CN116406398A - 中空颗粒 - Google Patents

中空颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN116406398A
CN116406398A CN202180075950.9A CN202180075950A CN116406398A CN 116406398 A CN116406398 A CN 116406398A CN 202180075950 A CN202180075950 A CN 202180075950A CN 116406398 A CN116406398 A CN 116406398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
hollow particles
particles
hollow
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180075950.9A
Other languages
English (en)
Inventor
黑川尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN116406398A publication Critical patent/CN116406398A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明提供一种在高湿度环境中的性能稳定性优异、且相对介电常数低的中空颗粒。一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳、以及被该壳包围的中空部，上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，上述中空颗粒的空隙率为60％以上，存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，上述中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下。

Description

中空颗粒
技术领域
本发明涉及中空颗粒。
背景技术
中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部有空洞的颗粒，与内部实质上被树脂填满的实心颗粒相比，能够良好地散射光，降低光的透射性，因此中空颗粒作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂，在水系涂料、纸张涂料组合物等用途中广泛使用。近年来，还被用作汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、隔热化剂等。
在电子材料用途中，在例如电子电路基板中，以抑制串扰的产生、传输损耗的增大为目的，有时在绝缘树脂层中含有中空颗粒。电子电路基板中的串扰和传输损耗能够通过降低绝缘树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切来抑制。由于中空颗粒的颗粒内部为空洞，所以正在尝试通过添加中空颗粒来使绝缘树脂层低介电常数化和低介电损耗角正切化。
例如，在专利文献1中，作为在低介电常数的有机绝缘材料中使用的中空交联树脂颗粒，公开了一种中空交联树脂颗粒，其是将1～100重量％的交联性单体与0～99重量％的非交联性单体聚合而得到的颗粒(在此，交联性单体和非交联性单体的合计为100重量％)，该中空交联树脂颗粒的平均粒径为0.03～10μm，并且存在于颗粒中的平均金属离子浓度为50ppm以下。专利文献1的中空交联树脂颗粒可通过使用乳化剂(表面活性剂)使单体在水中分散并进行种子聚合来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-313818号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于电子电路基板，进一步要求高湿度环境中的性能稳定性，例如，要求在高湿度环境中不发生迁移等不良情况。然而，专利文献1所述的包含中空交联树脂颗粒的电子电路基板有时在高湿度环境中发生迁移。此外，专利文献1所述的中空交联树脂颗粒并不是相对介电常数足够低的颗粒，要求进一步降低相对介电常数。
本发明的目的在于提供高湿度环境中的性能稳定性优异、且相对介电常数低的中空颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人发现，在电子电路基板所含有的中空颗粒的表面残留表面活性剂是电子电路基板在高湿度环境中发生迁移的原因之一。
本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳、以及被该壳包围的中空部，
上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，
上述中空颗粒的空隙率为60％以上，
存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，
上述中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下。
在本发明的中空颗粒中，优选体积平均粒径为1～10μm。
在本发明的中空颗粒中，优选空隙率为90％以下。
在本发明的中空颗粒中，优选金属的含量为100ppm以下。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够提供高湿度环境中的性能稳定性优异、且相对介电常数低的中空颗粒。
附图说明
图1是说明本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的图。
图2是示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
另外，在本发明中，数值范围中的“～”是包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的每一个，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的每一个，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的每一个。
此外，在本发明中，聚合性单体是指具有能够加成聚合的官能团(在本发明中，有时仅称为聚合性官能团)的化合物。在本发明中，作为聚合性单体，通常使用具有烯属不饱和键作为能够加成聚合的官能团的化合物。
作为聚合性单体，有非交联性单体和交联性单体。非交联性单体是仅具有一个聚合性官能团的聚合性单体，交联性单体是具有两个以上的聚合性官能团、且通过聚合反应在树脂中形成交联键的聚合性单体。
本发明的中空颗粒的特征在于具有包含树脂的壳、以及被该壳包围的中空部，
上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，
上述中空颗粒的空隙率为60％以上，
存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，
上述中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下。
本发明的中空颗粒是具有含有树脂的壳(外壳)、以及被该壳包围的中空部的颗粒。
在本发明中，中空部是明显区别于由树脂材料形成的中空颗粒的壳的空洞状的空间。中空颗粒的壳可以具有多孔结构，在该情况下，中空部具有能够明显区别于均匀地分散在多孔结构内的大量的微小空间的尺寸。
中空颗粒所具有的中空部能够通过例如对颗粒截面进行SEM观察等或者对颗粒直接进行TEM观察等来确认。
此外，从低介电常数化的观点出发，本发明的中空颗粒优选中空颗粒具有的中空部被空气或氮等气体充满或为接近真空的减压状态。
由于中空颗粒在颗粒内部具有中空部，所以可期待含有中空颗粒的材料被赋予轻质化、隔热化、低介电常数化等性能。但是，当存在于中空颗粒的表面的表面活性剂的含量多时，在高湿度环境中，颗粒表面的表面活性剂吸附水分，由此，有时会对中空颗粒赋予不期望的性能。例如，在电子电路基板的绝缘树脂层含有的中空颗粒在颗粒表面大量包含表面活性剂的情况下，在高湿度环境中颗粒表面的表面活性剂吸附水分，由此变得容易发生迁移。与此相对，由于本发明的中空颗粒的存在于颗粒表面的表面活性剂的含量充分减少，因此即使在高湿度环境中也不会对中空颗粒赋予不期望的性能，性能稳定性优异。
另外，在本发明中，表面活性剂是指，在一个分子中同时具有亲水基团和疏水基团的化合物，通常包含用作表面活性剂的化合物。表面活性剂通常在25℃的水中的溶解度为1g/L以上。
此外，本发明的中空颗粒的空隙率为60％以上，并且在壳中含有的聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，因此能够实现低介电常数。在中空颗粒中，存在中空部内的空间越大，则相对介电常数越小的倾向。本发明的中空颗粒的空隙率高至60％以上，因此能够实现低介电常数。当由于中空颗粒的变形或破碎而使中空部内的空间变小时，存在中空颗粒的相对介电常数增加的倾向，但本发明的中空颗粒由于交联性单体单元在壳中所占的含有比例大，共价键网络紧密遍布在壳中，所以强度优异，不易变形，因此能够容易维持中空部的形状，维持低介电常数。
以下，在对本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子进行说明之后，对本发明的中空颗粒进行详细说明。
1.中空颗粒的制造方法
本发明的中空颗粒能够通过包括如下工序的中空颗粒的制造方法得到：
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂和水系介质的混合液的工序；
通过使上述混合液悬浮，制备含有上述聚合性单体、上述疏水性溶剂和上述聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；以及
通过将上述悬浮液供于聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部、并且在上述中空部内包上述疏水性溶剂。
上述中空颗粒的制造方法包括制备混合液的工序、制备悬浮液的工序以及将悬浮液供于聚合反应的工序，还可以包括除这些工序以外的工序。此外，只要在技术上可能，可以将上述各工序以及其它附加工序中的两个或两个以上作为一个工序同时进行，也可以更换顺序进行。例如，可以在一个工序中同时进行混合液的制备和悬浮以使得在投入制备混合液的材料的同时进行悬浮。
作为上述中空颗粒的制造方法的优选的一个例子，能够举出包括以下工序的制造方法。
(1)混合液制备工序
制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂和水系介质的混合液的工序；
(2)悬浮工序
通过使上述混合液悬浮，制备含有聚合性单体、疏水性溶剂和聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；
(3)聚合工序
通过将上述悬浮液供于聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部、并且在上述中空部内包疏水性溶剂；
(4)清洗和固液分离工序
在进行用于除去在上述前体组合物中残留的分散稳定剂的清洗之后，将前体组合物固液分离，由此得到在中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的工序；以及
(5)溶剂除去工序
除去由上述固液分离工序得到的前体颗粒所内包的疏水性溶剂而得到中空颗粒的工序。
另外，在本发明中，有时将中空部被疏水性溶剂充满的中空颗粒认为是中空部被气体充满的中空颗粒的中间体，称为“前体颗粒”。在本发明中，“前体组合物”是包含前体颗粒的组合物的意思。
图1是示出本发明的中空颗粒的制造方法的一个例子的示意图。图1中的(1)～(5)对应于上述各工序(1)～(5)。各图之间的白色箭头指示各工序的顺序。另外，图1仅为用于说明的示意图，上述制造方法并不限于图中所示的制造方法。此外，本发明的制造方法中使用的材料的结构、尺寸和形状并不限于这些图中的各种材料的结构、尺寸和形状。
图1的(1)是示出混合液制备工序中的混合液的一个实施方式的截面示意图。如该图所示，混合液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的低极性材料2。在此，低极性材料2是指极性低、且难以与水系介质1混合的材料。在本发明中，低极性材料2包含聚合性单体、疏水性溶剂和聚合引发剂。
图1的(2)是示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的截面示意图。悬浮液包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的单体组合物的液滴10。单体组合物的液滴10包含聚合性单体、疏水性溶剂和聚合引发剂，但液滴内的分布不均匀。单体组合物的液滴10具有如下结构：疏水性溶剂4a与包含聚合性单体的除疏水性溶剂以外的材料4b发生相分离，疏水性溶剂4a偏向存在于中心部，除疏水性溶剂以外的材料4b偏向存在于表面侧，分散稳定剂(未图示)附着于表面。
图1的(3)是示出由聚合工序得到的、包含在中空部内包疏水性溶剂的前体颗粒的前体组合物的一个实施方式的截面示意图。该前体组合物包含水系介质1、以及分散在该水系介质1中的、在中空部内包疏水性溶剂4a的前体颗粒20。形成该前体颗粒20的外表面的壳6是通过上述单体组合物的液滴10中的聚合性单体的聚合而形成的，包含该聚合性单体的聚合物作为树脂。
图1的(4)是示出固液分离工序后的前体颗粒的一个实施方式的截面示意图。该图1的(4)示出从上述图1的(3)的状态除去水系介质1后的状态。
图1的(5)是示出溶剂除去工序后的中空颗粒的一个实施方式的截面示意图。该图1的(5)示出从上述图1的(4)的状态除去疏水性溶剂4a后的状态。通过从前体颗粒除去疏水性溶剂，得到在壳6的内部具有被气体充满的中空部8的中空颗粒100。
以下，对上述五个工序及其它工序依次进行说明。
(1)混合液制备工序
本工序是制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂和水系介质的混合液的工序。在不损害本发明的效果的范围内，混合液可以还含有其它材料。
按照(A)聚合性单体、(B)疏水性溶剂、(C)聚合引发剂、(D)分散稳定剂、(E)水系介质、(F)其它材料的顺序，对混合液的材料进行说明。
(A)聚合性单体
在上述制造方法中，混合液中的聚合性单体至少包含交联性单体，在不损害本发明的效果的范围内，可以还包含非交联性单体。
从聚合反应容易稳定、且得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面出发，作为聚合性单体，能够优选使用具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酸系聚合性单体。
另一方面，从降低中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切的方面出发，能够优选使用由碳和氢构成的烃单体。
[交联性单体]
交联性单体具有多个烯属不饱和双键，因此，能够将单体彼此连接，能够提高壳的交联密度。
作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等具有两个聚合性官能团的二官能的交联性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、以及它们的乙氧基化物等具有三个以上聚合性官能团的三官能以上的交联性单体等。这些交联性单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
作为二官能的交联性单体，从聚合反应容易稳定、且得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面和降低中空颗粒的相对介电常数的方面出发，优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。从提高中空颗粒的强度和耐热性的方面出发，尤其优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。从进一步降低中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切的方面出发，优选作为烃单体的二乙烯基苯。
作为三官能以上的交联性单体，从聚合反应容易稳定、且得到强度和耐热性优异的中空颗粒的方面和降低中空颗粒的相对介电常数的方面出发，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯，更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，交联性单体的含量优选为70～100质量份。通过使交联性单体的含量为70质量份以上，交联性单体单元在中空颗粒的壳中所占的含有比例足够大，因此，共价键网络紧密遍布在壳中，其结果是，能够形成强度优异、不易破碎、对于从外部施与的热等也不易变形的壳。此外，通过使交联性单体的含量为70质量份以上，中空颗粒的强度提高，因此，能够抑制由中空颗粒的破碎或变形导致的相对介电常数的上升。交联性单体的含量优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上。
混合液中的聚合性单体优选至少包含二官能的交联性单体作为交联性单体。由此，容易在颗粒内部形成中空部。从容易在颗粒内部形成中空部、并且进一步提高壳的强度的方面出发，优选组合包含二官能的交联性单体和三官能以上的交联性单体。
混合液中的100质量份的聚合性单体中的二官能的交联性单体的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。在聚合性单体包含三官能以上的交联性单体作为交联性单体的情况下，混合液中的100质量份的聚合性单体中的二官能的交联性单体的含量的上限优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
在混合液中的聚合性单体包含三官能以上的交联性单体作为交联性单体的情况下，混合液中的100质量份的聚合性单体中的三官能以上的交联性单体的含量没有特别限定，作为下限，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
[非交联性单体]
在不损害本发明的效果的范围内，混合液中的聚合性单体可以还包含非交联性单体。
作为非交联性单体，优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体是指具有一个能够聚合的乙烯基官能团的化合物。作为单乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基联苯、乙基乙烯基萘、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体及其衍生物；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体等。这些非交联性单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
从反应性的方面和耐热性的方面出发，尤其优选(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，更优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。从降低中空颗粒的相对介电常数和介电损耗角正切的方面出发，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基联苯、乙基乙烯基萘等烃单体。
相对于混合液中的聚合性单体的总质量100质量份，非交联性单体的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
相对于混合液中的聚合性单体与疏水性溶剂的合计100质量份，聚合性单体的含量优选为15～50质量份，更优选为20～40质量份，进一步优选为20～30质量份。当聚合性单体的含量在上述范围内时，中空颗粒的空隙率、粒径和机械强度的平衡变得良好。
此外，从提高中空颗粒的机械强度的观点出发，相对于在混合液中成为油相的材料中的除疏水性溶剂以外的固体成分的总质量100质量％，聚合性单体的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
另外，在本发明中，固体成分是指除溶剂以外的全部成分，液状的聚合性单体等包含在固体成分中。
(B)疏水性溶剂
上述制造方法中使用的疏水性溶剂是非聚合性且难溶于水的有机溶剂。
疏水性溶剂作为在颗粒内部形成中空部的间隔材料而发挥作用。在后述的悬浮工序中，得到包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液。在悬浮工序中，在单体组合物的液滴内发生相分离，结果是，极性低的疏水性溶剂变得容易集中在单体组合物的液滴的内部。最终，在单体组合物的液滴中，按照各自的极性，疏水性溶剂分布在其内部，除疏水性溶剂以外的其它材料分布在其边缘。
而且，在后述的聚合工序中，得到包含内包疏水性溶剂的中空颗粒的水分散液。即，通过疏水性溶剂集中在颗粒内部，在得到的前体颗粒的内部形成被疏水性溶剂充满的中空部。
在上述制造方法中，疏水性溶剂可根据聚合性单体的种类适当选择，没有特别限定。作为疏水性溶剂，能够使用公知的疏水性溶剂，可举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等醚酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、甲基己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些疏水性溶剂能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
尤其优选以使聚合性单体中的交联性单体与疏水性溶剂的HSP距离成为5.80以上且6.50以下的方式选择疏水性溶剂。上述HSP距离更优选为5.85以上且6.40以下，进一步优选为5.90以上且6.30以下。当交联性单体与疏水性溶剂的HSP距离在上述范围内时，在单体组合物的液滴中聚合性单体与疏水性溶剂充分相分离，容易在颗粒内形成中空部，并且通过聚合反应形成的壳的厚度容易变得均匀。
HSP距离是指使用汉森溶解度参数(HSP)表示物质间的溶解性的指标，能够判断为，HSP距离越接近0则物质彼此的相溶性越高。HSP表示为以色散项dD、极性项dP、氢键项dH为坐标轴的三维空间(汉森空间)的矢量。dD、dP和dH这三个参数在各物质中表示固有的值。由汉森开发的软件(软件名：Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))中包含各种物质的dD、dP和dH的数据库。此外，还能够使用HSPiP基于物质的化学结构计算出HSP。
在求出多个物质混合的混合物的HSP的情况下，基于该混合物所包含的各物质的dD、dP和dH的值以及各物质的含有比例，计算出各自的加权平均作为该混合物的色散项dD、极性项dP和氢键项dH，求出HSP。
HSP距离是由两个物质的HSP得到的矢量间距离，通过下述式(A)，由一个物质的色散项dD1、极性项dP1、氢键项dH1的值、以及另一个物质的色散项dD2、极性项dP2、氢键项dH2的值计算出。
式(A)
HSP距离＝[4(dD1-dD2)2+(dP1-dP2)2+(dH1-dH2)2]0.5
另外，在本发明中，HSP距离是使用HSPiP(版本5.3.03)计算出的值。在上述HSPiP中，dD、dP和dH的值由至小数点后第一位为止的有效数字表示，HSP距离的值由至小数点后第二位为止的有效数字表示。
此外，疏水性溶剂的沸点没有特别限定，从后述的溶剂除去工序中的除去的容易程度的方面出发，优选为130℃以下，更优选为100℃以下。另一方面，从被前体颗粒内包的容易程度的方面出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
另外，在疏水性溶剂是含有多种疏水性溶剂的混合溶剂、具有多个沸点的情况下，优选该混合溶剂所包含的溶剂中的沸点最高的溶剂的沸点为上述上限值以下，优选该混合溶剂所包含的溶剂中的沸点最低的溶剂的沸点为上述下限值以上。
此外，上述制造方法中使用的疏水性溶剂优选20℃时的相对介电常数为3以下。相对介电常数是表示化合物的极性大小的指标之一。可以认为在疏水性溶剂的相对介电常数充分小至3以下的情况下，在聚合性单体液滴中相分离迅速地进行，容易形成中空。
20℃时的相对介电常数为3以下的疏水性溶剂的例子如下所述。括号内是相对介电常数的值。
戊烷(1.8)、己烷(1.9)、庚烷(1.9)、辛烷(1.9)、环己烷(2.0)、苯(2.3)、甲苯(2.4)。
关于20℃时的相对介电常数，能够参照公知的文献(例如，日本化学会编“化学概览基础篇”，修订四版，丸善株式会社，1993年9月30日发行，II-498～II-503页)中记载的值及其它技术信息。作为20℃时的相对介电常数的测定方法，可举出根据例如JIS C 2101:1999的23、且将测定温度设为20℃而实施的相对介电常数试验等。
能够通过改变混合液中的疏水性溶剂的量来调节中空颗粒的空隙率。在后述的悬浮工序中，在包含聚合性单体等的油滴内包疏水性溶剂的状态下进行聚合反应，因此存在疏水性溶剂的含量越多，则得到的中空颗粒的空隙率越高的倾向。
在本发明中，从容易控制中空颗粒的粒径、在维持中空颗粒的强度的同时提高空隙率、容易减少颗粒内的残留疏水性溶剂量的方面出发，优选相对于100质量份的聚合性单体，混合液中的疏水性溶剂的含量为50质量份以上且500质量份以下。相对于100质量份的聚合性单体，混合液中的疏水性溶剂的含量更优选为60质量份以上且400质量份以下，进一步优选为70质量份以上且300质量份以下。
(C)聚合引发剂
在上述制造方法中，混合液优选含有油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。作为将混合液悬浮后聚合单体组合物的液滴的方法，有使用水溶性聚合引发剂的乳液聚合法、以及使用油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法，能够通过使用油溶性聚合引发剂来进行悬浮聚合。
油溶性聚合引发剂只要是在25℃的水中的溶解度为2g/L以下的亲油性的聚合引发剂就没有特别限制。作为油溶性聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
相对于混合液中的聚合性单体100质量份，油溶性聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使油溶性聚合引发剂的含量在上述范围内，使聚合反应充分进行，并且在聚合反应结束后油溶性聚合引发剂残留的风险小，产生非预期的副反应的风险也小。
此外，从减少壳所包含的金属的含量的方面出发，作为聚合引发剂，优选不包含金属。
(D)分散稳定剂
分散稳定剂是在悬浮工序中使单体组合物的液滴分散在水系介质中的试剂。在本发明中，从使存在于中空颗粒的表面的表面活性剂的含量为200ppm以下的观点出发，优选不使用表面活性剂作为分散稳定剂。在本发明中，优选使用无机分散稳定剂作为分散稳定剂。通过使用无机分散稳定剂，容易在悬浮液中控制液滴的粒径，能够使得到的中空颗粒的粒径分布变窄，进而能够抑制壳变得过薄、抑制中空颗粒的强度降低。特别是在将无机分散稳定剂与后述的粒径控制剂组合使用的情况下，容易发挥由无机分散稳定剂带来的上述效果。
作为无机分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物。这些无机分散稳定剂能够使用一种或者组合使用两种以上。
在上述无机分散稳定剂中，优选上述的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、金属氢氧化物等难溶于水的金属盐，更优选金属氢氧化物，特别优选氢氧化镁。
另外，在本发明中，难溶于水的金属盐优选为在25℃的水中的溶解度为5g/L以下的无机金属盐。
在本发明中，特别是，优选在以胶体颗粒的形态分散在水系介质中的状态使用难溶于水的无机分散稳定剂，即，在含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液的状态使用难溶于水的无机分散稳定剂。通过在含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液的状态使用难溶于水的无机分散稳定剂，能够使单体组合物的液滴的粒径分布变窄，除此之外，还能够通过清洗容易地将得到的中空颗粒中的无机分散稳定剂的残留量抑制得低。
含有难溶于水的无机分散稳定剂胶体颗粒的胶体分散液能够通过例如使选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与水溶性多价金属盐(除氢氧化碱土金属盐以外)在水系介质中反应来制备。
作为氢氧化碱金属盐，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为氢氧化碱土金属盐，可举出氢氧化钡、氢氧化钙等。
作为水溶性多价金属盐，只要为除了属于上述氢氧化碱土金属盐的化合物以外的显示水溶性的多价金属盐即可，可举出例如：氯化镁、磷酸镁、硫酸镁等镁金属盐；氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙等钙金属盐；氯化铝、硫酸铝等铝金属盐；氯化钡、硝酸钡、醋酸钡等钡盐；氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等锌盐等。在这些之中，优选镁金属盐、钙金属盐和铝金属盐，更优选镁金属盐，特别优选氯化镁。另外，水溶性多价金属盐能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
作为使选自上述的氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与上述的水溶性多价金属盐在水系介质中反应的方法，没有特别限定，可举出使选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种的水溶液与水溶性多价金属盐的水溶液混合的方法。此时，从能够适当控制难溶于水的金属氢氧化物胶体颗粒的粒径的观点出发，优选如下方法：一边搅拌水溶性多价金属盐的水溶液，一边在该水溶液中缓慢添加选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种的水溶液，由此进行混合。
此外，从得到体积平均粒径为1μm以上且10μm以下的中空颗粒的观点出发，优选使用如下胶体分散液，该胶体分散液是将选自氢氧化碱金属盐和氢氧化碱土金属盐中的至少一种与水溶性多价金属盐在水系介质中反应时的温度设为20℃以上且50℃以下而得到的胶体分散液。
分散稳定剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性单体与疏水性溶剂的合计质量，优选为0.5～10质量份，更优选为1.0～8.0质量份。通过使分散稳定剂的含量为上述下限值以上，能够使单体组合物的液滴在悬浮液中充分分散而不合而为一。另一方面，通过使分散稳定剂的含量为上述上限值以下，能够防止在造粒时悬浮液的黏度上升，避免悬浮液在造粒机中堵塞的不良情况。
此外，相对于100质量份的水系介质，分散稳定剂的含量通常为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且8质量份以下。
从使中空颗粒的体积平均粒径为1～10μm的观点出发，也优选使分散稳定剂的含量在上述范围内。
(E)水系介质
在本发明中，水系介质是指选自水、亲水性溶剂以及水与亲水性溶剂的混合物的介质。
本发明中的亲水性溶剂只要是与水充分混合而不发生相分离的溶剂就没有特别限制。作为亲水性溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃(THF)；二甲基亚砜(DMSO)等。
在水系介质中，从其极性的高低出发，优选使用水。此外，作为水，从减少壳所包含的金属的含量的方面出发，优选使用离子交换水。
在使用水与亲水性溶剂的混合物的情况下，从形成单体组合物的液滴的观点出发，重要的是该混合物整体的极性不变得过低。在这种情况下，例如，可以使水与亲水性溶剂的质量比(水∶亲水性溶剂)为99∶1～50∶50。
(F)其它材料
在不损害本发明的效果的范围内，混合液可以还含有与上述(A)～(E)的材料不同的其它材料。
混合液优选含有粒径控制剂作为其它材料。通过使混合液包含粒径控制剂，能够适当调节单体组合物的液滴的粒径和得到的中空颗粒的壳的厚度。
作为粒径控制剂，能够使用例如后述的极性树脂或选自松香酸(Rosin Acid)、高级脂肪酸以及它们的金属盐中的至少一种。在后述的悬浮工序中，这些粒径控制剂能够适当调节包含聚合性单体和疏水性溶剂的单体组合物的液滴的粒径。在悬浮工序中，通过分散稳定剂的作用，在水系介质中形成单体组合物的液滴。在该单体组合物的液滴中，包含聚合性单体的除疏水性溶剂以外的材料与疏水性溶剂发生相分离，疏水性溶剂偏向存在于中心部，除疏水性溶剂以外的材料偏向存在于表面侧。在混合液含有粒径控制剂的情况下，推断具有粒径控制剂偏向存在于该单体组合物的液滴的表面附近、分散稳定剂附着在液滴的表面的结构。这样的材料的分布结构是根据各材料在水系介质中的亲和性的不同而形成的。可以认为，通过使混合液含有粒径控制剂，悬浮液中的单体组合物的液滴呈现如上所述的材料的分布结构，在液滴表面产生分散稳定剂与粒径控制剂的相互作用，因此由分散稳定剂引起的液滴的分散性发生变化，能够适当调节单体组合物的液滴的粒径。
在本发明中，极性树脂是指含有包含杂原子的重复单元的聚合物。具体而言，可举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、包含杂原子的乙烯基系树脂等。
极性树脂通常在水中的溶解度小于1g/L。在本发明中，极性树脂在不溶于水的方面区别于表面活性剂。
上述极性树脂可以为含杂原子单体的均聚物或共聚物，也可以为含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物。在上述极性树脂为含杂原子单体与不含杂原子单体的共聚物的情况下，从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，在100质量％的构成该共聚物的全部重复单元中，含杂原子单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为极性树脂中使用的含杂原子单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等作为具有(甲基)丙烯酰基单体的、(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体；卤代苯乙烯、苯乙烯磺酸等包含杂原子的芳香族乙烯基单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯等卤代乙烯基单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯单体；乙烯基吡啶单体；巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体等。这些含杂原子单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
作为极性树脂中使用的不含杂原子单体，可举出例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等不包含杂原子的芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体。这些不含杂原子单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。
关于上述极性树脂，从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，尤其优选在100质量％的构成该树脂的全部重复单元中，(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元的总质量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上的丙烯酸系树脂，特别优选为构成该树脂的全部重复单元由(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体单元形成的丙烯酸系树脂。
关于上述极性树脂，从容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，尤其优选上述含杂原子单体单元含有含极性基团单体单元，该含极性基团单体单元包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基和环氧基的极性基团。作为极性树脂中使用的含极性基团单体，能够举出例如与后述的含极性基团非交联性单体相同的单体。含极性基团单体能够分别单独使用或者组合使用两种以上。从能够以少的添加量进行粒径控制的方面出发，作为极性树脂所含有的含极性基团单体单元中包含的极性基团，优选羧基和羟基。
在上述极性树脂含有含极性基团单体单元的情况下，从极性树脂容易配置在中空颗粒的外侧表面、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选上述极性基团位于主链或侧链的末端或者以垂饰状键合于主链或侧链。
在极性树脂不包含上述含极性基团单体单元的情况下，作为该极性树脂所包含的上述含杂原子单体单元，从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，优选包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，从极性高的方面出发，尤其优选包含来自如下(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元，该(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为3以下，更优选烷基为甲基或乙基，进一步优选烷基为甲基。
对于作为上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，从与上述聚合性单体的相溶性高、容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，尤其优选在将极性树脂用聚合性单体的总质量作为100质量％时，包含50.0质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的极性树脂用聚合性单体的聚合物或共聚物。另外，在本发明中，将极性树脂的合成中使用的聚合性单体称为极性树脂用聚合性单体。
对于作为上述极性树脂的上述丙烯酸系树脂，从更容易控制中空颗粒的粒径的方面出发，更优选为包含50.0质量％以上且99.9质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的含上述极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，进一步优选为包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯和0.1质量％以上且5.0质量％以下的含上述极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，更进一步优选为包含50.0质量％以上且98.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体、以及0.1质量％以上且5.0质量％以下的含上述极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物，特别优选为包含50.0质量％以上且98.0质量％以下的甲基丙烯酸甲酯、1.0质量％以上且5.0质量％以下的与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体、以及0.2质量％以上且3.0质量％以下的含上述极性基团单体的极性树脂用聚合性单体的共聚物。
作为与甲基丙烯酸甲酯不同且不含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，从能够控制玻璃化转变温度的方面出发，优选选自丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种，特别优选丙烯酸乙酯。
作为含上述极性基团单体，从与混合液中的聚合性单体的相溶性的观点出发，优选含有上述极性基团的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体，进而，从能够以少的添加量进行粒径控制的方面出发，更优选含有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸系单乙烯基单体。
上述极性树脂例如能够通过溶液聚合、乳液聚合等聚合方法将含有上述含杂原子单体的极性树脂用聚合性单体聚合而得到。
此外，在上述极性树脂为共聚物的情况下，该共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任一种，优选为无规共聚物。
此外，从提高溶解性的方面出发，上述极性树脂优选被粉碎得更细。
上述极性树脂的数均分子量(Mn)没有特别限定，以通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值计，优选在3000以上且20000以下的范围内，更优选在4000以上且17000以下的范围内，进一步优选在6000以上且15000以下的范围内。通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述下限值以上，极性树脂的溶解性提高，容易控制中空颗粒的粒径，通过使上述极性树脂的数均分子量(Mn)为上述上限值以下，能够抑制壳的强度降低。
在使用极性树脂作为粒径控制剂的情况下，相对于混合液中的聚合性单体100质量份，极性树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，更进一步优选为0.5质量份以上，另一方面，优选为10.0质量份以下，更优选为8.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下。当极性树脂的含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的粒径和壳的厚度，当极性树脂的含量为上述上限值以下时，能够抑制聚合性单体的含有比例降低，所以能够抑制壳的强度降低。
松香酸(Rosin Acid)能够由脂松香、妥尔油松香和木松香等松香得到。
作为由这些松香得到的松香酸中含有的成分，可举出例如枞酸(Abietic acid)、脱氢枞酸、长叶松酸(Palustric Acid)、异海松酸(Isopimaric Acid)、海松酸(PimaricAcid)等。松香酸的成分比并不固定，根据松香的种类和原料的松种、产地等而不同。
作为松香酸及其金属盐，优选包含50质量％以上的枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸和它们的氢化物等枞酸类的松香酸及其碱金属盐。
作为高级脂肪酸，优选不包含羧基中的碳原子的碳原子数为10～25的高级脂肪酸。作为优选的高级脂肪酸，可举出例如月桂酸(CH3(CH2)10COOH)、十三烷酸(CH3(CH2)11COOH)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)、十五烷酸(CH3(CH2)13COOH)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)、十七烷酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、花生酸(CH3(CH2)18COOH)、山嵛酸(CH3(CH2)20COOH)以及木蜡酸(CH3(CH2)22COOH)等。
作为松香酸或高级脂肪酸的金属盐中使用的金属，能够举出例如：Li、Na、K等碱金属、以及Mg、Ca等碱土金属等，尤其优选碱金属，更优选选自Li、Na和K中的至少一种。
在使用选自松香酸、高级脂肪酸以及它们的金属盐中的至少一种作为粒径控制剂的情况下，进行调节以使得中空颗粒的表面的松香酸、高级脂肪酸以及它们的金属盐的合计含量为200ppm以下。
相对于混合液中的聚合性单体与疏水性溶剂的合计100质量份，松香酸、高级脂肪酸以及它们的金属盐的合计含量优选为0.0001质量份以上且0.02质量份以下，更优选为0.001质量份以上且0.01质量份以下，更进一步优选为0.0015质量份以上且0.006质量份以下。当上述含量为上述下限值以上时，容易控制中空颗粒的粒径和壳的厚度。
可通过使上述的各材料和根据需要的其它材料混合并适当搅拌等来得到混合液。在该混合液中，包含上述(A)聚合性单体、(B)疏水性溶剂和(C)聚合引发剂等亲油性材料的油相以粒径为数毫米左右的大小分散在包含(D)分散稳定剂和(E)水系介质等的水相中。这些材料在混合液中的分散状态根据材料的种类用肉眼也能够进行观察。
在混合液制备工序中，可以通过仅将上述的各材料和根据需要的其它材料混合并适当搅拌等来得到混合液，但从壳容易变得均匀的方面出发，优选预先分别制备包含聚合性单体、疏水性溶剂和聚合引发剂的油相、以及包含分散稳定剂和水系介质的水相，将它们混合，由此制备混合液。在本发明中，能够优选使用将难溶于水的无机分散稳定剂以胶体颗粒的形态分散在水系介质中的胶体分散液作为水相。
通过像这样预先分别制备油相和水相并使它们混合，能够制造壳部分的组成均匀的中空颗粒，也容易控制中空颗粒的粒径。
此外，在本发明的中空颗粒的制造方法中，混合液所包含的全部固体成分中的表面活性剂的含量优选为200ppm以下。
作为表面活性剂，可举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂以及两性表面活性剂，可以为公知的表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如：高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐；高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐；烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡磺酸盐等磺酸盐；高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如：高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂；聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等。
作为阳离子系表面活性剂，可举出例如烷基三甲基铵盐等季铵盐等。
作为两性表面活性剂，可举出例如高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
此外，在本发明中，表面活性剂也包含聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰亚胺、聚环氧乙烷、聚(羟基硬脂酸-g-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)共聚物等同时具有亲水基团和疏水基团的高分子化合物。
此外，表面活性剂的分子量没有特别限定，通常小于3000。
(2)悬浮工序
悬浮工序是通过使上述的混合液悬浮，制备包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序。
用于形成单体组合物的液滴的悬浮方法没有特别限定，使用例如管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制，商品名：Milder和株式会社Eurotec制，商品名：Cavitron等卧式的管线型分散机；IKA制，商品名：DRS 2000/5等立式的管线式分散机等)、高速乳化分散机(PRIMIX株式会社制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型等)等能够进行强搅拌的装置进行。
在悬浮工序所制备的悬浮液中，包含上述亲油性材料并且具有1～10μm左右的粒径的单体组合物的液滴均匀地分散在水系介质中。这样的单体组合物的液滴难以用肉眼进行观察，能够通过例如光学显微镜等公知的观察设备进行观察。
在悬浮工序中，单体组合物的液滴中发生相分离，因此极性低的疏水性溶剂容易集中在液滴的内部。其结果是，在得到的液滴中，疏水性溶剂分布在其内部，聚合性单体等除疏水性溶剂以外的材料分布在其边缘。
图2是示出悬浮工序中的悬浮液的一个实施方式的示意图。图2中的单体组合物的液滴10示意性地示出其截面。另外，图2仅为示意图，本发明中的悬浮液并不一定限定于图2所示的悬浮液。图2的一部分对应于上述的图1的(2)。
图2中示出了单体组合物的液滴10和在水系介质1中分散的聚合性单体4c分散在水系介质1中的情形。液滴10通过使分散稳定剂(未图示)包围油溶性的单体组合物4的周围而构成。
在单体组合物4中包含有油溶性聚合引发剂5、以及聚合性单体和疏水性溶剂(均未图示)。
液滴10是包含单体组合物4的微小油滴，油溶性聚合引发剂5在该微小油滴的内部产生聚合引发自由基。因此，能够不使微小油滴过度生长，制造作为目标的粒径的前体颗粒。
在使用这样的油溶性聚合引发剂的悬浮聚合法中，不存在聚合引发剂与在水系介质1中分散的聚合性单体4c接触的机会。因此，通过使用油溶性聚合引发剂，能够抑制除作为目标的具有中空部的树脂颗粒以外的粒径较小的致密颗粒等多余的树脂颗粒作为副产物生成。
(3)聚合工序
本工序是通过将由上述的悬浮工序得到的悬浮液供于聚合反应来制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，该前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部、并且在中空部内包疏水性溶剂。前体颗粒通过单体组合物的液滴所包含的聚合性单体的聚合而形成，前体颗粒所具有的壳包含上述聚合性单体的聚合物作为树脂。
聚合方式没有特别限定，能够采用例如分批式(间歇式)、半连续式和连续式等。
聚合温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
升温至聚合温度时的升温速度优选为10～60℃/小时，更优选为15～55℃/小时。
聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。
在聚合工序中，在内部包含疏水性溶剂的单体组合物的液滴的壳部分聚合，因此如上所述，在得到的前体颗粒的内部形成有被疏水性溶剂充满的中空部。
在本工序中，也可以在进行将悬浮液供于聚合反应的第一聚合反应之后，在由该第一聚合反应得到的前体组合物中进一步添加聚合性单体来进行第二聚合反应。通过在聚合工序中像这样以两阶段进行聚合反应，能够提高中空颗粒的耐溶剂性。
上述第一聚合反应优选进行至悬浮液中的聚合性单体的聚合转化率达到如下聚合转化率，该聚合转化率优选为93质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。
另外，在本发明中，通过下述式(B)，由通过第一聚合反应得到的前体组合物中的前体颗粒的固体成分的质量、以及在第一聚合反应后以未反应的状态残留的聚合性单体的质量求出聚合转化率。此外，未反应的聚合性单体的质量能够使用气相色谱(GC)进行测定。
聚合转化率(质量％)＝100-(未反应的聚合性单体的质量/前体颗粒的固体成分的质量)X100 式(B)
上述第一聚合反应的反应时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。
作为在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体，没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，优选在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的聚合性单体，更优选在20℃的蒸馏水中的溶解度为0.3g/L以上的非交联性单体。作为在上述第二聚合反应时添加的优选的聚合性单体，能够举出例如具有碳原子数1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类及其衍生物、(甲基)丙烯腈以及含极性基团非交联性单体等，尤其优选选自具有碳原子数1～5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类和(甲基)丙烯腈中的至少一种，更优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及丙烯腈中的至少一种。
作为含极性基团非交联性单体，能够优选举出例如包含选自羧基、羟基、磺酸基、氨基、聚氧乙烯基以及环氧基的极性基团的非交联性单体。更具体而言，能够举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和羧酸单体等含羧基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸等含磺酸基单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚氧乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基单体等。
此外，在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体的分子量没有特别限定，从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，优选为200以下，更优选为100以下。上述分子量的下限没有特别限定，通常为50以上。
从提高中空颗粒的耐溶剂性和强度的方面出发，相对于混合液中的聚合性单体100质量份，在上述第二聚合反应时添加的聚合性单体的添加量优选为3～15质量份，更优选为4～10质量份。
上述第二聚合反应的反应时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。
通过在聚合工序中进行如上所述的两阶段的聚合反应，在得到的中空颗粒中，能够使未反应的聚合性单体的残留量优选为750ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
另外，在本发明中，未反应的聚合性单体的残留量是指，以未反应的状态残留的聚合性单体的质量相对于中空颗粒的固体成分质量的比例。另外，未反应的聚合性单体的质量能够使用气相色谱(GC)进行测定。
(4)清洗和固液分离工序
本工序是如下所述的工序：在进行用于除去由上述聚合工序得到的、包含前体颗粒的前体组合物中残留的分散稳定剂的清洗之后，将前体组合物固液分离，由此得到包含前体颗粒的固体成分。
用于除去前体组合物中残留的分散稳定剂的清洗能够例如在前体组合物中添加酸或碱来进行。在使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加酸来进行清洗，另一方面，在使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加碱来进行清洗。
此外，在使用可溶于酸的无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选向包含前体颗粒的前体组合物添加酸来调节pH，优选将该pH调节为6.5以下，更优选将pH调节为6以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及甲酸、乙酸等有机酸，从分散稳定剂的除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
通过进行上述清洗，能够减少壳所包含的金属的含量。
将前体组合物固液分离的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为固液分离的方法，可举出例如离心分离法、过滤法、静置分离等，其中，能够采用离心分离法或过滤法，从操作的简便性的观点出发，可以采用离心分离法。
可以在固液分离工序后、实施后述的溶剂除去工序前实施预干燥工序等任意的工序。作为预干燥工序，可举出例如如下工序：通过干燥机等干燥装置、干手器等干燥器具，将在固液分离工序后得到的固体成分进行预干燥。
(5)溶剂除去工序
本工序是除去由上述固液分离工序得到的前体颗粒所内包的疏水性溶剂的工序。
通过将前体颗粒所内包的疏水性溶剂在气体中除去，前体颗粒内部的疏水性溶剂替换为空气，可得到被气体充满的中空颗粒。
严格来说，本工序中的“气体中”是指，在前体颗粒的外部完全不存在液体成分的环境中、以及在前体颗粒的外部只存在不影响除去疏水性溶剂的程度的极微量的液体成分的环境中。“气体中”既能够改变表述为前体颗粒不存在于浆料中的状态，也能够改变表述为前体颗粒存在于干燥粉末中的状态。即，在本工序中，重要的是在前体颗粒与外部的气体直接接触的环境中除去疏水性溶剂。
在气体中除去前体颗粒中的疏水性溶剂的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为该方法，可举出例如减压干燥法、加热干燥法、气流干燥法或者并用这些方法。
特别是，在使用加热干燥法的情况下，加热温度需要为疏水性溶剂的沸点以上且前体颗粒的壳结构不损坏的最高温度以下。因此，加热温度根据前体颗粒中的壳的组成和疏水性溶剂的种类而不同，例如，可以使加热温度为50～200℃，也可以为70～200℃，还可以为100～200℃。
通过气体中的干燥操作，前体颗粒内部的疏水性溶剂被外部的气体置换，结果是可得到气体占据中空部的中空颗粒。
干燥气氛没有特别限定，能够根据中空颗粒的用途适当选择。作为干燥气氛，可以考虑例如空气、氧、氮、氩等。
另外，前体颗粒所内包的疏水性溶剂也能够通过例如如下工序除去：不将前体组合物固液分离，而在包含前体颗粒和水系介质的浆料中，将该前体颗粒所内包的疏水性溶剂置换为浆料的水系介质；从能够减少壳所包含的金属的含量的方面出发，优选在气体中除去前体颗粒所内包的疏水性溶剂的方法。
(6)其它
作为除上述(1)～(5)以外的工序，例如还可以具有中空部的再置换工序。
中空部的再置换工序是将中空颗粒内部的气体、液体置换为其它气体、液体的工序。通过这样的置换，能够改变中空颗粒内部的环境，或者能够选择性地将分子封入到中空颗粒内部，或者能够根据用途对中空颗粒内部的化学结构进行修饰。
2.中空颗粒
本发明的中空颗粒的特征在于，具有包含树脂的壳、以及被该壳包围的中空部，
上述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为上述树脂，
上述中空颗粒的空隙率为60％以上，
存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，
上述中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下。
本发明的中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下，从低介电常数化的观点出发，优选为1.5以下。本发明的中空颗粒的上述相对介电常数的下限没有特别限定，通常为1.0以上。
在本发明中，中空颗粒的相对介电常数在测定频率1MHz的条件下使用扰动方式的测定装置进行测定。
本发明的中空颗粒的存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。在中空颗粒的制造过程中使用表面活性剂的情况下，例如，在混合液中含有表面活性剂的情况下，有时在得到的中空颗粒的表面残留表面活性剂，通过在中空颗粒的制造过程中不使用表面活性剂作为分散稳定剂，能够使存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下。
另外，在本发明中，存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量是指存在于中空颗粒表面的表面活性剂的质量相对于中空颗粒的质量的比例。存在于中空颗粒表面的表面活性剂能够通过例如在水中对中空颗粒进行超声波处理来提取。在水中提取的表面活性剂的种类和质量能够由1H-NMR谱的峰位置和峰强度来确定。
此外，本发明的中空颗粒的金属的含量优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为70ppm以下。在此，金属也包含金属离子。通过减少金属的含量，能够提高中空颗粒在高湿度环境中的性能稳定性。此外，关于本发明的中空颗粒，当表面活性剂的含量和金属的含量这两者减小至上述的上限值以下时，能够超过由表面活性剂量的减少带来的效果与由金属含量的减少带来的效果的总和而提高性能稳定性。
另外，在本发明中，中空颗粒中的金属的含量是指中空颗粒所包含的金属成分的合计质量相对于中空颗粒的质量的比例。
另外，中空颗粒所包含的金属的含量能够通过ICP发射光谱分析法进行测定。金属种类的确定能够通过荧光X射线分析(XRF)来进行。
本发明的中空颗粒在壳中含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为树脂。由此，本发明的中空颗粒的强度优异、不易破碎、对于从外部施与的热等也不易变形，并且可抑制由中空颗粒的破碎或变形引起的相对介电常数上升。
上述聚合物为形成中空颗粒的壳的骨架的聚合物。在上述聚合物中，在交联性单体单元的含量小于100质量份的情况下，除交联性单体单元以外的单体单元为非交联性单体单元。
在由上述的中空颗粒的制造方法得到的本发明的中空颗粒中，壳所包含的上述聚合物通过上述的聚合性单体进行聚合而得到，上述聚合物所包含的交联性单体单元或非交联性单体单元来自上述的聚合性单体。因此，上述聚合物中的各单体单元的含量能够由供于聚合反应的各聚合性单体的量计算出。
上述聚合物可以全部单体单元为交联性单体单元，在组合包含交联性单体单元和非交联性单体单元的情况下，关于100质量份的全部单体单元中的交联性单体单元的含量，作为下限，优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，作为上限，优选为99质量份以下，更优选为97质量份以下。
上述聚合物优选至少包含二官能的交联性单体单元作为交联性单体单元，从进一步提高中空颗粒的强度的方面出发，更优选组合包含二官能的交联性单体单元和三官能以上的交联性单体单元。
在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，二官能的交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，作为上限，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下。
在上述聚合物包含三官能以上的交联性单体单元的情况下，在100质量份的上述聚合物的全部单体单元中，三官能以上的交联性单体单元的含量没有特别限定，作为下限，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，作为上限，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
在上述聚合物中，100质量份的全部单体单元中的非交联性单体单元的含量为30质量份以下，从提高中空颗粒的强度、抑制由中空颗粒的破碎或变形引起的相对介电常数的上升的方面出发，作为上限，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，从提高耐溶剂性的方面出发，作为下限，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。
在本发明的中空颗粒中，在100质量％的壳的全部固体成分中，上述聚合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。通过使上述聚合物的含量为上述下限值以上，能够提高中空颗粒的强度，能够抑制由中空颗粒的破碎或变形引起的相对介电常数的上升。
本发明的中空颗粒所具有的壳可以还含有上述极性树脂或选自松香酸、高级脂肪酸和它们的金属盐中的至少一种作为粒径控制剂。
在本发明的中空颗粒的壳含有上述极性树脂作为粒径控制剂的情况下，在100质量％的壳的全部固体成分中，上述极性树脂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.4质量％以上、更进一步优选为0.5质量％以上，另一方面，优选为10.0质量％以下、更优选为8.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％、更进一步优选为2.0质量％以下。
在本发明的中空颗粒的壳含有选自松香酸、高级脂肪酸和它们的金属盐中的至少一种作为粒径控制剂的情况下，在100质量％的壳的全部固体成分中，松香酸、高级脂肪酸和它们的金属盐的合计含量优选为0.0001～0.02质量％、更优选为0.0010～0.01质量％、进一步优选为0.0015～0.006质量％。
另外，能够通过例如热分解气相色谱，对在中空颗粒的壳中包含粒径控制剂这一情况及其含量进行确认。
本发明的中空颗粒的体积平均粒径的下限优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2μm以上。另一方面，中空颗粒的体积平均粒径的上限优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。当中空颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上时，中空颗粒彼此的凝聚性变小，因此能够发挥优异的分散性。当中空颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下时，壳厚的偏差得到抑制，容易形成均匀的壳，并且具有高机械强度，中空颗粒不易破碎，因此能够抑制由中空颗粒的破碎或变形引起的相对介电常数的上升。此外，即使在电子电路基板的绝缘树脂层中含有体积平均粒径在上述范围内的中空颗粒，也不会引起布线的不良情况，因此体积平均粒径在上述范围内的中空颗粒能够优选用作电子电路基板的材料。
为了使中空颗粒的体积平均粒径在上述的优选的范围内，例如，优选：在混合液制备工序中使用上述优选的分散稳定剂和粒径控制剂的组合，进而使用上述优选的疏水性溶剂。
本发明的中空颗粒的形状只要在内部形成有中空部就没有特别限定，可举出例如球形、椭球形、无定形等。在这些之中，从制造的容易程度出发，优选球形。
本发明的中空颗粒可以具有一个或两个以上的中空部，从维持高空隙率与机械强度的良好的平衡的方面和低介电常数化的方面出发，优选仅具有一个中空部。
本发明的中空颗粒的平均圆度可以为0.950～0.995。
本发明的中空颗粒的形状的一个形象的例子是由薄的皮膜形成且由气体鼓起的袋子，其截面图如图1的(5)中的中空颗粒100。在该例子中，在外侧设置有一张薄的皮膜，其内部被气体充满。
另外，颗粒形状能够通过例如SEM、TEM进行确认。此外，颗粒内部的形状能够在用公知的方法将颗粒切成圆片之后通过SEM、TEM进行确认。
中空颗粒的粒度分布(体积平均粒径(Dv)/数均粒径(Dn))可以为例如1.05以上且2.5以下。通过使该粒度分布为2.5以下，可得到压缩强度特性和耐热性在颗粒间偏差小的颗粒。此外，通过使该粒度分布为2.5以下，在制造例如片状的成型体时，能够制造厚度均匀的产品。
中空颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)能够通过例如粒度分布测定装置测定中空颗粒的粒径，分别计算出其数均和体积平均，将得到的值作为该颗粒的数均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)。粒度分布是体积平均粒径除以数均粒径的值。
本发明的中空颗粒的空隙率为60％以上，优选为65％以上。通过使空隙率为上述下限值以上，中空颗粒的相对介电常数充分降低，并且轻质性、耐热性和隔热性优异。本发明的中空颗粒的空隙率的上限没有特别限定，从抑制中空颗粒的强度的降低的方面出发，优选为90％以下，更优选为85％以下。
本发明的中空颗粒的空隙率能够由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0计算出。
中空颗粒的表观密度D1的测定法如下所述。首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确称量填充的中空颗粒的质量。接着，在填充有中空颗粒的容量瓶中，一边注意不混入气泡，一边将异丙醇精确地充满至刻度线。精确称量加入到容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(I)，计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
表观密度D1相当于将中空部视为中空颗粒的一部分时的、中空颗粒整体的比重。
中空颗粒的真密度D0的测定法如下所述。在预先将中空颗粒粉碎之后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。然后与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
真密度D0相当于中空颗粒中的仅壳部分的比重。由上述测定方法明确可知，在计算真密度D0时，中空部不视为中空颗粒的一部分。
通过下述式(III)，根据中空颗粒的表观密度D1和真密度D0计算出中空颗粒的空隙率(％)。
式(III)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
换言之，中空颗粒的空隙率为中空部在中空颗粒的比重中所占的比例。
本发明的中空颗粒通过在壳中充分包含交联性单体单元而强度优异，因此在与其它材料混炼时和在混炼后的成型时不易破碎，在添加到成型体中的情况下，作为轻质化材料、隔热材料、隔音材料、防震材料等的效果优异。此外，本发明的中空颗粒由于疏水性溶剂的残留量减少，因此在与树脂等其它材料混炼时不会引起着火、冒烟。因此，本发明的中空颗粒特别优选作为成型体用添加剂，特别优选用作树脂制成型体用添加剂。
含有本发明的中空颗粒的成型体可以含有例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚四氟乙烯、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、液晶性聚酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚酰亚胺树脂等热塑性树脂或热固性树脂作为树脂。另外，在使用环氧树脂作为树脂成分的情况下，适当优选将胺类、酸酐类、咪唑类等固化剂或催化剂混合。此外，含有本发明的中空颗粒的成型体还可以含有碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维等有机或无机的纤维。本发明的中空颗粒能够作为填料含有在使用热塑性或热固性的树脂形成的成型体、以及使用包含热塑性或热固性的树脂和纤维的材料而形成的成型体中。
作为含有本发明的中空颗粒的树脂制成型体的用途，能够举出例如汽车、电气、电子、建筑、航空、航天等各种领域中使用的光反射材料、隔热材料、隔音材料和低介电材料等构件、食品用容器、运动鞋、凉鞋等鞋、家电部件、自行车部件、文具、工具等。本发明的中空颗粒由于在高湿度环境中的性能稳定性优异，相对介电常数低，所以在电气或电子的领域中，尤其优选用作低介电常数且可靠性高的材料。例如，本发明的中空颗粒优选用作电子电路基板材料，具体而言，通过在电子电路基板的绝缘树脂层中含有本发明的中空颗粒，能够减小绝缘树脂层的相对介电常数，抑制高湿度环境中的迁移等不良情况。
此外，本发明的中空颗粒还优选作为层间绝缘材料、干膜抗蚀剂、阻焊剂、接合线、电磁线、半导体密封材料、环氧密封材料、模塑底部填充剂、底部填充剂、芯片黏结膏(diebond paste)、缓冲涂层材料、覆铜层板、柔性基板、高频器件组件、天线组件、车载雷达等半导体材料。在这些之中，特别优选作为层间绝缘材料、阻焊剂、电磁线、环氧密封材料、底部填充剂、缓冲涂层材料、覆铜层板、柔性基板、高频器件组件、天线组件、车载雷达等半导体材料。
此外，本发明的中空颗粒具有高空隙率，不易破碎，耐热性也优异，因此满足底涂材料所要求的隔热性、缓冲性(Cushioning)，也满足符合感热纸用途的耐热性。此外，本发明的中空颗粒也可以用作光泽、遮盖力等优异的塑料颜料。
进而，本发明的中空颗粒能够通过浸渍处理、减压或加压浸渍处理等方法将香料、药品、农药、油墨成分等有用成分封入到内部，因此能够根据内部所包含的成分用于各种用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明，本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。
[制造例1：极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的制造]
在反应容器内投入200份的甲苯，一边搅拌甲苯一边将反应容器内充分用氮置换之后，升温至90℃，然后历经2小时向反应容器中滴加96.2份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.3份的丙烯酸(AA)、3.5份的丙烯酸乙酯(EA)以及2.8份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，商品名：PERBUTYL O)的混合溶液。进而，通过在甲苯回流下保持10小时，完成聚合，然后在减压下将溶剂蒸馏除去，得到极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)。
在构成得到的极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物)的重复单元的总质量100％中，来自MMA的重复单元的比例为96.2％，来自AA的重复单元的比例为0.3％，来自EA的重复单元的比例为3.5％。此外，得到的极性树脂A不溶于水，极性树脂A的数均分子量为10000。
另外，数均分子量的测定通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的凝胶渗透色谱(GPC)，作为聚苯乙烯换算分子量来求出。装置使用东曹株式会社制HLC8220，色谱柱使用连接三根的昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)KF-404HQ的色谱柱(色谱柱温度40℃)，检测器使用示差折光检测器和紫外检测器，分子量的校正用Polymer LaboratoriesLtd.制的12个标准聚苯乙烯(从500到300万)来实施。
[实施例1]
(1)混合液制备工序
首先，将混合了下述材料的混合物作为油相。
乙二醇二甲基丙烯酸酯 31.9份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 13.7份
极性树脂A(MMA/AA/EA共聚物) 0.2份
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，富士胶片和光纯药株式会社制，商品名：V-65) 1.04份
疏水性溶剂：环己烷 54.5份
另一方面，在搅拌槽中，在室温下，在225份的离子交换水中溶解7.8份的氯化镁(水溶性多价金属盐)，在搅拌下，在上述得到的水溶液中缓慢添加在55份的离子交换水中溶解5.5份的氢氧化钠(氢氧化碱金属)而成的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)(4.0份的氢氧化镁)分散液，作为水相。
通过使水相与油相混合来制备混合液。
(2)悬浮工序
通过分散机(PRIMIX株式会社制，商品名：HOMOMIXER)，在转速4000rpm的条件下搅拌上述混合液制备工序中得到的混合液1分钟，使其悬浮，制备内包疏水性溶剂的单体液滴分散在水中的悬浮液。
(3)聚合工序
在氮气氛中历经30分钟使上述悬浮工序中得到的悬浮液从40℃升温至65℃(升温速度：50℃/小时)，在65℃的温度条件下搅拌1小时30分钟，进行第一聚合反应，进而，将2.3份的丙烯酸甲酯添加到搅拌槽中，在氮气氛下，在65℃的温度条件下搅拌2小时30分钟，由此进行第二聚合反应。通过第一和第二聚合反应，制备作为内包疏水性溶剂的前体颗粒分散在水中的浆料液的前体组合物。
(4)清洗和固液分离工序
通过稀硫酸在25℃将上述聚合工序中得到的前体组合物清洗10分钟，使其pH为5.5以下。接着，通过过滤将水分离之后，新加入200份的离子交换水，进行再浆料化，在25℃重复进行多次水清洗处理(清洗、过滤、脱水)，进行过滤分离而得到固体成分。用干燥机以40℃的温度将得到的固体成分干燥，得到内包疏水性溶剂的前体颗粒。
(5)溶剂除去工序
用真空干燥器，在200℃的真空条件下将上述固液分离工序中得到的前体颗粒进行6小时加热处理，然后通过氮使其成为常压，冷却至室温，由此得到实施例1的中空颗粒。由扫描型电子显微镜的观察结果和空隙率的值，确认这些颗粒为球状并且具有中空部。
[实施例2]
在实施例1中，在上述(1)混合液制备工序中制备油相时，按照表1变更聚合性单体和疏水性溶剂的添加量，除此以外，以与实施例1相同的步骤制造实施例2的中空颗粒。
[实施例3]
在实施例1中，在上述(1)混合液制备工序中制备水相时，将氯化镁(水溶性多价金属盐)的添加量从7.8份变更为15.7份，将氢氧化钠(氢氧化碱金属)的添加量从5.5份变更为11.0份，使氢氧化镁胶体中的氢氧化镁的量为8.0份，除此以外，以与实施例1相同的步骤制造实施例3的中空颗粒。
[比较例1]
与日本特开2000-313818号公报的制造例1同样地制造比较例1的中空颗粒。
即，将70份的苯乙烯、27份的丁二烯、3份的衣康酸和12份的叔十二烷基硫醇加入到水溶液中，该水溶液是将0.5份的反应性乳化剂SE10N(艾迪科(ADEKA)制)和1.0份的过硫酸铵溶解在200份的蒸馏水中而得到的。在搅拌上述得到的溶液的同时在75℃进行聚合8小时，得到聚合物颗粒。接着，将该聚合物颗粒用作种子聚合物，进行以下的聚合。即，将10份的该聚合物颗粒、作为表面活性剂的0.1份的聚氧乙烯壬基苯基醚和0.4份的月桂基硫酸铵、以及0.5份的过硫酸铵分散于900份的蒸馏水。在得到的溶液中加入50份的甲基丙烯酸甲酯、40份的二乙烯基苯、10份的α-甲基苯乙烯和20份的甲苯的混合物，在75℃聚合5小时，结果，得到在颗粒内部包含甲苯的前体颗粒的分散液。对得到的前体颗粒进行喷雾干燥处理，得到比较例1的中空颗粒。
[比较例2]
在比较例1中，将聚氧乙烯壬基苯基醚的添加量从0.1份变更为0.3份，使用0.4份的月桂基硫酸钠代替0.4份的月桂基硫酸铵，除此以外，以与比较例1相同的步骤制造比较例2的中空颗粒。
[评价]
对各实施例和各比较例中得到的中空颗粒进行以下的测定和评价。结果示于表1。
1.体积平均粒径
使用粒度分布测定机(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司制，商品名：Multisizer 4e)测定中空颗粒的体积平均粒径。测定条件为孔径：50μm、分散介质：ISOTONII(：商品名)、浓度10％、测定颗粒个数：100000个。
具体而言，在烧杯中取0.2g的颗粒样品，在其中加入表面活性剂水溶液(富士胶片株式会社制，商品名：DRIWEL)作为分散剂。向其中进一步加入2ml的分散介质，使颗粒湿润之后，加入10ml的分散介质，用超声波分散器使其分散1分钟，然后利用上述粒度分布测定机进行测定。
2.空隙率
2-1.中空颗粒的表观密度的测定
首先，在容量100cm3的容量瓶中填充约30cm3的中空颗粒，精确称量填充的中空颗粒的质量。接着，在填充有中空颗粒的容量瓶中，一边注意不混入气泡，一边将异丙醇精确充满至刻度线。精确称量加入到容量瓶的异丙醇的质量，基于下述式(I)，计算中空颗粒的表观密度D1(g/cm3)。
式(I)
表观密度D1＝[中空颗粒的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
2-2.中空颗粒的真密度的测定
在预先将中空颗粒粉碎之后，在容量100cm3的容量瓶中填充约10g的中空颗粒的粉碎片，精确称量填充的粉碎片的质量。
然后，与上述表观密度的测定同样地将异丙醇加入到容量瓶中，精确称量异丙醇的质量，基于下述式(II)，计算中空颗粒的真密度D0(g/cm3)。
式(II)
真密度D0＝[中空颗粒的粉碎片的质量]/(100-[异丙醇的质量]÷[测定温度时的异丙醇的比重])
2-3.空隙率的计算
基于下述式(III)，由中空颗粒的表观密度D1和真密度D0计算中空颗粒的空隙率。
式(III)
空隙率(％)＝100-(表观密度D1/真密度D0)×100
3.相对介电常数的测定
使用扰动方式的测定装置(AET公司制，型号：ADMS01Nc)，测定频率1MHz、室温(25℃)时的中空颗粒的相对介电常数。
4.颗粒表面的表面活性剂含量
精确称量50ml的超纯水和5g的中空颗粒，充分混合。照射超声波30分钟，用0.45μm直径的注射器膜过滤器进行过滤。将滤液冻结干燥，在残渣中加入1g的溶剂四甲基硅烷(TMS)使其溶解，在下述条件下进行1H-NMR测定。对由1H-NMR谱确定的表面活性剂制作TMS强度基准的校准曲线，计算出从中空颗粒表面提取的表面活性剂的提取量。另外，由TMS强度和来自表面活性剂的峰强度比制作校准曲线。计算出从中空颗粒表面提取的表面活性剂的提取量相对于中空颗粒的质量的比例，作为存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量。
另外，将从1H-NMR谱未检测到表面活性剂的颗粒作为未检测到(ND)。
＜1H-NMR测定条件＞
装置名：FT-NMR装置
共振频率：400MHz
测定模式：1H-NMR
脉冲宽度：5.0μs(脉冲角：90°)
测定范围：26ppm(频率范围：10500Hz)
累积次数：1024次
测定温度：40℃
溶剂：氘代氯仿(TMS(四甲基硅烷)1％)
基准物质：来自四甲基硅烷的峰：0.00ppm(内部标准法)
5.颗粒中的金属含量
使用微波消解仪(珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制，Multiwave3000)进行10g的精确称量的中空颗粒的湿式分解，使用ICP发射光谱分析装置(珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制，Optima 2100DV型)对得到的分解物进行ICP发射光谱分析，测定金属的合计质量。另外，金属种类的确定通过利用荧光X射线分析(XRF)的元素分析来进行。计算出分解物中的金属的合计质量相对于中空颗粒的质量的比例，作为中空颗粒中的金属含量。
6.高湿度环境中的可靠性试验
＜含有中空颗粒的树脂清漆的制备＞
首先，在20份的二甲基甲酰胺(DMF)和6份的甲乙酮(MEK)的混合溶剂(室温)中溶解90份的溴代环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：YDB-500EK75，环氧当量500，固体成分75质量％)和10份的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：YDCN220EK75，环氧当量210，固体成分75质量％)，进一步添加2份的双氰胺(DICY)(日本Carbide株式会社制)和0.1份的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)(四国化成工业株式会社制)，将其搅拌混合，由此制备树脂清漆。
接着，使用分散机以3000rpm将95份的冷却至室温的树脂清漆和5份的中空颗粒搅拌混合30分钟，由此得到含有中空颗粒的树脂清漆。
＜预浸料的制作＞
在使得到的含有中空颗粒的树脂清漆含浸于玻璃布(日东纺制，商品名：WEA116E)之后，在150～170℃加热干燥3～10分钟，由此除去溶剂，得到预浸料。
＜双面覆铜层板的制作＞
在1张得到的预浸料的双面配置35μm厚的铜箔(ST箔)，以180℃、2小时、压力2.94MPa(30kg/cm2)的固化条件进行加热加压，由此得到厚度0.13mm的双面覆铜层板。
＜可靠性试验＞
对得到的双面覆铜层板进行压力蒸煮处理(110℃，湿度85％RH，100小时处理)。对该处理后的双面覆铜层板施加规定时间的50V的电压并测定电阻值，确认有无异常，通过下述评价基准进行评价。另外，将电阻值发生变化的情况作为有异常。电阻值的变化可以认为是由铜基板的腐蚀引起的。
(可靠性试验评价基准)
◎：施加300小时电压后没有异常
○：施加100小时电压后没有异常
×：在电压施加时间达到100小时之前发生异常
[表1]
表1
Figure BDA0004221014200000401
另外，在表1中，简称的意思如下所述。
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DVB：二乙烯基苯
α-MSt：α-甲基苯乙烯
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(油溶性聚合引发剂，富士胶片和光纯药株式会社制，商品名：V-65)
[考察]
关于比较例1、2中得到的中空颗粒，相对于壳所包含的聚合物的全部单体单元100质量份，交联性单体单元的比例小于70质量份，空隙率小于60％，存在于颗粒表面的表面活性剂的含量大于200ppm。因此，在可靠性试验中，比较例1、2中得到的中空颗粒在电压施加时间达到100小时之前发生异常，高湿度环境中的性能稳定性差，并且相对介电常数高至大于1.6。另外，从比较例1中得到的中空颗粒的表面检测到的表面活性剂是聚氧乙烯壬基苯基醚(在25℃的水中的溶解度：1g/L以上)和月桂基硫酸铵(在25℃的水中的溶解度：100g/L)。从比较例2中得到的中空颗粒的表面检测到的表面活性剂是聚氧乙烯壬基苯基醚(在25℃的水中的溶解度：1g/L以上)和月桂基硫酸钠(在25℃的水中的溶解度：100g/L)。
与此相对，各实施例中得到的中空颗粒为如下中空颗粒：壳所包含的聚合物在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元，空隙率为60％以上，存在于颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，因此在可靠性试验中，施加300小时电压也没有异常，在高湿度环境中的性能稳定性优异，并且相对介电常数为1.6以下，相对介电常数低。另外，未从各实施例中得到的中空颗粒的表面检测到表面活性剂。
附图标记说明
1：水系介质；
2：低极性材料；
4：单体组合物；
4a：疏水性溶剂；
4b：除疏水性溶剂以外的材料；
4c：分散在水系介质中的聚合性单体；
5：油溶性聚合引发剂；
6：壳；
8：中空部；
10：液滴；
20：前体颗粒；
100：中空部被气体充满的中空颗粒。

Claims (4)

1.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳、以及被所述壳包围的中空部，
所述壳含有在100质量份的全部单体单元中包含70～100质量份的交联性单体单元的聚合物作为所述树脂，
所述中空颗粒的空隙率为60％以上，
存在于中空颗粒表面的表面活性剂的含量为200ppm以下，
所述中空颗粒在频率1MHz时的相对介电常数为1.6以下。
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其体积平均粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其空隙率为90％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其金属的含量为100ppm以下。
CN202180075950.9A 2020-11-20 2021-11-11 中空颗粒 Pending CN116406398A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020193207 2020-11-20
JP2020-193207 2020-11-20
PCT/JP2021/041476 WO2022107674A1 (ja) 2020-11-20 2021-11-11 中空粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116406398A true CN116406398A (zh) 2023-07-07

Family

ID=81708843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180075950.9A Pending CN116406398A (zh) 2020-11-20 2021-11-11 中空颗粒

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230407039A1 (zh)
EP (1) EP4249526A1 (zh)
JP (1) JPWO2022107674A1 (zh)
KR (1) KR20230108272A (zh)
CN (1) CN116406398A (zh)
TW (1) TW202235497A (zh)
WO (1) WO2022107674A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048093A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 日本ゼオン株式会社 中空粒子、樹脂組成物、及び成形体
WO2024095851A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 日本ゼオン株式会社 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物及び樹脂構造体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313818A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Jsr Corp 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板
JP3935415B2 (ja) * 2002-09-30 2007-06-20 積水化学工業株式会社 造孔剤、造孔剤の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法
JP4668654B2 (ja) * 2005-03-23 2011-04-13 積水化学工業株式会社 加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法
JP2017165890A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 綜研化学株式会社 中空粒子およびその製造方法
JP6513273B1 (ja) * 2018-08-31 2019-05-15 三井化学株式会社 樹脂粒子
US20220033628A1 (en) * 2018-09-28 2022-02-03 Zeon Corporation Resin composition and molded product thereof
US20220033652A1 (en) * 2018-09-28 2022-02-03 Zeon Corporation Resin composition and molded product thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022107674A1 (ja) 2022-05-27
US20230407039A1 (en) 2023-12-21
EP4249526A1 (en) 2023-09-27
JPWO2022107674A1 (zh) 2022-05-27
KR20230108272A (ko) 2023-07-18
TW202235497A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116406398A (zh) 中空颗粒
WO2023074651A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物、及び成形体
WO2023106307A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2022092076A1 (ja) 中空粒子の製造方法及び中空粒子
CN114729088A (zh) 中空颗粒、树脂组合物及成型体
CN111574667A (zh) 一种高强度的碳纳米管接枝改性聚苯乙烯介电材料及其制法
WO2023106326A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、及び樹脂組成物
CN116209682A (zh) 中空颗粒的制造方法
WO2023106322A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、及び樹脂組成物
WO2023163084A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体
WO2024048093A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、及び成形体
WO2024095851A1 (ja) 中空粒子、中空粒子の製造方法、樹脂組成物及び樹脂構造体
EP4238999A1 (en) Method for prducing hollow particles, and hollow particles
JP2005248109A (ja) ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法
WO2022163600A1 (ja) 中空粒子
WO2023189800A1 (ja) 中空粒子及びその製造方法
WO2023228964A1 (ja) 中空粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、封止用樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置
WO2022181580A1 (ja) 熱伝導率調整剤及び成形体
WO2022181484A1 (ja) 中空粒子
WO2023189820A1 (ja) 中空粒子
CN118119445A (zh) 中空颗粒、中空颗粒的制造方法、树脂组合物以及成型体
JP2023086486A (ja) 中空粒子の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
TW202409114A (zh) 空心粒子、樹脂組成物及成形體
CN116194495A (zh) 中空颗粒
WO2023127812A1 (ja) 中空粒子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination