization reaction is easy to stabilize, hollow particles having excellent strength and heat resistance can be obtained, and the specific dielectric constant of the hollow particles is reduced.
  • the content of the crosslinkable monomer is preferably 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer in the mixed solution.
  • the content of the crosslinkable monomer is 70 parts by mass or more, the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the shell of the hollow particles is sufficiently high, so that the covalent bond network is densely formed in the shell. As a result of being circulated, it is possible to form a shell that has excellent strength, is not easily crushed, and is not easily deformed by heat applied from the outside.
  • the content of the crosslinkable monomer is 70 parts by mass or more, the strength of the hollow particles is improved, so that the increase in the relative permittivity due to the crushing or deformation of the hollow particles can be suppressed.
  • the content of the crosslinkable monomer is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.
  • the polymerizable monomer in the mixed solution preferably contains at least a bifunctional crosslinkable monomer as the crosslinkable monomer. This facilitates the formation of hollow portions inside the particles. From the viewpoint that a hollow portion is easily formed inside the particles and the strength of the shell is further improved, it is preferable to contain a bifunctional crosslinkable monomer and a trifunctional or higher crosslinkable monomer in combination.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomer in the mixed solution contains a trifunctional or higher crosslinkable monomer as a crosslinkable monomer, the trifunctional or higher crosslinkable single in 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution.
  • the content of the weight is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 50 parts by mass or less. , More preferably 40 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomer in the mixed solution may further contain a non-crosslinkable monomer as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a monovinyl monomer is preferably used.
  • the monovinyl monomer is a compound having one polymerizable vinyl functional group. Examples of the monovinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
  • (Meta) acrylic monovinyl monomers such as ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid; styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, ethylvinylbiphenyl, ethylvinylnaphthalene, Aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like (meth) ) Acrylamide monomer and its derivative; diene monomer such as butadiene and isoprene; carboxylate vinyl ester monomer such as vinyl acetate; vinyl halide monomer such as vinyl chloride; vinylidene halide such as vinylidene
  • non-crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylic monovinyl monomer is preferable from the viewpoint of reactivity and heat resistance, and at least one selected from butyl acrylate and methyl methacrylate is more preferable.
  • hydrocarbon monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, ethylvinylbiphenyl, and ethylvinylnaphthalene are used. preferable.
  • the content of the non-crosslinkable monomer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer in the mixed solution. It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 15 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent in the mixture. It is preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the content of the polymerizable monomer is within the above range, the balance between the porosity, the particle size and the mechanical strength of the hollow particles becomes good.
  • the content of the polymerizable monomer with respect to the total mass of 100% by mass of the solid content excluding the hydrophobic solvent among the materials that become the oil phase in the mixed liquid is set. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the solid content is all components except the solvent, and the liquid polymerizable monomer and the like are included in the solid content.
  • the hydrophobic solvent used in the above production method is a non-polymerizable and poorly water-soluble organic solvent.
  • the hydrophobic solvent acts as a spacer material that forms a hollow portion inside the particles.
  • a suspension in which droplets of the monomer composition containing a hydrophobic solvent are dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • a hydrophobic solvent having a low polarity tends to collect inside the droplets of the monomer composition.
  • a hydrophobic solvent is distributed inside the droplets, and materials other than the hydrophobic solvent are distributed on the periphery thereof according to their respective polarities. Then, in the polymerization step described later, an aqueous dispersion containing hollow particles containing a hydrophobic solvent can be obtained. That is, when the hydrophobic solvent gathers inside the particles, a hollow portion filled with the hydrophobic solvent is formed inside the obtained precursor particles.
  • the hydrophobic solvent is appropriately selected depending on the type of the polymerizable monomer, and is not particularly limited.
  • the hydrophobic solvent known ones can be used, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; benzene, toluene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, methyl hexane, cyclohexane, and methyl cyclohexane; and the like can be mentioned.
  • hydrophobic solvents can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to select the hydrophobic solvent so that the HSP distance between the crosslinkable monomer and the hydrophobic solvent in the polymerizable monomer is 5.80 or more and 6.50 or less. The HSP distance is more preferably 5.85 or more and 6.40 or less, and further preferably 5.90 or more and 6.30 or less.
  • the HSP distance between the crosslinkable monomer and the hydrophobic solvent is within the above range, the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent are sufficiently phase-separated in the droplets of the monomer composition, and the particles are hollow. The portion is likely to be formed, and the thickness of the shell formed by the polymerization reaction is likely to be uniform.
  • the HSP distance is an index showing the solubility between substances using the Hansen solubility parameter (HSP), and it can be determined that the closer the HSP distance is to 0, the higher the compatibility between substances.
  • the HSP is represented as a vector of a three-dimensional space (Hansen space) having a dispersion term dD, a polarity term dP, and a hydrogen bond term dH as coordinate axes.
  • the three parameters dD, dP and dH show unique values for each substance.
  • the software developed by Hansen et al. (Soft name: Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP)) contains a database of dD, dP and dH of various substances.
  • HSPiP it is also possible to use HSPiP to calculate the HSP based on the chemical structure of the substance.
  • the weighted average of each substance is calculated based on the dD, dP and dH values of each substance contained in the mixture, and the content ratio of each substance, and the mixture is obtained.
  • the dispersion term dD, the polarity term dP, and the hydrogen bond term dH are used to determine the HSP.
  • the HSP distance is the distance between vectors given by the HSPs of two substances, the values of the dispersion term dD 1 , the polar term dP 1 , the hydrogen bond term dH 1 of one substance, and the dispersion term of the other substance.
  • HSP distance ⁇ 4 (dD 1 -dD 2 ) 2 + (dP 1 -dP 2 ) 2 + (dH 1 -dH 2 ) 2 ⁇ 0.5
  • HSPiP the values of dD, dP and dH are represented by significant figures up to the first decimal place, and the values of the HSP distance are represented by significant figures up to the second decimal place.
  • the boiling point of the hydrophobic solvent is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of ease of removal in the solvent removing step described later.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the hydrophobic solvent is a mixed solvent containing a plurality of types of hydrophobic solvents and has a plurality of boiling points
  • the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent is not more than the above upper limit value. It is preferable that the temperature of the solvent having the lowest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent is at least the above lower limit value.
  • the hydrophobic solvent used in the above-mentioned production method preferably has a relative permittivity of 3 or less at 20 ° C.
  • the relative permittivity is one of the indexes showing the high polarity of the compound.
  • the relative permittivity of the hydrophobic solvent is as small as 3 or less, it is considered that the phase separation proceeds rapidly in the polymerizable monomer droplets and the hollow is easily formed.
  • Examples of hydrophobic solvents having a relative permittivity of 3 or less at 20 ° C. are as follows. The values in parentheses are the relative permittivity values.
  • the porosity of the hollow particles can be adjusted by changing the amount of the hydrophobic solvent in the mixture.
  • the polymerization reaction proceeds in a state where the oil droplets containing the polymerizable monomer or the like contain a hydrophobic solvent. Therefore, the larger the content of the hydrophobic solvent, the more the void ratio of the obtained hollow particles. Tends to be high.
  • the content of the hydrophobic solvent in the mixture is more preferably 60 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Is.
  • the mixed solution contains an oil-soluble polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator and a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator, and oil-soluble polymerization initiation there are an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator and a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator, and oil-soluble polymerization initiation.
  • Suspension polymerization can be carried out by using an agent.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is lipophilic with a solubility in water at 25 ° C. of 2 g / L or less.
  • oil-soluble polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxide 1-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and azobisisobutyronitrile. , 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • the content of the oil-soluble polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution. Is 1 to 5 parts by mass.
  • the polymerization reaction is sufficiently advanced, and the possibility that the oil-soluble polymerization initiator remains after the completion of the polymerization reaction is small, and an unexpected side reaction may proceed. Is also small. Further, from the viewpoint of reducing the content of the metal contained in the shell, the polymerization initiator preferably containing no metal.
  • the dispersion stabilizer is an agent that disperses droplets of a monomer composition in an aqueous medium in a suspension step.
  • a surfactant as the dispersion stabilizer from the viewpoint of reducing the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles to 200 ppm or less.
  • an inorganic dispersion stabilizer as the dispersion stabilizer.
  • the inorganic dispersion stabilizer includes sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide.
  • Inorganic compounds such as oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ferric hydroxide; can be mentioned.
  • inorganic dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned poorly water-soluble metal salts such as sulfates, carbonates, phosphates and metal hydroxides are preferable, metal hydroxides are more preferable, and magnesium hydroxide is particularly preferable.
  • the poorly water-soluble metal salt is preferably an inorganic metal salt having a solubility in water at 25 ° C. of 5 g / L or less.
  • a colloidal dispersion liquid in which a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles that is, a colloidal dispersion containing the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles. It is preferable to use it in the state of.
  • the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer in the state of a colloidal dispersion containing the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles, the particle size distribution of the droplets of the monomer composition can be narrowed. In addition to being able to do so, cleaning can easily keep the residual amount of the inorganic dispersion stabilizer in the obtained hollow particles low.
  • the colloidal dispersion containing the poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles includes, for example, at least one selected from an alkali hydroxide metal salt and an alkaline earth hydroxide metal salt, and a water-soluble polyvalent metal salt (hydroxylizing). It can be prepared by reacting with an alkaline earth metal salt (excluding alkaline earth metal salts) in an aqueous medium.
  • alkali metal hydroxide salt include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide salt include barium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the water-soluble polyvalent metal salt may be any polyvalent metal salt exhibiting water solubility other than the compound corresponding to the above alkaline earth metal hydroxide salt, and examples thereof include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate and the like.
  • magnesium metal salt, calcium metal salt, and aluminum metal salt are preferable, magnesium metal salt is more preferable, and magnesium chloride is particularly preferable.
  • the water-soluble polyvalent metal salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for reacting at least one selected from the above-mentioned alkali hydroxide metal salt and the above-mentioned alkali hydroxide earth metal salt with the above-mentioned water-soluble polyvalent metal salt in an aqueous medium is not particularly limited, but is hydroxylated. Examples thereof include a method of mixing at least one aqueous solution selected from an alkali metal salt and an alkaline earth hydroxide metal salt with an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt.
  • an aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal salt is stirred and hydroxylated in the aqueous solution.
  • a method of mixing by gradually adding at least one aqueous solution selected from an alkali metal salt and an alkaline earth hydroxide metal salt is preferable.
  • at least one selected from an alkali hydroxide metal salt and an alkaline earth hydroxide metal salt and a water-soluble polyvalent metal salt are water-based. It is preferable to use a colloidal dispersion obtained by setting the temperature at the time of reaction in the medium to 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the content of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent. It is 9.0 to 8.0 parts by mass.
  • the content of the dispersion stabilizer is at least the above lower limit value, the droplets of the monomer composition can be sufficiently dispersed so as not to coalesce in the suspension.
  • the content of the dispersion stabilizer is not more than the above upper limit value, it is possible to prevent the viscosity of the suspension from increasing during granulation and to avoid the problem that the suspension is clogged by the granulator. can.
  • the content of the dispersion stabilizer is usually 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. From the viewpoint of setting the volume average particle size of the hollow particles to 1 to 10 ⁇ m, it is preferable that the content of the dispersion stabilizer is within the above range.
  • the water-based medium means a medium selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, and a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it is sufficiently mixed with water and does not cause phase separation.
  • the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • the aqueous media it is preferable to use water because of its high polarity. Further, as the water, it is preferable to use ion-exchanged water from the viewpoint of reducing the content of the metal contained in the shell.
  • the mass ratio of water to the hydrophilic solvent may be 99: 1 to 50:50.
  • the mixed solution may further contain other materials different from the above-mentioned materials (A) to (E) as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the mixed solution preferably contains a particle size control agent as another material.
  • the particle size control agent for example, at least one selected from the group consisting of polar resins described later, rosin acid, higher fatty acids and metal salts thereof can be used. These particle size control agents can appropriately adjust the particle size of the droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent in the suspension step described later.
  • droplets of the monomeric composition are formed in an aqueous medium by the action of the dispersion stabilizer.
  • the material other than the hydrophobic solvent containing the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent are phase-separated, and the hydrophobic solvent is unevenly distributed in the center, other than the hydrophobic solvent. Material is unevenly distributed on the surface side.
  • the mixed solution contains a particle size control agent, it is presumed that the particle size control agent is unevenly distributed near the surface of the droplet of the monomer composition and the dispersion stabilizer has a structure of adhering to the surface of the droplet. Will be done.
  • the distribution structure of such a material is formed according to the difference in the affinity of each material for an aqueous medium.
  • the mixed liquid contains the particle size control agent
  • the droplets of the monomer composition in the suspension have the distribution structure of the material as described above, and the dispersion stabilizer and the particle size control agent are formed on the surface of the droplets. It is considered that the dispersibility of the droplets by the dispersion stabilizer is changed due to the interaction, and the particle size of the droplets of the monomer composition can be appropriately adjusted.
  • the polar resin refers to a polymer containing a repeating unit containing a heteroatom. Specific examples thereof include acrylic resins, polyester resins, and vinyl resins containing heteroatoms. Polar resins usually have a solubility in water of less than 1 g / L. In the present disclosure, polar resins are distinguished from surfactants in that they are insoluble in water.
  • the polar resin may be a homopolymer or a copolymer of a heteroatom-containing monomer, or may be a copolymer of a heteroatom-containing monomer and a heteroatom-free monomer. ..
  • the polar resin is a copolymer of a hetero atom-containing monomer and a hetero atom-free monomer, all the repeating units constituting the copolymer are easy to control the particle size of the hollow particles.
  • the proportion of the heteroatom-containing monomer unit in 100% by mass is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • hetero atom-containing monomer used for the polar resin examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and acrylic acid.
  • Methacrylic acid 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meta) acrylic monovinyl monomer, which is a monomer having a (meth) acryloyl group such as meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether; styrene halide, styrene sulfonic acid, etc.
  • Aromatic vinyl monomer containing a hetero atom a carboxylated vinyl ester monomer such as vinyl acetate; a halogenated vinyl monomer such as vinyl chloride; a halogenated vinylidene monomer such as vinylidene chloride; a single amount of vinylpyridine Body; Carboxy group-containing monomer such as ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butentricarboxylic acid; epoxy group-containing monomer such as allylglycidyl ether. The weight and the like can be mentioned. These heteroatom-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • hetero atom-free monomer used in the polar resin examples include aromatic vinyl monomers containing no hetero atom such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene; ethylene, propylene, butylene.
  • aromatic vinyl monomers containing no hetero atom such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene
  • ethylene, propylene, butylene Such as monoolefin monomers; diene-based monomers such as butadiene and isoprene can be mentioned.
  • These heteroatom-free monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polar resin is particularly compatible with the polymerizable monomer and is easy to control the particle size of the hollow particles. Therefore, the (meth) acrylic type in 100% by mass of all the repeating units constituting the resin.
  • the total mass of the monovinyl monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and it is preferable that the acrylic resin comprises the resin. It is preferable that all the repeating units are acrylic resins composed of (meth) acrylic monovinyl monomer units.
  • the polar resin is a polar group-containing monomer unit in which the hetero atom-containing monomer contains a polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a polyoxyethylene group and an epoxy group. Is preferable from the viewpoint that the particle size of the hollow particles can be easily controlled.
  • the polar group-containing monomer used in the polar resin include those similar to the polar group-containing non-crosslinkable monomer described later.
  • the polar group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polar group contained in the polar group-containing monomer unit contained in the polar resin a carboxyl group and a hydroxyl group are preferable because the particle size can be controlled with a small amount of addition.
  • the polar resin contains a polar group-containing monomer unit, the polar resin is located at the end of the main chain or side chain, or is bonded to the main chain or side chain in a pendant shape. Is preferable because it is easy to dispose of the hollow particles on the outer surface of the hollow particles, and it is easy to control the particle size of the hollow particles.
  • the hetero atom-containing monomer unit contained in the polar resin has high compatibility with the polymerizable monomer and is a grain of hollow particles.
  • the alkyl group preferably has 3 or less carbon atoms, more preferably alkyl. It is preferable to contain a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the group is a methyl group or an ethyl group, and more preferably the alkyl group is a methyl group.
  • the total mass of the polymerizable monomers for the polar resin is high because the compatibility with the polymerizable monomer is high and the particle size of the hollow particles can be easily controlled. Is preferably 100% by mass, it is preferably a polymer or copolymer of a polymerizable monomer for a polar resin containing 50.0% by mass or more of methyl methacrylate.
  • the polymerizable monomer used for synthesizing the polar resin is referred to as a polymerizable monomer for polar resin.
  • the acrylic resin which is the polar resin, is more preferably 50.0% by mass or more and 99.9% by mass or less of the methyl methacrylate from the viewpoint that the particle size of the hollow particles can be more easily controlled. It is a copolymer of a polymerizable monomer for a polar resin containing 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less of the weight, and more preferably 50.0% by mass or more and 99.0% by mass or less of methyl methacrylate. It is a copolymer of a polymerizable monomer for a polar resin containing 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less of the polar group-containing monomer, and more preferably 50.0% by mass of methyl methacrylate.
  • % Or more and 98.0% by mass or less which is different from methyl methacrylate and does not contain the polar group (meth) acrylic monovinyl monomer 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less and the polar group-containing simple substance. It is a copolymer of a polymerizable monomer for a polar resin containing 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less of the weight, and particularly preferably 50.0% by mass or more and 98.0% by mass or less of methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic monovinyl monomer containing no polar group is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, and the polar group-containing monomer is 0.2% by mass or more. It is a copolymer of a polymerizable monomer for a polar resin containing 3.0% by mass or less.
  • the (meth) acrylic monovinyl monomer, which is different from methyl methacrylate and does not contain the polar group, is preferably at least one selected from ethyl acrylate and butyl acrylate from the viewpoint of controlling the glass transition point. Ethyl acrylate is particularly preferred.
  • a (meth) acrylic monovinyl monomer containing the polar group is preferable from the viewpoint of compatibility with the polymerizable monomer in the mixed solution, and the addition amount is further smaller.
  • a (meth) acrylic monovinyl monomer containing a carboxyl group or a hydroxyl group is more preferable because the particle size can be controlled.
  • the polar resin can be obtained, for example, by polymerizing a polymerizable monomer for a polar resin containing the hetero atom-containing monomer by a polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the polar resin is a copolymer
  • the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, but it may be a random copolymer. preferable.
  • the polar resin is preferably finely pulverized from the viewpoint of improving the solubility.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polar resin is not particularly limited, but is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran, and is preferably in the range of 3000 or more and 20000 or less. , More preferably in the range of 4000 or more and 17,000 or less, and even more preferably in the range of 6000 or more and 15,000 or less.
  • the solubility of the polar resin is improved, the particle size of the hollow particles can be easily controlled, and when it is at least the above upper limit value, the shell It is possible to suppress a decrease in the strength of the resin.
  • the content of the polar resin is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution.
  • the above is more preferably 0.4 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, while preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, still more preferably. It is 5.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the content of the polar resin is at least the above lower limit value, it is easy to control the particle size and the thickness of the shell of the hollow particles, and when the content of the polar resin is at least the above upper limit value, the content ratio of the polymerizable monomer is high. Since the decrease in the strength of the shell can be suppressed, the decrease in the strength of the shell can be suppressed.
  • Rosinic acid can be obtained from rosins such as gum rosin, tall rosin and wood rosin.
  • examples of the components contained in the loginic acid obtained from these rosins include abietic acid, dehydroabietic acid, palastolic acid, isopimalic acid, and pimaric acid.
  • the component ratio of rosin acid is not constant and varies depending on the type of rosin, the pine species of the raw material, the production area, and the like.
  • a logietic acid containing 50% by mass or more of abietic acids such as abietic acid, dehydroavietic acid, palastolic acid and hydrides thereof and an alkali metal salt thereof are preferable.
  • the higher fatty acid is preferably a higher fatty acid having 10 to 25 carbon atoms and does not contain a carbon atom in the carboxyl group.
  • Preferred higher fatty acids include, for example, lauric acid (CH 3 (CH 2 ) 10 COOH), tridecanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 11 COOH), myristic acid (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH), pentadecanoic acid (CH 3 (CH 2) 12 COOH).
  • Examples of the metal used for the metal salt of loginic acid or higher fatty acid include alkali metals such as Li, Na and K, and alkaline earth metals such as Mg and Ca. Among them, alkali metals are preferable. At least one selected from Li, Na and K is more preferred.
  • the total content of rosin acid, higher fatty acid and metal salts thereof on the surface of the hollow particles is It is adjusted to be 200 ppm or less.
  • the total content of logonic acid, higher fatty acid and metal salts thereof is preferably 0.0001 part by mass or more and 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent in the mixed solution. It is more preferably 0.001 part by mass or more and 0.01 part by mass or less, and further preferably 0.0015 part by mass or more and 0.006 part by mass or less.
  • the content is at least the above lower limit, it is easy to control the particle diameter of the hollow particles and the thickness of the shell.
  • a mixed solution is obtained by mixing each of the above-mentioned materials and other materials as needed and stirring appropriately.
  • the oil phase containing the lipophilic material such as ((A) polymerizable monomer, (B) hydrophobic solvent and (C) polymerization initiator) is the (D) dispersion stabilizer and (E).
  • It is dispersed in an aqueous phase containing an aqueous medium or the like with a particle size of about several mm. The dispersed state of these materials in the mixed solution can be visually observed depending on the type of the material.
  • each of the above-mentioned materials and other materials may be simply mixed and appropriately stirred to obtain a mixed liquid.
  • the shell tends to be uniform, the polymerizable single amount It is preferable to separately prepare an oil phase containing a body, a hydrophobic solvent and a polymerization initiator and an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and an aqueous medium in advance, and mix them to prepare a mixed solution.
  • a colloidal dispersion liquid in which a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles can be preferably used as the aqueous phase.
  • the content of the surfactant in the total solid content contained in the mixed solution is preferably 200 ppm or less.
  • the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and known surfactants may be used.
  • the anionic surfactant include carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids; sulfate esters such as higher alcohol sulfates and higher alkyl ether sulfates; alkylbenzene sulfonates and alkyl sulfonates.
  • Sulfates such as paraffin sulfonates; phosphate ester salts such as higher alcohol phosphates and the like can be mentioned.
  • the nonionic surfactant include polyethylene glycol-type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; fatty acids of polyethylene oxide and glycerin.
  • Examples thereof include polyhydric alcohol-type nonionic surfactants such as esters, pentaerythrit fatty acid esters, sorbit or sorbitan fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl ethers, and alkanolamine aliphatic amides.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts.
  • Examples of the amphoteric tenside include amino acid type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionate, and betaine type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethylbetaine.
  • hydrophilic groups such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic imide, polyethylene oxide, and poly (hydroxystearic acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymers are used.
  • a polymer compound having both a hydrophobic group and a hydrophobic group is also included in the surfactant.
  • the molecular weight of the surfactant is usually less than 3000.
  • the suspension step is a step of preparing a suspension in which droplets of a monomer composition containing a hydrophobic solvent are dispersed in an aqueous medium by suspending the above-mentioned mixture.
  • the suspension method for forming droplets of the monomer composition is not particularly limited, and for example, an in-line emulsification / disperser (manufactured by Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd., trade name: Milder, and manufactured by Eurotech Co., Ltd., trade name).
  • Horizontal in-line disperser such as Cavitron; IKA, product name: vertical in-line disperser such as DRS 2000/5), high-speed emulsification disperser (Primics Co., Ltd., product name: TK.
  • Use a device capable of strong stirring such as Homomixer MARK II type).
  • droplets of the monomer composition containing the lipophilic material and having a particle size of about 1 to 10 ⁇ m are uniformly dispersed in the aqueous medium. Droplets of such a monomer composition are difficult to observe with the naked eye, and can be observed with a known observation device such as an optical microscope.
  • the obtained droplet has a hydrophobic solvent distributed inside the droplet, and a material other than the hydrophobic solvent such as a polymerizable monomer distributed around the periphery thereof.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a suspension in a suspension step.
  • the droplet 10 of the monomer composition in FIG. 2 schematically shows the cross section thereof. Note that FIG. 2 is only a schematic diagram, and the suspension in the present disclosure is not necessarily limited to that shown in FIG. A part of FIG. 2 corresponds to (2) of FIG. 1 described above.
  • FIG. 2 shows that the droplet 10 of the monomer composition and the polymerizable monomer 4c dispersed in the aqueous medium 1 are dispersed in the aqueous medium 1.
  • the droplet 10 is formed by surrounding the oil-soluble monomer composition 4 with a dispersion stabilizer (not shown).
  • the monomer composition 4 contains an oil-soluble polymerization initiator 5, a polymerizable monomer and a hydrophobic solvent (none of which are shown).
  • the droplet 10 is a fine oil droplet containing the monomer composition 4, and the oil-soluble polymerization initiator 5 generates a polymerization initiation radical inside the fine oil droplet. Therefore, it is possible to produce precursor particles having a desired particle size without overgrowth of fine oil droplets. In such a suspension polymerization method using an oil-soluble polymerization initiator, there is no opportunity for the polymerization initiator to come into contact with the polymerizable monomer 4c dispersed in the aqueous medium 1. Therefore, by using the oil-soluble polymerization initiator, it is possible to suppress the formation of extra resin particles such as dense real particles having a relatively small particle size in addition to the resin particles having the desired hollow portion.
  • This step has a hollow portion surrounded by a shell containing a resin by subjecting the suspension obtained by the above-mentioned suspension step to a polymerization reaction, and the hollow portion has a hydrophobic solvent.
  • This is a step of preparing a precursor composition containing the precursor particles containing the above.
  • the precursor particles are formed by polymerizing the polymerizable monomer contained in the droplets of the monomer composition, and the shell included in the precursor particles contains the polymer of the polymerizable monomer as a resin.
  • the polymerization method is not particularly limited, and for example, a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, or the like can be adopted.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the rate of temperature rise when raising the temperature to the polymerization temperature is preferably 10 to 60 ° C./h, more preferably 15 to 55 ° C./h.
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.
  • a polymerizable monomer is further added to the precursor composition obtained by the first polymerization reaction, and the second You may carry out the polymerization reaction of.
  • the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer in the suspension is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably. Is preferably carried out until it reaches 99% by mass or more.
  • the polymerization conversion rate is the mass of the solid content of the precursor particles in the precursor composition obtained by the first polymerization reaction and the polymerizable single amount remaining unreacted after the first polymerization reaction. It is obtained from the mass of the body by the following formula (B). Further, the mass of the unreacted polymerizable monomer can be measured by using gas chromatography (GC).
  • Polymerization conversion rate (% by mass) 100- (mass of unreacted polymerizable monomer / mass of solid content of precursor particles) ⁇ 100 Formula (B)
  • the reaction time of the first polymerization reaction is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the polymerizable monomer added during the second polymerization reaction is not particularly limited, but has a solubility in distilled water at 20 ° C. of 0.3 g from the viewpoint of improving the solvent resistance and strength of the hollow particles.
  • a polymerizable monomer having a solubility of / L or more is preferable, and a non-crosslinkable monomer having a solubility in distilled water at 20 ° C. of 0.3 g / L or more is more preferable.
  • Preferred polymerizable monomers added in the second polymerization reaction include, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, (meth) acrylamides and derivatives thereof.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid nitriles and polar group-containing non-crosslinkable monomers, among which (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and (meth) acrylic acid. At least one selected from the group consisting of nitrile is preferable, and at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and acrylate nitrile is more preferable.
  • a non-crosslinkable monomer containing a polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a polyoxyethylene group and an epoxy group is preferably mentioned.
  • carboxyl group-containing monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, silicic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and butentricarboxylic acid.
  • Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid; dimethyl Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; polyoxyethylene group-containing monomers such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, Examples thereof include an epoxy group-containing monomer such as 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer added during the second polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 200 or less, more preferably 200 or less, from the viewpoint of improving the solvent resistance and strength of the hollow particles. It is 100 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited and is usually 50 or more.
  • the amount of the polymerizable monomer added during the second polymerization reaction is relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the mixed solution from the viewpoint of improving the solvent resistance and strength of the hollow particles. It is preferably 3 to 15 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass.
  • the reaction time of the second polymerization reaction is preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • the residual amount of the unreacted polymerizable monomer in the obtained hollow particles is preferably 750 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably. It can be 300 ppm or less.
  • the residual amount of the unreacted polymerizable monomer is the ratio of the mass of the unreacted polymerizable monomer to the solid content mass of the hollow particles.
  • the mass of the unreacted polymerizable monomer can be measured by gas chromatography (GC).
  • Cleaning for removing the dispersion stabilizer remaining in the precursor composition can be performed, for example, by adding an acid or an alkali to the precursor composition.
  • the dispersion stabilizer used is an inorganic compound soluble in acid
  • the dispersion stabilizer used is When the inorganic compound is soluble in alkali, it is preferable to add alkali to the precursor composition containing the precursor particles for washing.
  • the acid is added to the precursor composition containing the precursor particles, and the pH is preferably 6.5 or less, more preferably 6 or less. It is preferable to adjust.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but the efficiency of removing the dispersion stabilizer is high and the burden on the manufacturing equipment is small.
  • Sulfuric acid is particularly suitable. By performing the above cleaning, the content of metal contained in the shell can be reduced.
  • the method for solid-liquid separation of the precursor composition is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the solid-liquid separation method include a centrifugal separation method, a filtration method, and a static separation method. Among them, a centrifugal separation method or a filtration method can be adopted, and the centrifugal separation method is used from the viewpoint of ease of operation. May be adopted.
  • an arbitrary step such as a pre-drying step may be carried out.
  • the pre-drying step include a step of pre-drying the solid component obtained after the solid-liquid separation step with a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
  • Solvent removal step This step is a step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles obtained by the solid-liquid separation step. By removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in the air, the hydrophobic solvent inside the precursor particles is replaced with air, and hollow particles filled with gas can be obtained.
  • in the air means an environment in which no liquid is present outside the precursor particles, and a very small amount outside the precursor particles that does not affect the removal of the hydrophobic solvent. It means an environment where only the liquid content of is present.
  • the term "in the air” can be rephrased as a state in which the precursor particles are not present in the slurry, or can be rephrased as a state in which the precursor particles are present in the dry powder. That is, in this step, it is important to remove the hydrophobic solvent in an environment where the precursor particles are in direct contact with an external gas.
  • the method for removing the hydrophobic solvent in the precursor particles in the air is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the method include a vacuum drying method, a heat drying method, an air flow drying method, or a combination of these methods.
  • the heating temperature must be equal to or higher than the boiling point of the hydrophobic solvent and lower than the maximum temperature at which the shell structure of the precursor particles does not collapse. Therefore, depending on the composition of the shell in the precursor particles and the type of the hydrophobic solvent, for example, the heating temperature may be 50 to 200 ° C, 70 to 200 ° C, or 100 to 200 ° C.
  • the dry atmosphere is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the hollow particles.
  • the dry atmosphere for example, air, oxygen, nitrogen, argon and the like can be considered.
  • the hydrophobic solvent contained in the precursor particles is, for example, the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in a slurry containing the precursor particles and an aqueous medium without solid-liquid separation of the precursor composition. It can be removed by replacing the solvent with an aqueous medium of the slurry, but the method of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in the air can reduce the content of the metal contained in the shell. Is preferable.
  • the hollow portion revision step is a step of replacing the gas or liquid inside the hollow particles with another gas or liquid.
  • the hollow particles of the present disclosure are hollow particles having a shell containing a resin and a hollow portion surrounded by the shell.
  • the shell contains, as the resin, a polymer containing 70 to 100 parts by mass of a crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units. Porosity is 60% or more,
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles is 200 ppm or less, and the content is 200 ppm or less. It is characterized in that the relative permittivity at a frequency of 1 MHz is 1.6 or less.
  • the hollow particles of the present disclosure have a relative permittivity of 1.6 or less at a frequency of 1 MHz, and are preferably 1.5 or less from the viewpoint of reducing the dielectric constant.
  • the lower limit of the relative permittivity of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
  • the relative permittivity of hollow particles is measured using a perturbation type measuring device under the condition of a measurement frequency of 1 MHz.
  • the hollow particles of the present disclosure have a surfactant content present on the surface of the hollow particles of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
  • a surfactant is used in the process of producing the hollow particles, for example, when the mixture contains the surfactant, the surfactant may remain on the surface of the obtained hollow particles, but the hollow particles may remain.
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles can be reduced to 200 ppm or less.
  • the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles is the ratio of the mass of the surfactant present on the surface of the hollow particles to the mass of the hollow particles.
  • the surfactant present on the surface of the hollow particles can be extracted, for example, by ultrasonically treating the hollow particles in water.
  • the type and mass of the surfactant extracted in water can be specified from the peak position and peak intensity of 1 H-NMR spectrum.
  • the hollow particles of the present disclosure preferably have a metal content of 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, still more preferably 70 ppm or less.
  • the metal also includes metal ions.
  • the performance stability of the hollow particles in a high humidity environment can be improved.
  • the effect of reducing the amount of the surfactant and the metal content are reduced. Performance stability can be improved beyond the sum of the effects of reduction.
  • the metal content in the hollow particles is the ratio of the total mass of the metal components contained in the hollow particles to the mass of the hollow particles.
  • the content of the metal contained in the hollow particles can be measured by the ICP emission spectrometry method.
  • the metal species can be identified by X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • the hollow particles of the present disclosure contain a polymer containing 70 to 100 parts by mass of a crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units as a resin in the shell.
  • the hollow particles of the present disclosure are excellent in strength, are not easily crushed, are not easily deformed by heat applied from the outside, and the increase in the relative permittivity due to the crushing or deformation of the hollow particles is suppressed. ..
  • the polymer forms the skeleton of the shell of hollow particles.
  • the monomer unit other than the crosslinkable monomer unit is a non-crosslinkable monomer unit.
  • the polymer contained in the shell is obtained by polymerizing the above-mentioned polymerizable monomer, and is a crosslinkable simple substance contained in the above-mentioned polymer.
  • the metric unit or the non-crosslinkable monomer unit is derived from the above-mentioned polymerizable monomer. Therefore, the content of each monomer unit in the polymer can be calculated from the amount of each polymerizable monomer subjected to the polymerization reaction.
  • all the monomer units may be crosslinkable monomer units, but when the crosslinkable monomer unit and the non-crosslinkable monomer unit are contained in combination, all the monomer units are 100.
  • the content of the crosslinkable monomer unit in the mass part is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 99 parts by mass or more. It is 97 parts by mass or less.
  • the polymer preferably contains at least a bifunctional crosslinkable monomer unit as the crosslinkable monomer unit, and from the viewpoint of further improving the strength of the hollow particles, the bifunctional crosslinkable monomer unit and the crosslinkable monomer unit It is more preferable to contain a combination of trifunctional or higher functional crosslinkable monomer units.
  • the content of the bifunctional crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units of the polymer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass. The amount is more than 10 parts, and the upper limit is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
  • the content of the trifunctional or higher crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units of the polymer is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. Is.
  • the content of the non-crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units is 30 parts by mass or less, the strength of the hollow particles is improved, and the ratio due to crushing or deformation of the hollow particles is achieved.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing an increase in the dielectric constant, and the lower limit is preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of improving solvent resistance. , More preferably 3 parts by mass or more.
  • the content of the polymer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the shell.
  • the shell included in the hollow particles of the present disclosure may further contain at least one selected from the group consisting of the polar resin or rosin acid, higher fatty acids and metal salts thereof as a particle size control agent.
  • the content of the polar resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the shell. Is 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, while preferably 10.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass. % Or less, more preferably 5.0% by mass, and even more preferably 2.0% by mass or less.
  • the hollow particle shell of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of loginic acid, higher fatty acids and metal salts thereof as a particle size control agent, rosin in 100% by mass of the total solid content of the shell.
  • the total content of the acid, higher fatty acid and metal salts thereof is preferably 0.0001 to 0.02% by mass, more preferably 0.0010 to 0.01% by mass, still more preferably 0.0015. It is about 0.006% by mass.
  • the particle size control agent is contained in the shell of the hollow particles, and the content thereof can be confirmed by, for example, pyrolysis gas chromatography.
  • the hollow particles of the present disclosure have a lower limit of the volume average particle size of preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the volume average particle size of the hollow particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the hollow particles is not more than the above upper limit value, the variation in the shell thickness is suppressed, a uniform shell is easily formed, the hollow particles have high mechanical strength, and the hollow particles are hard to be crushed. It is possible to suppress an increase in the relative permittivity due to crushing or deformation of hollow particles. Further, hollow particles having a volume average particle diameter within the above range are suitably used as a material for an electronic circuit board because they do not cause wiring problems even if they are contained in the insulating resin layer of the electronic circuit board.
  • a combination of the above-mentioned preferable dispersion stabilizer and particle size control agent is used, and further the above-mentioned preferable hydrophobic solvent is used. It is preferable to use.
  • the shape of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited as long as the hollow portion is formed inside, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and an amorphous shape. Among these, a spherical shape is preferable because of ease of manufacture.
  • the hollow particles of the present disclosure may have one or more hollow portions, but are hollow in terms of maintaining a good balance between high porosity and mechanical strength, and low dielectric constant. Those having only one part are preferable.
  • the hollow particles of the present disclosure may have an average circularity of 0.950 to 0.995.
  • An example of the image of the shape of the hollow particles of the present disclosure is a bag made of a thin film and inflated with gas, and the cross-sectional view thereof is as shown in the hollow particles 100 in FIG. 1 (5).
  • a thin film is provided on the outside, and the inside is filled with gas.
  • the particle shape can be confirmed by, for example, SEM or TEM. Further, the shape inside the particles can be confirmed by SEM or TEM after the particles are sliced by a known method.
  • the particle size distribution of the hollow particles may be, for example, 1.05 or more and 2.5 or less.
  • the volume average particle size (Dv) and the number average particle size (Dn) of the hollow particles were obtained by, for example, measuring the particle size of the hollow particles with a particle size distribution measuring device and calculating the number average and the volume average, respectively.
  • the values can be the number average particle size (Dn) and the volume average particle size (Dv) of the particles.
  • the particle size distribution shall be a value obtained by dividing the volume average particle size by the number average particle size.
  • the hollow particles of the present disclosure have a porosity of 60% or more, preferably 65% or more.
  • the porosity is at least the above lower limit value, the relative permittivity of the hollow particles is sufficiently reduced, and the hollow particles are excellent in light weight, heat resistance and heat insulating properties.
  • the upper limit of the porosity of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in the strength of the hollow particles.
  • the porosity of the hollow particles of the present disclosure can be calculated from the apparent density D 1 and the true density D 0 of the hollow particles.
  • the method for measuring the apparent density D1 of the hollow particles is as follows. First, a volumetric flask having a capacity of 100 cm 3 is filled with hollow particles having a capacity of about 30 cm 3 , and the mass of the filled hollow particles is accurately weighed. Next, the volumetric flask filled with the hollow particles is accurately filled with isopropanol up to the marked line, being careful not to allow air bubbles to enter. The mass of isopropanol added to the measuring flask is accurately weighed, and the apparent density D 1 (g / cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (I).
  • the apparent density D 1 corresponds to the specific gravity of the entire hollow particle when the hollow portion is regarded as a part of the hollow particle.
  • the method for measuring the true density D0 of hollow particles is as follows. After crushing the hollow particles in advance, a measuring flask having a capacity of 100 cm 3 is filled with about 10 g of crushed pieces of hollow particles, and the mass of the filled crushed pieces is accurately weighed. After that, isopropanol is added to the volumetric flask in the same manner as the above-mentioned measurement of the apparent density, the mass of the isopropanol is accurately weighed, and the true density D 0 (g / cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (II). do.
  • the hollow particles of the present disclosure have excellent strength by sufficiently containing a crosslinkable monomer unit in the shell, they are not easily crushed during kneading with other materials and during molding after kneading, and are not easily crushed when added to the molded product. In addition, it has excellent effects as a lightweight material, a heat insulating material, a soundproofing material, a vibration damping material, and the like. Further, since the hollow particles of the present disclosure have a reduced residual amount of the hydrophobic solvent, there is no risk of causing ignition or smoke when kneaded with other materials such as resin. Therefore, the hollow particles of the present disclosure are particularly suitable as an additive for a molded body, and are particularly preferably used as an additive for a resin molded body.
  • the molded product containing the hollow particles of the present disclosure includes, as a resin, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, and the like.
  • a resin for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, epoxy resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, and the like.
  • a curing agent or a catalyst such as amines, acid anhydrides, and imidazoles.
  • the molded body containing the hollow particles of the present disclosure may further contain organic or inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber and polyethylene fiber.
  • the hollow particles of the present disclosure are also used in a molded body formed by using a thermoplastic or thermosetting resin, and a molded body formed by using a material containing a thermoplastic or thermosetting resin and further fibers. , Can be contained as a filler.
  • Applications of the resin molded body containing the hollow particles of the present disclosure include, for example, a light reflecting material, a heat insulating material, a sound insulating material, and a low dielectric material used in various fields such as automobiles, electricity, electronics, construction, aviation, and space.
  • the hollow particles of the present disclosure are excellent in performance stability in a high humidity environment and have a low relative permittivity, and therefore are suitably used as a material having a low dielectric constant and high reliability in the field of electricity or electrons. ..
  • the hollow particles of the present disclosure are suitably used as an electronic circuit board material, and specifically, by incorporating the hollow particles of the present disclosure into the insulating resin layer of the electronic circuit board, the relative permittivity of the insulating resin layer is obtained. It is possible to reduce the rate and suppress problems such as migration in a high humidity environment.
  • the hollow particles of the present disclosure include interlayer insulating materials, dry film resists, solder resists, bonding wires, magnet wires, semiconductor encapsulants, epoxy encapsulants, mold underfills, underfills, die bond pastes, and the like. It is suitable for semiconductor materials such as buffer coat materials, copper-clad laminates, flexible substrates, high-frequency device modules, antenna modules, and in-vehicle radars. Among these, especially for semiconductor materials such as interlayer insulating materials, solder resists, magnet wires, epoxy encapsulants, underfills, buffer coat materials, copper-clad laminates, flexible substrates, high-frequency device modules, antenna modules, and in-vehicle radars. Suitable.
  • the hollow particles of the present disclosure have a high porosity, are not easily crushed, and have excellent heat resistance, they satisfy the heat insulating property and cushioning property (cushioning property) required for the undercoat material, and are immediately suitable for thermal paper applications. It also meets the heat resistance.
  • the hollow particles of the present disclosure are also useful as plastic pigments having excellent gloss, hiding power and the like.
  • the hollow particles of the present disclosure can be encapsulated with useful components such as fragrances, chemicals, pesticides, and ink components by means such as immersion treatment, reduced pressure, or pressure immersion treatment, various types can be obtained depending on the components contained inside. It can be used for various purposes.
  • a polar resin A (MMA / AA / EA copolymer).
  • the ratio of the repeating unit derived from MMA is 96.2% and the repeating unit derived from AA is 0.3 in the total mass of the repeating units constituting the obtained polar resin A (MMA / AA / EA copolymer).
  • the repeating unit derived from EA was 3.5%.
  • the obtained polar resin A was insoluble in water, and the number average molecular weight of the polar resin A was 10,000.
  • the number average molecular weight was measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a carrier at a flow rate of 0.35 ml / min.
  • the device is HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation, the column is a combination of three Shodex® KF-404HQ manufactured by Showa Denko Corporation (column temperature 40 ° C.), and the detector is a differential refractometer and an ultraviolet detector. Calibration was performed on 12 points of standard polystyrene (5 to 3 million) manufactured by Polymer Laboratory.
  • Example 1 (1) Mixture preparation step First, a mixture in which the following materials were mixed was used as an oil phase. Ethylene glycol dimethacrylate 31.9 parts Trimethylol propantriacrylate 13.7 parts Polar resin A (MMA / AA / EA copolymer) 0.2 parts 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ( Oil-soluble polymerization initiator, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) 1.04 parts Hydrophobic solvent: Cyclohexane 54.5 parts
  • a stirring tank at room temperature 225 parts of ion-exchanged water
  • Example 2 In Example 1, the same procedure as in Example 1 except that the addition amounts of the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent were changed according to Table 1 when preparing the oil phase in the above (1) mixed liquid preparation step. The hollow particles of Example 2 were produced.
  • Example 3 In Example 1, when the aqueous phase was prepared in the above (1) mixed solution preparation step, the amount of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) added was changed from 7.8 parts to 15.7 parts, and water was added. Example 1 except that the amount of sodium oxide (alkali metal hydroxide) added was changed from 5.5 parts to 11.0 parts and the amount of magnesium hydroxide in the magnesium hydroxide colloid was 8.0 parts. The hollow particles of Example 3 were produced by the same procedure.
  • magnesium chloride water-soluble polyvalent metal salt
  • Comparative Example 1 The hollow particles of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Production Example 1 of JP-A-2000-313818. That is, 0.5 part of the reactive emulsifier SE10N (manufactured by Adeca) and 1.0 part of ammonium persulfate were dissolved in 200 parts of distilled water in 70 parts of styrene, 27 parts of butadiene, 3 parts of itaconic acid and 12 parts of t-dodecyl mercaptan. Polymer particles were obtained by polymerizing at 75 ° C. for 8 hours while stirring the aqueous solution. Next, the following polymerization was carried out using these polymer particles as a seed polymer.
  • the reactive emulsifier SE10N manufactured by Adeca
  • ammonium persulfate dissolved in 200 parts of distilled water in 70 parts of styrene, 27 parts of butadiene, 3 parts of itaconic acid and 12 parts of t-dodec
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the amount of polyoxyethylene nonylphenyl ether added was changed from 0.1 part to 0.3 part, and 0.4 part of sodium lauryl sulfate was used instead of 0.4 part of ammonium lauryl sulfate. Hollow particles of Comparative Example 2 were produced by the same procedure as in Comparative Example 1.
  • volume average particle size The volume average particle size of the hollow particles was measured using a particle size distribution measuring machine (manufactured by Beckman Coulter, trade name: Multisizer 4e). The measurement conditions were aperture diameter: 50 ⁇ m, dispersion medium: Isoton II (trade name), concentration 10%, and number of measured particles: 100,000. Specifically, 0.2 g of a particle sample was placed in a beaker, and an aqueous surfactant solution (manufactured by Fujifilm, trade name: Drywell) was added thereto as a dispersant.
  • a permittivity measuring device manufactured by AET, model: ADMS01Nc was used to measure the relative permittivity of hollow particles at a frequency of 1 MHz and at room temperature (25 ° C.).
  • the calibration curve was prepared from the TMS intensity and the peak intensity ratio derived from the surfactant.
  • the ratio of the amount of the surfactant extracted from the surface of the hollow particles to the mass of the hollow particles was calculated and used as the content of the surfactant present on the surface of the hollow particles.
  • the particles in which the surfactant was not detected from the 1 H-NMR spectrum were regarded as non-detection (ND).
  • a resin varnish was prepared by adding 2 parts (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and stirring and mixing them. Next, 95 parts of the resin varnish cooled to room temperature and 5 parts of the hollow particles were stirred and mixed at 3000 rpm for 30 minutes using a disper to obtain a hollow particle-containing resin varnish.
  • ⁇ Making prepreg> The obtained hollow particle-containing resin varnish was impregnated into a glass cloth (Nitto Boseki, trade name: WEA116E) and then heated and dried at 150 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes to remove the solvent to obtain a prepreg. ..
  • EGDMA Ethylene glycol dimethacrylate
  • TMPT Trimethylol propantriacrylate
  • MA Methyl acrylate
  • MMA Methyl methacrylate
  • DVB Divinylbenzene
  • ⁇ -MSt ⁇ -Methylstyrene
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Benzene) (oil-soluble polymerization initiator, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd., trade name: V-65)
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit to 100 parts by mass of all the monomer units of the polymer contained in the shell is less than 70 parts by mass, and the void ratio is high. It was less than 60%, and the content of the surfactant present on the particle surface was more than 200 ppm. Therefore, the hollow particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 have abnormalities by the time the voltage application time reaches 100 hours in the reliability test, are inferior in performance stability in a high humidity environment, and are inferior in relative permittivity. The rate was over 1.6, which was high.
  • the surfactants detected from the surface of the hollow particles obtained in Comparative Example 1 were polyoxyethylene nonylphenyl ether (solubility in water at 25 ° C.: 1 g / L or more) and ammonium lauryl sulfate (in water at 25 ° C.). Solubility: 100 g / L).
  • the surfactants detected from the surface of the hollow particles obtained in Comparative Example 2 were polyoxyethylene nonylphenyl ether (solubility in water at 25 ° C.: 1 g / L or more) and sodium lauryl sulfate (solubility in water at 25 ° C.). : 100 g / L).
  • the polymer contained in the shell contains 70 to 100 parts by mass of the crosslinkable monomer unit in 100 parts by mass of all the monomer units. Since the void ratio was 60% or more and the content of the surfactant present on the particle surface was 200 ppm or less, there was no abnormality even when a voltage was applied for 300 hours in the reliability test, and the performance in a high humidity environment.
  • the hollow particles were excellent in stability, had a specific dielectric constant of 1.6 or less, and had a low specific dielectric constant. No surfactant was detected on the surface of the hollow particles obtained in each example.

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Abstract

高湿度環境下での性能安定性に優れ、比誘電率が低い中空粒子を提供する。樹脂を含むシェルおよび当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、空隙率が６０％以上であり、中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下である、中空粒子。

Description

中空粒子
　本開示は、中空粒子に関する。
　中空粒子（中空樹脂粒子）は、粒子の内部に空洞がある粒子であり、内部が実質的に樹脂で満たされた中実粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。近年では更に、自動車、電気、電子、建築等の各種分野で用いられる樹脂や塗料等の軽量化剤、断熱化剤等としても利用されている。
　電子材料用途では、例えば、電子回路基板において、クロストークの発生や伝送損失の増大を抑制する目的で、絶縁樹脂層に中空粒子を含有させる場合がある。電子回路基板におけるクロストーク及び伝送損失は、絶縁樹脂層の比誘電率及び誘電正接を低減させることにより抑制することができる。中空粒子は、粒子内部が空洞であることにより、中空粒子の添加によって、絶縁樹脂層を低誘電率化及び低誘電正接化させることが試みられている。
　例えば、特許文献１には、低誘電率の有機絶縁材に用いられる中空架橋樹脂粒子として、架橋性単量体１～１００重量％と非架橋性単量体０～９９重量％とを重合して得られる粒子であって（ここで、架橋性単量体と非架橋性単量体の合計は１００重量％とする）、平均粒子径が０．０３～１０μｍであり、かつ粒子に存在する平均金属イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、中空架橋樹脂粒子が開示されている。特許文献１の中空架橋樹脂粒子は、乳化剤（界面活性剤）を用いて単量体を水中に分散させて、シード重合することにより製造されている。
特開２０００－３１３８１８号公報
　電子回路基板においては、更に、高湿度環境下での性能安定性が求められ、例えば、高湿度環境下でマイグレーション等の不具合が発生しないことが求められる。しかしながら、特許文献１に記載される中空架橋樹脂粒子を含む電子回路基板は、高湿度環境下でマイグレーションが発生する場合がある。また、特許文献１に記載される中空架橋樹脂粒子は、比誘電率が十分に低いものではなく、更なる比誘電率の低減が求められる。
　本開示の課題は、高湿度環境下での性能安定性に優れ、比誘電率が低い中空粒子を提供することである。
　本発明者は、高湿度環境下において電子回路基板のマイグレーションが発生する原因として、電子回路基板に含有させた中空粒子の表面に界面活性剤が残留していることが一因になっていることを見出した。
　本開示は、樹脂を含むシェルおよび当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
　空隙率が６０％以上であり、
　中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
　周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下である、中空粒子を提供する。
　本開示の中空粒子においては、体積平均粒径が１～１０μｍであることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、空隙率が９０％以下であることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　上記の如き本開示によれば、高湿度環境下での性能安定性に優れ、比誘電率が低い中空粒子を提供することができる。
本開示の中空粒子の製造方法の一例を説明する図である。 懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。
　なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
　また、本開示において、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
　重合性単量体としては、非架橋性単量体と、架橋性単量体がある。非架橋性単量体は重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体であり、架橋性単量体は重合性官能基を２つ以上有し、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。
　本開示の中空粒子は、樹脂を含むシェルおよび当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
　空隙率が６０％以上であり、
　中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
　周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下であることを特徴とする。
　本開示の中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
　本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。
　中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
　また、本開示の中空粒子は、低誘電率化の観点から、中空粒子が有する中空部は空気又は窒素等の気体で満たされている又は真空に近い減圧状態であることが好ましい。
　中空粒子は、粒子内部に中空部を有することから、中空粒子を含有する材料は、軽量化、断熱化、低誘電率化等の性能が付与されることが期待される。しかし、中空粒子の表面に存在する界面活性剤の含有量が多いと、高湿度環境下においては、粒子表面の界面活性剤が水分を吸着することで、中空粒子が望ましくない性能を付与する場合がある。例えば、電子回路基板の絶縁樹脂層に含有させた中空粒子が、粒子表面に界面活性剤を多く含む場合、高湿度環境下において粒子表面の界面活性剤が水分を吸着することで、マイグレーションが発生しやすくなる。これに対し、本開示の中空粒子は、粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が十分に低減されているため、高湿度環境下においても中空粒子が望ましくない性能を付与することがなく、性能安定性に優れる。
　なお、本開示において、界面活性剤とは、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ化合物であり、一般的に界面活性剤として用いられる化合物が含まれる。界面活性剤は、通常、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以上である。
　また、本開示の中空粒子は、空隙率が６０％以上であり、且つ、シェル中に含有される重合体が全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含むため、低誘電率を実現することができる。中空粒子においては、中空部内の空間が大きいほど、比誘電率が低減する傾向がある。本開示の中空粒子は、空隙率が６０％以上で高いため、低誘電率を実現することができる。中空粒子の変形又は潰れにより、中空部内の空間が小さくなると、中空粒子の比誘電率は増加する傾向があるが、本開示の中空粒子は、シェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が多く、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされていることにより、強度に優れ、変形しにくいため、中空部の形状が維持されやすく、低誘電率を維持することができる。
　以下、本開示の中空粒子の製造方法の一例について説明した後、本開示の中空粒子について詳細に説明する。
１．中空粒子の製造方法
　本開示の中空粒子は、例えば、
　重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記重合性単量体、前記疎水性溶剤及び前記重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ前記中空部に前記疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程とを含む、中空粒子の製造方法により得ることができる。
　上記中空粒子の製造方法は、混合液を調製する工程と、懸濁液を調製する工程と、懸濁液を重合反応に供する工程とを含み、更にこれら以外の工程を含んでもよい。また、技術的に可能である限り、上記各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの行程中で同時に行ってもよい。
　上記中空粒子の製造方法の好ましい一例として、以下の工程を含む製造方法を挙げることができる。
　（１）混合液調製工程
　重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程
　（２）懸濁工程
　前記混合液を懸濁させることにより、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
　（３）重合工程
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ前記中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程
　（４）洗浄及び固液分離工程
　前記前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するための洗浄を行った後、前駆体組成物を固液分離することにより、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を得る工程、及び
　（５）溶剤除去工程
　前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去し、中空粒子を得る工程
　なお、本開示においては、中空部が疎水性溶剤で満たされた中空粒子を、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、「前駆体粒子」と称する場合がある。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。
　図１は、本開示の中空粒子の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、上記製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む。
　図１の（２）は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する単量体組成物の液滴１０を含む。単量体組成物の液滴１０は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含んでいるが、液滴内の分布は不均一である。単量体組成物の液滴１０は、疎水性溶剤４ａと、重合性単量体を含む疎水性溶剤以外の材料４ｂが相分離し、疎水性溶剤４ａが中心部に偏在し、疎水性溶剤以外の材料４ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
　図１の（３）は、重合工程により得られる、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。当該前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する、中空部に疎水性溶剤４ａを内包する前駆体粒子２０を含む。当該前駆体粒子２０の外表面を形成するシェル６は、上記単量体組成物の液滴１０中の重合性単量体の重合により形成されたものであり、当該重合性単量体の重合体を樹脂として含む。
　図１の（４）は、固液分離工程後の前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を除去した状態を示す。
　図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記図１の（４）の状態から疎水性溶剤４ａを除去した状態を示す。前駆体粒子から疎水性溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部８をシェル６の内部に有する中空粒子１００が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
　（１）混合液調製工程
　本工程は、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の材料を更に含有していてもよい。
　混合液の材料について、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）分散安定剤、（Ｅ）水系媒体、（Ｆ）その他の材料の順に説明する。
　（Ａ）重合性単量体
　上記製造方法において、混合液中の重合性単量体は、少なくとも架橋性単量体を含み、本開示の効果を損なわない範囲において非架橋性単量体を更に含んでいてもよい。
　重合反応が安定し易く、強度及び耐熱性に優れる中空粒子が得られる点からは、重合性単量体としては、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を好ましく用いることができる。
　一方で、中空粒子の比誘電率及び誘電正接を低減させる点からは、炭素と水素からなる炭化水素単量体を好ましく用いることができる。
　［架橋性単量体］
　架橋性単量体はエチレン性不飽和二重結合を複数有するため、単量体同士を連結することができ、シェルの架橋密度を高めることができる。
　架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の重合性官能基を２つ有する２官能の架橋性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　２官能の架橋性単量体としては、重合反応が安定し易く、強度及び耐熱性に優れる中空粒子が得られる点、及び中空粒子の比誘電率を低減する点から、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましい。中でも、中空粒子の強度及び耐熱性を向上する点からは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましい。中空粒子の比誘電率及び誘電正接を更に低減させる点からは、炭化水素単量体であるジビニルベンゼンが好ましい。
　３官能以上の架橋性単量体としては、重合反応が安定し易く、強度及び耐熱性に優れる中空粒子が得られる点、及び中空粒子の比誘電率を低減する点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　架橋性単量体の含有量は、混合液中の重合性単量体の総質量１００質量部に対して７０～１００質量部であることが好ましい。架橋性単量体の含有量が７０質量部以上であることにより、中空粒子のシェル中に占める架橋性単量体単位の含有割合が十分に多いため、シェル中に共有結合ネットワークが密に張り巡らされる結果、強度に優れ、潰れ難く、外部から付与される熱等に対しても変形し難いシェルを形成することができる。また、架橋性単量体の含有量が７０質量部以上であることにより、中空粒子の強度が向上するため、中空粒子の潰れ又は変形による比誘電率の上昇を抑制することができる。架橋性単量体の含有量は、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。
　混合液中の重合性単量体は、架橋性単量体として少なくとも２官能の架橋性単量体を含むことが好ましい。これにより、粒子内部に中空部が形成されやすくなる。粒子内部に中空部が形成されやすく、且つシェルの強度を更に向上させる点からは、２官能の架橋性単量体及び３官能以上の架橋性単量体を組み合わせて含むことが好ましい。
　混合液中の重合性単量体１００質量部中の２官能の架橋性単量体の含有量は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。重合性単量体が架橋性単量体として３官能以上の架橋性単量体を含む場合は、混合液中の重合性単量体１００質量部中の２官能の架橋性単量体の含有量の上限は、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
　混合液中の重合性単量体が架橋性単量体として３官能以上の架橋性単量体を含む場合、混合液中の重合性単量体１００質量部中の３官能以上の架橋性単量体の含有量は、特に限定はされないが、下限としては好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限としては好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
　［非架橋性単量体］
　混合液中の重合性単量体は、本開示の効果を損なわない範囲で、更に非架橋性単量体を含んでいてもよい。
　非架橋性単量体としては、モノビニル単量体が好ましく用いられる。モノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物である。モノビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。これらの非架橋性単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　中でも、反応性の点及び耐熱性の点から、（メタ）アクリル系モノビニル単量体が好ましく、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中空粒子の比誘電率及び誘電正接を低減させる点からは、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の炭化水素単量体が好ましい。
　混合液中の重合性単量体の総質量１００質量部に対して、非架橋性単量体の含有量は、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
　混合液中の重合性単量体と疎水性溶剤との合計１００質量部に対し、重合性単量体の含有量は、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは２０～４０質量部、更に好ましくは２０～３０質量部である。重合性単量体の含有量が上記範囲内であると、中空粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスが良好になる。
　また、中空粒子の機械的強度を向上する観点から、混合液中で油相となる材料のうち疎水性溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対する重合性単量体の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　なお、本開示において固形分とは、溶剤を除く全ての成分であり、液状の重合性単量体等は固形分に含まれるものとする。
　（Ｂ）疎水性溶剤
　上記製造方法で用いられる疎水性溶剤は、非重合性で且つ難水溶性の有機溶剤である。
　疎水性溶剤は、粒子内部に中空部を形成するスペーサー材料として働く。後述する懸濁工程において、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、単量体組成物の液滴内で相分離が発生する結果、極性の低い疎水性溶剤が単量体組成物の液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、単量体組成物の液滴においては、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布する。
　そして、後述する重合工程において、疎水性溶剤を内包した中空粒子を含む水分散液が得られる。すなわち、疎水性溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
　上記製造方法において、疎水性溶剤は、重合性単量体の種類に応じて適宜選択され、特に限定はされない。疎水性溶剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、メチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；等を挙げることができる。これらの疎水性溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　中でも、重合性単量体中の架橋性単量体と疎水性溶剤のＨＳＰ距離が５．８０以上６．５０以下となるように、疎水性溶剤を選択することが好ましい。上記ＨＳＰ距離は、より好ましくは５．８５以上６．４０以下、更に好ましくは５．９０以上６．３０以下である。架橋性単量体と疎水性溶剤のＨＳＰ距離が上記範囲内であると、単量体組成物の液滴中で重合性単量体と疎水性溶剤が十分に相分離し、粒子内に中空部が形成されやすく、また、重合反応により形成されるシェルの厚みが均一になりやすい。
　ＨＳＰ距離とは、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いた物質間の溶解性を表す指標であり、ＨＳＰ距離が０に近いほど物質同士の相溶性が高いと判断することができる。ＨＳＰは、分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨを座標軸とした３次元空間（ハンセン空間）のベクトルとして表される。ｄＤ、ｄＰ及びｄＨの３つのパラメータは、各物質で固有の値を示す。ハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ））には、様々な物質のｄＤ、ｄＰ及びｄＨのデータベースが含まれている。また、ＨＳＰｉＰを用いて、物質の化学構造に基づいてＨＳＰを算出することもできる。
　複数の物質が混合した混合物のＨＳＰを求める場合は、当該混合物に含まれる各物質のｄＤ、ｄＰ及びｄＨの値、及び各物質の含有割合に基づいて、それぞれの加重平均を算出して当該混合物の分散項ｄＤ、極性項ｄＰ及び水素結合項ｄＨとし、ＨＳＰを求める。
　ＨＳＰ距離は、２つの物質のＨＳＰによって与えられるベクトル間距離のことであり、一方の物質の分散項ｄＤ１、極性項ｄＰ１、水素結合項ｄＨ１の値と、もう一方の物質の分散項ｄＤ２、極性項ｄＰ２、水素結合項ｄＨ２の値とから、下記式（Ａ）により算出される。
　式（Ａ）
　ＨＳＰ距離＝｛４（ｄＤ１－ｄＤ２）２＋（ｄＰ１－ｄＰ２）２＋（ｄＨ１－ｄＨ２）２｝０．５
　なお、本開示において、ＨＳＰ距離は、ＨＳＰｉＰ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　５．３．０３）を用いて算出される値とする。上記ＨＳＰｉＰにおいて、ｄＤ、ｄＰ及びｄＨの値は小数点以下第一位までの有効数字で表され、ＨＳＰ距離の値は小数点以下第二位までの有効数字で表される。
　また、特に限定されないが、疎水性溶剤の沸点は、後述する溶剤除去工程における除去の容易さの点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。一方で、前駆体粒子への内包されやすさの点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
　なお、疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合は、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点が上記上限値以下であることが好ましく、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が上記下限値以上であることが好ましい。
　また、上記製造方法で用いられる疎水性溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。疎水性溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、重合性単量体液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が３以下の疎水性溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ペンタン（１．８）、ヘキサン（１．９）、ヘプタン（１．９）、オクタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｃ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
　混合液中の疎水性溶剤の量を変えることにより、中空粒子の空隙率を調節することができる。後述する懸濁工程において、重合性単量体等を含む油滴が疎水性溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、疎水性溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。
　本開示において、混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留疎水性溶剤量を低減しやすい点から好ましい。混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、より好適には６０質量部以上４００質量部以下であり、更に好適には７０質量部以上３００質量部以下である。
　（Ｃ）重合開始剤
　上記製造方法においては、混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。混合液を懸濁後に単量体組成物の液滴を重合する方法として、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法と、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法があり、油溶性重合開始剤を用いることにより懸濁重合を行うことができる。
　油溶性重合開始剤は、２５℃の水に対する溶解度が２ｇ／Ｌ以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　混合液中の重合性単量体１００質量部に対し、油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部、より好適には０．５～７質量部、さらに好適には１～５質量部である。油溶性重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
　また、シェルに含まれる金属の含有量を低減させる点から、重合開始剤としては、金属を含まないものが好ましい。
　（Ｄ）分散安定剤
　分散安定剤は、懸濁工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。本開示においては、中空粒子の表面に存在する界面活性剤の含有量を２００ｐｐｍ以下にする観点から、分散安定剤として界面活性剤を用いないことが好ましい。本開示においては、分散安定剤として無機分散安定剤を用いることが好ましい。無機分散安定剤を用いることにより、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くでき、更に、シェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制することができる。無機分散安定剤によるこのような効果は、特に、無機分散安定剤を後述する粒径制御剤と組み合わせて用いる場合に発揮されやすい。
　無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記無機分散安定剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　なお、本開示において難水溶性金属塩は、２５℃の水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下である無機金属塩であることが好ましい。
　本開示においては、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて、水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。難水溶性の無機分散安定剤を、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることにより、単量体組成物の液滴の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られる中空粒子中における無機分散安定剤の残留量を容易に低く抑えることができる。
　難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。なお、水溶性多価金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記した水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。この際においては、難水溶性の金属水酸化物コロイド粒子の粒子径を好適に制御することができるという観点より、水溶性多価金属塩の水溶液を撹拌しつつ、該水溶液中に、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液を徐々に添加することで、混合する方法が好ましい。
　また、体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の中空粒子を得る観点からは、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる際の温度を、２０℃以上５０℃以下として得たコロイド分散液を用いることが好ましい。
　分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、重合性単量体と疎水性溶剤の合計質量１００質量部に対し、好適には０．５～１０質量部であり、より好適には１．０～８．０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、通常２質量部以上１５質量部以下であり、３質量部以上８質量部以下であることが好ましい。
　中空粒子の体積平均粒径を１～１０μｍとする観点からも、分散安定剤の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。
　（Ｅ）水系媒体
　本開示において水系媒体とは、水、親水性溶剤、及び、水と親水性溶剤との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
　本開示における親水性溶剤は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。また、水としては、シェルに含まれる金属の含有量を低減させる点から、イオン交換水を用いることが好ましい。
　水と親水性溶剤の混合物を用いる場合には、単量体組成物の液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶剤との質量比（水：親水性溶剤）を９９：１～５０：５０としてもよい。
　（Ｆ）その他の材料
　混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、上述した（Ａ）～（Ｅ）の材料とは異なるその他の材料を更に含有していてもよい。
　混合液は、その他の材料として、粒径制御剤を含有することが好ましい。混合液が粒径制御剤を含むことにより、単量体組成物の液滴の粒径、及び得られる中空粒子のシェルの厚さを適切に調整できる。
　粒径制御剤としては、例えば、後述する極性樹脂、又はロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの粒径制御剤は、後述する懸濁工程において、重合性単量体及び疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴の粒径を適切に調整できる。懸濁工程においては、分散安定剤の作用により、単量体組成物の液滴が水系媒体中で形成される。当該単量体組成物の液滴においては、重合性単量体を含む疎水性溶剤以外の材料と、疎水性溶剤とが相分離し、疎水性溶剤が中心部に偏在し、疎水性溶剤以外の材料が表面側に偏在する。混合液が粒径制御剤を含有する場合は、当該単量体組成物の液滴の表面近傍に粒径制御剤が偏在し、分散安定剤が液滴の表面に付着した構造を有すると推定される。このような材料の分布構造は、水系媒体に対する各材料の親和性の相違に従って形成される。混合液が粒径制御剤を含有することにより、懸濁液中の単量体組成物の液滴が上記の如き材料の分布構造をとり、液滴表面で分散安定剤と粒径制御剤の相互作用を生じるため、分散安定剤による液滴の分散性が変化し、単量体組成物の液滴の粒径を適切に調整できると考えられる。
　本開示において、極性樹脂とは、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を含有する重合体をいう。具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ヘテロ原子を含むビニル系樹脂等が挙げられる。
　極性樹脂は、通常、水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ未満である。本開示において、極性樹脂は、水に不溶である点で界面活性剤と区別される。
　前記極性樹脂は、ヘテロ原子含有単量体の単独重合体又は共重合体であってもよいし、ヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体であってもよい。前記極性樹脂がヘテロ原子含有単量体とヘテロ原子非含有単量体との共重合体である場合は、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、当該共重合体を構成する全繰り返し単位１００質量％中、ヘテロ原子含有単量体単位の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
　極性樹脂に用いられるヘテロ原子含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の（メタ）アクリロイル基を有する単量体である、（メタ）アクリル系モノビニル単量体；ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸等のヘテロ原子を含む芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。これらのヘテロ原子含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　極性樹脂に用いられるヘテロ原子非含有単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等のヘテロ原子を含まない芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらのヘテロ原子非含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記極性樹脂は、中でも、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、当該樹脂を構成する全繰り返し単位１００質量％中、（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位の総質量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上の、アクリル系樹脂であることが好ましく、特に、当該樹脂を構成する全繰り返し単位が（メタ）アクリル系モノビニル単量体単位からなるアクリル系樹脂であることが好ましい。
　前記極性樹脂は、中でも、前記ヘテロ原子含有単量体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる極性基を含む極性基含有単量体単位を含有することが、中空粒子の粒径を制御しやすい点から好ましい。極性樹脂に用いる極性基含有単量体としては、例えば、後述する極性基含有非架橋性単量体と同様のものを挙げることができる。極性基含有単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。極性樹脂が含有する極性基含有単量体単位に含まれる極性基としては、少ない添加量での粒子径制御が可能である点から、カルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましい。
　前記極性樹脂が極性基含有単量体単位を含有する場合、前記極性基は主鎖又は側鎖の末端に位置する、或いは主鎖又は側鎖にペンダント状に結合していることが、極性樹脂が中空粒子の外側表面に配置されやすくなり、中空粒子の粒径を制御しやすくなる点から好ましい。
　極性樹脂が前記極性基含有単量体単位を含まない場合に、当該極性樹脂が含む前記ヘテロ原子含有単量体単位としては、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を含むことが好ましく、中でも極性が高い点から、好ましくはアルキル基の炭素数が３以下、より好ましくはアルキル基がメチル基又はエチル基、更に好ましくはアルキル基がメチル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位を含むことが好ましい。
　前記極性樹脂である前記アクリル系樹脂としては、中でも、前記重合性単量体との相溶性が高く、中空粒子の粒径を制御しやすい点から、極性樹脂用重合性単量体の総質量を１００質量％としたときに、メチルメタクリレートを５０．０質量％以上含む極性樹脂用重合性単量体の重合体又は共重合体であることが好ましい。なお、本開示においては、極性樹脂の合成に用いられる重合性単量体を、極性樹脂用重合性単量体と称する。
　前記極性樹脂である前記アクリル系樹脂としては、中空粒子の粒径をより制御しやすい点から、より好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．９質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、更に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９９．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、より更に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９８．０質量％以下と、メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体１．０質量％以上５．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．１質量％以上５．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート５０．０質量％以上９８．０質量％以下と、メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体１．０質量％以上５．０質量％以下と、前記極性基含有単量体０．２質量％以上３．０質量％以下とを含む極性樹脂用重合性単量体の共重合体である。
　メチルメタクリレートとは異なり且つ前記極性基を含有しない（メタ）アクリル系モノビニル単量体としては、ガラス転移点を制御できる点から、エチルアクリレート及びブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
　前記極性基含有単量体としては、混合液中の重合性単量体との相溶性の観点から、前記極性基を含有する（メタ）アクリル系モノビニル単量体が好ましく、更に少ない添加量で粒子径制御が可能である点から、カルボキシル基又はヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノビニル単量体がより好ましい。
　前記極性樹脂は、例えば、前記ヘテロ原子含有単量体を含有する極性樹脂用重合性単量体を、溶液重合、乳化重合等の重合方法により重合して得ることができる。
　また、前記極性樹脂が共重合体である場合、当該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　また、前記極性樹脂は、溶解性が向上する点から、より細かく粉砕されていることが好ましい。
　前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは３０００以上２００００以下の範囲内であり、より好ましくは４０００以上１７０００以下の範囲内であり、より更に好ましくは６０００以上１５０００以下の範囲内である。前記極性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であることにより、極性樹脂の溶解性が向上し、中空粒子の粒子径のコントロールがしやすく、上記上限値以下であることにより、シェルの強度の低下を抑制することができる。
　粒径制御剤として極性樹脂を用いる場合、極性樹脂の含有量は、混合液中の重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、一方で、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下、より更に好ましくは２．０質量部以下である。極性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、中空粒子の粒子径及びシェルの厚みを制御しやすく、極性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、重合性単量体の含有割合の低下を抑制できることから、シェルの強度の低下を抑制することができる。
　ロジン酸は、ガムロジン、トールロジン及びウッドロジン等のロジンから得ることができる。
　これらのロジンから得られるロジン酸に含有される成分としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、ピマール酸等が挙げられる。ロジン酸の成分比は一定ではなく、ロジンの種類及び原料の松種や産地等によって異なる。
　ロジン酸及びその金属塩としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸及びこれらの水素化物等のアビエチン酸類を５０質量％以上含むロジン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
　高級脂肪酸としては、カルボキシル基中の炭素原子を含まない炭素数が１０～２５の高級脂肪酸であることが好ましい。好ましい高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
　ロジン酸又は高級脂肪酸の金属塩に用いられる金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　粒径制御剤として、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる場合は、中空粒子の表面におけるロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩の合計含有量が２００ｐｐｍ以下となるように調整される。
　ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩の合計含有量は、混合液中の重合性単量体と疎水性溶剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０００１質量部以上０．０２質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．０１質量部以下であり、より更に好ましくは０．００１５質量部以上０．００６質量部以下である。上記含有量が上記下限値以上であると、中空粒子の粒子径及びシェルの厚みを制御しやすい。
　前記の各材料及び必要に応じ他の材料を混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤及び（Ｃ）重合開始剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｄ）分散安定剤及び（Ｅ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては肉眼でも観察することが可能である。
　混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。本開示においては、難水溶性の無機分散安定剤をコロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させたコロイド分散液を、水相として好ましく用いることができる。
　このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができ、中空粒子の粒径の制御も容易となる。
　また、本開示の中空粒子の製造方法においては、混合液に含まれる全固形分中の界面活性剤の含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、公知の界面活性剤であってよい。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　また、本開示においては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体等の親水基と疎水基を併せ持つ高分子化合物も、界面活性剤に含まれるものとする。
　また、特に限定はされないが、界面活性剤の分子量は、通常３０００未満である。
　（２）懸濁工程
　懸濁工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　単量体組成物の液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー、及び株式会社ユーロテック製、商品名：キャビトロン等の横型のインライン型分散機；ＩＫＡ製、商品名：ＤＲＳ　２０００／５等の縦型のインライン型分散機等）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ型等）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
　懸濁工程で調製される懸濁液においては、上記親油性材料を含みかつ１～１０μｍ程度の粒径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　懸濁工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い疎水性溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に重合性単量体等の疎水性溶剤以外の材料が分布することとなる。
　図２は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中の単量体組成物の液滴１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、単量体組成物の液滴１０及び水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃが分散している様子が示されている。液滴１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、分散安定剤（図示せず）が取り囲むことにより構成される。
　単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体及び疎水性溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
　液滴１０は、単量体組成物４を含む微小油滴であり、油溶性重合開始剤５は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
　このような油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分な樹脂粒子が副成することを抑制できる。
　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁工程により得られた懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。前駆体粒子は、単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合により形成され、前駆体粒子が備えるシェルは、上記重合性単量体の重合体を樹脂として含む。
　重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。
　重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、より好ましくは５０～７０℃である。
　重合温度に昇温する際の昇温速度は、好ましくは１０～６０℃／ｈ、より好ましくは１５～５５℃／ｈである。
　重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、より好ましくは２～１５時間である。
　重合工程においては、疎水性溶剤を内部に含む単量体組成物の液滴のシェル部分が重合するため、上述したように、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成される。
　本工程では、懸濁液を重合反応に供する第一の重合反応を行った後、当該第一の重合反応により得られる前駆体組成物に、更に重合性単量体を添加して、第二の重合反応を行ってもよい。重合工程においてこのように２段階で重合反応を行うことにより、中空粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
　上記第一の重合反応は、懸濁液中の重合性単量体の重合転化率が、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上になるまで行われることが好ましい、
　なお、本開示において重合転化率は、第一の重合反応により得られる前駆体組成物中の前駆体粒子の固形分の質量と、第一の重合反応後に未反応のまま残留した重合性単量体の質量から、下記式（Ｂ）により求められる。また、未反応の重合性単量体の質量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
　重合転化率（質量％）＝１００－（未反応の重合性単量体の質量／前駆体粒子の固形分の質量）×１００　　　式（Ｂ）
　上記第一の重合反応の反応時間は、好ましくは０．５～５時間であり、より好ましくは１～３時間である。
　上記第二の重合反応の際に添加する重合性単量体としては、特に限定はされないが、中空粒子の耐溶剤性及び強度を向上する点から、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である重合性単量体が好ましく、２０℃の蒸留水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｌ以上である非架橋性単量体がより好ましい。上記第二の重合反応の際に添加する好ましい重合性単量体としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類及びその誘導体、（メタ）アクリル酸ニトリル及び極性基含有非架橋性単量体等を挙げることができ、中でも、炭素数１～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、及び（メタ）アクリル酸ニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びアクリル酸ニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　極性基含有非架橋性単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ポリオキシエチレン基及びエポキシ基から選ばれる極性基を含む非架橋性単量体を好ましく挙げることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体等のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。
　また、上記第二の重合反応の際に添加する重合性単量体の分子量は、特に限定はされないが、中空粒子の耐溶剤性及び強度を向上する点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。上記分子量の下限は特に限定はされず、通常５０以上である。
　上記第二の重合反応の際に添加する重合性単量体の添加量は、中空粒子の耐溶剤性及び強度を向上する点から、混合液中の重合性単量体１００質量部に対して３～１５質量部であることが好ましく、４～１０質量部であることがより好ましい。
　上記第二の重合反応の反応時間は、好ましくは１～６時間であり、更に好ましくは２～４時間である。
　重合工程において上述したような２段階の重合反応を行うことにより、得られる中空粒子において、未反応の重合性単量体の残留量を、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることができる。
　なお、本開示において、未反応の重合性単量体の残留量とは、中空粒子の固形分質量に対する、未反応のまま残留した重合性単量体の質量の割合である。なお、未反応の重合性単量体の質量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
　（４）洗浄及び固液分離工程
　本工程は、上述した重合工程により得られる、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するための洗浄を行った後、前駆体組成物を固液分離することにより、前駆体粒子を含む固体分を得る工程である。
　前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するための洗浄は、例えば、前駆体組成物に酸またはアルカリを添加して行うことができる。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　上記洗浄を行うことにより、シェルに含まれる金属の含有量を低減させることができる。
　前駆体組成物を固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法を採用することができ、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固体分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
　（５）溶剤除去工程
　本工程は、前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去する工程である。
　前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を気中にて除去することにより、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が空気と入れ替わり、気体で満たされた中空粒子が得られる。
　本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、疎水性溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で疎水性溶剤を除去することが重要である。
　前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は疎水性溶剤の沸点以上、かつ前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と疎水性溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２００℃としてもよく、７０～２００℃としてもよく、１００～２００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。
　なお、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤は、例えば、前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤をスラリーの水系媒体に置換することにより除去することもできるが、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を気中にて除去する方法は、シェルに含まれる金属の含有量を低減できる点から好ましい。
　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、中空部の再置換工程を更に有していてもよい。
　中空部の再置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
２．中空粒子
　本開示の中空粒子は、樹脂を含むシェルおよび当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
　空隙率が６０％以上であり、
　中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
　周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下であることを特徴とする。
　本開示の中空粒子は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下であり、低誘電率化の観点から、好ましくは１．５以下である。本開示の中空粒子の上記比誘電率の下限は、特に限定はされないが、通常１．０以上である。
　本開示において、中空粒子の比誘電率は、測定周波数１ＭＨｚの条件で、摂動方式の測定装置を用いて測定される。
　本開示の中空粒子は、中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。中空粒子の製造過程で界面活性剤を用いた場合、例えば、混合液に界面活性剤を含有させた場合、得られた中空粒子の表面に界面活性剤が残留する場合があるが、中空粒子の製造過程で分散安定剤として界面活性剤を用いないことにより、中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。
　なお、本開示において、中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量とは、中空粒子の質量に対する、中空粒子表面に存在する界面活性剤の質量の割合である。中空粒子表面に存在する界面活性剤は、例えば、水中で中空粒子を超音波処理することにより抽出することができる。水中に抽出された界面活性剤の種類及び質量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピーク位置及びピーク強度から特定することができる。
　また、本開示の中空粒子は、金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。ここで、金属には、金属イオンも含まれるものとする。金属の含有量を低減することにより、中空粒子の高湿度環境下における性能安定性を向上することができる。また、本開示の中空粒子は、界面活性剤の含有量及び金属の含有量の両方が、上述した上限値以下に低減されていると、界面活性剤量の低減による効果と、金属含有量の低減による効果の総和を超えて性能安定性を向上することができる。
　なお、本開示において、中空粒子における金属の含有量とは、中空粒子の質量に対する、中空粒子に含まれる金属成分の合計質量の割合である。
　なお、中空粒子に含まれる金属の含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。金属種の特定は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により行うことができる。
　本開示の中空粒子は、シェル中に樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有する。これにより、本開示の中空粒子は、強度に優れ、潰れ難く、外部から付与される熱等に対しても変形し難く、また、中空粒子の潰れ又は変形による比誘電率の上昇が抑制される。
　上記重合体は、中空粒子のシェルの骨格を形成するものである。上記重合体において、架橋性単量体単位の含有量が１００質量部未満の場合、架橋性単量体単位以外の単量体単位は、非架橋性単量体単位である。
　上述した中空粒子の製造方法により得られる本開示の中空粒子において、シェルに含まれる上記重合体は、上述した重合性単量体が重合することにより得られ、上記重合体に含まれる架橋性単量体単位又は非架橋性単量体単位は、上述した重合性単量体に由来する。そのため、上記重合体における各単量体単位の含有量は、重合反応に供した各重合性単量体の量から算出することができる。
　上記重合体は、全単量体単位が架橋性単量体単位であってもよいが、架橋性単量体単位と非架橋性単量体単位を組み合わせて含む場合、全単量体単位１００質量部中の架橋性単量体単位の含有量は、下限としては、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、上限としては、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは９７質量部以下である。
　上記重合体は、架橋性単量体単位として、少なくとも２官能の架橋性単量体単位を含むことが好ましく、中空粒子の強度を更に向上する点から、２官能の架橋性単量体単位及び３官能以上の架橋性単量体単位を組み合わせて含むことがより好ましい。
　上記重合体の全単量体単位１００質量部中、２官能の架橋性単量体単位の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、上限としては、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
　上記重合体が３官能以上の架橋性単量体単位を含む場合、上記重合体の全単量体単位１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体単位の含有量は、特に限定はされないが、下限としては、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
　上記重合体において、全単量体単位１００質量部中の非架橋性単量体単位の含有量は、３０質量部以下であり、中空粒子の強度が向上し、中空粒子の潰れ又は変形による比誘電率の上昇を抑制する点から、上限としては、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、耐溶剤性を向上する点から、下限としては、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
　本開示の中空粒子において、上記重合体の含有量は、シェルの全固形分１００質量％中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。上記重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、中空粒子の強度を向上することができ、中空粒子の潰れ又は変形による比誘電率の上昇を抑制することができる。
　本開示の中空粒子が備えるシェルは、更に、粒径制御剤として、上記極性樹脂、又はロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。
　本開示の中空粒子のシェルが粒径制御剤として上記極性樹脂を含有する場合、シェルの全固形分１００質量％中、上記極性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、一方で、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％、より更に好ましくは２．０質量％以下である。
　本開示の中空粒子のシェルが、粒径制御剤として、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、シェルの全固形分１００質量％中、ロジン酸、高級脂肪酸及びこれらの金属塩の合計含有量は、好ましくは０．０００１～０．０２質量％であり、より好ましくは０．００１０～０．０１質量％であり、更に好ましくは０．００１５～０．００６質量％である。
　なお、中空粒子のシェル中に粒径制御剤が含まれていること、及びその含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
　本開示の中空粒子は、体積平均粒径の下限が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。一方、中空粒子の体積平均粒径の上限は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。中空粒子の体積平均粒径が上記下限値以上であると、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。中空粒子の体積平均粒径が上記上限値以下であると、シェル厚のばらつきが抑制され、均一なシェルが形成されやすく、また、高い機械的強度を有し、中空粒子が潰れにくくなるため、中空粒子の潰れ又は変形による比誘電率の上昇を抑制することができる。また、体積平均粒径が上記範囲内の中空粒子は、電子回路基板の絶縁樹脂層に含有させても配線の不具合を起こさないため、電子回路基板の材料として好適に用いられる。
　中空粒子の体積平均粒径を上述した好ましい範囲内とするためには、例えば、混合液調製工程において、上述した好ましい分散安定剤及び粒径制御剤の組み合わせを用い、更に上述した好ましい疎水性溶剤を用いることが好ましい。
　本開示の中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
　本開示の中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよいが、高い空隙率と、機械強度との良好なバランスを維持する点、及び低誘電率化の点から、中空部を１つのみ有するものが好ましい。
　本開示の中空粒子は、平均円形度が、０．９５０～０．９９５であってもよい。
　本開示の中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は図１の（５）中の中空粒子１００の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　なお、粒子形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
　中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、例えば、１．０５以上２．５以下であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、シート状の成形体を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）及び体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
　本開示の中空粒子は、空隙率が６０％以上であり、好ましくは６５％以上である。空隙率が上記下限値以上であることにより、中空粒子は、比誘電率が十分に低減され、また、軽量性、耐熱性及び断熱性に優れる。本開示の中空粒子の空隙率の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。
　本開示の中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出することができる。
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
　中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
　中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
　中空粒子の空隙率は、中空粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。
　本開示の中空粒子は、シェル中に架橋性単量体単位を十分に含むことにより強度に優れるため、他の材料との混練時及び混練後の成形時に潰れ難く、成形体に添加された場合に、軽量化材、断熱材、防音材、制振材等としての効果に優れる。また、本開示の中空粒子は、疎水性溶剤の残留量が低減されたものであるため、樹脂等の他の材料と混練した際に発火や発煙を引き起こす恐れがない。そのため、本開示の中空粒子は成形体用添加剤として特に好適であり、樹脂製成形体用添加剤として特に好適に用いられる。
　本開示の中空粒子を含有する成形体は、樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、 液晶性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有するものであってもよい。なお、樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、適宜、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類等の硬化剤又は触媒を混合することが好ましい。また、本開示の中空粒子を含有する成形体は、更に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機又は無機の繊維を含有するものであってもよい。本開示の中空粒子は、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を用いて形成される成形体、及び、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂とさらに繊維を含む材料を用いて形成される成形体においても、フィラーとして含有させることができる。
　本開示の中空粒子を含有する樹脂製成形体の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具等を挙げることができる。中でも、本開示の中空粒子は、高湿度環境下での性能安定性に優れ、比誘電率が低いことから、電気又は電子の分野において、低誘電率且つ信頼性の高い材料として好適に用いられる。例えば、本開示の中空粒子は、電子回路基板材料として好適に用いられ、具体的には、本開示の中空粒子を、電子回路基板の絶縁樹脂層に含有させることにより、絶縁樹脂層の比誘電率を低減させ、高湿度環境下におけるマイグレーション等の不具合を抑制することができる。
　また、本開示の中空粒子は、他にも、層間絶縁材料、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト、ボンディングワイヤ、マグネットワイヤ、半導体封止材、エポキシ封止材、モールドアンダーフィル、アンダーフィル、ダイボンドペースト、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料に好適である。これらの中でも、層間絶縁材料、ソルダーレジスト、マグネットワイヤ、エポキシ封止材、アンダーフィル、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料に、特に好適である。
　また、本開示の中空粒子は、高空隙率を有し、潰れ難く、耐熱性にも優れるため、アンダーコート材に要求される断熱性、緩衝性（クッション性）を満たし、感熱紙用途に即した耐熱性も満たす。また、本開示の中空粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとしても有用である。
　更に、本開示の中空粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入できるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
［製造例１：極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）の製造］
　反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６．２部、アクリル酸（ＡＡ）０．３部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３．５部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去して、極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）を得た。
　得られた極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）を構成する繰り返し単位の総質量１００％中、ＭＭＡ由来の繰り返し単位の割合は９６．２％、ＡＡ由来の繰り返し単位は０．３％、ＥＡ由来の繰り返し単位は３．５％であった。また、得られた極性樹脂Ａは、水に不溶であり、極性樹脂Ａの数平均分子量は１００００であった。
　なお、数平均分子量の測定は、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
［実施例１］
（１）混合液調製工程
　まず、下記材料を混合した混合物を油相とした。
　　エチレングリコールジメタクリレート　３１．９部
　　トリメチロールプロパントリアクリレート　１３．７部
　　極性樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＡＡ／ＥＡ共重合体）　０.２部
　　２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）　１．０４部
　　疎水性溶剤：シクロヘキサン　５４．５部
　一方で、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２２５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）７．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）（水酸化マグネシウム４．０部）分散液を調製し、水相とした。
　水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
（２）懸濁工程
　上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス社製、商品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、疎水性溶剤を内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
（３）重合工程
　上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気で、４０℃から３０分かけて６５℃まで昇温し（昇温速度：５０℃／時間）、６５℃の温度条件下で１時間３０分攪拌して第一の重合反応を行い、更に、メチルアクリレート２．３部を攪拌槽に添加し、窒素雰囲気下、６５℃の温度条件下で２時間３０分攪拌することで第二の重合反応を行った。第一及び第二の重合反応により、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子が水中に分散したスラリー液である前駆体組成物を調製した。
（４）洗浄及び固液分離工程
　上記重合工程で得た前駆体組成物を希硫酸により２５℃で１０分間洗浄して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を２５℃で数回繰り返し行って、濾過分離して固体分を得た。得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。
（５）溶剤除去工程
　上記固液分離工程で得た前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃の真空条件下で６時間加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することで、実施例１の中空粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。
［実施例２］
　実施例１において、上記（１）混合液調製工程で油相を調製する際に、重合性単量体及び疎水性溶剤の添加量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２の中空粒子を製造した。
［実施例３］
　実施例１において、上記（１）混合液調製工程で水相を調製する際に、塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）の添加量を７．８部から１５．７部に変更し、水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）の添加量を５．５部から１１．０部に変更し、水酸化マグネシウムコロイド中の水酸化マグネシウムの量を８．０部とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例３の中空粒子を製造した。
［比較例１］
　特開２０００－３１３８１８号公報の製造例１と同様にして、比較例１の中空粒子を製造した。
　即ち、スチレン７０部、ブタジエン２７部、イタコン酸３部およびｔ－ドデシルメルカプタン１２部に、蒸留水２００部に反応性乳化剤ＳＥ１０Ｎ（アデカ製）０．５部および過硫酸アンモニウム１．０部を溶かした水溶液を撹拌しながら、７５℃で８時間重合してポリマー粒子を得た。次に、このポリマー粒子を種ポリマーとして用いて、以下の重合を行った。即ち、このポリマー粒子１０部と、界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１部及びラウリル硫酸アンモニウム０．４部と、過硫酸アンモニウム０．５部を、蒸留水９００部に分散した。これにメチルメタクリレート５０部、ジビニルベンゼン４０部、α－メチルスチレン１０部およびトルエン２０部の混合物を加えて、７５℃で５時間重合したところ、トルエンを粒子内部に含む前駆体粒子の分散液が得られた。得られた前駆体粒子について、スプレードライ処理を行い、比較例１の中空粒子を得た。
［比較例２］
　比較例１において、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの添加量を０．１部から０．３部に変更し、ラウリル硫酸アンモニウム０．４部の代わりにラウリル硫酸ナトリウム０．４部を用いた以外は、比較例１と同様の手順で、比較例２の中空粒子を製造した。
［評価］
　各実施例及び各比較例で得た中空粒子について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
１．体積平均粒径
　粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー４ｅ）を用いて中空粒子の体積平均粒径を測定した。測定条件は、アパーチャー径：５０μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個とした。
　具体的には、粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍｌ加え、粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記粒度分布測定機による測定を行った。
２．空隙率
　２－１．中空粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（Ｉ）
　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　２－２．中空粒子の真密度の測定
　予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　式（ＩＩ）
　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　２－３．空隙率の算出
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０から、下記式（ＩＩＩ）に基づき、中空粒子の空隙率を計算した。
　式（ＩＩＩ）
　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
３．比誘電率の測定
　摂動方式の測定装置（ＡＥＴ社製、型式：ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いて、周波数１ＭＨｚ、室温（２５℃）下における中空粒子の比誘電率を測定した。
４．粒子表面の界面活性剤含有量
　超純水５０ｍｌと中空粒子５ｇを精秤し、よく混合した。超音波を３０分照射し、０．４５μｍ径のシリンジメンブランフィルターでろ過した。ろ液を凍結乾燥し、残渣に溶媒テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１ｇを加えて溶かし、下記条件下、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから特定される界面活性剤について、ＴＭＳ強度基準の検量線を作成し、中空粒子表面から抽出された界面活性剤の抽出量を算出した。尚、検量線はＴＭＳ強度と界面活性剤由来のピーク強度比から作成した。中空粒子の質量に対する、中空粒子表面から抽出された界面活性剤の抽出量の割合を算出し、中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量とした。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから界面活性剤が検出されなかった粒子については、不検出（ＮＤ）とした。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名：ＦＴ－ＮＭＲ装置
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定モード：１Ｈ－ＮＭＲ
パルス幅：５．０μｓ（パルス角：９０°）
測定範囲：２６ｐｐｍ（周波数範囲：１０５００Ｈｚ）
積算回数：１０２４回
測定温度：４０℃
溶媒：重水素化クロロホルム（ＴＭＳ（テトラメチルシラン）１％）
基準物質：テトラメチルシラン由来ピーク：０．００ｐｐｍ（内部標準法）
５．粒子中の金属含有量
　マイクロウェーブ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ　３０００）を用いて、精秤した中空粒子１０ｇの湿式分解を行い、得られた分解物についてＩＣＰ発光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ　２１００　ＤＶ型）を用いてＩＣＰ発光分析を行い、金属の合計質量を測定した。なお、金属種の特定は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による元素分析により行った。中空粒子の質量に対する、分解物中の金属の合計質量の割合を算出し、中空粒子中の金属含有量とした。
６．高湿度環境下における信頼性試験
＜中空粒子含有樹脂ワニスの調製＞
　まず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６部の混合溶剤（室温）に、臭素化エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＢ－５００ＥＫ７５、エポキシ当量５００、固形分７５質量％）９０部、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ２２０ＥＫ７５、エポキシ当量２１０、固形分７５質量％）１０部を溶解し、さらにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）（日本カーバイト（株）製）２部、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）０．１部を添加し、これを攪拌混合することによって樹脂ワニスを調製した。
　次に、室温まで冷却した樹脂ワニス９５部と中空粒子５部とを、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合することによって、中空粒子含有樹脂ワニスを得た。
＜プリプレグの作製＞
　得られた中空粒子含有樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡製、商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸させた後、１５０～１７０℃で３～１０分加熱乾燥することにより溶剤を除去し、プリプレグを得た。
＜両面銅張積層板の作製＞
　得られたプリプレグ１枚の両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、１８０℃、２時間、圧力２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の硬化条件で、加熱加圧することによって、厚さ０．１３ｍｍの両面銅張積層板を得た。
＜信頼性試験＞
　得られた両面銅張積層板をプレッシャークッカー処理（１１０℃、湿度８５％ＲＨ、１００時間処理）した。当該処理後の両面銅張積層板に５０Ｖの電圧を所定時間印加して抵抗値を測定し、異常の有無を確認して下記評価基準により評価した。なお、抵抗値に変化が生じた場合を異常有りとした。抵抗値の変化は、銅基板の腐食によるものと考えられる。
（信頼性試験評価基準）
◎：３００時間電圧を印加しても異常がない
○：１００時間電圧を印加しても異常がない
×：電圧印加時間が１００時間に達するまでに異常が生じる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１において、略称の意味は次のとおりである。
　　ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　　ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　　ＭＡ：メチルアクリレート
　　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
　　α－ＭＳｔ：α－メチルスチレン
　　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製、商品名：Ｖ－６５）
　［考察］
　比較例１、２で得られた中空粒子は、シェルに含まれる重合体の全単量体単位１００質量部に対し、架橋性単量体単位の割合が７０質量部未満であり、空隙率が６０％未満であり、粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ超過であった。そのため、比較例１、２で得られた中空粒子は、信頼性試験において電圧印加時間が１００時間に達するまでに異常が生じ、高湿度環境下における性能安定性に劣っており、また、比誘電率が１．６超過であり高かった。なお、比較例１で得られた中空粒子の表面から検出された界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（２５℃の水に対する溶解度：１ｇ／Ｌ以上）とラウリル硫酸アンモニウム（２５℃の水に対する溶解度：１００ｇ／Ｌ）であった。比較例２で得られた中空粒子の表面から検出された界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（２５℃の水に対する溶解度：１ｇ／Ｌ以上）とラウリル硫酸ナトリウム（２５℃の水に対する溶解度：１００ｇ／Ｌ）であった。
　これに対し、各実施例で得られた中空粒子は、シェルに含まれる重合体が、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含むものであり、空隙率が６０％以上であり、粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であったため、信頼性試験において３００時間電圧を印加しても異常がなく、高湿度環境下での性能安定性に優れるものであり、また、比誘電率が１．６以下であり、比誘電率が低い中空粒子であった。なお、各実施例で得られた中空粒子の表面からは、界面活性剤は検出されなかった。
１　水系媒体
２　低極性材料
４　単量体組成物
４ａ　疎水性溶剤
４ｂ　疎水性溶剤以外の材料
４ｃ　水系媒体中に分散した重合性単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
８　中空部
１０　液滴
２０　前駆体粒子
１００　中空部が気体で満たされた中空粒子

Claims (4)

  1. 　樹脂を含むシェルおよび当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
    　前記シェルが前記樹脂として、全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を７０～１００質量部含む重合体を含有し、
    　空隙率が６０％以上であり、
    　中空粒子表面に存在する界面活性剤の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、
    　周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が１．６以下である、中空粒子。
  2. 　体積平均粒径が１～１０μｍである、請求項１に記載の中空粒子
  3. 　空隙率が９０％以下である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
  4. 　金属の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空粒子。
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