WO2023189800A1 - 中空粒子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023189800A1
WO2023189800A1 PCT/JP2023/010816 JP2023010816W WO2023189800A1 WO 2023189800 A1 WO2023189800 A1 WO 2023189800A1 JP 2023010816 W JP2023010816 W JP 2023010816W WO 2023189800 A1 WO2023189800 A1 WO 2023189800A1
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WO
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particles
hollow
hollow particles
inorganic fine
fine particles
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PCT/JP2023/010816
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尊 千葉
左京 柳生
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to hollow particles having a shell of an organic-inorganic composite material and a method for producing the same.
  • Hollow particles which have a cavity inside, are added to resins, paints, or various molded products for the purpose of reducing weight, heat insulation, and lowering the dielectric constant.Their uses include automobiles, bicycles, etc. , a wide range of fields including aviation, electricity, electronics, architecture, home appliances, containers, stationery, tools, and footwear.
  • hollow silica particles are added as fillers (for example, Patent Documents 1 and 2) or hollow polymer particles are added to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin. Attempts have been made to do so (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 4 discloses a thermal conductivity modifier in the form of hollow particles having a shell of an organic-inorganic hybrid vinyl resin containing a silicon component.
  • a copolymer of a radically reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group and a radically reactive monomer having a silyl group is crosslinked with a crosslinkable monomer such as a polyamine compound. form a shell.
  • the average particle diameter of the hollow particles is set to 10 to 150 nm in order to suppress whitening of the coating film to which the hollow particles are added.
  • the hollow particles are required to have good pressure resistance so as to maintain a high porosity even after being added to various materials.
  • hollow silica particles have a low CTE, they have insufficient pressure resistance and are easily crushed, and it is difficult to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the hollow particles having a shell made of an organic-inorganic hybrid vinyl resin described in Patent Document 4 also have insufficient pressure resistance and are easily crushed; Characteristics tend to deteriorate, and it is difficult to lower the relative dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • hollow polymer particles have good pressure resistance and dielectric properties, it is difficult to sufficiently lower the CTE. Therefore, there is a need for a filler that has good pressure resistance and can sufficiently reduce the dielectric constant, dielectric loss tangent, and thermal expansion of resin materials for electronic materials.
  • An object of the present disclosure is to provide hollow particles with an excellent balance of pressure resistance, dielectric properties, and thermal expansion coefficient as fillers for electronic material applications.
  • the present inventors have found that by incorporating a specific amount of inorganic fine particles into the shell of hollow polymer particles, hollow particles with an excellent balance of pressure resistance, dielectric properties, and coefficient of thermal expansion can be obtained as fillers for electronic materials. I discovered that.
  • the present disclosure provides a hollow particle comprising a shell and a hollow portion surrounded by the shell,
  • the porosity is 50% or more
  • the volume average particle diameter is 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less
  • the present invention provides hollow particles in which the shell includes an organic-inorganic composite material containing a resin and inorganic fine particles, and the content of the inorganic fine particles in the shell is 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the dielectric constant at a frequency of 1 GHz is 2.00 or less.
  • the hollow particles of the present disclosure preferably have a thermal expansion coefficient of 10 ppm/°C or more and 50 ppm/°C or less at 23 to 100°C.
  • the inorganic fine particles have a dielectric constant of 5.0 or less at a frequency of 1 GHz, and a thermal expansion coefficient of -5.0 ppm/°C or more and 10 ppm/°C or less at 23 to 100°C. preferable.
  • the inorganic fine particles are preferably silica fine particles.
  • the inorganic fine particles are preferably surface-treated with a surface treatment agent containing a radical-reactive functional group.
  • the ratio of the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles to the shell thickness is preferably 0.90 or less.
  • the present disclosure provides a method for producing the hollow particles of the present disclosure, comprising: A step of preparing a liquid mixture containing a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium; By suspending the mixed solution, droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer, the inorganic fine particles, the hydrophobic solvent, and the polymerization initiator are suspended in the aqueous medium.
  • the suspension By subjecting the suspension to a polymerization reaction, the suspension has a shell containing a polymer of the polymerizable monomer and the inorganic fine particles, and a hollow part surrounded by the shell, and the hydrophobic solvent is added to the hollow part.
  • the present invention provides a method for producing hollow particles, including a step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles.
  • the present disclosure as described above provides hollow particles suitable as a filler for electronic material applications, which have good pressure resistance, can lower the dielectric constant, lower the dielectric loss tangent, and lower the thermal expansion of resin materials.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a cross section of a hollow particle of the present disclosure. It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the hollow particle of this indication.
  • the hollow particles of the present disclosure are hollow particles comprising a shell and a hollow portion surrounded by the shell, and have a porosity of 50% or more and a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less,
  • the shell includes an organic-inorganic composite material containing a resin and inorganic fine particles, and the content of the inorganic fine particles in the shell is 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a cross section of a hollow particle of the present disclosure.
  • a hollow particle 10 shown in FIG. 1 includes a shell 1 and a hollow part 2 surrounded by the shell 1, and the shell 1 contains a resin 3 and an inorganic fine particle 4.
  • the resin 3 forms the skeleton of the shell 1, and the resin 3 acts as a binder to hold the inorganic fine particles 4 inside the shell.
  • FIG. 1 is only a schematic diagram for explanation, and the hollow particles of the present disclosure are not limited to those shown in the diagram.
  • the structures, dimensions, and shapes of the hollow particles of the present disclosure and the various materials contained in the hollow particles are not limited to the structures, dimensions, and shapes in these drawings.
  • the resin contained in the shell is typically a polymer.
  • Polymers are materials with excellent strength and relatively low dielectric constant and dielectric loss tangent, but high CTE. Therefore, hollow polymer particles whose shell is made of a polymer have excellent pressure resistance and dielectric properties, but have a high CTE. In contrast, inorganic components such as silica have inferior strength and dielectric properties, but have a low CTE.
  • the larger the particle size, the thicker the shell, which tends to improve pressure resistance, and the higher the porosity the larger the proportion of air space within the particle, which improves dielectric properties.
  • the hollow particles of the present disclosure have a shell made of an organic-inorganic composite material containing a specific amount of inorganic fine particles in a polymer, and have the above-mentioned porosity and particle size to ensure good pressure resistance and dielectric properties.
  • hollow particles with reduced CTE were realized.
  • the hollow particles of the present disclosure are presumed to have good dielectric properties because the inorganic fine particles have a three-dimensional crystal structure.
  • a shell is formed by copolymerizing a monomer containing an inorganic component in a polymer as described in Patent Document 4, when the shell contains inorganic fine particles having a three-dimensional crystal structure.
  • dielectric properties of the hollow particles are improved because the molecular motion of the shell is suppressed and the dielectric loss tangent is lowered.
  • good dielectric properties mean low relative dielectric constant and dielectric loss tangent, and the lower the relative permittivity and dielectric loss tangent, the better the dielectric properties.
  • ⁇ in a numerical range means that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the hollow particles of the present disclosure include, for example, A step of preparing a liquid mixture containing a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium; By suspending the mixed solution, droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer, the inorganic fine particles, the hydrophobic solvent, and the polymerization initiator are suspended in the aqueous medium.
  • the suspension has a shell containing a polymer of the polymerizable monomer and the inorganic fine particles, and a hollow part surrounded by the shell, and the hydrophobic solvent is added to the hollow part.
  • the hollow particles can be obtained by the method for producing hollow particles of the present disclosure, which includes the step of forming precursor particles encapsulating and obtaining a precursor composition in which the precursor particles are dispersed in the aqueous medium.
  • the above manufacturing method of the present disclosure follows the basic technology of forming hollow particles by suspension polymerization.
  • a mixture containing a polymerizable monomer, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium is suspended, so that the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent are compatible with each other.
  • a suspension is prepared in which droplets having a distribution structure in which the polymerizable monomer is unevenly distributed on the surface side and the hydrophobic solvent is unevenly distributed in the center are dispersed in an aqueous medium.
  • inorganic fine particles are further added to the liquid mixture.
  • inorganic fine particles By selecting appropriate inorganic fine particles according to the type of polymerizable monomer, it is possible to make the inorganic fine particles unevenly distributed on the surface side of the droplet together with the polymerizable monomer in the suspension.
  • the inorganic fine particles By subjecting the polymer to a polymerization reaction, the inorganic fine particles are held within the shell formed by the polymer.
  • the method for producing hollow particles of the present disclosure includes a step of preparing a mixed liquid, a step of preparing a suspension, and a step of subjecting the suspension to a polymerization reaction, and may further include steps other than these. Further, as long as it is technically possible, two or more of the above steps and other additional steps may be performed simultaneously as one step, or the order may be changed. For example, the preparation and suspension of the mixed liquid may be performed simultaneously in one process, such as by simultaneously adding the materials for preparing the mixed liquid and performing the suspension.
  • a first production method including the following steps can be mentioned.
  • (1) Mixed liquid preparation process A process of preparing a mixed liquid containing a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium, (2) Suspension step By suspending the liquid mixture, droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer, inorganic fine particles, hydrophobic solvent, and polymerization initiator were dispersed in the aqueous medium.
  • the suspension has a shell containing a polymer of a polymerizable monomer and inorganic fine particles, a hollow part surrounded by the shell, and a hydrophobic part in the hollow part.
  • a step of forming precursor particles containing an aqueous solvent to obtain a precursor composition in which the precursor particles are dispersed in an aqueous medium (4)
  • a step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles to obtain hollow particles A step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles to obtain hollow particles.
  • hollow particles whose hollow portions are filled with a hydrophobic solvent are considered to be intermediates of hollow particles whose hollow portions are filled with gas, and may be referred to as "precursor particles.”
  • precursor composition refers to a composition that includes precursor particles.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the first manufacturing method of the present disclosure.
  • (1) to (5) in FIG. 2 correspond to each of the above steps (1) to (5).
  • White arrows between each figure indicate the order of each step.
  • FIG. 2 is only a schematic diagram for explanation, and the manufacturing method of the present disclosure is not limited to what is shown in the diagram.
  • the structures, dimensions, and shapes of the materials used in the manufacturing method of the present disclosure are not limited to the structures, dimensions, and shapes of the various materials in these figures.
  • FIG. 2(1) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a mixed liquid in a mixed liquid preparation step.
  • the liquid mixture includes an aqueous medium 11 and a low polarity material 12 dispersed in the aqueous medium 11.
  • the low polarity material 12 means a material that has low polarity and is difficult to mix with the aqueous medium 11.
  • the low polarity material 12 includes a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, and a polymerization initiator.
  • FIG. 2(2) is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the suspension in the suspension step.
  • the suspension includes an aqueous medium 11 and droplets 20 of the monomer composition dispersed in the aqueous medium 11 .
  • the droplet 20 of the monomer composition contains a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, and a polymerization initiator, but the distribution within the droplet is nonuniform.
  • a hydrophobic solvent 20a and a material 20b containing a polymerizable monomer and inorganic fine particles other than the hydrophobic solvent undergo phase separation, and the hydrophobic solvent 20a is unevenly distributed in the center, It has a structure in which the material 20b other than the hydrophobic solvent is unevenly distributed on the surface side, and a dispersion stabilizer (not shown) is attached to the surface.
  • FIG. 2(3) is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a precursor composition including precursor particles containing a hydrophobic solvent in a hollow portion obtained by a polymerization step.
  • the precursor composition includes an aqueous medium 11 and precursor particles 30 that are dispersed in the aqueous medium 11 and include a hydrophobic solvent 20a in the hollow portion.
  • the shell 1 forming the outer surface of the precursor particle 30 is formed by polymerization of the polymerizable monomer in the droplet 20 of the monomer composition, and is formed by polymerization of the polymerizable monomer in the droplet 20 of the monomer composition. Including coalescence and inorganic fine particles.
  • (4) of FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the precursor particles after the solid-liquid separation step.
  • FIG. 2 shows a state in which the aqueous medium 11 has been removed from the state of (3) of FIG. 2 above.
  • (5) of FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the hollow particles after the solvent removal step.
  • (5) of FIG. 2 shows a state in which the hydrophobic solvent 20a is removed from the state of (4) of FIG. 2 above.
  • the steps up to the polymerization step are performed in the same manner as in the first method described above, and after the polymerization step, a solvent removal step is performed without performing the solid-liquid separation step.
  • a second production method can also be mentioned, in which a solid-liquid separation step is performed after the solvent removal step.
  • a solvent removal step is performed in which a hydrophobic solvent is removed from the precursor particles in a slurry-like precursor composition, thereby forming a dispersion in which hollow particles are dispersed in an aqueous medium.
  • This step is a step of preparing a mixed liquid containing a polymerizable monomer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an aqueous medium.
  • the liquid mixture may further contain other materials within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the materials of the mixed liquid will be explained in the following order: (A) polymerizable monomer, (B) inorganic fine particles, (C) hydrophobic solvent, (D) polymerization initiator, (E) dispersion stabilizer, and (F) aqueous medium. do.
  • a polymerizable monomer is a compound having a functional group capable of addition polymerization (in the present disclosure, it may be simply referred to as a polymerizable functional group).
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond as a functional group capable of addition polymerization is generally used.
  • known polymerizable monomers conventionally used for producing hollow polymer particles can be used, including but not limited to crosslinkable monomers. This is preferable, and may further contain a non-crosslinkable monomer.
  • the polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer
  • the crosslinking density of the polymer precipitated on the surface of the droplet increases, and furthermore, the precipitates are also crosslinked with each other.
  • the crosslinking density of the shell can be increased, making it easier to form shells with excellent strength.
  • hollow particles tend to become spherical, and hollow parts that are clearly distinguished from the shell are likely to be formed inside the particles. .
  • a polymerizable monomer having only one polymerizable functional group is referred to as a non-crosslinkable monomer
  • a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups is referred to as a crosslinkable monomer. It is called the body.
  • a crosslinking monomer is a polymerizable monomer that forms a crosslinking bond in a resin through a polymerization reaction.
  • a polymerizable monomer consisting of carbon and hydrogen is referred to as a hydrocarbon monomer
  • a crosslinkable monomer consisting of carbon and hydrogen is referred to as a crosslinkable hydrocarbon monomer
  • a polymerizable monomer consisting of carbon and hydrogen is referred to as a crosslinkable hydrocarbon monomer
  • a non-crosslinking monomer consisting of is called a non-crosslinking hydrocarbon monomer.
  • a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is referred to as an acrylic monomer
  • a crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is referred to as a crosslinkable acrylic monomer
  • a non-crosslinkable monomer having a (meth)acryloyl group as a polymerizable functional group is referred to as a non-crosslinkable acrylic monomer.
  • at least one polymerizable functional group may be a (meth)acryloyl group, but it is preferable that all polymerizable functional groups are (meth)acryloyl groups.
  • (meth)acrylate represents each of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents each of acrylic and methacryl
  • (meth)acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl.
  • crosslinkable monomers include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, and divinylnaphthalene; diene monomers such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene, and hexadiene; Alicyclic olefins such as dicyclopentadiene, cyclopentadiene, and ethylidene tetracyclododecene; Difunctional crosslinking hydrocarbon monomers such as polybutadiene, polyisoprene, block copolymers of styrene and butadiene (SBS), styrene Polymer-type crosslinkable hydrocarbon monomers such as block copolymers of isoprene and isoprene (SIS); allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)
  • Bifunctional crosslinkable acrylic monomer trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, and their ethoxylated products; trifunctional or higher-functional crosslinkable acrylic monomers; crosslinkable allylic monomers such as diallyl phthalate; both ends modified with vinyl Polymer-type crosslinkable monomers such as polyphenylene ether and the like can be mentioned. These crosslinking monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • non-crosslinkable monomers include aromatic monovinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, ethylvinylbiphenyl, and ethylvinylnaphthalene; ethylene, propylene, Monoolefin monomers such as butylene; alicyclic monoolefins such as vinylcyclohexane, norbornene, tricyclododecene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-amin
  • non-crosslinkable macromers such as polystyrene whose terminals are modified with (meth)acrylic and polymethyl methacrylate whose terminals are modified with (meth)acrylic can also be used.
  • These non-crosslinking monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the polymerizable monomer is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more.
  • the content of the crosslinkable monomer is equal to or higher than the above lower limit, the components constituting the shell and the hydrophobic solvent are likely to undergo phase separation in the droplets of the monomer composition dispersed in the suspension.
  • the deformation of particles is suppressed by forming a shell with excellent strength, hollow particles having only one hollow part that is clearly distinguished from the shell are likely to be formed, and furthermore, cross-linking Since a dense shell is formed, inorganic fine particles are likely to be retained within the shell.
  • the polymerizable monomer may contain a non-crosslinkable monomer as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a combination of a crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer is included, the strength of the shell may be increased.
  • the polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer and a non-crosslinkable monomer, the content of the crosslinkable monomer is, for example, 98 parts by mass or less in 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The amount may be 96 parts by mass or less.
  • the crosslinking monomer preferably contains at least a bifunctional crosslinking monomer in order to improve the pressure resistance of the hollow particles. Further, when a combination of a bifunctional crosslinking monomer and a trifunctional or higher functional crosslinking monomer is included, the pressure resistance may be further improved.
  • the polymerizable monomer contains a bifunctional crosslinkable monomer and a trifunctional or higher functional crosslinkable monomer, the proportion of the trifunctional or higher functional crosslinkable monomer in 100 parts by mass of the crosslinkable monomer is The content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, while preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomer is preferably a polymerizable monomer whose polymerizable functional group is a (meth)acryloyl group or a vinyl group.
  • a stable polymerization reaction means that the reactivity of the polymerization reaction is good and that the polymerization reaction proceeds uniformly.
  • the content of the polymerizable monomer whose polymerizable functional group is a (meth)acryloyl group or a vinyl group in 100 parts by mass of the polymerizable monomer is preferably 80 parts by mass or more, more preferably It is 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more.
  • the polymerizable monomer contains a hydrocarbon monomer because the dielectric properties of the hollow particles are likely to be improved.
  • the content of the hydrocarbon monomer in 100 parts by mass of the polymerizable monomer is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably The amount is 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.
  • the content of the polymerizable monomer in the mixed liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of the porosity, particle size, and mechanical strength of the hollow particles, the total mass of the components in the mixed liquid excluding the aqueous medium is 100%.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the polymerizable monomer relative to 100% by mass of the total solid content excluding the hydrophobic solvent of the materials forming the oil phase in the mixed liquid is determined from the viewpoint of improving the mechanical strength of the hollow particles.
  • the solid content refers to all components excluding the solvent, and liquid polymerizable monomers and the like are included in the solid content.
  • the inorganic fine particles should have a relative dielectric constant of 5.0 or less at a frequency of 1 GHz and a thermal expansion coefficient of - from 23 to 100°C. Inorganic fine particles having a concentration of 5.0 ppm/°C or more and 10.0 ppm/°C or less are preferable.
  • the relative dielectric constant of the inorganic fine particles at a frequency of 1 GHz is more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less.
  • the lower limit of the relative permittivity of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
  • the thermal expansion coefficient of the inorganic fine particles at 23 to 100°C is more preferably 7.5 ppm/°C or less, still more preferably 5.0 ppm/°C or less, even more preferably 1.0 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient of the inorganic fine particles is not particularly limited, but may be, for example, ⁇ 2.5 ppm/° C. or more.
  • the inorganic fine particles have a dielectric loss tangent of preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less at a frequency of 1 GHz.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or more.
  • the main components of the inorganic fine particles preferably used in the present disclosure include, for example, Group 2A elements and Group 3B elements in the second to seventh periods of the periodic table, and Group 4B elements in the third to seventh periods of the periodic table. , oxides and nitrides of at least one element selected from the group consisting of Group 5B elements and Group 6B elements.
  • the main component of the inorganic fine particles is a component contained in the inorganic fine particles in a proportion of 50% by mass or more.
  • the inorganic fine particles may also contain, for example, a component derived from a surface treatment agent.
  • inorganic fine particles whose main component is at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, zinc oxide, and boron nitride are preferably used. It will be done. These are generally preferable also because they satisfy the above-mentioned preferable dielectric constant, dielectric loss tangent, and coefficient of thermal expansion.
  • silica fine particles containing silicon dioxide as a main component are particularly preferable.
  • the inorganic fine particles used in the present disclosure are preferably those that have been surface-treated with a surface-treating agent containing a radical-reactive functional group.
  • the surface-treated inorganic fine particles By using the surface-treated inorganic fine particles, the inorganic fine particles are easily retained within the shell.
  • the above-mentioned surface-treated inorganic fine particles have good affinity with polymerizable monomers, so in a suspension, they tend to be unevenly distributed on the surface side of droplets together with polymerizable monomers.
  • the radically reactive functional groups on the surface of the inorganic fine particles react with the polymerizable functional groups of the polymerizable monomer, and the inorganic fine particles and the polymer are bonded by covalent bonds.
  • the hollow particles of the present disclosure tend to have improved pressure resistance. This is presumed to be because the inorganic fine particles and the polymer are bonded by covalent bonds within the shell of the hollow particles, thereby improving the shell strength.
  • the surface treatment agent containing a radically reactive functional group is not particularly limited, but for example, a silane coupling agent having a radically reactive functional group can be preferably used, and specifically, a vinyl silane coupling agent. , a methacrylsilane coupling agent, an acrylicsilane coupling agent, a styrylsilane coupling agent, and the like.
  • the inorganic fine particles used in the present disclosure may be surface-treated with a surface treatment agent that does not contain a radical-reactive functional group.
  • the surface treatment agent that does not contain a radically reactive functional group is not particularly limited, but for example, a known silane coupling agent can be used. Among these, a silane coupling agent containing a hydrocarbon group is preferred from the viewpoint of improving the affinity between the inorganic fine particles and the polymerizable monomer.
  • Such preferred silane coupling agents include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane.
  • n-butyltrimethoxysilane isobutyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, Examples include n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane. Among these, trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane are preferred.
  • the inorganic fine particles are preferably selected such that the ratio of the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles to the shell thickness of the hollow particles (volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles/shell thickness) is 0.90 or less.
  • the inorganic fine particles can be easily held within the shell, and the smoothness of the shell surface can be improved.
  • the smoothness of the shell surface of hollow particles improves, external pressure tends to be more uniformly applied to the hollow particles, so that pressure resistance tends to improve.
  • the particle size of the inorganic fine particles is too large relative to the shell thickness, cracks are likely to occur in the inorganic fine particles when external force is applied, which may deteriorate the pressure resistance of the hollow particles.
  • the ratio of the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles to the shell thickness of the hollow particles is more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.30 or less, even more preferably 0.20 or less, and the lower limit is not particularly limited. However, for example, it may be 0.001 or more, or 0.01 or more.
  • the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles may be, for example, 5 nm or more and 3000 nm or less, preferably 10 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 15 nm or more and 1000 nm or less, and still more preferably 15 nm or more and 500 nm or less.
  • the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is equal to or larger than the above lower limit because the dispersibility of the inorganic fine particles in the mixed liquid tends to be good.
  • the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is below the above upper limit, the inorganic fine particles can be uniformly contained even in a sufficiently thin shell, resulting in hollow particles with an excellent balance of dielectric properties and coefficient of thermal expansion. It's easy to get caught.
  • the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is determined by measuring the primary particle diameter of 100 particles by image analysis from an image taken by SEM observation, and calculating the volume average.
  • the content of inorganic fine particles in the mixed liquid is preferably from the viewpoint of obtaining hollow particles with a low CTE based on 100% by mass of the total solid content excluding the hydrophobic solvent among the materials forming the oil phase in the mixed liquid. is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, while preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass from the viewpoint of suppressing deterioration of pressure resistance and dielectric properties.
  • the content is at most 80% by mass, more preferably at most 80% by mass, even more preferably at most 70% by mass, particularly preferably at most 60% by mass.
  • the hydrophobic solvent used in the production method of the present disclosure is a non-polymerizable and poorly water-soluble organic solvent.
  • the hydrophobic solvent acts as a spacer material that forms a hollow space inside the particle.
  • a suspension in which droplets of the monomer composition containing a hydrophobic solvent are dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • the hydrophobic solvent with low polarity tends to collect inside the droplets of the monomer composition.
  • the hydrophobic solvent is distributed inside the droplet, and other materials other than the hydrophobic solvent are distributed around the droplet according to their respective polarities. Then, in the polymerization step described below, an aqueous dispersion containing precursor particles containing a hydrophobic solvent is obtained. That is, as the hydrophobic solvent gathers inside the particle, a hollow portion filled with the hydrophobic solvent is formed inside the obtained precursor particle.
  • the hydrophobic solvent can be appropriately selected from known hydrophobic solvents, and is not particularly limited.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. and hydrocarbon solvents, among which hydrocarbon solvents are preferably used.
  • hydrocarbon solvents include chain hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylbutane and 2-methylpentane, paraffin solvents, and cyclic carbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cycloheptane.
  • examples include aliphatic hydrocarbons including hydrogen-based solvents; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • phase separation between the polymerizable monomer and the hydrophobic solvent is likely to occur within the droplets of the monomer composition, so the hydrophobic solvent should be It is preferable to select an organic solvent that has lower solubility in water than the monomer.
  • the polymerizable monomer contains a hydrocarbon monomer in a proportion exceeding 50% by mass, it is preferable to use a chain hydrocarbon solvent as the hydrophobic solvent, and the hydrocarbon monomer has a carbon number of 5 to 8.
  • Chain hydrocarbon solvents are more preferred, and at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane and octane is even more preferred.
  • the hydrophobic solvent may be a hydrocarbon solvent having 4 to 7 carbon atoms. It is preferable to use a hydrocarbon solvent having 5 to 7 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon solvent having 5 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon solvent may be aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons, but among them, aliphatic hydrocarbons are preferable, and cyclic hydrocarbon solvents are more preferable. At least one selected from the group consisting of cyclohexane, cycloheptane and methylcyclohexane is more preferred.
  • the boiling point of the hydrophobic solvent is preferably 130°C or lower, more preferably 100°C or lower, in view of being easily removed in the solvent removal step described below. From the viewpoint of ease of use, the temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher.
  • the hydrophobic solvent is a mixed solvent containing multiple types of hydrophobic solvents and has multiple boiling points, the boiling point of the solvent with the highest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent must be below the above upper limit value. It is preferable that the boiling point of the solvent with the lowest boiling point among the solvents contained in the mixed solvent is equal to or higher than the above lower limit.
  • the hydrophobic solvent used in the manufacturing method of the present disclosure preferably has a dielectric constant of 2.5 or less at 20° C., more preferably 2.0 or less.
  • the dielectric constant is one of the indicators indicating the high polarity of a compound.
  • the dielectric constant of the hydrophobic solvent is sufficiently small, such as 2.5 or less, it is considered that phase separation proceeds rapidly in the droplets of the monomer composition, and hollow portions are likely to be formed.
  • Examples of hydrophobic solvents having a dielectric constant of 2.0 or less at 20°C are as follows. The value in parentheses is the relative dielectric constant. Pentane (1.8), hexane (1.9), heptane (1.9), octane (1.9), cyclohexane (2.0).
  • dielectric constant at 20°C please refer to known documents (for example, "Chemical Handbook Basic Edition” edited by the Chemical Society of Japan, revised 4th edition, Maruzen Co., Ltd., published September 30, 1993, II-498 to II-503). page) and other technical information.
  • Examples of a method for measuring the dielectric constant at 20°C include a dielectric constant test conducted in accordance with JIS C 2101:1999, 23, and at a measurement temperature of 20°C.
  • the porosity of the hollow particles can be adjusted.
  • the polymerization reaction proceeds with the oil droplets containing the polymerizable monomer etc. encapsulating the hydrophobic solvent, so the higher the content of the hydrophobic solvent, the higher the porosity of the resulting hollow particles. tends to be higher.
  • the content of the hydrophobic solvent in the mixed liquid is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer and the inorganic fine particles.
  • the content of the hydrophobic solvent in the mixed liquid is more preferably 70 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer and inorganic fine particles. Part or more and no more than 200 parts by mass.
  • the mixed liquid contains an oil-soluble polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited as long as it is lipophilic and has a solubility in water of 0.2% by mass or less, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexane.
  • organic peroxides such as noate, t-butylperoxydiethyl acetate, t-butylperoxypivalate; 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2, Examples include azo compounds such as 2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, and even more preferably It is 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is at least the above lower limit value, the polymerization reaction can proceed sufficiently, and when it is below the above upper limit value, there is little risk that the oil-soluble polymerization initiator will remain after the polymerization reaction is completed, and it is not as expected. There is also a small risk that side reactions will occur.
  • Dispersion stabilizer is an agent that disperses droplets of the monomer composition in an aqueous medium in the suspension step.
  • the dispersion stabilizer include inorganic dispersion stabilizers, organic or inorganic water-soluble polymer stabilizers, and surfactants.
  • the particle size of droplets in a suspension can be easily controlled, the particle size distribution of the obtained hollow particles can be narrowed, and the strength of the hollow particles can be improved by suppressing the shell from becoming too thin. From the viewpoint of suppressing the decrease, it is preferable to use an inorganic dispersion stabilizer as the dispersion stabilizer.
  • inorganic dispersion stabilizers include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metals such as aluminum oxide and titanium oxide. Examples include oxides; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ferric hydroxide; and inorganic compounds such as silicon dioxide.
  • inorganic dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizers can be preferably used.
  • poorly water-soluble means that the solubility in 100 g of water is preferably 0.5 g or less.
  • metal hydroxides are preferred, and magnesium hydroxide is more preferred.
  • a state in which a sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles that is, a colloidal dispersion containing sparingly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles is disclosed. It is preferable to use it in the state. Thereby, in addition to being able to narrow the particle size distribution of the droplets of the monomer composition, the amount of residual inorganic dispersion stabilizer in the obtained hollow particles can be easily suppressed to a low level by washing.
  • a colloidal dispersion containing poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles is, for example, at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and a water-soluble polyvalent metal salt (hydroxide). (excluding alkaline earth metal salts) in an aqueous medium.
  • alkali metal hydroxide salts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • alkaline earth metal hydroxide salts include barium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the water-soluble polyvalent metal salt may be any water-soluble polyvalent metal salt other than the compounds corresponding to the alkaline earth metal hydroxides, but examples include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium sulfate, etc.
  • magnesium metal salts, calcium metal salts, and aluminum metal salts are preferred, magnesium metal salts are more preferred, and magnesium chloride is particularly preferred.
  • the method of reacting at least one selected from the above-mentioned alkali metal hydroxide salts and alkaline earth metal hydroxide salts with the above-mentioned water-soluble polyvalent metal salts in an aqueous medium is not particularly limited. Examples include a method of mixing at least one aqueous solution selected from alkali metal salts and alkaline earth metal hydroxide salts with an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal salt. Further, colloidal silica can also be used as a colloidal dispersion containing poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer colloidal particles.
  • organic water-soluble polymer stabilizers examples include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acids (polyacrylic acid, etc.), celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyacrylimide, polyethylene oxide, etc. , poly(hydroxystearic acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymer, and the like.
  • examples of the inorganic water-soluble polymer compound include sodium tripolyphosphate.
  • a surfactant is a compound that has both a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule, and includes ionic surfactants such as known anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, as well as nonionic surfactants. Examples include activators and the like.
  • the content of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer, inorganic fine particles, and hydrophobic solvent. It is 10 parts by mass.
  • the content of the dispersion stabilizer is at least the above lower limit, the droplets of the monomer composition can be sufficiently dispersed so as not to coalesce in the suspension.
  • the content of the dispersion stabilizer is below the above upper limit, it is possible to prevent the viscosity of the suspension from increasing during granulation and avoid the problem of the suspension clogging the granulator. can.
  • the content of the dispersion stabilizer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the aqueous medium refers to a medium selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, and a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • a mixture of water and a hydrophilic solvent it is important that the overall polarity of the mixture does not become too low from the viewpoint of forming droplets of the monomer composition.
  • the mass ratio of water and hydrophilic solvent may be set to 99:1 to 50:50.
  • the hydrophilic solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it is sufficiently miscible with water and does not cause phase separation.
  • the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; tetrahydrofuran (THF); dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.
  • the content of the aqueous medium is not particularly limited, but from the viewpoint of keeping the particle diameter and porosity of the hollow particles within the preferred range described below, the total mass of the polymerizable monomer and inorganic fine particles contained in the mixed liquid is 100 mass.
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 400 parts by mass or more, even more preferably 600 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass. It is as follows.
  • the liquid mixture may further contain other materials different from the materials (A) to (F) described above, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • a mixed solution is obtained by mixing each of the above-mentioned materials and other materials as necessary, and stirring the mixture as appropriate.
  • an oil phase containing lipophilic materials such as (A) a polymerizable monomer, (B) inorganic fine particles, (C) a hydrophobic solvent, and (D) a polymerization initiator, and (E) a dispersed
  • the particles are dispersed in an aqueous phase containing a stabilizer and (F) an aqueous medium with a particle diameter of approximately several mm.
  • the state of dispersion of these materials in the liquid mixture can be observed with the naked eye depending on the type of material.
  • the mixed liquid may be obtained by simply mixing the above-mentioned materials and other materials as necessary and stirring as appropriate. It is preferable to prepare a liquid mixture by preparing separately in advance an oil phase containing a polymer, inorganic fine particles, a hydrophobic solvent, and a polymerization initiator, and an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and an aqueous medium, and mixing them. .
  • a colloidal dispersion in which a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed in an aqueous medium in the form of colloidal particles can be preferably used as the aqueous phase.
  • suspension process droplets of the monomer composition containing the polymerizable monomer, inorganic fine particles, hydrophobic solvent, and polymerization initiator are suspended by suspending the above-mentioned liquid mixture.
  • This is a process of preparing a suspension dispersed in an aqueous medium.
  • the suspension method for forming droplets of the monomer composition is not particularly limited, and any known suspension method can be employed. Examples of the dispersing machine used to prepare the suspension include Milder (product name) manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd., Cavitron (product name) manufactured by Eurotech Co., Ltd., and Inline manufactured by IKA.
  • Examples include a horizontal or vertical in-line dispersion machine such as a dispersion machine (for example, DISPAX-REACTOR (registered trademark) DRS (product name)); an emulsification dispersion machine such as the Homomixer MARK II series manufactured by Primix Co., Ltd., and the like.
  • a horizontal or vertical in-line dispersion machine such as a dispersion machine (for example, DISPAX-REACTOR (registered trademark) DRS (product name)); an emulsification dispersion machine such as the Homomixer MARK II series manufactured by Primix Co., Ltd., and the like.
  • droplets of the monomer composition containing the lipophilic material and having a particle size of about 1 to 50 ⁇ m are uniformly dispersed in an aqueous medium. Droplets of such a monomer composition are difficult to observe with the naked eye, but can be observed using a known observation device such as an optical microscope.
  • phase separation occurs in the droplets of the monomer composition, so the hydrophobic solvent with low polarity tends to collect inside the droplets.
  • the resulting droplet has a hydrophobic solvent distributed inside it and a material other than the hydrophobic solvent distributed around its periphery.
  • Droplets of the monomer composition dispersed in the aqueous medium are formed by surrounding the lipophilic monomer composition with a dispersion stabilizer.
  • the droplets of the monomer composition contain an oil-soluble polymerization initiator, a polymerizable monomer, inorganic fine particles, and a hydrophobic solvent.
  • the droplets of the monomer composition are minute oil droplets, and the polymerization initiator generates polymerization initiation radicals inside the minute oil droplets. Therefore, precursor particles having a desired particle size can be produced without excessively growing minute oil droplets.
  • an oil-soluble polymerization initiator there is no opportunity for the polymerization initiator to come into contact with the polymerizable monomer dispersed in the aqueous medium. In addition, it is possible to suppress the production of extra resin particles such as solid particles having a relatively small particle size.
  • This step involves forming precursor particles by subjecting the suspension obtained in the above-mentioned suspension step to a polymerization reaction, and forming a precursor in which the precursor particles are dispersed in an aqueous medium.
  • This is a step of obtaining a composition.
  • the polymerizable monomer contained in the droplets of the monomer composition progresses to form a polymer, forming a shell containing the polymer and inorganic fine particles.
  • Precursor particles are obtained in which the hydrophobic solvent is encapsulated in the enclosed hollow space.
  • the polymerization method There is no particular limitation on the polymerization method, and for example, a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc. can be adopted.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 90°C, more preferably 50 to 80°C.
  • the reaction time for polymerization is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1.5 to 36 hours. The reaction time for polymerization is preferably adjusted so that the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer is 100%.
  • this step is a step of obtaining precursor particles by solid-liquid separation of the precursor composition obtained by the above-described polymerization step.
  • the method for solid-liquid separation of the precursor composition is not particularly limited, and any known method can be used. Examples of solid-liquid separation methods include centrifugation, filtration, static separation, etc. Among these, centrifugation or filtration can be adopted, and from the viewpoint of ease of operation, centrifugation is preferred. may be adopted.
  • an arbitrary step such as a pre-drying step may be performed before the solvent removal step described below is performed. Examples of the pre-drying step include a step of pre-drying the solid content obtained after the solid-liquid separation step using a drying device such as a dryer or a drying device such as a hand dryer.
  • this step is a step of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles obtained by the solid-liquid separation step. By removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in air, the hydrophobic solvent inside the precursor particles is replaced with air, and hollow particles filled with gas are obtained.
  • in air in this process means an environment where there is no liquid outside the precursor particles, and a very small amount of the hydrophobic solvent that does not affect the removal of the hydrophobic solvent outside the precursor particles. This means an environment where only 100% of liquid exists.
  • “In air” can also be translated as a state in which the precursor particles are not present in the slurry, or a state in which the precursor particles are present in a dry powder. That is, in this step, it is important to remove the hydrophobic solvent in an environment where the precursor particles are in direct contact with external gas.
  • the method for removing the hydrophobic solvent in the precursor particles in air is not particularly limited, and any known method can be employed. Examples of the method include a vacuum drying method, a heat drying method, a flash drying method, or a combination of these methods.
  • the heating temperature needs to be higher than the boiling point of the hydrophobic solvent and lower than the maximum temperature at which the shell structure of the precursor particles does not collapse. Therefore, depending on the composition of the shell in the precursor particles and the type of hydrophobic solvent, the heating temperature may be, for example, 50 to 200°C, 70 to 200°C, or 100 to 200°C.
  • the hydrophobic solvent inside the precursor particles is replaced by external gas, resulting in hollow particles whose hollow portions are occupied by gas.
  • the drying atmosphere is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use of the hollow particles.
  • Examples of the drying atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon, and the like. Further, by once filling the inside of the hollow particle with gas and then drying it under reduced pressure, hollow particles whose insides are temporarily in a vacuum state can also be obtained.
  • Another method is to remove the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in a slurry containing precursor particles and an aqueous medium without solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition obtained in the polymerization step. May be removed.
  • This other method is the second manufacturing method described above.
  • the hydrophobic solvent contained in the precursor particles can be removed by bubbling an inert gas into the precursor composition at a temperature equal to or higher than the boiling point of the hydrophobic solvent minus 35°C. can.
  • the hydrophobic solvent is a mixed solvent containing multiple types of hydrophobic solvents and has multiple boiling points
  • the boiling point of the hydrophobic solvent in the solvent removal step is the boiling point of the solvent contained in the mixed solvent.
  • the boiling point of the solvent with the highest boiling point that is, the highest boiling point of the plurality of boiling points.
  • the temperature when bubbling the inert gas into the precursor composition is preferably a temperature equal to or higher than the boiling point of the hydrophobic solvent minus 30°C in order to reduce the residual amount of the hydrophobic solvent in the hollow particles.
  • the temperature is more preferably 20° C. or higher.
  • the temperature during bubbling is usually higher than the polymerization temperature in the polymerization step.
  • the temperature during bubbling may be 50°C or more and 100°C or less.
  • the inert gas to be bubbled is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon, and the like.
  • Bubbling conditions are appropriately adjusted depending on the type and amount of the hydrophobic solvent so as to remove the hydrophobic solvent encapsulated in the precursor particles, and are not particularly limited. Bubbling may be carried out at an amount of /min for 1 to 72 hours. In this method, a slurry of hollow particles containing an inert gas is obtained. By drying the hollow particles obtained by solid-liquid separation of this slurry, hollow particles whose hollow portions are occupied by gas are obtained. The method of solid-liquid separation here is the same as the method explained in the solid-liquid separation step mentioned above.
  • a hydrophobic solvent in the precursor particles is removed in air to obtain hollow particles whose hollow parts are filled with gas; Comparing the method of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles in a slurry containing an aqueous medium and then performing solid-liquid separation to obtain hollow particles whose hollow parts are filled with gas, the former method
  • the latter method has the advantage that the hollow particles are less likely to be crushed in the step of removing the hydrophobic solvent, and the latter method has the advantage that the residual amount of the hydrophobic solvent is reduced by bubbling with an inert gas.
  • a method of removing the hydrophobic solvent contained in the precursor particles without solid-liquid separation of the slurry-like precursor composition obtained in the polymerization step For example, a method of evaporating the hydrophobic solvent contained in the precursor particles from the precursor composition under a predetermined pressure (high pressure, normal pressure, or reduced pressure); Alternatively, a method may be used in which an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or water vapor is introduced into the precursor composition under normal pressure or reduced pressure) and the precursor composition is evaporated and distilled off.
  • a predetermined pressure high pressure, normal pressure, or reduced pressure
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or water vapor is introduced into the precursor composition under normal pressure or reduced pressure
  • the cleaning process is a process in which an acid or alkali is added to remove the dispersion stabilizer remaining in the precursor composition containing precursor particles before the solvent removal process. This is a process to be carried out.
  • the dispersion stabilizer used is an inorganic dispersion stabilizer that is soluble in acid, it is preferable to add an acid to the precursor composition containing precursor particles and wash it.
  • the inorganic dispersion stabilizer is an alkali-soluble inorganic dispersion stabilizer, it is preferable to add an alkali to the precursor composition containing the precursor particles and perform washing.
  • an acid is added to the precursor composition containing precursor particles to adjust the pH to preferably 6.5 or less, more preferably 6. It is preferable to adjust as follows.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, as well as organic acids such as formic acid and acetic acid, can be used, but because they have a high removal efficiency of dispersion stabilizers and a small burden on manufacturing equipment. , particularly sulfuric acid.
  • the process of replacing the inside of the particle is a process of replacing the gas or liquid inside the hollow particle with another gas or liquid. By such substitution, it is possible to change the environment inside the hollow particle, selectively confine molecules inside the hollow particle, or modify the chemical structure inside the hollow particle according to the purpose.
  • the hollow particles of the present disclosure are particles comprising a shell (outer shell) formed of an organic-inorganic composite material containing a resin and inorganic fine particles, and a hollow portion surrounded by the shell, and as a resin, Contains a polymer of the above polymerizable monomer.
  • the hollow portion is a hollow space that is clearly distinguished from the shell formed by the organic-inorganic composite material.
  • the shell of the hollow particle may have a porous structure, but in that case, the hollow part should have a size that can be clearly distinguished from a large number of microscopic spaces uniformly distributed within the porous structure. have.
  • the hollow particles of the present disclosure may have one or more hollow portions, but maintain a good balance between high porosity and mechanical strength, and have good pressure resistance, dielectric properties, and CTE. In order to obtain well-balanced hollow particles, those having only one hollow part are preferable.
  • the hollow portions of hollow particles can be confirmed, for example, by SEM observation of a cross section of the particles, or by TEM observation of the particles as they are.
  • the hollow particles of the present disclosure may contain a small amount of hollow particles having two or more hollow parts or particles having no hollow parts as impurities. In the hollow particles of the present disclosure, the number ratio of particles having only one hollow portion is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the hollow portions of the hollow particles of the present disclosure may be filled with a gas such as air, may be in a vacuum or reduced pressure state, or may contain a solvent.
  • a gas such as air
  • the hollow part is preferably filled with gas in order to obtain effects such as lower dielectric constant, lower dielectric loss tangent, and lower thermal expansion due to the hollow particles. .
  • the content of inorganic fine particles is 20% by mass or more and 90% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the shell.
  • the content of inorganic fine particles is at least the above lower limit value
  • the hollow particles have a low CTE, and when the content is at most the above upper limit value, deterioration of the pressure resistance and dielectric properties of the hollow particles can be suppressed.
  • the content of inorganic fine particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, while preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, especially Preferably it is 60% by mass or less.
  • the content of inorganic fine particles on a volume basis with the shell volume as 100 volume% is preferably 5 volume% or more, more preferably 10 volume% or more, and even more preferably 20 volume% or more, On the other hand, it is preferably 80% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, even more preferably 60% by volume or less.
  • the content of the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the shell, in order to improve the pressure resistance and dielectric properties of the hollow particles. It is at least 80 mass%, more preferably at most 70 mass%, and even more preferably at most 80 mass%, more preferably at most 70 mass%, from the viewpoint of sufficiently containing inorganic fine particles and reducing the CTE of the hollow particles. It is 60% by mass or less.
  • the shell of the hollow particles of the present disclosure may further contain other materials different from the inorganic fine particles and the polymer, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the total mass of the polymer and inorganic fine particles based on 100 mass% solid content of the shell is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more. be.
  • the preferred composition of the polymer contained in the hollow particles of the present disclosure corresponds to the preferred composition of the polymerizable monomer described above.
  • the content of crosslinkable monomer units in 100 parts by mass of all monomer units of the above polymer is preferably 70 parts by mass from the viewpoint of improving the pressure resistance of the hollow particles and retaining the inorganic fine particles in the shell.
  • the amount is at least 80 parts by mass, more preferably at least 80 parts by mass, even more preferably at least 90 parts by mass.
  • the content of cross-linkable monomer units is, for example, 98 parts by mass or less in 100 parts by mass of all monomer units of the above-mentioned polymer.
  • the crosslinkable monomer unit preferably contains at least a bifunctional crosslinkable monomer unit. Further, when a combination of a bifunctional crosslinkable monomer unit and a trifunctional or higher functional crosslinkable monomer unit is included, the pressure resistance may be further improved.
  • a crosslinkable monomer unit derived from a bifunctional crosslinkable monomer may be referred to as a "bifunctional crosslinkable monomer unit"
  • a crosslinkable monomer unit derived from a trifunctional or higher functional crosslinkable monomer may be referred to as a "bifunctional crosslinkable monomer unit”.
  • a crosslinkable monomer unit derived from a trifunctional or more functional crosslinkable monomer unit may be referred to as a "trifunctional or higher functional crosslinkable monomer unit.”
  • the crosslinkable monomer unit includes a bifunctional crosslinkable monomer unit and a trifunctional or more functional crosslinkable monomer unit
  • the crosslinkable monomer unit contains a trifunctional or higher functional crosslinker in 100 parts by mass of the crosslinkable monomer unit.
  • the content of the sexual monomer unit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, while preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. Parts by mass or less.
  • the above-mentioned polymer contains a hydrocarbon monomer unit because the dielectric properties of the hollow particles are likely to be improved.
  • the content of hydrocarbon monomer units in 100 parts by mass of all monomer units of the above polymer is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass.
  • the amount is more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass or more.
  • the mass-based content of each material in the shell and the composition of the polymer contained in the shell can be determined, for example, by elemental analysis such as X-ray fluorescence analysis (XRF), or simultaneous thermogravimetric-differential thermal measurement (TG-DTA). It can be obtained by, etc.
  • the mass-based content of inorganic fine particles in the shell can be determined from the ash content determined by XRF elemental analysis and TG-DTA.
  • the volume-based content of each material contained in the shell can be calculated by dividing the mass-based content of each material by the specific gravity of each material.
  • the content based on the mass of each material in the shell can be reduced.
  • the composition of the polymer contained in the shell can be determined from the amount of raw materials charged at the time of manufacturing, and the volume-based content of each material in the shell can be determined by the amount of raw materials charged at the time of manufacturing and the specific gravity of each raw material. It can be found from
  • each particle of the inorganic fine particles is embedded in the resin in the shell. This improves the smoothness of the shell surface, which reduces the pressure resistance of the hollow particles caused by unevenness on the shell surface, and reduces the adhesion between the hollow particles and the resin when the hollow particles are added to the resin. Can be suppressed. From the same viewpoint, it is more preferable that the entire inorganic fine particles are embedded in the resin. In the shell of a hollow particle, whether or not each inorganic fine particle is embedded in the resin can be determined by, for example, confirming that the shell contains inorganic fine particles by XRF or TG-DTA, and then observing the cross section of the hollow particle.
  • the hollow particles whose shells contain inorganic fine particles the outer surface and cross section are observed by SEM, and if there are no inorganic fine particles that are simply attached to the surface of the shell, at least a part of each particle of the inorganic fine particles is detected. It can be determined that it is buried in resin. Furthermore, if the smoothness of the shell surface is equivalent to that of hollow polymer particles that do not contain inorganic fine particles, and no inorganic fine particles are observed on the inner and outer surfaces of the shell, it is recognized that the entire inorganic fine particles are embedded in the resin. Can be done. Note that the hollow particles of the present disclosure may include inorganic fine particles that are partially exposed from the surface of the shell and partially buried.
  • inorganic fine particles having the above-mentioned preferred size may be selected, and the content of the inorganic fine particles may be adjusted to the above-mentioned content. It is effective to keep the temperature within a preferable range and to use inorganic fine particles whose surface has been treated with a surface treating agent containing a radically reactive functional group or other preferable surface treating agent.
  • inorganic fine particles whose surface has been treated with a surface treatment agent containing a radically reactive functional group
  • the polymerization reaction of polymerizable monomers using the inorganic fine particles as a nucleus can easily proceed during the manufacturing process of hollow particles. It is presumed that a polymer is likely to be formed so as to cover the area.
  • the fact that the inorganic fine particles are surface-treated with a surface treatment agent containing a radically reactive functional group can be confirmed by confirming the above functional group by infrared spectroscopy or by the degree of methanol hydrophobicity, etc. Can be done.
  • the radically reactive functional groups of the surface-treated inorganic fine particles are presumed to react with the polymerizable functional groups of the polymerizable monomer in the polymerization step, but may remain unreacted. Further, the inorganic fine particles may be unevenly distributed near the outer surface of the shell. The location of the inorganic fine particles can be confirmed by elemental analysis in the depth direction using glow discharge emission spectroscopy or the like.
  • the hollow particles of the present disclosure have a porosity of 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 65% or more.
  • the porosity is at least the above lower limit, the hollow particles have excellent dielectric properties, and are also excellent in lightness, heat resistance, heat insulation, etc.
  • the upper limit of the porosity of the hollow particles is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing a decrease in the pressure resistance of the hollow particles, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less.
  • the porosity of the hollow particles is calculated from the apparent density D 1 and true density D 0 of the hollow particles.
  • the method for measuring the apparent density D1 of hollow particles is as follows. First, a volumetric flask with a capacity of 100 cm 3 is filled with approximately 30 cm 3 of hollow particles, and the mass of the filled hollow particles is accurately weighed. Next, the volumetric flask filled with hollow particles is filled with isopropanol exactly up to the marked line, being careful not to introduce air bubbles. The mass of isopropanol added to the volumetric flask is accurately weighed, and the apparent density D 1 (g/cm 3 ) of the hollow particles is calculated based on the following formula (I).
  • Apparent density D 1 [mass of hollow particles]/(100-[mass of isopropanol]/[specific gravity of isopropanol at measurement temperature])
  • the apparent density D1 corresponds to the specific gravity of the entire hollow particle when the hollow part is considered to be a part of the hollow particle.
  • the method for measuring the true density D 0 of hollow particles is as follows. After the hollow particles are pre-pulverized, a volumetric flask with a capacity of 100 cm 3 is filled with about 10 g of crushed hollow particles, and the mass of the filled crushed pieces is accurately weighed. After that, add isopropanol to the volumetric flask in the same way as the measurement of the apparent density above, accurately weigh the mass of isopropanol, and calculate the true density D 0 (g/cm 3 ) of the hollow particles based on the following formula (II). do.
  • the porosity (%) of the hollow particles is calculated by the following formula (III) using the apparent density D 1 and the true density D 0 of the hollow particles.
  • Formula (III): Porosity (%) 100 - (apparent density D 1 / true density D 0 ) x 100
  • the volume average particle diameter of the hollow particles of the present disclosure is 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the hollow particles is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 40.0 ⁇ m or less, more preferably 30.0 ⁇ m or less, and even more preferably is 20.0 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the hollow particles is equal to or larger than the above lower limit, it is easy to achieve both high porosity and excellent pressure resistance, and since the cohesion between the hollow particles is reduced, excellent dispersibility can be exhibited. Can be done.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the hollow particles is determined by measuring the particle diameter of 100,000 hollow particles using a particle size distribution measuring device using the Coulter counter method and calculating the volume average. be able to.
  • the particle size of the hollow particles of the present disclosure can be adjusted, for example, by adjusting the content of the dispersion stabilizer relative to the total mass of the polymerizable monomer, inorganic fine particles, and hydrophobic solvent.
  • the shell thickness of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited, but from the viewpoint of improving pressure resistance, it is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.12 ⁇ m or more, and even more preferably 0.15 ⁇ m or more. From the viewpoint of increasing the porosity, the thickness is preferably 3.00 ⁇ m or less, more preferably 2.00 ⁇ m or less, and still more preferably 1.60 ⁇ m or less.
  • the shell thickness of the hollow particles is determined by calculating the inner diameter r of the hollow particles using the following formula (1) using the volume average particle diameter R and the porosity of the hollow particles, and calculating the inner diameter r and the volume average The value is calculated by the following formula (2) using the particle diameter R.
  • the shape of the hollow particles of the present disclosure is not particularly limited as long as a hollow part is formed inside, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoidal shape, an amorphous shape, and the like. Among these, spherical shapes are preferred from the viewpoint of ease of manufacture, pressure resistance, and the like. Note that the particle shape can be confirmed by, for example, SEM or TEM.
  • the hollow particles of the present disclosure may have an average circularity of 0.950 to 0.995.
  • An example of the shape of the hollow particles of the present disclosure is a bag made of a thin film and swollen with gas, whose cross-sectional view is as shown in the hollow particle 10 in FIG. 2 (5). In this example, a thin film is provided on the outside and the inside is filled with gas.
  • the proportion of particles having a circularity of 0.85 or less is small.
  • Particles with a circularity of 0.85 or less are typically particles that have deformation such as dents or cracks, and may be referred to as "irregularly shaped particles" in the present disclosure.
  • Such irregularly shaped hollow particles have a lower porosity than spherical hollow particles, and therefore are inferior in dielectric properties. Therefore, by reducing the proportion of irregularly shaped particles included in the hollow particles, the dielectric properties of the hollow particles can be improved.
  • irregularly shaped particles tend to be locally subjected to external pressure, and therefore have inferior pressure resistance compared to spherical particles. Furthermore, irregularly shaped particles have a problem of being more likely to aggregate than spherical particles when dispersed in a matrix resin, resulting in poor dispersibility. When irregularly shaped particles are dispersed in a matrix resin, aggregates are likely to form, and external pressure is likely to be applied to the aggregates, resulting in even worse pressure resistance. Therefore, by reducing the proportion of irregularly shaped particles contained in the hollow particles, the dispersibility and pressure resistance of the hollow particles can be improved.
  • the hollow particles of the present disclosure may contain a small amount of particles with low circularity that are cracked or deformed as impurities, but the circularity is 0.85 or less in 100% by mass of the hollow particles of the present disclosure.
  • the proportion of particles is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less.
  • Circularity is defined as the value obtained by dividing the diameter of a circle that has the same area as the projected image of the particle (circle area equivalent diameter) by the diameter of a circle that has the same perimeter as the projected image of the particle (periphery equivalent diameter) be done.
  • the degree of circularity is 1, and as the surface shape of the particle becomes more complex, the value of circularity becomes smaller.
  • circularity is measured using a flow particle image measurement device with an image resolution of 0.185 ⁇ m/pixel.
  • the flow type particle image measurement device for example, the product name “IF-3200” manufactured by Jusco International Co., Ltd. can be preferably used.
  • the measurement sample is prepared by dispersing a mixture of 0.10 to 0.12 g of hollow particles in an aqueous solution (concentration 0.3%) of sodium linear alkylbenzenesulfonate for 5 minutes using an ultrasonic cleaner. It is prepared by The average circularity is the average value of the circularity of 1000 to 3000 arbitrarily selected particles.
  • the hollow particles of the present disclosure have a relative dielectric constant of preferably 2.00 or less, more preferably 1.80 or less, still more preferably 1.60 or less at a frequency of 1 GHz, and the lower limit is It is not particularly limited, and may be, for example, 1.00 or more.
  • the hollow particles of the present disclosure have a dielectric loss tangent of preferably 3.00 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 2.00 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and still more preferably 2.00 ⁇ 10 ⁇ 3 or less at a frequency of 1 GHz.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of particles are measured using a perturbation type measuring device at room temperature and at a measurement frequency of 1 GHz.
  • the hollow particles of the present disclosure have a thermal expansion coefficient of preferably 50 ppm/°C or less, more preferably 45 ppm/°C or less, and still more preferably 40 ppm/°C or less at 23 to 100°C, and the lower limit is The value is not particularly limited, but may be, for example, 10 ppm/°C or more, or 20 ppm/°C or more.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ p of the particles is the thermal expansion coefficient ⁇ c of a molded plate made of matrix resin and particles, the thermal expansion coefficient ⁇ r of the matrix resin alone, and the volume ratio SG of the matrix resin in the molded plate.
  • ⁇ p ( ⁇ c ⁇ SG r ⁇ r )/W p
  • the coefficient of thermal expansion is measured within a predetermined temperature range in accordance with JIS K7197.
  • the matrix resin for example, an epoxy resin is used, and may contain additives for curing the resin, such as a curing agent and a curing catalyst.
  • the hollow particles of the present disclosure preferably have a compressive strength of 2.0 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, and even more preferably 3.0 MPa or more, as measured in accordance with JIS R1639-5. , and even more preferably 3.5 MPa or more.
  • the upper limit of the compressive strength of the hollow particles is not particularly limited, but may be, for example, 15.0 MPa or less, 12.0 MPa or less, or 10.0 MPa or less.
  • the hollow particles of the present disclosure have a thermal decomposition initiation temperature of preferably 150 to 400°C, more preferably 200 to 350°C. Hollow particles having a thermal decomposition start temperature within the above range have excellent heat resistance.
  • the thermal decomposition start temperature of the hollow particles is the temperature at which the weight decreases by 5%, and is measured using a TG-DTA device in an air atmosphere under the conditions of an air flow rate of 230 mL/min and a temperature increase rate of 10°C/min. It can be measured by
  • the hollow particles of the present disclosure are suitably used as fillers for electronic materials.
  • the relative dielectric constant, dielectric loss tangent, and coefficient of thermal expansion of the resin composition can be reduced, making it more suitable for electronic material applications.
  • a suitable resin composition can be obtained.
  • the resin composition to which hollow particles of the present disclosure are added can be used, for example, in electronic circuit boards, prepregs, interlayer insulation materials, dry film resists, solder resists, bonding wires, magnet wires, semiconductor encapsulants, epoxy encapsulants, molds, etc.
  • Suitable for use in semiconductor materials such as underfill, underfill, die bond paste, buffer coat material, copper clad laminates, flexible circuit boards, high frequency device modules, antenna modules, and automotive radars, among others, interlayer insulation materials, solder resists, and magnets.
  • semiconductor materials such as underfill, underfill, die bond paste, buffer coat material, copper clad laminates, flexible circuit boards, high frequency device modules, antenna modules, and automotive radars, among others, interlayer insulation materials, solder resists, and magnets.
  • the hollow particles of the present disclosure are also useful as an additive to insulating resin sheets used for manufacturing electronic components such as printed wiring boards.
  • An insulating resin sheet containing hollow particles of the present disclosure can be obtained by preparing a resin composition in which a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, or a mixture thereof and the hollow particles of the present disclosure are mixed,
  • the resin composition can be manufactured by applying and drying the resin composition on one or both sides of a sheet-like base material, extruding it, or molding it into a sheet-like form by transfer or the like.
  • the resin or elastomer contained in the insulating resin sheet has adhesive properties
  • the insulating resin sheet can be used as an adhesive sheet, and specifically, for example, can be used as a bonding sheet.
  • a bonding sheet is an insulating adhesive layer forming material used to bond a conductor layer and an organic insulating layer when manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • the hollow particles of the present disclosure can also be used in materials such as light reflecting materials, heat insulating materials, sound insulating materials, and low dielectric materials used in various fields such as automobiles, architecture, aviation, and space. It can also be used as a filler in food containers, footwear such as sports shoes and sandals, home appliance parts, bicycle parts, stationery, tools, filaments for 3D printers, and the like.
  • the hollow particles of the present disclosure can be included as a filler, for example, in a molded body formed using a resin or rubber, or a molded body formed using a material containing a resin or rubber and further reinforcing fibers.
  • reinforcing fibers include organic or inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, and cellulose nanofibers.
  • the hollow particles of the present disclosure can be used in combination with resin or rubber.
  • the resin is not particularly limited, and may be, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a room temperature curable resin, a thermoplastic elastomer, or a mixture thereof.
  • thermosetting resins include phenol resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, silicon resins, alkyd resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, and benzene resins.
  • Examples include oxazine resin, allyl resin, aniline resin, maleimide resin, bismaleimide triazine resin, liquid crystalline polyester resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, and polyetherimide resin.
  • the room temperature curable resin include adhesives that can be cured at room temperature by adding a catalyst, such as epoxy adhesives, silicone adhesives, and acrylic adhesives.
  • Thermosetting resins and room temperature curable resins may be amines, acid anhydrides, imidazoles, thiols, phenols, naphthols, benzoxazines, cyanate esters, and carbodiimides, depending on the type of resin.
  • a curing agent or catalyst such as the following may be used in combination.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyamide resins such as PA6, PA66, and PA12, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyetherketoneketone resins, polyvinyl chloride resins, and polystyrene.
  • Poly(meth)acrylate resin polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, polystyrene resin, polyphenylene oxide resin, liquid crystalline polymer (LCP), polyvinylidene fluoride resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, acrylonitrile-styrene
  • LCP liquid crystalline polymer
  • AS copolymer
  • polyphenylene ether resin polyphenylene ether resin
  • polyester resin polytetrafluoroethylene resin
  • thermoplastic elastic polymers conventionally used as molding resins can be used, such as urethane elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, amide elastomers, and ester elastomers. Can be mentioned.
  • Thermoplastic elastomers generally exhibit rubber elasticity at room temperature (25° C.), and have the property of being plasticized and moldable at high temperatures.
  • the above-mentioned rubber is not particularly limited, but includes, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the hollow particles of the present disclosure have a high porosity, are hard to crush, and have excellent heat resistance, so they satisfy the heat insulation properties and buffering properties (cushion properties) required for undercoat materials, and are suitable for thermal paper applications. It also satisfies the heat resistance requirements.
  • the hollow particles of the present disclosure are also useful as plastic pigments with excellent gloss, hiding power, and the like.
  • the hollow particles of the present disclosure can contain useful ingredients such as fragrances, medicines, agricultural chemicals, and ink components inside them by means of immersion treatment, reduced pressure, or pressure immersion treatment. It can be used for various purposes.
  • the hollow particles of the present disclosure can also be suitably used as a rust preventive agent.
  • the hollow particles of the present disclosure are also useful as additives that reduce electrical conductivity.
  • a paint containing the hollow particles of the present disclosure may be used as a rust preventive agent to improve the corrosion resistance and rust prevention properties of steel materials. It can be used as a paint (painting base, lubricating paint, etc.). Further, the hollow particles added to the rust-preventing paint can also contain a rust-preventing additive.
  • a vinylsilane solution was prepared by adding 10 parts of ethanol as an organic solvent to 10 parts of vinylmethoxysilane to dilute it.
  • 100 parts of silica powder manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: AEROSIL (registered trademark) OX 130
  • AEROSIL registered trademark
  • OX 130 a primary average particle size of 18 nm
  • silica fine particles A were obtained by heating to 80° C. under reduced pressure to completely remove the solvent.
  • the obtained silica fine particles A have a relative dielectric constant of 2.98 at 23°C and 1 GHz, a dielectric loss tangent of 6.2 ⁇ 10 -3 , a CTE of 0.5 ppm/°C at 23 to 100°C, and a volumetric
  • the average primary particle diameter was 18 nm.
  • silica powder manufactured by Admatex Co., Ltd., product name: SO-C2
  • silica fine particles B were obtained.
  • the obtained silica fine particles B have a relative dielectric constant of 2.94 at 23°C and 1 GHz, a dielectric loss tangent of 6.9 ⁇ 10 -4 , a CTE of 0.5 ppm/°C at 23 to 100°C, and a volume average first-order
  • the particle size was 500 nm.
  • silica fine particles C were obtained in the same manner as above.
  • the obtained silica fine particles C have a relative dielectric constant of 2.98 at 23°C and 1 GHz, a dielectric loss tangent of 6.2 ⁇ 10 -3 , a CTE of 0.5 ppm/°C at 23 to 100°C, and a volume average first-order
  • the particle size was 18 nm.
  • Production Example 1 is the same as Production Example 1 above, except that silica powder having a primary average particle size of 50 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: AEROSIL (registered trademark) OX 50) is used as the silica powder.
  • Silica fine particles D were obtained in the same manner. The obtained silica fine particles D have a relative permittivity of 2.98 at 23°C and 1 GHz, a dielectric loss tangent of 6.2 ⁇ 10 -3 , a CTE of 0.5 ppm/°C at 23 to 100°C, and a volume average first-order The particle size was 50 nm.
  • silica fine particles E Y100SV (product name, manufactured by Admatex Co., Ltd.), which is a silica fine particle surface-treated with vinylmethoxysilane, was prepared.
  • Silica fine particles E have a relative dielectric constant of 2.98 at 23°C and 1 GHz, a dielectric loss tangent of 6.2 ⁇ 10 -3 , a CTE of 0.5 ppm/°C at 23 to 100°C, and a volume average primary particle diameter of It was 100 nm.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the silica fine particles A to E at 23° C. and 1 GHz were measured using the same method as the measurement of the dielectric constant and dielectric loss tangent of the hollow particles at 23° C. and 1 GHz, which will be described later.
  • the CTE of the silica fine particles A to E at 23 to 100°C was measured by the same method as the measurement of the coefficient of thermal expansion (CTE) of the hollow particles at 23 to 100°C, which will be described later.
  • the volume average primary particle diameter of the silica fine particles A to E was determined by measuring the primary particle diameter of 100 particles by analyzing SEM images and calculating the volume average.
  • Example 1 (1) Mixed liquid preparation process First, the following materials were mixed to form an oil phase. Divinylbenzene 32.06 parts Ethylvinylbenzene 1.34 parts Silica fine particles A 8.1 parts t-butyl peroxydiethyl acetate (oil-soluble polymerization initiator) 0.89 parts Hydrophobic solvent: heptane 58.5 parts On the other hand, In a stirring tank, at room temperature, 13 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) was added to 55 parts of ion-exchanged water to an aqueous solution of 19.59 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) dissolved in 225 parts of ion-exchanged water.
  • sodium hydroxide alkali metal hydroxide
  • An aqueous solution in which 0.72 parts of magnesium hydroxide was dissolved was gradually added under stirring to prepare a dispersion (10 parts of magnesium hydroxide) of colloidal magnesium hydroxide (a sparingly water-soluble metal hydroxide colloid) to form an aqueous phase.
  • a mixed liquid was prepared by mixing the obtained aqueous phase and oil phase.
  • Example 1 except that the amount of the polymerizable monomer, the amount of inorganic fine particles, and the amount of hydrophobic solvent added in the above "(1) Mixed liquid preparation step” were changed according to Table 1. Hollow particles of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5-6 In Example 1, in the above "(1) Mixed liquid preparation step", the amount of magnesium chloride was changed from 19.59 parts to 7.83 parts, and the amount of sodium hydroxide was changed from 13.72 parts to 5.49 parts. Then, the amount of magnesium hydroxide colloidal dispersion was changed to 4 parts by the amount of magnesium hydroxide, and in Example 5, the type of inorganic fine particles was further changed according to Table 1, and in Example 6, Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the polymerizable monomer, the amount of inorganic fine particles, and the hydrophobic solvent were changed according to Table 1. ⁇ 6 hollow particles were obtained.
  • Example 1 In Example 1, in the above "(1) Mixed liquid preparation step", silica fine particles A were not added and the amounts of the polymerizable monomer and hydrophobic solvent were changed according to Table 1. Hollow particles (hollow polymer particles) of Comparative Example 1 were obtained using the same procedure.
  • Hollow particles (hollow silica particles) of Comparative Example 3 were obtained by the same procedure as Example 3 of Patent Document 2. That is, 42 parts of n-dodecane was added to an aqueous solution in which 7 parts of EO-PO-EO block copolymer (manufactured by ADEKA) were dissolved in 1250 parts of pure water, and a fine emulsion was prepared by stirring with a high-pressure emulsifier. To 1300 parts of the obtained fine emulsion, 41 parts of a sodium silicate aqueous solution ( SiO2 concentration 10.4% by mass, Na2O concentration 3.6% by mass) and hydrochloric acid were added and stirred so that the pH was 2.
  • a sodium silicate aqueous solution SiO2 concentration 10.4% by mass, Na2O concentration 3.6% by mass
  • aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 6.
  • the obtained dispersion was heated to 70° C., a sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 9, and a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 concentration 10.4% by mass, Na 2 O concentration 3.6% by mass) was added.
  • 460 parts were added together with 0.5M hydrochloric acid to adjust the pH to 9 to obtain a hollow silica precursor dispersion.
  • the obtained hollow silica precursor dispersion was filtered, washed, dried at 60°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then dried at 400°C for 4 hours, and further baked at 800°C for 4 hours to form hollow silica. Calcined silica particles were obtained.
  • Example 7 to 9 Hollow particles of Examples 7 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fine particles was changed according to Table 2 in the above "(1) Mixed liquid preparation step". .
  • Example 10 In Example 1, in the above "(1) Mixed liquid preparation step", the amount of magnesium chloride was changed from 19.59 parts to 7.83 parts, and the amount of sodium hydroxide was changed from 13.72 parts to 5.49 parts. The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of the magnesium hydroxide colloidal dispersion was changed to 4 parts by the amount of magnesium hydroxide, and the type of inorganic fine particles was changed according to Table 2. Thus, hollow particles of Example 10 were obtained.
  • Example 11 Hollow particles of Example 11 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fine particles was changed according to Table 2 in the above "(1) Mixed liquid preparation step".
  • volume average particle diameter (Dv) of hollow particles The volume average particle diameter of the hollow particles was measured using a particle size distribution measuring device using the Coulter counter method (manufactured by Beckman Coulter, product name: Multisizer 4e). The measurement conditions were: aperture diameter: 50 ⁇ m, dispersion medium: Isoton II (product name), concentration 10%, and number of particles measured: 100,000. Specifically, 0.2 g of a particle sample was placed in a beaker, and an aqueous surfactant solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., product name: Drywell) was added therein as a dispersant.
  • an aqueous surfactant solution manufactured by Fuji Film Co., Ltd., product name: Drywell
  • a volumetric flask with a capacity of 100 cm 3 was filled with approximately 30 cm 3 of hollow particles, and the mass of the filled hollow particles was accurately weighed.
  • the volumetric flask filled with hollow particles was filled with isopropanol exactly up to the marked line while being careful not to introduce air bubbles.
  • the mass of isopropanol added to the volumetric flask was accurately weighed, and the apparent density D 1 (g/cm 3 ) of the hollow particles was calculated based on the above formula (I).
  • Shell Thickness of Hollow Particles The inner diameter r of the hollow particles is calculated using the following formula (1) using the volume average particle diameter R and the porosity of the hollow particles, and the inner diameter r of the hollow particles is calculated using the following formula (2) using the inner diameter r and the volume average particle diameter R. ) was used to calculate the shell thickness of the hollow particles.
  • Formula (1): 4/3 ⁇ (R/2) 3 ⁇ (porosity/100) 4/3 ⁇ (r/2) 3
  • Shell thickness (R-r)/2
  • CTE Coefficient of thermal expansion
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • micro-compressive strength The micro-compressive strength of hollow particles was measured using a micro-compression tester (model: MCT-510) manufactured by Shimadzu Corporation, at a measurement temperature of 23°C and a maximum test force in accordance with JIS R1639-5. The compressive strength was measured when the particle diameter in the loading direction changed by 10% under the conditions of 2.000 mN and a loading rate of 0.0466 mN/sec.
  • the volume-based content (volume %) of the inorganic fine particles shown in Tables 1 and 2 was calculated from the mass-based content (mass %) of each material in the shell and the specific gravity of each material. Further, for the hollow particles obtained in each Example and the hollow polymer particles obtained in Comparative Examples 1 and 2, SEM observation of the particle surface and particle cross section was performed. It was confirmed from the SEM observation results and the porosity values that the hollow particles obtained in each Example were spherical and had only one hollow part.
  • the hollow particles obtained in each example contained a small amount of hollow particles with two or more hollow parts or particles without a hollow part as impurities, but the particles with only one hollow part contained a small amount of impurities.
  • the number ratio was 90% or more in each example.
  • the proportion of particles with circularity of 0.85 or less was 10% by mass or less in all examples.
  • the hollow particles of each Example and the hollow polymer particles of Comparative Examples 1 and 2 that did not contain fine silica particles had equally good shell surface smoothness, and the shells had the same appearance.
  • no silica-derived microparticles were observed on either the outer surface of the shell or the inside of the shell when the particles were broken and observed.
  • the hollow particles obtained in each example it was confirmed from the elemental analysis by XRF and the ash content determined by TG-DTA that the shell contained fine silica particles. From these results, it can be determined that in the hollow particles of each example, the entire silica fine particles in the shell are embedded in the resin.
  • the hollow polymer particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 have high CTE, and the hollow silica particles obtained in Comparative Example 3 have low microcompressive strength, that is, insufficient pressure resistance, and have low dielectric constant and The dielectric loss tangent was high.
  • the hollow particles obtained in each example had a shell of an organic-inorganic composite material containing inorganic fine particles at a ratio of 20% by mass to 90% by mass, so the microcompressive strength was too low.
  • it had good voltage resistance, low CTE, dielectric constant, and dielectric loss tangent, and was excellent in the balance of voltage resistance, dielectric properties, and CTE as a filler for electronic material applications.
  • Examples 1 to 3 showed that in the hollow particles of the present disclosure, the higher the content of inorganic fine particles, the lower the CTE of the hollow particles. It has also been shown that the higher the content of inorganic fine particles, the worse the pressure resistance and dielectric properties tend to be. , good pressure resistance and dielectric properties were maintained, and from the results of Examples 1 to 3, even when the content of inorganic fine particles was 90% by mass, the pressure resistance was superior to that of hollow silica particles. It can be inferred that it has dielectric properties. A comparison between Examples 1 to 3 and Example 4 showed that the higher the porosity of the hollow particles, the better the dielectric properties.
  • Example 1 and Example 5 showed that the size of the inorganic fine particles had little effect on the CTE and dielectric properties of the hollow particles. The reason why the hollow particles of Example 5 had better pressure resistance is presumed to be because the shell thickness was thicker.
  • Example 1 and Examples 8 to 11 also showed that the size of the inorganic fine particles had little effect on the CTE and dielectric properties of the hollow particles. The reason why the hollow particles of Examples 8 and 9 were inferior to that of Example 1 in pressure resistance was that the hollow particles of Examples 8 and 9 had a comparatively large particle size ratio of the inorganic fine particles to the shell thickness. It is presumed that this was because the target was large.
  • Example 10 were particularly excellent in pressure resistance because the particle size and shell thickness were large, and the particle size ratio of the inorganic fine particles to the shell thickness was small.
  • a comparison of Examples 1 to 5 and Example 6 showed that the dielectric properties of the hollow particles tended to be better when the content of hydrocarbon monomer units in the polymer was high.
  • the reason why the CTE of the hollow particles of Example 6 was relatively high was that the particle size of the droplets formed in the suspension process was large. This is presumed to be due to the fact that the precipitates became larger and crosslinking between the precipitates was difficult to proceed.
  • Example 1 A comparison between Example 1 and Example 7 showed that when the surface treatment agent for the inorganic fine particles contains a radical-reactive functional group, the pressure resistance of the hollow particles tends to improve. This is presumed to be because the inorganic particles have a radically reactive functional group on their surface, which allows the inorganic particles and the polymer to be bonded through covalent bonds within the shell of the hollow particle, improving the shell strength. be done.

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Abstract

電子材料用途のフィラーとして耐圧性、誘電特性及び熱膨張係数のバランスに優れた中空粒子を提供する。シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、空隙率が５０％以上であり、体積平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、前記シェルが、樹脂と無機微粒子を含有する有機－無機複合材料を含み、前記シェル中の前記無機微粒子の含有量が２０質量％以上９０質量％以下である、中空粒子。

Description

中空粒子及びその製造方法
　本開示は、有機－無機複合材料のシェルを備える中空粒子及びその製造方法に関する。
　粒子の内部に空洞を有する中空粒子は、軽量化、断熱化、低誘電率化等の目的で、樹脂、塗料又は各種成形体等に添加されて用いられており、その用途は、自動車、自転車、航空、電気、電子、建築、家電、容器、文具、工具、履物等の広範な分野に及ぶ。
　電子回路基板等の電子材料においては、樹脂の低誘電率化、低誘電正接化のために、フィラーとして中空シリカ粒子を添加することや（例えば特許文献１、２）、中空重合体粒子を添加すること等が試みられている（例えば特許文献３）。
　一方、特許文献４には、ケイ素成分を含有する有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂のシェルを有する中空粒子の形態の熱伝導率調整剤が開示されている。特許文献４では、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、シリル基を有するラジカル反応性単量体との共重合体を、ポリアミン系化合物等の架橋性単量体により架橋させてシェルを形成している。また、特許文献４では、中空粒子を添加した塗膜の白化抑制等のために、中空粒子の平均粒子径を１０～１５０ｎｍとしている。
特開２０１２－１３６３６３号公報 国際公開第２０２１／１７２２９４号 国際公開第２００４／０６７６３８号 特開２０１７－０６６３５１号公報
　また、電子回路基板に用いられる銅張積層板等の金属張積層板においては、寸法安定性を向上させるために、樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させて金属板に近づけることが求められる。
　更に、中空粒子による低誘電率化等の効果を得るためには、中空粒子が、各種材料に添加された後も高い空隙率を維持できる良好な耐圧性を有することが求められる。
　しかしながら、中空シリカ粒子は、ＣＴＥは低いものの、耐圧性が不十分で潰れやすく、また、比誘電率及び誘電正接を低下させることが困難である。特許文献４に記載される有機－無機ハイブリッドビニル系樹脂のシェルを有する中空粒子も、耐圧性が不十分で潰れやすく、また、シリル基を有するラジカル反応性単量体を共重合させることで誘電特性が悪化する傾向があり、比誘電率及び誘電正接を低下させることが困難である。一方、中空重合体粒子は、耐圧性及び誘電特性は良好であるものの、ＣＴＥを十分に低下させることが困難である。
　そのため、耐圧性が良好で、電子材料用の樹脂材料を十分に低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張化できるフィラーが求められている。
　本開示は、電子材料用途のフィラーとして耐圧性、誘電特性及び熱膨張係数のバランスに優れた中空粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、中空重合体粒子のシェルに、特定量の無機微粒子を含有させることにより、電子材料用途のフィラーとして耐圧性、誘電特性及び熱膨張係数のバランスに優れた中空粒子が得られることを見出した。
　本開示は、シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
　空隙率が５０％以上であり、
　体積平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、
　前記シェルが、樹脂と無機微粒子を含有する有機－無機複合材料を含み、前記シェル中の前記無機微粒子の含有量が２０質量％以上９０質量％以下である、中空粒子を提供する。
　本開示の中空粒子においては、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下であることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、２３～１００℃における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　本開示の中空粒子において、前記無機微粒子は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、２３～１００℃における熱膨張係数が－５．０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、前記無機微粒子が、ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理されたものであることが好ましい。
　本開示の中空粒子においては、シェル厚に対する、前記無機微粒子の体積平均一次粒子径の比が、０．９０以下であることが好ましい。
　本開示は、前記本開示の中空粒子の製造方法であって、
　重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記重合性単量体、前記無機微粒子、前記疎水性溶剤及び前記重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、前記重合性単量体の重合体及び前記無機微粒子を含むシェルと、前記シェルに取り囲まれた中空部を有し、前記中空部に前記疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を形成して、前記前駆体粒子が前記水系媒体中に分散した前駆体組成物を得る工程と、
　前記前駆体粒子に内包される前記疎水性溶剤を除去する工程とを含む、中空粒子の製造方法を提供する。
　上記の如き本開示は、耐圧性が良好であり、樹脂材料の低誘電率化、低誘電正接化、及び低熱膨張化が可能な、電子材料用途のフィラーとして好適な中空粒子を提供する。
本開示の中空粒子の断面の一例を模式的に示す図である。 本開示の中空粒子の製造方法の一例を説明する図である。
　本開示の中空粒子は、シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、空隙率が５０％以上であり、体積平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、前記シェルが、樹脂と無機微粒子を含有する有機－無機複合材料を含み、前記シェル中の前記無機微粒子の含有量が２０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
　図１は、本開示の中空粒子の断面の一例を模式的に示す図である。図１に示す中空粒子１０は、シェル１と、当該シェル１に取り囲まれた中空部２を備え、シェル１が、樹脂３と無機微粒子４を含有する。本開示の中空粒子においては、図１に示されるように、樹脂３がシェル１の骨格を形成し、樹脂３がバインダーとなって無機微粒子４をシェル内に保持している。
　なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の中空粒子は図に示すものに限定されない。また、本開示の中空粒子及び中空粒子が含有する各種材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における構造、寸法及び形状に限定されない。
　本開示の中空粒子において、シェルが含有する樹脂は、典型的には重合体である。重合体は、強度に優れ、比誘電率及び誘電正接が比較的低い材料であるが、ＣＴＥが高い。そのため、シェルが重合体からなる中空重合体粒子は、優れた耐圧性及び誘電特性を有するが、ＣＴＥが高い。これに対し、シリカ等の無機成分は、強度及び誘電特性には劣るが、ＣＴＥが低い。また、中空粒子においては、粒子径が大きいほど、シェルが厚くなることにより耐圧性が向上する傾向があり、空隙率が高いほど、粒子内の空気層の割合が大きくなることにより誘電特性が向上する傾向がある。
　本開示の中空粒子は、重合体中に無機微粒子を特定量含有させた有機－無機複合材料のシェルを備え、上述の空隙率及び粒子径を有することで、良好な耐圧性及び誘電特性を確保しながら、ＣＴＥが低下した中空粒子を実現した。また、本開示の中空粒子においては、無機微粒子が三次元的な結晶構造を有することによりに、良好な誘電特性を有すると推定される。特許文献４に記載されるように重合体中に無機成分を含む単量体を共重合させてシェルを形成した場合に比べ、三次元的な結晶構造を有する無機微粒子をシェルに含有させた場合の方が、シェルの分子運動が抑制されることで誘電正接が低下するため、中空粒子の誘電特性が向上すると推定される。
　なお、本開示において、誘電特性が良好であるとは、比誘電率及び誘電正接が低いことを意味し、比誘電率及び誘電正接が低いほど、誘電特性が良好であるとする。
　以下、本開示の中空粒子の製造方法の一例について説明した後、本開示の中空粒子について詳細に説明する。
　なお、本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
Ｉ．中空粒子の製造方法
　本開示の中空粒子は、例えば、
　重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記重合性単量体、前記無機微粒子、前記疎水性溶剤及び前記重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、前記重合性単量体の重合体及び前記無機微粒子を含むシェルと、当該シェルに取り囲まれた中空部を有し、前記中空部に前記疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を形成して、当該前駆体粒子が前記水系媒体中に分散した前駆体組成物を得る工程とを含む、本開示の中空粒子の製造方法により得ることができる。
　上記本開示の製造方法は、懸濁重合法による中空粒子形成の基本技術に従うものである。懸濁重合法においては、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を懸濁させることにより、重合性単量体と疎水性溶剤が相分離し、重合性単量体が表面側に偏在し、疎水性溶剤が中心部に偏在した分布構造を有する液滴が水系媒体中に分散してなる懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を重合反応に供すると、液滴の表面において重合体が析出し始め、更に重合反応が進行することで液滴の表面が硬化してシェルが形成されて、疎水性溶剤で満たされた中空部を有する中空粒子となる。本開示では、上記混合液に更に無機微粒子を添加する。重合性単量体の種類に応じて適切な無機微粒子を選択することにより、懸濁液において、無機微粒子を重合性単量体と共に液滴の表面側に偏在させることができ、この懸濁液を重合反応に供することによって、重合体により形成されるシェル内に無機微粒子が保持される。
　本開示の中空粒子の製造方法は、混合液を調製する工程と、懸濁液を調製する工程と、懸濁液を重合反応に供する工程とを含み、更にこれら以外の工程を含んでもよい。また、技術的に可能である限り、上記各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの工程中で同時に行ってもよい。
　本開示の中空粒子の製造方法の好ましい一例として、以下の工程を含む第一の製造方法を挙げることができる。
　（１）混合液調製工程
　重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程、
　（２）懸濁工程
　前記混合液を懸濁させることにより、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤及び重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程、
　（３）重合工程
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、重合性単量体の重合体及び無機微粒子を含むシェルと、当該シェルに取り囲まれた中空部を有し、前記中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を形成して、当該前駆体粒子が水系媒体中に分散した前駆体組成物を得る工程、
　（４）固液分離工程
　前記前駆体組成物を固液分離することにより、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を得る工程、及び
　（５）溶剤除去工程
　前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去し、中空粒子を得る工程。
　なお、本開示においては、中空部が疎水性溶剤で満たされた中空粒子を、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、「前駆体粒子」と称する場合がある。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。
　図２は、本開示の第一の製造方法の一例を示す模式図である。図２中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図２は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図２の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１１、及び当該水系媒体１１中に分散する低極性材料１２を含む。ここで、低極性材料１２とは、極性が低く水系媒体１１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料１２は、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む。
　図２の（２）は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１１、及び当該水系媒体１１中に分散する単量体組成物の液滴２０を含む。単量体組成物の液滴２０は、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤及び重合開始剤を含んでいるが、液滴内の分布は不均一である。単量体組成物の液滴２０は、疎水性溶剤２０ａと、重合性単量体及び無機微粒子を含む疎水性溶剤以外の材料２０ｂが相分離し、疎水性溶剤２０ａが中心部に偏在し、疎水性溶剤以外の材料２０ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
　図２の（３）は、重合工程により得られる、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。当該前駆体組成物は、水系媒体１１、及び当該水系媒体１１中に分散する、中空部に疎水性溶剤２０ａを内包する前駆体粒子３０を含む。当該前駆体粒子３０の外表面を形成するシェル１は、上記単量体組成物の液滴２０中の重合性単量体の重合により形成されたものであり、当該重合性単量体の重合体及び無機微粒子を含む。
　図２の（４）は、固液分離工程後の前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図２の（４）は、上記図２の（３）の状態から水系媒体１１を除去した状態を示す。
　図２の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図２の（５）は、上記図２の（４）の状態から疎水性溶剤２０ａを除去した状態を示す。前駆体粒子から疎水性溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部２をシェル１の内部に有する中空粒子１０が得られる。
　また、本開示の中空粒子の製造方法の好ましい別の一例として、重合工程までは上記の第一の製造方法と同様に行い、重合工程の後に、固液分離工程を行わずに溶剤除去工程を行い、溶剤除去工程の後に固液分離工程を行う、第二の製造方法を挙げることもできる。当該第二の製造方法では、重合工程の後に、スラリー状の前駆体組成物中で、前駆体粒子から疎水性溶剤を除去する溶剤除去工程を行うことで、中空粒子が水系媒体に分散した分散液を得て、当該水分散液の固液分離工程を行うことにより、中空部が気体で満たされた中空粒子を得る。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。
　（１）混合液調製工程
　本工程は、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の材料を更に含有していてもよい。
　混合液の材料について、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機微粒子、（Ｃ）疎水性溶剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）分散安定剤、（Ｆ）水系媒体の順に説明する。
　（Ａ）重合性単量体
　本開示において、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
　本開示において、重合性単量体としては、中空重合体粒子の作製に従来用いられている公知の重合性単量体を用いることができ、特に限定はされないが、架橋性単量体を含むことが好ましく、更に、非架橋性単量体を含んでいてもよい。重合性単量体が架橋性単量体を含むと、懸濁液を重合反応に供した際に、液滴の表面に析出する重合体の架橋密度が高くなり、更に析出物同士も架橋されるため、シェルの架橋密度を高めることができ、強度に優れたシェルが形成されやすく、また、中空粒子が球状になりやすく、粒子内にはシェルから明確に区別される中空部が形成されやすい。
　なお、本開示においては、重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体を非架橋性単量体と称し、重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体を架橋性単量体と称する。架橋性単量体は、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。
　また、本開示においては、炭素と水素からなる重合性単量体を炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる架橋性単量体を架橋性炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる非架橋性単量体を非架橋性炭化水素単量体と称する。また、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体をアクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体を架橋性アクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する非架橋性単量体を非架橋性アクリル系単量体と称する。架橋性アクリル系単量体においては、少なくとも１つの重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であればよいが、全ての重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　なお、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
　架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、及びジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等のジエン系単量体；ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンテトラシクロドデセン等の脂環式オレフィン；等の２官能の架橋性炭化水素単量体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエンのブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）等の高分子タイプの架橋性炭化水素単量体；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、両末端を（メタ）アクリル変性されたポリフェニレンエーテル等の２官能の架橋性アクリル系単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の３官能以上の架橋性アクリル系単量体；ジアリルフタレート等の架橋性アリル系単量体；両末端をビニル変性されたポリフェニレンエーテル等の高分子タイプの架橋性単量体等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の芳香族モノビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、トリシクロドデセン等の脂環式モノオレフィン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非架橋性アクリル系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化スチレン等のハロゲン化芳香族ビニル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等を挙げることができる。この他に、例えば、末端が（メタ）アクリル変性されたポリスチレン、及び末端が（メタ）アクリル変性されたポリメタクリル酸メチル等の非架橋性マクロマーを使用することもできる。これらの非架橋性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合性単量体１００質量部中、架橋性単量体の含有量は、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。架橋性単量体の含有量が上記下限値以上であると、懸濁液中に分散する単量体組成物の液滴において、シェルを構成する成分と疎水性溶剤とが相分離しやすく、また、強度に優れたシェルが形成されることにより、粒子の変形が抑制されるため、シェルから明確に区別される中空部を１つのみ粒子内に有する中空粒子が形成されやすく、更に、架橋密度の高いシェルが形成されるため、シェル内に無機微粒子が保持されやすい。
　本開示の効果を損なわない範囲で、重合性単量体は非架橋性単量体を含有していてもよい。架橋性単量体と非架橋性単量体とを組み合わせて含む場合は、シェルの強度を高めることができる場合がある。重合性単量体が架橋性単量体と非架橋性単量体を含む場合、架橋性単量体の含有量は、重合性単量体１００質量部中、例えば、９８質量部以下であってもよいし、９６質量部以下であってもよい。
　架橋性単量体としては、中空粒子の耐圧性を向上する点から、２官能の架橋性単量体を少なくとも含むことが好ましい。また、２官能の架橋性単量体と３官能以上の架橋性単量体を組み合わせて含むと、耐圧性がより向上する場合がある。
　重合性単量体が２官能の架橋性単量体と３官能以上の架橋性単量体とを含む場合は、架橋性単量体１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体の含有量が、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上であり、一方、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
　また、重合反応が安定し易い点からは、重合性単量体としては、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基である重合性単量体が好ましい。なお、本開示において重合反応が安定しているとは、重合反応の反応性が良好で、重合反応が均一に進行することを意味する。本開示においては、重合性単量体１００質量部中、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基である重合性単量体の含有量が、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上である。
　また、重合性単量体が炭化水素単量体を含むと、中空粒子の誘電特性が向上しやすい点から好ましい。重合性単量体１００質量部中、炭化水素単量体の含有量は、中空粒子の誘電特性を向上する観点からは、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは９０質量部以上である。
　混合液中の重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の空隙率、粒子径及び機械的強度のバランスの観点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量％に対し、下限としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　また、混合液中で油相となる材料のうち疎水性溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対する重合性単量体の含有量は、中空粒子の機械的強度を向上する点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、無機微粒子を十分に含有させる点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
　なお、本開示において固形分とは、溶剤を除く全ての成分であり、液状の重合性単量体等は固形分に含まれるものとする。
　（Ｂ）無機微粒子
　無機微粒子としては、誘電特性及びＣＴＥのバランスに優れた中空粒子を得る観点から、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、２３～１００℃における熱膨張係数が－５．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃以下である無機微粒子が好ましい。
　無機微粒子の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．０以下である。なお、無機微粒子の上記比誘電率の下限は、特に限定はされないが、通常１．０以上である。
　無機微粒子の２３～１００℃における熱膨張係数は、より好ましくは７．５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５．０ｐｐｍ／℃以下、より更に好ましくは１．０ｐｐｍ／℃以下である。また、無機微粒子の上記熱膨張係数の下限は、特に限定はされないが、例えば、－２．５ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
　また、誘電特性が良好な中空粒子を得る観点から、無機微粒子は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が好ましくは１．０×１０－２以下、より好ましくは８．０×１０－３以下である。なお、無機微粒子の上記誘電正接の下限は、特に限定はされないが、通常１．０×１０－４以上である。
　本開示において好ましく用いられる無機微粒子の主成分としては、例えば、周期表の第２周期から第７周期の第２Ａ族元素及び第３Ｂ族元素、並びに第３周期から第７周期の第４Ｂ族元素、第５Ｂ族元素及び第６Ｂ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び窒化物を挙げることができる。ここで、無機微粒子の主成分とは、無機微粒子に５０質量％以上の割合で含まれる成分である。無機微粒子は、主成分の他に、例えば、表面処理剤に由来する成分を含んでいてもよい。
　本開示においては、中空粒子の誘電特性の悪化を抑制しつつ低ＣＴＥ化する観点から、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする無機微粒子が好ましく用いられる。これらは通常、上述した好ましい比誘電率、誘電正接及び熱膨張係数を満たす点からも好ましい。無機微粒子としては、中でも、二酸化ケイ素を主成分とするシリカ微粒子が特に好ましい。
　また、本開示に用いられる無機微粒子は、ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理されたものであることが好ましい。上記表面処理された無機微粒子を用いることにより、無機微粒子がシェル内に保持されやすくなる。上記表面処理された無機微粒子は、重合性単量体との親和性が良好なため、懸濁液において、重合性単量体と共に液滴の表面側に偏在しやすく、更に、重合性単量体が重合する際に、無機微粒子が表面に有するラジカル反応性の官能基と、重合性単量体の重合性官能基とが反応して、無機微粒子と重合体とが共有結合により結合されるためと推定される。
　また、本開示に用いられる無機微粒子は、ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理されたものであると、本開示の中空粒子は耐圧性が向上する傾向がある。これは、中空粒子のシェル内で、無機微粒子と重合体とが共有結合により結合されることで、シェル強度が向上するためと推定される。
　ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤としては、特に限定はされないが、例えば、ラジカル反応性の官能基を有するシランカップリング剤を好ましく用いることができ、具体的には、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤等を挙げることができる。
　また、本開示に用いられる無機微粒子は、ラジカル反応性の官能基を含まない表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。ラジカル反応性の官能基を含まない表面処理剤としては、特に限定はされないが、例えば公知のシランカップリング剤を用いることができる。中でも、無機微粒子と重合性単量体との親和性を良好にする点から、炭化水素基を含むシランカップリング剤が好ましい。そのような好ましいシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシランが好ましい。
　また、中空粒子のシェル厚に対する無機微粒子の体積平均一次粒子径の比（無機微粒子の体積平均一次粒子径／シェル厚）が０．９０以下となるように無機微粒子を選択することが好ましい。これにより、無機微粒子がシェル内に保持されやすくなり、また、シェル表面の平滑性を向上させることができる。中空粒子は、シェル表面の平滑性が向上すると、外圧が均一にかかりやすくなることにより、耐圧性が向上する傾向がある。また、シェル厚に対し、無機微粒子の粒径が大きすぎると、外力が加わったときに無機微粒子部分にクラックが生じやすくなることで、中空粒子の耐圧性が悪化する場合がある。上記比を小さくすることで、このようなクラックの発生を抑制して、耐圧性を向上させることができる。
　中空粒子のシェル厚に対する無機微粒子の体積平均一次粒子径の比は、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．２０以下であり、下限は特に限定はされないが、例えば、０．００１以上であってもよく、０．０１以上であってもよい。
　無機微粒子の体積平均一次粒子径は、例えば、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であってよく、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。無機微粒子の体積平均一次粒子径が上記下限値以上であると、混合液中での無機微粒子の分散性が良好になりやすい点から好ましい。無機微粒子の体積平均一次粒子径が上記上限値以下であると、十分に薄いシェルにも無機微粒子を均一に含有させることができるため、誘電特性及び熱膨張係数のバランスに優れた中空粒子が得られやすい。
　なお、無機微粒子の体積平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により撮影された画像から画像解析することにより、１００個の粒子について一次粒子径を測定し、その体積平均を算出することにより求められる。
　混合液中の無機微粒子の含有量は、混合液中で油相となる材料のうち疎水性溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対し、ＣＴＥの低い中空粒子を得る点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、耐圧性及び誘電特性の悪化を抑制する点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
　（Ｃ）疎水性溶剤
　本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、非重合性で且つ難水溶性の有機溶剤である。
　疎水性溶剤は、粒子内部に中空部を形成するスペーサー材料として働く。後述する懸濁工程において、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、単量体組成物の液滴内で相分離が発生する結果、極性の低い疎水性溶剤が単量体組成物の液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、単量体組成物の液滴においては、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布する。
　そして、後述する重合工程において、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を含む水分散液が得られる。すなわち、疎水性溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。
　疎水性溶剤は、公知の疎水性溶剤の中から適宜選択することができ、特に限定はされず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類；及び炭化水素系溶剤を挙げることができ、中でも炭化水素系溶剤を好ましく用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－メチルブタン及び２－メチルペンタン、パラフィン系溶剤などの鎖状炭化水素系溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの環状炭化水素系溶剤を含む脂肪族炭化水素類；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
　これらの疎水性溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　懸濁工程において、単量体組成物の液滴内で、重合性単量体と疎水性溶剤との相分離が生じやすい点から、疎水性溶剤としては、重合性単量体に含まれる架橋性単量体よりも水に対する溶解度が小さい有機溶剤を選択することが好ましい。
　また、重合性単量体が炭化水素系単量体を５０質量％超過の割合で含む場合は、疎水性溶剤としては、鎖状炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、炭素数５～８の鎖状炭化水素系溶剤がより好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　一方、重合性単量体が、アクリル系単量体を含み、炭化水素単量体の割合が５０質量％以下である場合は、疎水性溶剤としては、炭素数４～７の炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、炭素数５～７の炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。ここで、炭化水素系溶剤としては、芳香族炭化水素類であっても、脂肪族炭化水素類であってもよいが、中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、環状炭化水素系溶剤がより好ましく、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　また、特に限定されないが、疎水性溶剤の沸点は、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、一方で、前駆体粒子に内包されやすい点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
　なお、疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合は、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点が上記上限値以下であることが好ましく、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が上記下限値以上であることが好ましい。
　また、本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、２０℃における比誘電率が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。疎水性溶剤の比誘電率が２．５以下と十分に小さい場合には、単量体組成物の液滴中で相分離が速やかに進行し、中空部が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が２．０以下の疎水性溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ペンタン（１．８）、ヘキサン（１．９）、ヘプタン（１．９）、オクタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｃ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
　混合液中の疎水性溶剤の量を変えることにより、中空粒子の空隙率を調節することができる。後述する懸濁工程において、重合性単量体等を含む油滴が疎水性溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、疎水性溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。
　本開示において、混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体及び無機微粒子の合計質量１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留疎水性溶剤量を低減しやすい点から好ましい。混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体及び無機微粒子の合計質量１００質量部に対し、より好適には７０質量部以上３００質量部以下であり、更に好適には８０質量部以上２００質量部以下である。
　（Ｄ）重合開始剤
　本開示の製造方法においては、混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
　混合液中の重合性単量体１００質量部に対し、重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部、より好適には０．５～７質量部、さらに好適には１～５質量部である。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、重合反応を十分進行させることができ、上記上限値以下であると、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
　（Ｅ）分散安定剤
　分散安定剤は、懸濁工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。分散安定剤としては、例えば、無機分散安定剤、有機系又は無機系の水溶性高分子安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。本開示においては、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くできる点、及びシェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、分散安定剤として、無機分散安定剤を用いることが好ましい。
　無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；二酸化ケイ素等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機分散安定剤としては、中でも、難水溶性の無機分散安定剤を好ましく用いることができる。ここで、難水溶性とは、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下であることが好ましい。
　無機分散安定剤としては、中でも、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。
　本開示においては、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。これにより、単量体組成物の液滴の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られる中空粒子中における無機分散安定剤の残留量を容易に低く抑えることができる。
　難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
　上記した水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。
　また、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液として、コロイダルシリカを用いることもできる。
　有機系水溶性高分子安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸類（ポリアクリル酸等）、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体等が挙げられる。
　無機系水溶性高分子化合物としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
　界面活性剤とは、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ化合物であり、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等のイオン性界面活性剤、並びに非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、重合性単量体、無機微粒子及び疎水性溶剤の合計質量１００質量部に対し、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
　（Ｆ）水系媒体
　本開示において水系媒体とは、水、親水性溶剤、及び、水と親水性溶剤との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
　水と親水性溶剤の混合物を用いる場合には、単量体組成物の液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶剤との質量比（水：親水性溶剤）を９９：１～５０：５０としてもよい。
　本開示における親水性溶剤は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　水系媒体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の粒子径及び空隙率を後述する好ましい範囲内とする観点から、混合液に含まれる重合性単量体及び無機微粒子の合計質量１００質量部に対し、下限としては、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、更に好ましくは６００質量部以上であり、上限としては、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下である。
　混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、上述した（Ａ）～（Ｆ）の材料とは異なるその他の材料を更に含有していてもよい。
　前記の各材料及び必要に応じ他の材料を混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機微粒子、（Ｃ）疎水性溶剤及び（Ｄ）重合開始剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｅ）分散安定剤及び（Ｆ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては肉眼でも観察することが可能である。
　混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。本開示においては、難水溶性の無機分散安定剤をコロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させたコロイド分散液を、水相として好ましく用いることができる。
　このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができ、中空粒子の粒子径の制御も容易となる。
　（２）懸濁工程
　懸濁工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む単量体組成物の液滴が、水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　単量体組成物の液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されず、公知の懸濁方法を採用することができる。懸濁液を調製する際に使用する分散機としては、例えば、大平洋機工（株）製のマイルダー（：製品名）、（株）ユーロテック製のキャビトロン（：製品名）、ＩＫＡ製のインライン分散機（例えばＤＩＳＰＡＸ－ＲＥＡＣＴＯＲ（登録商標）　ＤＲＳ（：製品名））等の横型又は縦型のインライン分散機；プライミクス株式会社製のホモミクサーＭＡＲＫ　ＩＩシリーズ等の乳化分散機等が挙げられる。
　懸濁工程で調製される懸濁液においては、上記親油性材料を含みかつ１～５０μｍ程度の粒子径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　懸濁工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い疎水性溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の材料が分布することとなる。
　水系媒体中に分散した単量体組成物の液滴は、親油性の単量体組成物の周囲を、分散安定剤が取り囲むことにより形成される。単量体組成物の液滴中には油溶性重合開始剤、重合性単量体、無機微粒子及び疎水性溶剤が含まれる。
　単量体組成物の液滴は微小油滴であり、重合開始剤は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒子径の前駆体粒子を製造することができる。油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体中に分散した重合性単量体と接触する機会は存在しないため、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒子径の小さい密実粒子等の余分な樹脂粒子が副生することを抑制できる。
　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁工程により得られた懸濁液を重合反応に供することにより、前駆体粒子を形成して、当該前駆体粒子が水系媒体中に分散した前駆体組成物を得る工程である。重合工程では、単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合反応が進行して重合体となることで、当該重合体及び無機微粒子を含むシェルが形成され、当該シェルに取り囲まれた中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子が得られる。
　重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。
　重合温度は、好ましくは４０～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。
　また、重合の反応時間は、好ましくは１～４８時間であり、より好ましくは１．５～３６時間である。重合の反応時間は、重合性単量体の重合転化率が１００％となるように調整することが好ましい。
　（４）固液分離工程
　上記第一の製造方法において、本工程は、上述した重合工程により得られる前駆体組成物を固液分離することにより、前駆体粒子を得る工程である。
　前駆体組成物を固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法を採用することができ、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固体分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
　（５）溶剤除去工程
　上記第一の製造方法において、本工程は、前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去する工程である。
　前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を気中にて除去することにより、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が空気と入れ替わり、気体で満たされた中空粒子が得られる。
　本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、疎水性溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で疎水性溶剤を除去することが重要である。
　前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は疎水性溶剤の沸点以上、かつ前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と疎水性溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２００℃としてもよく、７０～２００℃としてもよく、１００～２００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。
　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。
　別の方法として、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去してもよい。当該別の方法は、すなわち上記第二の製造方法である。
　この方法においては、疎水性溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去することができる。
　ここで、前記疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での疎水性溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
　前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中空粒子中の疎水性溶剤の残留量を低減する点から、疎水性溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
　バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
　バブリングの条件は、疎水性溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～７２時間バブリングしてもよい。
　この方法においては、不活性ガスを内包した中空粒子のスラリーが得られる。このスラリーを固液分離して得られた中空粒子を乾燥することにより、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。ここでの固液分離の方法は、上述した固液分離工程で説明した方法と同様である。
　スラリー状の前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法と、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去した後、固液分離し、中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法を比べると、前者の方法は、疎水性溶剤を除去する工程で中空粒子が潰れにくいという利点があり、後者の方法は、不活性ガスを用いたバブリングを行うことにより疎水性溶剤の残留量が少なくなるという利点がある。
　その他、重合工程の後、固液分離工程の前に、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去する方法として、例えば、所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物から前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を蒸発留去させる方法；所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水蒸気を導入して蒸発留去させる方法；を用いてもよい。
　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、下記（６－ａ）洗浄工程や下記（６－ｂ）粒子内部の置換工程を付加しても良い。
　（６－ａ）洗浄工程
　洗浄工程とは、前記溶剤除去工程前に、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機分散安定剤である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機分散安定剤である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定剤として、酸に可溶な無機分散安定剤を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
　（６－ｂ）粒子内部の置換工程
　粒子内部の置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
ＩＩ．中空粒子
　本開示の中空粒子は、樹脂及び無機微粒子を含有する有機－無機複合材料により形成されるシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子であり、樹脂として、上記重合性単量体の重合体を含有する。
　本開示において、中空部は、上記有機－無機複合材料により形成されるシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。
　本開示の中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよいが、高い空隙率と、機械強度との良好なバランスを維持する点、並びに、耐圧性、誘電特性及びＣＴＥのバランスに優れた中空粒子とする点から、中空部を１つのみ有するものが好ましい。中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
　本開示の中空粒子には、不純物として、中空部を２つ以上備える中空粒子、又は中空部を備えない粒子が少量含まれていてもよい。本開示の中空粒子においては、中空部を１つのみ有する粒子の個数割合が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
　また、本開示の中空粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていてもよいし、真空又は減圧状態であってもよいし、溶剤を含有していてもよい。本開示の中空粒子をフィラーとして使用する際には、中空粒子による低誘電率化、低誘電正接化及び低熱膨張化等の効果を得る点から、中空部は気体で満たされていることが好ましい。
　本開示の中空粒子において、無機微粒子の含有量は、シェルの固形分１００質量％に対し、２０質量％以上９０質量％以下である。無機微粒子の含有量が上記下限値以上であることにより、ＣＴＥの低い中空粒子となり、上記上限値以下であることにより、中空粒子の耐圧性及び誘電特性の悪化を抑制することができるため、無機微粒子の含有量を上記範囲内とすることで、耐圧性、誘電特性及びＣＴＥのバランスに優れた中空粒子が得られる。無機微粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、一方、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
　同様の観点から、シェルの体積を１００体積％とした体積基準での無機微粒子の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上であり、一方、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。
　本開示の中空粒子において、重合体の含有量は、中空粒子の耐圧性及び誘電特性を良好にする点から、シェルの固形分１００質量％に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、無機微粒子を十分に含有させて中空粒子のＣＴＥを低下させる点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
　本開示の中空粒子のシェルは、本開示の効果を損なわない範囲で、上記無機微粒子及び上記重合体とは異なるその他の材料を更に含有していてもよい。シェルがその他の材料を含む場合、シェルの固形分１００質量％に対する重合体と無機微粒子の合計質量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
　本開示の中空粒子が含有する重合体の好ましい組成は、上述した重合性単量体の好ましい組成に対応する。
　上記重合体の全単量体単位１００質量部中、架橋性単量体単位の含有量は、中空粒子の耐圧性を向上する点、及び無機微粒子をシェル内に保持する点から、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。上記重合体が非架橋性単量体単位を含有する場合、架橋性単量体単位の含有量は、上記重合体の全単量体単位１００質量部中、例えば、９８質量部以下であってもよいし、９６質量部以下であってもよい。
　中空粒子の耐圧性を向上する点から、架橋性単量体単位は、少なくとも２官能の架橋性単量体単位を少なくとも含むことが好ましい。また、２官能の架橋性単量体単位と３官能以上の架橋性単量体単位を組み合わせて含むと、耐圧性がより向上する場合がある。なお、本開示においては、２官能の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「２官能の架橋性単量体単位」と称する場合があり、３官能以上の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「３官能以上の架橋性単量体単位」と称する場合がある。
　架橋性単量体単位が、２官能の架橋性単量体単位と、３官能以上の架橋性単量体単位を含む場合は、架橋性単量体単位１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上であり、一方、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
　また、上記重合体が炭化水素単量体単位を含むと、中空粒子の誘電特性が向上しやすい点から好ましい。上記重合体の全単量体単位１００質量部中、炭化水素単量体単位の含有量は、中空粒子の誘電特性を向上する観点からは、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは９０質量部以上である。
　シェル中の各材料の質量基準の含有量、並びにシェルに含まれる重合体の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の元素分析、又は熱重量－示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）等により求めることができる。例えば、ＸＲＦによる元素分析及びＴＧ－ＤＴＡにより求めた灰分量から、シェル中の無機微粒子の質量基準の含有量を求めることができる。シェルに含まれる各材料の体積基準の含有量は、各材料の質量基準の含有量に対して、各材料の比重で割り返すことにより算出することができる。
　また、上述した好ましい無機微粒子を上述した好ましい含有量で用いて、重合転化率が１００％になるまで重合性単量体の重合反応を行うことにより、シェル中の各材料の質量基準の含有量、並びにシェルに含まれる重合体の組成を、製造時の原料の仕込み量から求めることができ、シェル中の各材料の体積基準の含有量を、製造時の原料の仕込み量と各原料の比重から求めることができる。
　本開示の中空粒子は、シェルにおいて、無機微粒子の各粒子の少なくとも一部が樹脂に埋没していることが好ましい。これにより、シェル表面の平滑性が向上するため、シェル表面の凹凸に起因する、中空粒子の耐圧性の低下や、中空粒子を樹脂に添加した際の中空粒子と樹脂との密着性の低下を抑制することができる。同様の観点から、無機微粒子全体が樹脂に埋没していることがより好ましい。
　中空粒子のシェルにおいて、無機微粒子の各粒子が樹脂に埋没しているか否かは、例えば、ＸＲＦ又はＴＧ－ＤＴＡ等によりシェルに無機微粒子が含まれることを確認した上で、中空粒子の断面をＳＥＭ観察することにより確認することができる。シェルに無機微粒子が含まれている中空粒子について、外側表面及び断面をＳＥＭ観察し、シェルの表面に付着しているだけの無機微粒子が存在しなければ、無機微粒子の各粒子の少なくとも一部が樹脂に埋没していると認定することができる。更に、シェル表面の平滑性が、無機微粒子を含有しない中空重合体粒子と同等であり、シェルの内外表面において、無機微粒子が観察されない場合、無機微粒子全体が樹脂に埋没していると認定することができる。なお、本開示の中空粒子においては、シェルの表面から一部が露出し、一部が埋没した無機微粒子を含んでいてもよい。
　本開示の中空粒子において、シェル中の樹脂に無機微粒子の各粒子の少なくとも一部を埋没させるためには、例えば、上述した好ましいサイズの無機微粒子を選択すること、無機微粒子の含有量を上述した好ましい範囲内とすること、及びラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤又はその他の好ましい表面処理剤により表面処理された無機微粒子を用いること等が有効である。ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理された無機微粒子を用いることにより、中空粒子の製造過程で、無機微粒子を核として重合性単量体の重合反応が進行しやすく、無機微粒子を覆うようにして重合体が形成されやすいと推定される。なお、無機微粒子が、ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理された無機微粒子であることは、赤外分光法による上記官能基の確認、又はメタノール疎水化度等から確認することができる。上記表面処理された無機微粒子が有するラジカル反応性の官能基は、重合工程で重合性単量体の重合性官能基と反応すると推定されるが、未反応のまま残っていてもよい。
　また、上記無機微粒子は、シェルの外側表面付近に偏在していてもよい。無機微粒子の存在位置は、グロー放電発光分析等による深さ方向の元素分析により確認することができる。
　本開示の中空粒子は、空隙率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。空隙率が上記下限値以上であることにより、中空粒子は、誘電特性に優れ、更に軽量性、耐熱性、断熱性等にも優れる。中空粒子の空隙率の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の耐圧性の低下を抑制する点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。
　中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出される。
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（Ｉ）：
　　見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
　中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
　式（ＩＩ）：
　　真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］／［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
　中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
　式（ＩＩＩ）：
　　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
　本開示の中空粒子の体積平均粒子径は、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下である。中空粒子の体積平均粒子径の下限としては、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは４０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下である。中空粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であると、高空隙率と優れた耐圧性を両立しやすく、また、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。中空粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であると、中空粒子のＣＴＥが低下しやすく、また、シェルの均一性が向上しやすいため、耐圧性に優れた中空粒子が得られやすい。
　なお、本開示において、中空粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、コールターカウンター法による粒度分布測定装置により１００，０００個の中空粒子の粒子径を測定し、その体積平均を算出することにより求めることができる。
　本開示の中空粒子の粒子径は、例えば、重合性単量体、無機微粒子及び疎水性溶剤の合計質量に対する分散安定剤の含有量等により調節することができる。
　本開示の中空粒子のシェルの厚さは、特に限定はされないが、耐圧性を向上する点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上、更に好ましくは０．１５μｍ以上であり、空隙率を高める点から、好ましくは３．００μｍ以下、より好ましくは２．００μｍ以下、更に好ましくは１．６０μｍ以下である。
　なお、本開示において、中空粒子のシェルの厚さは、中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）により算出される値とする。
　式（１）：
　　４／３π×（Ｒ／２）３×（空隙率／１００）＝４／３π×（ｒ／２）３
　式（２）：
　　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２
　なお、上記式（１）における空隙率は、百分率で表される数値である。
　本開示の中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び耐圧性等の観点から球形が好ましい。なお、粒子形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
　本開示の中空粒子は、平均円形度が、０．９５０～０．９９５であってもよい。
　本開示の中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は図２の（５）中の中空粒子１０の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　また、本開示の中空粒子は、誘電特性及び耐圧性の観点から、円形度が０．８５以下の粒子の割合が少ないことが好ましい。円形度が０．８５以下の粒子は、典型的には凹み等の変形や割れが生じている粒子であり、本開示において「異形の粒子」と称する場合がある。このような異形の中空粒子は、球状の中空粒子に比べて空隙率が低いことにより、誘電特性に劣る。そのため、中空粒子に含まれる異形の粒子の割合を低減することで、中空粒子の誘電特性を向上させることができる。
　また、異形の粒子は、外圧が局所的にかかりやすいことにより、球状の粒子に比べて耐圧性に劣る。更に、異形の粒子は、球状の粒子に比べ、マトリックス樹脂に分散させた際に凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。異形の粒子をマトリックス樹脂に分散させた場合には、凝集体が生成しやすく、凝集体に外圧がかかりやすいことで耐圧性がより一層劣る。そのため、中空粒子に含まれる異形の粒子の割合を低減することで、中空粒子の分散性及び耐圧性を向上させることができる。
　本開示の中空粒子は、不純物として、粒子の割れや変形等が生じた円形度の低い粒子を少量含んでいてもよいが、本開示の中空粒子１００質量％中、円形度が０．８５以下の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
　円形度は、粒子の投影像と同じ面積を有する円の直径（円面積相当径）を、粒子の投影像と同じ周囲長を有する円の直径（周長円相当径）で除した値として定義される。粒子が完全な球体である場合に円形度は１となり、粒子の表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
　本開示において、円形度は、フロー式粒子像測定装置を用いて、画像分解能０．１８５μｍ／ピクセルで計測される。
　フロー式粒子像測定装置としては、例えば、ジャスコインタナショナル（株）製の製品名「ＩＦ－３２００」を好ましく用いることができる。測定サンプルは、例えば、０．１０～０．１２ｇの中空粒子を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（濃度０．３％）に入れた混合液を、超音波洗浄機で５分間分散処置することにより調製される。
　平均円形度は、任意に選択された１０００～３０００個の粒子での円形度の平均値とする。
　本開示の中空粒子は、低誘電率化の観点から、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下、更に好ましくは１．６０以下であり、下限は特に限定はされず、例えば１．００以上であってもよい。
　本開示の中空粒子は、低誘電正接化の観点から、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは３．００×１０－３以下であり、より好ましくは２．００×１０－３以下、更に好ましくは１．５０×１０－３以下であり、下限は特に限定はされず、例えば１．００×１０－４以上であってもよい。
　なお、本開示において、粒子の比誘電率及び誘電正接は、室温下、測定周波数１ＧＨｚの条件で、摂動方式の測定装置を用いて測定される。
　本開示の中空粒子は、低熱膨張化の観点から、２３～１００℃における熱膨張係数が、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下であり、下限値は、特に限定はされないが、例えば１０ｐｐｍ／℃以上であってよく、２０ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
　なお、本開示において、粒子の熱膨張係数αｐは、マトリックス樹脂及び粒子からなる成形板の熱膨張係数αｃ、マトリックス樹脂単体の熱膨張係数αｒ、前記成形板におけるマトリックス樹脂の体積比率ＳＧｒ、及び、前記成形板における粒子の体積比率Ｗｐから、下記式（Ａ）により求めることができる。
　式（Ａ）：
　　αｐ＝（αｃ－ＳＧｒ×αｒ）／Ｗｐ
　なお、熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠して、所定の温度範囲内で測定される。
　前記マトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が用いられ、硬化剤及び硬化触媒等の樹脂を硬化させるための添加剤を含んでいてもよい。
　本開示の中空粒子は、耐圧性の観点から、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５に準拠して測定される圧縮強度が、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは２．５ＭＰａ以上、更に好ましくは３．０ＭＰａ以上、より更に好ましくは３．５ＭＰａ以上である。上記圧縮強度が高いほど、中空粒子は耐圧性に優れる。中空粒子の上記圧縮強度の上限は、特に限定はされないが、例えば１５．０ＭＰａ以下であってよく、１２．０ＭＰａ以下であってもよく、又は１０．０ＭＰａ以下であってもよい。
　本開示の中空粒子は、熱分解開始温度が、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃である。熱分解開始温度が上記範囲にある中空粒子は、耐熱性に優れる。
　本開示において、中空粒子の熱分解開始温度は、５％重量減少したときの温度で、ＴＧ－ＤＴＡ装置により、空気雰囲気下で、空気流量２３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件下で測定できる。
ＩＩＩ．中空粒子の用途
　本開示の中空粒子は、上述したように、電子材料用途のフィラーとして好適に用いられる。例えば、電子材料に用いられる樹脂組成物に、本開示の中空粒子をフィラーとして添加することにより、樹脂組成物の比誘電率、誘電正接、及び熱膨張率を低下させて、電子材料用途としてより好適な樹脂組成物とすることができる。本開示の中空粒子が添加された樹脂組成物は、例えば、電子回路基板、プリプレグ、層間絶縁材料、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト、ボンディングワイヤ、マグネットワイヤ、半導体封止材、エポキシ封止材、モールドアンダーフィル、アンダーフィル、ダイボンドペースト、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーなどの半導体材料に好適に用いられ、中でも、層間絶縁材料、ソルダーレジスト、マグネットワイヤ、エポキシ封止材、アンダーフィル、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板、高周波デバイスモジュール、アンテナモジュール、車載レーダーに好適に用いられる。
　また、本開示の中空粒子は、プリント配線板等の電子部品の製造に用いられる絶縁樹脂シートへの添加剤としても有用である。本開示の中空粒子を含有する絶縁樹脂シートは、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、またはこれらの混合物と、本開示の中空粒子とを混合した樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物を、シート状基材の片面又は両面に塗布乾燥する、押出成形する、或いは転写等により、シート状に成形することによって製造することができる。絶縁樹脂シートが含有する樹脂又はエラストマーが接着性を有する場合には、当該絶縁樹脂シートを、接着性シートとして用いることができ、具体的には例えば、ボンディングシートとして用いることができる。ボンディングシートは、多層プリント配線基板を製造する場合において、導体層と有機絶縁層を接合するために用いられる、絶縁接着層形成材料である。
　また、本開示の中空粒子は、電子材料用途の他にも、例えば、自動車、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、食品用容器、スポーツシューズ、サンダル等の履物、家電部品、自転車部品、文具、工具、３Ｄプリンターのフィラメント等においてもフィラーとして用いることができる。本開示の中空粒子は、例えば、樹脂又はゴムを用いて形成される成形体、或いは、樹脂又はゴムと更に強化繊維を含む材料を用いて形成される成形体においても、フィラーとして含有させることができる。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、セルロースナノファイバー等の有機又は無機の繊維を挙げることができる。
　上述したように、本開示の中空粒子は、樹脂又はゴムと混合して用いることができる。当該樹脂は、特に限定はされないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、またはこれらの混合物であってよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アリル樹脂、アニリン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
　常温硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤等の触媒の添加により常温で硬化可能な接着剤等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂及び常温硬化性樹脂は、樹脂の種類に応じて、適宜、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、チオール類、フェノール類、ナフトール類、ベンゾオキサジン類、シアネートエステル類、及びカルボジイミド類等の硬化剤又は触媒を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、液晶性高分子（ＬＣＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレンコポリマー（ＡＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、従来から成形用樹脂として用いられている熱可塑性弾性ポリマーを用いることができ、例えば、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、及びエステル系エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとは、一般に常温（２５℃）でゴム弾性を示し、高温では可塑化されて成形できるという性質を有するものである。
　上記ゴムとしては、特に限定はされないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
　また、本開示の中空粒子は、高空隙率を有し、潰れ難く、耐熱性にも優れるため、アンダーコート材に要求される断熱性、緩衝性（クッション性）を満たし、感熱紙用途に即した耐熱性も満たす。また、本開示の中空粒子は、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとしても有用である。
　更に、本開示の中空粒子は、内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入できるため、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
　更に、本開示の中空粒子は、防錆剤としても好適に用いられる。本開示の中空粒子は、電気伝導率を低下させる添加剤としても有用であるため、例えば、本開示の中空粒子を含有する塗料は、鋼材などの防食性や防錆性を高めるための防錆塗料（塗装下地、潤滑塗料など）として用いることができる。また、防錆塗料に添加される中空粒子には、防錆添加剤を内包させることもできる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
［製造例１］
　ビニルメトキシシラン１０部に、有機溶媒としてエタノール１０部を添加して希釈させ、ビニルシラン溶液を調製した。次に、一次平均粒子径が１８ｎｍであるシリカ粉末（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ　１３０）１００部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、シリカ粉末を回転羽根で撹拌しながら、反応容器に、水１部と上記調製したビニルシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。その後、減圧下で８０℃に加熱し、溶剤を完全に除去することにより、シリカ微粒子Ａを得た。
　得られたシリカ微粒子Ａは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９８、誘電正接が６．２×１０－３であり、２３～１００℃におけるＣＴＥが０．５ｐｐｍ／℃であり、体積平均一次粒子径が１８ｎｍであった。
［製造例２］
　上記製造例１において、シリカ粉末として、一次平均粒子径が５００ｎｍであるシリカ粉末（（株）アドマテックス製、製品名：ＳＯ－Ｃ２）を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、シリカ微粒子Ｂを得た。
　得られたシリカ微粒子Ｂは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９４、誘電正接が６．９×１０－４、２３～１００℃におけるＣＴＥが０．５ｐｐｍ／℃であり、体積平均一次粒子径が５００ｎｍであった。
［製造例３］
　上記製造例１において、上記ビニルシラン溶液に代えて、トリメチルメトキシシラン１０部に、有機溶媒としてエタノール１０部を添加して希釈させることにより調製したトリメチルメトキシシラン溶液を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、シリカ微粒子Ｃを得た。
　得られたシリカ微粒子Ｃは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９８、誘電正接が６．２×１０－３、２３～１００℃におけるＣＴＥが０．５ｐｐｍ／℃であり、体積平均一次粒子径が１８ｎｍであった。
［製造例４］
　上記製造例１において、シリカ粉末として、一次平均粒子径が５０ｎｍであるシリカ粉末（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ　５０）を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、シリカ微粒子Ｄを得た。
　得られたシリカ微粒子Ｄは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９８、誘電正接が６．２×１０－３、２３～１００℃におけるＣＴＥが０．５ｐｐｍ／℃であり、体積平均一次粒子径が５０ｎｍであった。
　シリカ微粒子Ｅとして、ビニルメトキシシランで表面処理されたシリカ微粒子であるＹ１００ＳＶ（製品名、（株）アドマテックス製）を準備した。
　シリカ微粒子Ｅは、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．９８、誘電正接が６．２×１０－３、２３～１００℃におけるＣＴＥが０．５ｐｐｍ／℃であり、体積平均一次粒子径が１００ｎｍであった。
　なお、上記シリカ微粒子Ａ～Ｅの２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、後述する中空粒子の２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定と同様の方法により測定した。上記シリカ微粒子Ａ～Ｅの２３～１００℃におけるＣＴＥは、後述する中空粒子の２３～１００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と同様の方法により測定した。上記シリカ微粒子Ａ～Ｅの体積平均一次粒子径は、ＳＥＭ画像の解析により１００個の粒子について一次粒子径を測定し、その体積平均を算出することにより求めた。
［実施例１］
（１）混合液調製工程
　まず、下記材料を混合し油相とした。
　　ジビニルベンゼン　３２．０６部
　　エチルビニルベンゼン　１．３４部
　　シリカ微粒子Ａ　８．１部
　　ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート（油溶性重合開始剤）　０．８９部
　　疎水性溶剤：ヘプタン　５８．５部
　一方で、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２２５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１９．５９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）１３．７２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水酸化マグネシウム１０部）を調製し、水相とした。
　得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。
（２）懸濁工程
　上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス株式会社製、製品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、疎水性溶剤を内包した単量体組成物の液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
（３）重合工程
　上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気下、６５℃の温度条件下で１時間３０分攪拌して、重合転化率が１００％になるまで重合反応を行い、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子が水中に分散した前駆体組成物を得た。
（４）洗浄工程及び固液分離工程
　上記前駆体組成物を希硫酸により洗浄（２３℃、１０分間）して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を室温（２３℃）で数回繰り返し行って、濾過分離して固体分を得た。得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。
（５）溶剤除去工程
　上記固液分離工程で得られた前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃、窒素雰囲気の条件下で１２時間加熱処理することで、粒子に内包されていた疎水性溶剤を除去し、実施例１の中空粒子を得た。
［実施例２～４］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、重合性単量体の添加量、無機微粒子の添加量、及び疎水性溶剤の添加量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～４の中空粒子を得た。
［実施例５～６］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、塩化マグネシウムの量を１９．５９部から７．８３部に、水酸化ナトリウムの量を１３．７２部から５．４９部に変更して、水酸化マグネシウムコロイド分散液の量を水酸化マグネシウムの量で４部となる量へと変更し、実施例５においては、更に無機微粒子の種類を表１に従って変更し、実施例６においては、更に重合性単量体の種類及び添加量、無機微粒子の添加量、並びに疎水性溶剤の種類及び添加量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例５～６の中空粒子を得た。
［比較例１］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、シリカ微粒子Ａを添加せず、重合性単量体及び疎水性溶剤の添加量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の中空粒子（中空重合体粒子）を得た。
［比較例２］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、シリカ微粒子Ａを添加せず、塩化マグネシウムの量を１９．５９部から１１．７５部に、水酸化ナトリウムの量を１３．７２部から８．２３部に変更して、水酸化マグネシウムコロイド分散液の量を水酸化マグネシウムの量で６部となる量へと変更し、重合性単量体の種類及び添加量、並びに疎水性溶剤の種類及び添加量を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例２の中空粒子（中空重合体粒子）を得た。
［比較例３］
　特許文献２の例３と同様の手順により、比較例３の中空粒子（中空シリカ粒子）を得た。
　すなわち、純水１２５０部にＥＯ－ＰＯ－ＥＯブロックコポリマー（ＡＤＥＫＡ社製）７部を溶解させた水溶液に、ｎ－ドデカン４２部を加え、高圧乳化機により攪拌することで微細エマルションを作製した。
　得られた微細エマルション１３００部に、ｐＨが２になるように、ケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）４１部と塩酸を加えて撹拌し、更に、ｐＨが６になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。得られた分散液を７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９とし、更にケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度３．６質量％）４６０部を、ｐＨ９になるように０．５Ｍ塩酸とともに添加して、中空シリカ前駆体分散液を得た。
　得られた中空シリカ前駆体分散液を、ろ過、洗浄した後、窒素雰囲気下、６０℃で１時間乾燥し、続けて４００℃で４時間乾燥し、更に８００℃で４時間焼成することにより中空シリカ焼成粒子を得た。
　得られた中空シリカ焼成粒子１０部、メチルエチルケトン１２０ｍｌ、及びヘキサメチルジシラザン０．８部を混合し、室温で３時間攪拌した。その後、減圧濾過し、メチルエチルケトンで洗浄後、真空乾燥機にて、１５０℃で２時間真空乾燥した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕することにより、表面処理された比較例３の中空シリカ粒子を得た。
［実施例７～９］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、無機微粒子の種類を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例７～９の中空粒子を得た。
［実施例１０］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、塩化マグネシウムの量を１９．５９部から７．８３部に、水酸化ナトリウムの量を１３．７２部から５．４９部に変更して、水酸化マグネシウムコロイド分散液の量を水酸化マグネシウムの量で４部となる量へと変更し、更に、無機微粒子の種類を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例１０の中空粒子を得た。
［実施例１１］
　実施例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、無機微粒子の種類を表２に従って変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例１１の中空粒子を得た。
［評価］
　各実施例及び各比較例で得た中空粒子について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
１．中空粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）
　コールターカウンター法による粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、製品名：マルチサイザー４ｅ）を用いて中空粒子の体積平均粒子径を測定した。測定条件は、アパーチャー径：５０μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：製品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個とした。
　具体的には、粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、製品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍｌ加え、粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記粒度分布測定機による測定を行った。
２．中空粒子の密度及び空隙率
　２－１．中空粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、上記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　２－２．中空粒子の真密度の測定
　予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、上記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
　２－３．空隙率の算出
　中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０から、上記式（ＩＩＩ）に基づき、中空粒子の空隙率を計算した。
３．中空粒子のシェル厚
　中空粒子の体積平均粒子径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒子径Ｒを用いて下記式（２）により中空粒子のシェル厚を算出した。
　式（１）：
　　４／３π×（Ｒ／２）３×（空隙率／１００）＝４／３π×（ｒ／２）３
　式（２）：
　　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２
４．熱膨張係数（ＣＴＥ）
　４－１．中空粒子含有エポキシ樹脂板の作製
　エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名：ＪＥＲ８２８）８６部、中空粒子１０部、硬化剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール４部を遊星撹拌機で混合してワニスを調製した。
　得られたワニスを３ｍｍ厚で塗布し、窒素雰囲気下のオーブンにて、１００℃で３０分間加熱した後、昇温速度２℃／分で１６０℃まで昇温し、更に１６０℃で１８０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、中空粒子含有エポキシ樹脂板を作製した。
　４－２．中空粒子の熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
　上記で作製した中空粒子含有エポキシ樹脂板について、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７に準拠し、ＴＭＡ装置（（株）リガク製、型式：ＴＭＡ－８３１１）を用いて、下記測定条件で熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
（ＣＴＥ測定条件）
　　温度範囲：２３～３００℃
　　昇温速度：５℃／分
　　雰囲気：Ｎ２（１００ｍＬ／分）
　　モード：圧縮（荷重４９ｍＮ）
　　測定数：各ｎ＝１
　測定結果から、２３～１００℃における中空粒子含有エポキシ樹脂板の熱膨張係数を求めた。２３～１００℃における中空粒子含有エポキシ樹脂板の熱膨張係数αｃ及びエポキシ樹脂単体の熱膨張係数αｒと、中空粒子含有エポキシ樹脂板におけるエポキシ樹脂の体積比率ＳＧｒ及び中空粒子の体積比率Ｗｐから、２３～１００℃における中空粒子の熱膨張係数αｐを下記式（Ａ）により算出した。
　式（Ａ）：
　　αｐ＝（αｃ－ＳＧｒ×αｒ）／Ｗｐ
５．比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定
　摂動方式の測定装置（ＡＥＴ社製、型式：ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いて、周波数１ＧＨｚ、室温（２３℃）下における中空粒子の比誘電率及び誘電正接を測定した。
６．微小圧縮強度
　中空粒子の微小圧縮強度としては、ＪＩＳ Ｒ１６３９－５に準拠し、（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（形式：ＭＣＴ－５１０）を用いて、測定温度２３℃、最大試験力２．０００ｍＮ、負荷速度０．０４６６ｍＮ／ｓｅｃの条件で、荷重負荷方向における粒子径が１０％変化したときの圧縮強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す無機微粒子の体積基準での含有量（体積％）は、シェル中の各材料の質量基準での含有量（質量％）と、各材料の比重から算出した。
　また、各実施例で得られた中空粒子、及び比較例１、２で得られた中空重合体粒子について、粒子表面及び粒子断面のＳＥＭ観察を行った。各実施例で得られた中空粒子は、ＳＥＭ観察結果及び空隙率の値から、球状であり、中空部を１つのみ有する粒子であることが確認された。各実施例で得られた中空粒子には、不純物として、中空部を２つ以上備える中空粒子、又は中空部を備えない粒子が微量に含まれていたが、中空部を１つのみ有する粒子の個数割合は、各実施例で９０％以上であった。
　また、各実施例で得られた中空粒子について、任意の３０００個の粒子を調べた結果、いずれの実施例においても、円形度が０．８５以下の粒子の割合が１０質量％以下であった。
　また、各実施例の中空粒子と、シリカ微粒子を含有しない比較例１～２の中空重合体粒子は、いずれもシェル表面の平滑性が同程度に良好で、シェルの外見は同様であった。各実施例の中空粒子において、シェルの外側表面、及び粒子を割って観察したシェルの内側のいずれにも、シリカ由来の微小粒子は観察されなかった。また、各実施例で得られた中空粒子については、ＸＲＦによる元素分析及びＴＧ－ＤＴＡにより求めた灰分量から、シェルにシリカ微粒子が含まれていることが確認された。これらの結果により、各実施例の中空粒子においては、シェル中のシリカ微粒子全体が樹脂に埋没していると認定することができる。
　［考察］
　比較例１、２で得られた中空重合体粒子は、ＣＴＥが高く、比較例３で得られた中空シリカ粒子は、微小圧縮強度が低く、すなわち耐圧性が不十分であり、比誘電率及び誘電正接が高かった。
　これに対し、各実施例で得られた中空粒子は、無機微粒子を２０質量％以上９０質量％以下の割合で含む有機－無機複合材料のシェルを備えるものであったため、微小圧縮強度が低すぎず、すなわち耐圧性が良好であり、ＣＴＥ、比誘電率及び誘電正接が低く、電子材料用途のフィラーとして耐圧性、誘電特性及びＣＴＥのバランスに優れるものであった。
　また、実施例１～３により、本開示の中空粒子においては、無機微粒子の含有量が多いほど、中空粒子のＣＴＥが低下することが示された。また、無機微粒子の含有量が多いほど、耐圧性と誘電特性は悪化する傾向があることも示されているが、無機微粒子の含有量が２０～８１質量％の実施例１～３の中空粒子では、良好な耐圧性と誘電特性が維持されており、また、実施例１～３の結果から、無機微粒子の含有量を９０質量％とした場合も、中空シリカ粒子に比べて優れた耐圧性及び誘電特性を有することが推測できる。
　実施例１～３と実施例４の比較からは、中空粒子の空隙率が高いほど、誘電特性が良好になることが示された。
　実施例１と実施例５の比較からは、無機微粒子の大きさが中空粒子のＣＴＥ及び誘電特性にほとんど影響しないことが示された。実施例５の中空粒子の方が耐圧性に優れていたのは、シェル厚がより厚いためと推定される。実施例１と実施例８～１１の比較からも、無機微粒子の大きさが中空粒子のＣＴＥ及び誘電特性にほとんど影響しないことが示された。なお、実施例１に比べて、実施例８、９の中空粒子の方が耐圧性に劣っていたのは、実施例８、９の中空粒子は、シェル厚に対する無機微粒子の粒径比が比較的大きかったためと推定される。実施例１０の中空粒子が特に耐圧性に優れていたのは、粒径及びシェル厚が大きく、且つシェル厚に対する無機微粒子の粒径比が小さかったためと推定される。
　実施例１～５と実施例６の比較からは、重合体中の炭化水素単量体単位の含有量が多い場合に、中空粒子の誘電特性が良好になる傾向があることが示された。なお、実施例６の中空粒子のＣＴＥが比較的高かったのは、懸濁工程で形成した液滴の粒径が大きかったことにより、重合工程でシェルが形成される際に析出した重合体の析出物が大きくなり、析出物同士の架橋が進行しにくかったことに起因すると推定される。
　実施例１と実施例７の比較からは、無機微粒子の表面処理剤がラジカル反応性の官能基を含む場合に、中空粒子の耐圧性が向上する傾向があることが示された。これは、無機微粒子が表面にラジカル反応性の官能基を有することで、中空粒子のシェル内で、無機微粒子と重合体とが共有結合により結合されることで、シェル強度が向上するためと推定される。
１　シェル
２　中空部
３　樹脂
４　無機微粒子
１０　中空粒子
１１　水系媒体
１２　低極性材料
２０　単量体組成物の液滴
２０ａ　疎水性溶剤
２０ｂ　疎水性溶剤以外の材料
３０　前駆体粒子

Claims (8)

  1. 　シェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備える中空粒子であって、
    　空隙率が５０％以上であり、
    　体積平均粒子径が１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、
    　前記シェルが、樹脂と無機微粒子を含有する有機－無機複合材料を含み、前記シェル中の前記無機微粒子の含有量が２０質量％以上９０質量％以下である、中空粒子。
  2. 　周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である、請求項１に記載の中空粒子。
  3. 　２３～１００℃における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
  4. 　前記無機微粒子は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、２３～１００℃における熱膨張係数が－５．０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の中空粒子。
  5. 　前記無機微粒子が、シリカ微粒子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の中空粒子。
  6. 　前記無機微粒子が、ラジカル反応性の官能基を含む表面処理剤により表面処理されたものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の中空粒子。
  7. 　シェル厚に対する、前記無機微粒子の体積平均一次粒子径の比が、０．９０以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の中空粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法であって、
    　重合性単量体、無機微粒子、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
    　前記混合液を懸濁させることにより、前記重合性単量体、前記無機微粒子、前記疎水性溶剤及び前記重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
    　前記懸濁液を重合反応に供することにより、前記重合性単量体の重合体及び前記無機微粒子を含むシェルと、前記シェルに取り囲まれた中空部を有し、前記中空部に前記疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を形成して、前記前駆体粒子が前記水系媒体中に分散した前駆体組成物を得る工程と、
    　前記前駆体粒子に内包される前記疎水性溶剤を除去する工程とを含む、中空粒子の製造方法。
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