TW202344302A - 空心粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供耐壓性、介電特性及熱膨脹係數之平衡優異的空心粒子作為電子材料用途的填料。一種空心粒子，其係具備殼體及由該殼體包圍之空心部的空心粒子，其中空隙率為50%以上，體積平均粒徑為1.0 μm以上且50.0 μm以下，前述殼體包含含有樹脂與無機微粒子之有機－無機複合材料，前述殼體中之前述無機微粒子的含量為20質量%以上且90質量%以下。

Description

空心粒子及其製造方法
本揭露係關於具備有機－無機複合材料之殼體的空心粒子及其製造方法。
於粒子內部具有空洞的空心粒子在輕量化、隔熱化、低介電常數化等目的上添加於樹脂、塗料或各種成形體等來使用，其用途觸及汽車、自行車、航空、電氣、電子、建築、家電、容器、文具、工具、鞋履等廣泛的領域。
在電子電路基板等電子材料中，為了樹脂的低介電常數化、低介電損耗正切化，已嘗試添加空心氧化矽粒子（例如專利文獻1、2）或添加空心聚合物粒子（例如專利文獻3）等作為填料。
另一方面，專利文獻4揭露了具有含有矽成分之有機－無機混合乙烯系樹脂之殼體的空心粒子之型態的熱傳導率調整劑。在專利文獻4中，使具有環氧基或氧呾基之自由基反應性單體與具有矽基之自由基反應性單體的共聚物藉由多胺系化合物等交聯性單體交聯來形成殼體。並且，在專利文獻4中，為了添加有空心粒子之塗膜的白化抑制等，將空心粒子的平均粒徑做成10～150 nm。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2012-136363號公報《專利文獻2》：國際專利公開第2021/172294號《專利文獻3》：國際專利公開第2004/067638號《專利文獻4》：日本專利公開第2017-066351號公報
並且，在電子電路基板所使用之覆銅層壓板等覆金屬層壓板中，為了提升尺寸穩定性，要求降低樹脂層的熱膨脹係數（CTE）以接近金屬板。
再者，為了獲得由空心粒子所致之低介電常數化等效果，要求空心粒子具有在添加至各種材料後亦可維持高空隙率之良好的耐壓性。
然而，空心氧化矽粒子雖然CTE低，但耐壓性不充分而易於毀損，並且，降低相對介電常數及介電損耗正切一事實屬困難。於專利文獻4所記載之具有有機－無機混合乙烯系樹脂之殼體的空心粒子亦耐壓性不充分而易於毀損，並且，藉由使具有矽基之自由基反應性單體共聚合，介電特性有惡化的傾向，降低相對介電常數及介電損耗正切一事實屬困難。另一方面，空心聚合物粒子雖然耐壓性及介電特性良好，但充分降低CTE一事實屬困難。
是故，要求耐壓性良好且可將電子材料用樹脂材料充分低介電常數化、低介電損耗正切化及低熱膨脹化的填料。
本揭露之目的在於提供耐壓性、介電特性及熱膨脹係數之平衡優異的空心粒子作為電子材料用途的填料。
本發明人等發現藉由使空心聚合物粒子的殼體含有特定量的無機微粒子，可獲得耐壓性、介電特性及熱膨脹係數之平衡優異的空心粒子作為電子材料用途的填料。
本揭露提供一種空心粒子，其係具備殼體及由該殼體包圍之空心部之空心粒子，其中 空隙率為50%以上，體積平均粒徑為1.0 μm以上且50.0 μm以下，前述殼體包含含有樹脂與無機微粒子之有機－無機複合材料，前述殼體中之前述無機微粒子的含量為20質量%以上且90質量%以下。
在本揭露的空心粒子中，以在頻率1 GHz下之相對介電常數為2.00以下為佳。
在本揭露的空心粒子中，以在23～100℃下之熱膨脹係數為10 ppm／℃以上且50 ppm／℃以下為佳。
在本揭露的空心粒子中，以前述無機微粒子在頻率1 GHz下之相對介電常數為5.0以下，在23～100℃下之熱膨脹係數為−5.0 ppm／℃以上且10 ppm／℃以下為佳。
在本揭露的空心粒子中，以前述無機微粒子係氧化矽微粒子為佳。
在本揭露的空心粒子中，以前述無機微粒子經包含自由基反應性之官能基表面處理劑表面處理者為佳。
在本揭露的空心粒子中，以前述無機微粒子的體積平均一次粒徑相對於殼體厚度之比為0.90以下為佳。
本揭露提供一種空心粒子的製造方法，其係前述本揭露之空心粒子的製造方法，其包含： 製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液的工序；藉由使前述混合液懸浮來製備含有前述聚合性單體、前述無機微粒子、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑之單體組成物的液滴分散於前述水系介質中之懸浮液的工序；藉由將前述懸浮液供於聚合反應來形成前驅物粒子，以獲得前述前驅物粒子分散於前述水系介質中的前驅物組成物的工序，所述前驅物粒子具有包含前述聚合性單體之聚合物及前述無機微粒子的殼體與由前述殼體包圍的空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部；以及將內包於前述前驅物粒子之前述疏水性溶劑去除的工序。
如上述本揭露提供耐壓性良好、能夠將樹脂材料低介電常數化、低介電損耗正切化及低熱膨脹化且合適作為電子材料用途之填料的空心粒子。
本揭露之空心粒子的特徵在於係具備殼體及由該殼體包圍之空心部份的空心粒子，其空隙率為50%以上，體積平均粒徑為1.0 μm以上且50.0 μm以下，前述殼體包含含有樹脂與無機微粒子之有機－無機複合材料，前述殼體中之前述無機微粒子的含量為20質量%以上且90質量%以下。
圖1係繪示本揭露之空心粒子的剖面之一例的示意圖。圖1所繪示之空心粒子10具備殼體1與由該殼體1包圍之空心部2，殼體1含有樹脂3與無機微粒子4。在本揭露之空心粒子中，如圖1所示，樹脂3形成殼體1的骨架，樹脂3成為黏結劑以將無機微粒子4保持於殼體內。
此外，圖1止於用於說明的示意圖，本揭露之空心粒子並不受限於圖所示者。並且，本揭露之空心粒子及空心粒子所含有之各種材料的結構、尺寸及形狀，並不受限於在此等圖中之結構、尺寸及形狀。
在本揭露之空心粒子中，含有殼體之樹脂典型上係聚合物。聚合物的強度優異，係相對介電常數及介電損耗正切相對較低的材料，但CTE高。是故，殼體由聚合物而成之空心聚合物粒子具有優異的耐壓性及介電特性，但CTE高。相對於此，氧化矽等無機成分的強度及介電特性差，但CTE低。並且，在空心粒子中，粒徑愈大，會因殼體變得愈厚而有耐壓性愈提升的傾向，空隙率愈高，會因粒子內之空氣層的比例變得愈大而有介電特性愈提升的傾向。
本揭露之空心粒子具備於聚合物中含有特定量之無機微粒子之有機－無機複合材料的殼體，並具有於上已述的空隙率及粒徑，藉此在確保良好的耐壓性及介電特性的同時，實現CTE下降的空心粒子。並且，在本揭露之空心粒子中，可推測藉由無機微粒子具有三維的結晶結構，而具有良好的介電特性。如專利文獻4所記載，可推測相比於使於聚合物中包含無機成分之單體共聚合以形成殼體的情形，使殼體含有具有三維的結晶結構之無機微粒子的情形由於因殼體的分子運動受抑制而介電損耗正切下降，故空心粒子的介電特性上升。
此外，在本揭露中，所謂介電特性良好，意謂相對介電常數及介電損耗正切低，相對介電常數及介電損耗正切愈低，定為介電特性愈良好。
以下說明本揭露之空心粒子的製造方法之一例後，詳細說明本揭露之空心粒子。
此外，在本揭露中，所謂在數值範圍中之「～」，意謂包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值。
I.空心粒子的製造方法
本揭露之空心粒子，舉例而言，可藉由本揭露之空心粒子的製造方法來獲得，所述本揭露之空心粒子的製造方法包含： 製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液的工序；藉由使前述混合液懸浮來製備含有前述聚合性單體、前述無機微粒子、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑之單體組成物的液滴分散於前述水系介質中之懸浮液的工序；藉由將前述懸浮液供於聚合反應來形成前驅物粒子，以獲得該前驅物粒子分散於前述水系介質中的前驅物組成物的工序，所述前驅物粒子具有包含前述聚合性單體之聚合物及前述無機微粒子的殼體與由該殼體包圍的空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部。
上述本揭露之製造方法係依循以懸浮聚合法為手段之形成空心粒子的基本技術者。在懸浮聚合法中，藉由使包含聚合性單體、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液懸浮，來製備「具有聚合性單體與疏水性溶劑發生相分離、聚合性單體偏處於表面側、疏水性溶劑偏處於中心部的分布結構」的液滴分散於水系介質中而成之懸浮液。然後，若將此懸浮液供於聚合反應，則在液滴的表面上聚合物會開始析出，藉由進一步進行聚合反應，液滴的表面會固化而形成殼體，成為具有充滿疏水性溶劑之空心部的空心粒子。在本揭露中，於上述混合液進一步添加無機微粒子。藉由因應聚合性單體的種類選擇適切的無機微粒子，可在懸浮液中使無機微粒子與聚合性單體一同偏處於液滴的表面側，藉由將此懸浮液供於聚合反應，無機微粒子可保持於由聚合物所形成之殼體內。
本揭露之空心粒子的製造方法包含製備混合液的工序、製備懸浮液的工序，以及將懸浮液供於聚合反應的工序，亦可更包含此等以外的工序。並且，只要技術上為可行，亦可將2個或其以上之上述各工序及其他附加的工序作為一個工序同時進行，亦可更換順序來進行。舉例而言，亦可以一邊放入製備混合液的材料一邊同時進行懸浮這樣的方式在一個工序中同時進行混合液的製備與懸浮。
作為本揭露之空心粒子的製造方法之良佳的一例，可舉出包含以下工序的第一製造方法。
（1）混合液製備工序 製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液的工序；
（2）懸浮工序 藉由使前述混合液懸浮，來製備含有聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑及聚合起始劑之單體組成物的液滴分散於水系介質中之懸浮液的工序；
（3）聚合工序 藉由將前述懸浮液供於聚合反應來形成前驅物粒子，以獲得該前驅物粒子分散於水系介質中的前驅物組成物的工序，所述前驅物粒子具有包含聚合性單體之聚合物及無機微粒子的殼體與由該殼體包圍的空心部且將疏水性溶劑內包於前述空心部；
（4）固液分離工序 藉由將前述前驅物組成物固液分離以獲得將疏水性溶劑內包於空心部之前驅物粒子的工序；以及
（5）溶劑去除工序 將內包於透過前述固液分離工序獲得之前驅物粒子的疏水性溶劑去除以獲得空心粒子的工序。
此外，在本揭露中，有將空心部充滿疏水性溶劑的空心粒子想成係空心部充滿氣體的空心粒子之中間產物而稱作「前驅物粒子」的情形。在本揭露中，所謂「前驅物組成物」，意謂包含前驅物粒子的組成物。
圖2係繪示本揭露之第一製造方法之一例的示意圖。圖2中之（1）～（5）對應上述各工序（1）～（5）。各圖之間的白色箭頭係指示各工序的順序者。此外，圖2止於用於說明的示意圖，本揭露之製造方法並不受限於圖所示者。並且，本揭露之製造方法所使用之材料的結構、尺寸及形狀，並不受限於在此等圖中之各種材料的結構、尺寸及形狀。
圖2之（1）係繪示在混合液製備工序中之混合液之一實施型態的剖面示意圖。如此圖所示，混合液包含水系介質11及分散於該水系介質11中的低極性材料12。於此，所謂低極性材料12，意謂極性低而不易與水系介質11互相摻混的材料。在本揭露中，低極性材料12包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑及聚合起始劑。
圖2之（2）係繪示在懸浮工序中之懸浮液之一實施型態的剖面示意圖。懸浮液包含水系介質11及分散於該水系介質11中之單體組成物的液滴20。單體組成物的液滴20包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑及聚合起始劑，但液滴內的分布並不均勻。單體組成物的液滴20具有以下結構：疏水性溶劑20a與包含聚合性單體及無機微粒子之疏水性溶劑以外的材料20b發生相分離，疏水性溶劑20a偏處於中心部，疏水性溶劑以外的材料20b偏處於表面側，分散穩定劑（未示於圖）附著於表面。
圖2之（3）係繪示藉由聚合工序而獲得之包含將疏水性溶劑內包於空心部之前驅物粒子的前驅物組成物之一實施型態的剖面示意圖。該前驅物組成物包含水系介質11及分散於該水系介質11中之將疏水性溶劑20a內包於空心部的前驅物粒子30。形成該前驅物粒子30之外表面的殼體1係藉由上述單體組成物的液滴20中之聚合性單體的聚合來形成者，包含該聚合性單體的聚合物及無機微粒子。
圖2之（4）係繪示固液分離工序後之前驅物粒子之一實施型態的剖面示意圖。此圖2之（4）繪示自上述圖2之（3）的狀態去除水系介質11的狀態。
圖2之（5）係繪示溶劑去除工序後之空心粒子之一實施型態的剖面示意圖。此圖2之（5）繪示自上述圖2之（4）的狀態去除疏水性溶劑20a的狀態。藉由自前驅物粒子去除疏水性溶劑，可獲得於殼體1的內部具有充滿氣體之空心部2的空心粒子10。
並且，作為本揭露之空心粒子的製造方法之良佳的另一例，亦可舉出至聚合工序比照上述第一製造方法進行，於聚合工序之後不進行固液分離工序而進行溶劑去除工序並於溶劑去除工序之後進行固液分離工序的第二製造方法。在該第二製造方法中，藉由於聚合工序之後，在漿料狀的前驅物組成物中進行自前驅物粒子去除疏水性溶劑的溶劑去除工序，來獲得空心粒子分散於水系介質的分散液以進行該水分散液的固液分離工序，藉此獲得空心部充滿氣體的空心粒子。
以下依序說明上述5道工序及其他工序。
（1）混合液製備工序
本工序係製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液的工序。混合液在不損及本揭露之效果的範圍中，亦可更含有其他材料。
茲針對混合液的材料，依（A）聚合性單體、（B）無機微粒子、（C）疏水性溶劑、（D）聚合起始劑、（E）分散穩定劑、（F）水系介質的順序說明。
（A）聚合性單體
在本揭露中，所謂聚合性單體，係指具有能夠加成聚合之官能基（在本揭露中有時會僅稱作聚合性官能基）的化合物。在本揭露中，作為聚合性單體，一般使用具有乙烯性不飽和鍵作為能夠加成聚合之官能基的化合物。
在本揭露中，作為聚合性單體，可使用以往用於空心聚合物粒子的製作之眾所周知的聚合性單體，並不特別受限，但以包含交聯性單體為佳，再者，亦可包含非交聯性單體。若聚合性單體包含交聯性單體，則由於在將懸浮液供於聚合反應的時候，於液滴之表面析出之聚合物的交聯密度變高，析出物彼此亦進一步交聯，故可提高殼體的交聯密度，易於形成強度優異的殼體，並且，空心粒子易於成為球狀，於粒子內易於形成與殼體明確區別的空心部。
此外，在本揭露中，將僅具有1個聚合性官能基之聚合性單體稱作非交聯性單體，將具有2個聚合性官能基以上之聚合性單體稱作交聯性單體。交聯性單體係透過聚合反應於樹脂中形成交聯鍵的聚合性單體。
並且，在本揭露中，將由碳與氫而成之聚合性單體稱作烴單體，將由碳與氫而成之交聯性單體稱作交聯性烴單體，將由碳與氫而成之非交聯性單體稱作非交聯性烴單體。並且，將具有（甲基）丙烯醯基作為聚合性官能基之聚合性單體稱作丙烯酸系單體，將具有（甲基）丙烯醯基作為聚合性官能基之交聯性單體稱作交聯性丙烯酸系單體，將具有（甲基）丙烯醯基作為聚合性官能基之非交聯性單體稱作非交聯性丙烯酸系單體。在交聯性丙烯酸系單體中，只要至少1個聚合性官能基係（甲基）丙烯醯基即可，但以全部的聚合性官能基係（甲基）丙烯醯基為佳。
此外，在本揭露中，所謂（甲基）丙烯酸酯，表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯之各者，所謂（甲基）丙烯酸，表示丙烯酸及甲基丙烯之各者，所謂（甲基）丙烯醯基，表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者。
作為交聯性單體，可列舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯及二乙烯基萘等芳族二乙烯單體；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等二烯系單體；雙環戊二烯、環戊二烯、亞乙基四環十二烯等脂環烯烴；等2官能的交聯性烴單體；聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物（SIS）等高分子型的交聯性烴單體；（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、二（甲基）丙烯酸乙二酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸三環癸烷二甲酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基-3-（甲基）丙烯醯氧丙酯、兩末端經（甲基）丙烯酸改質之聚苯醚等2官能的交聯性丙烯酸系單體；三（甲基）丙烯酸三羥甲丙烷、四（甲基）丙烯酸雙(三羥甲基丙烷)、三（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、多（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯及此等之乙氧化物等3官能以上的交聯性丙烯酸系單體；酞酸二烯丙酯等交聯性烯丙基系單體；兩末端經乙烯基改質之聚苯醚等高分子型的交聯性單體等。此等交聯性單體可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
作為非交聯性單體，可列舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙基乙烯基聯苯、乙基乙烯基萘等芳族一乙烯單體；乙烯、丙烯、丁烯等一烯烴單體；乙烯基環已烷、降𦯉烯、三環十二烯等脂環一烯烴；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸三級丁基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-胺基乙酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸丙氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸己氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸辛氧基聚乙二醇聚丙二醇酯、（甲基）丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸硬脂氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇聚丙二醇酯、一（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、一（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、一（甲基）丙烯酸聚乙二醇丙二醇酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇四亞甲基二醇酯、一（甲基）丙烯酸丙二醇聚丁二醇酯、一（甲基）丙烯酸一乙二醇酯等非交聯性丙烯酸系單體；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體；鹵苯乙烯等鹵芳族乙烯單體；氯乙烯等鹵乙烯單體；二氯亞乙烯等二鹵亞乙烯單體；乙烯基吡啶單體；等。除此之外，舉例而言，亦可使用末端經（甲基）丙烯酸改質之聚苯乙烯及末端經（甲基）丙烯酸改質之聚甲基丙烯酸甲酯等非交聯性巨單體。此等非交聯性單體可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
聚合性單體100質量份中，交聯性單體的含量以70質量份以上為佳，以80質量份以上為較佳，以90質量份以上為更佳。若交聯性單體的含量為上述下限值以上，則在分散於懸浮液中之單體組成物的液滴中，構成殼體的成分與疏水性溶劑易於發生相分離，並且，藉由形成強度優異的殼體，可抑制粒子的變形，故易於形成於粒子內僅具有1個自殼體明確區分出之空心部的空心粒子，再者，由於形成交聯密度高的殼體，故無機微粒子易於保持在殼體內。
在不損及本揭露之效果的範圍中，聚合性單體亦可含有非交聯性單體。在將交聯性單體與非交聯性單體組合而包含的情況下，有時可提高殼體的強度。在聚合性單體包含交聯性單體與非交聯性單體的情況下，交聯性單體的含量在聚合性單體100質量份中，舉例而言，亦可為98質量份以下，亦可為96質量份以下。
作為交聯性單體，就提升空心粒子的耐壓性這點而言，以包含至少2官能的交聯性單體為佳。並且，若將2官能的交聯性單體與3官能以上的交聯性單體組合而包含，則有耐壓性更為提升的情形。
在聚合性單體包含2官能的交聯性單體與3官能以上的交聯性單體的情況下，交聯性單體100質量份中，3官能以上的交聯性單體的含量以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，以20質量份以上為更佳，另一方面，以50質量份以下為佳，以40質量份以下為較佳。
並且，就聚合反應易於穩定這點而言，作為聚合性單體，以聚合性官能基係（甲基）丙烯醯基或乙烯基的聚合性單體為佳。此外，所謂在本揭露中聚合反應穩定，意謂聚合反應的反應性良好且聚合反應均勻進行。在本揭露中，聚合性單體100質量份中，聚合性官能基係（甲基）丙烯醯基或乙烯基之聚合性單體的含量以80質量份以上為佳，以90質量份以上為較佳，以95質量份以上為更佳。
並且，若聚合性單體包含烴單體，則因空心粒子的介電特性易於上升這點而為佳。聚合性單體100質量份中，烴單體的含量就提升空心粒子的介電特性之觀點而言，以30質量份以上為佳，以50質量份以上為較佳，以70質量份以上為更佳，以90質量份以上更為較佳。
混合液中之聚合性單體的含量，並不特別受限，但就空心粒子的空隙率、粒徑及機械強度之平衡的觀點而言，相對於排除水系介質之混合液中成分的總質量100質量%，作為下限，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，且作為上限，以50質量%以下為佳，以40質量%以下為較佳。
並且，聚合性單體相對於在混合液中呈油相的材料之中排除疏水性溶劑之固體成分的總質量100質量%的含量，就提升空心粒子的機械強度這點而言，以10質量%以上為佳，以15質量%以上為較佳，以20質量%以上為更佳，就使之充分含有無機微粒子這點而言，以80質量%以下為佳，以70質量%以下為較佳，以60質量%以下為更佳。
此外，在本揭露中，所謂固體成分，係排除溶劑之全部的成分，液狀的聚合性單體等定為包含於固體成分者。
（B）無機微粒子
作為無機微粒子，就獲得介電特性及CTE的平衡優異之空心粒子的觀點而言，以在頻率1 GHz下之相對介電常數為5.0以下且在23～100℃中之熱膨脹係數為−5.0 ppm／℃以上且10.0 ppm／℃以下的無機微粒子為佳。
無機微粒子在頻率1 GHz下之相對介電常數，以4.5以下為較佳，以4.0以下為更佳，以3.0以下更為較佳。此外，無機微粒子之上述相對介電常數的下限，並不特別受限，但通常為1.0以上。
無機微粒子在23～100℃下之熱膨脹係數，以7.5 ppm／℃以下為較佳，以5.0 ppm／℃以下為更佳，以1.0 ppm／℃以下更為較佳。並且，無機微粒子之上述熱膨脹係數的下限，並不特別受限，但可為例如−2.5 ppm／℃以上。
並且，就獲得介電特性良好的空心粒子之觀點而言，無機微粒子在頻率1 GHz下之介電損耗正切以1.0×10 −2以下為佳，以8.0×10 −3以下為較佳。此外，無機微粒子之上述介電損耗正切的下限，並不特別受限，但通常為1.0×10 −4以上。
作為在本揭露中良佳使用之無機微粒子的主成分，可舉出例如：選自由週期表自第2週期至第7週期的第2A族元素及第3B族元素以及自第3週期至第7週期的第4B族元素、第5B族元素及第6B族元素而成之群組之至少1種元素的氧化物及氮化物。於此，所謂無機微粒子的主成分，係以50質量%以上之比例包含於無機微粒子的成分。無機微粒子除了主成分之外，舉例而言，還可包含源自表面處理劑的成分。
在本揭露中，就抑制空心粒子之介電特性的惡化同時低CTE化的觀點而言，可良佳使用以選自由二氧化矽、氧化鋅、氮化硼而成之群組之至少1種為主成分的無機微粒子。此等通常就滿足於上已述之良佳的相對介電常數、介電損耗正切及熱膨脹係數這點而言，亦為佳。作為無機微粒子，其中以二氧化矽為主成分之氧化矽微粒子為尤佳。
並且，本揭露所使用之無機微粒子，以經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑進行表面處理者為佳。藉由使用上述經表面處理之無機微粒子，無機微粒子變得易於保持於殼體內。上述經表面處理之無機微粒子由於與聚合性單體的親和性良好，故在懸浮液中易於與聚合性單體一同偏處於液滴的表面側，再者，可推測係因在聚合性單體聚合的時候，無機微粒子於表面所具有之自由基反應性的官能基與聚合性單體的聚合性官能基反應，而無機微粒子與聚合物藉由共價鍵鍵結。
並且，本揭露所使用之無機微粒子，若係經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑表面處理者，則本揭露的空心粒子有耐壓性提升的傾向。其可推測係因在空心粒子的殼體內，無機微粒子與聚合物藉由共價鍵鍵結，藉此殼體強度提升之故。
作為包含自由基反應性之官能基的表面處理劑，並不特別受限，但可良佳使用例如具有自由基反應性之官能基的矽烷耦合劑，具體而言，可列舉：乙烯基矽烷耦合劑、甲基丙烯醯基矽烷耦合劑、丙烯醯基矽烷耦合劑、苯乙烯基矽烷耦合劑等。
並且，本揭露所使用之無機微粒子亦可為經不含自由基反應性之官能基的表面處理劑表面處理者。作為不含自由基反應性之官能基的表面處理劑，並不特別受限，但可使用例如眾所周知的矽烷耦合劑。其中，就優化無機微粒子與聚合性單體的親和性這點而言，以包含烴基的矽烷耦合劑為佳。作為此種良佳的矽烷耦合劑，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十六基三甲氧基矽烷、正十八基三甲氧基矽烷等。其中，以三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷為佳。
並且，良佳為以無機微粒子的體積平均一次粒徑相對於空心粒子的殼體厚度之比（無機微粒子的體積平均一次粒徑／殼體厚度）成為0.90以下的方式選擇無機微粒子。藉此，無機微粒子變得易於保持於殼體內，並且可提升殼體表面的平滑性。空心粒子若殼體表面的平滑性提升，則外部壓力變得易於均勻施加，藉此有耐壓性提升的傾向。並且，若相對於殼體厚度，無機微粒子的粒徑過大，則於施加外力時破裂變得易於產生於無機微粒子部分，而有空心粒子的耐壓性會惡化的情形。藉由縮小上述比，可抑制此種破裂的產生以提升耐壓性。
無機微粒子的體積平均一次粒徑相對於空心粒子的殼體厚度之比，以0.50以下為較佳，以0.30以下為更佳，以0.20以下更為較佳，且下限並不特別受限，但可為例如0.001以上，亦可為0.01以上。
無機微粒子的體積平均一次粒徑，舉例而言，可為5 nm以上且3000 nm以下，良佳為10 nm以上且2000 nm以下，較佳為15 nm以上且1000 nm以下，更佳為15 nm以上且500 nm以下。若無機微粒子的體積平均一次粒徑為上述下限值以上，則因在混合液中之無機微粒子的分散性易於變得良好這點而為佳。若無機微粒子的體積平均一次粒徑為上述上限值以下，則由於可使足夠薄的殼體中亦均勻含有無機微粒子，故易於獲得介電特性及熱膨脹係數之平衡優異的空心粒子。
此外，無機微粒子的體積平均一次粒徑係藉由利用SEM觀察所拍攝之影像進行影像分析，對於100個粒子量測一次粒徑，藉此算出其體積平均來求出。
混合液中之無機微粒子的含量相對於在混合液中呈油相的材料之中排除疏水性溶劑之固體成分的總質量100質量%，就獲得CTE低的空心粒子這點而言，以20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳，以40質量%以上為更佳，另一方面，就抑制耐壓性及介電特性的惡化這點而言，以90質量%以下為佳，以85質量%以下為較佳，以80質量%以下為更佳，以70質量%以下更為較佳，以60質量%以下為尤佳。
（C）疏水性溶劑
在本揭露的製造方法使用之疏水性溶劑係非聚合性且水難溶性的有機溶劑。
疏水性溶劑作為在粒子內部形成空心部的間隔材料運作。在於後所述之懸浮工序中，可獲得包含疏水性溶劑之單體組成物的液滴分散於水系介質中的懸浮液。在懸浮工序中，在單體組成物的液滴內發生相分離的結果，極性低的疏水性溶劑會變得易於集中於單體組成物之液滴的內部。最終在單體組成物的液滴中，依循各自的極性，疏水性溶劑會分布於其內部，疏水性溶劑以外之其他材料會分布於其周緣。
然後，在於後所述之聚合工序中，獲得包含將疏水性溶劑內包之前驅物粒子的水分散液。亦即，藉由疏水性溶劑集中於粒子內部，於所獲得之前驅物粒子的內部會形成充滿疏水性溶劑的空心部。
疏水性溶劑可自眾所周知的疏水性溶劑之中適當選擇，並不特別受限，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙酸丙二醇一甲基醚酯、乙酸丙二醇一乙基醚酯等醚酯類；以及烴系溶劑，其中可良佳使用烴系溶劑。
作為烴系溶劑，可列舉例如：包含戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丁烷及2-甲基戊烷、石蠟系溶劑等鏈狀烴系溶劑及環已烷、甲基環已烷、環庚烷等環狀烴系溶劑的脂族烴類；以及苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類等。
此等疏水性溶劑可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
在懸浮工序中，於單體組成物的液滴內，就易於發生聚合性單體與疏水性溶劑之相分離這點而言，作為疏水性溶劑，以選擇較包含於聚合性單體之交聯性單體對於水之溶解度更小的有機溶劑為佳。
並且，在聚合性單體以超過50質量%之比例包含烴系單體的情況下，作為疏水性溶劑，以使用鏈狀烴系溶劑為佳，以碳數5～8之鏈狀烴系溶劑為較佳，以選自由戊烷、己烷、庚烷及辛烷而成之群組之至少1種為更佳。
另一方面，在聚合性單體包含丙烯酸系單體且烴單體之比例為50質量%以下的情況下，作為疏水性溶劑，以使用碳數4～7之烴系溶劑為佳，以使用碳數5～7之烴系溶劑為較佳。於此，作為烴系溶劑，可為芳族烴類，亦可為脂族烴類，但其中以脂族烴類為佳，以環狀烴系溶劑為較佳，以選自由環已烷、環庚烷及甲基環已烷而成之群組之至少1種為更佳。
並且，雖不特別受限，但疏水性溶劑的沸點，就易於在於後所述之溶劑去除工序中去除這點而言，以130℃以下為佳，以100℃以下為較佳，另一方面，就易於內包於前驅物粒子這點而言，以50℃以上為佳，以60℃以上為較佳。
此外，疏水性溶劑係含有多種疏水性溶劑的混合溶劑，在具有多個沸點的情況下，以該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最高之溶劑的沸點為上述上限值以下為佳，以該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最低之溶劑的沸點為上述下限值以上為佳。
並且，本揭露之製造方法所使用之疏水性溶劑，以在20℃下之相對介電常數為2.5以下為佳，以2.0以下為較佳。相對介電常數係表示化合物之極性之高低的指標之一。在疏水性溶劑的相對介電常數為2.5以下之足夠小的情況下，可想見在單體組成物的液滴中相分離會快速進行，而易於形成空心部。
在20℃下之相對介電常數為2.0以下的疏水性溶劑之例係如同以下。括弧內係相對介電常數之值。
戊烷（1.8）、己烷（1.9）、庚烷（1.9）、辛烷（1.9）、環已烷（2.0）。
關於在20℃下之相對介電常數，可參照眾所周知的文獻（例如日本化學會編《化學便覽基礎篇》，修訂第4版，丸善股份有限公司，平成5年（西元1993年）9月30日發行，頁II-498～II-503）所記載之值及其他技術資訊。作為在20℃下之相對介電常數的量測方法，可舉出例如遵循JIS C 2101:1999之23且將量測溫度定為20℃來實施的相對介電常數試驗等。
藉由改變混合液中之疏水性溶劑的量，可調節空心粒子的空隙率。在於後所述之懸浮工序中，由於包含聚合性單體等的油滴在內包有疏水性溶劑的狀態下進行聚合反應，故疏水性溶劑的含量愈多，所獲得之空心粒子的空隙率有變得愈高的傾向。
在本揭露中，相對於聚合性單體及無機微粒子的總質量100質量份，混合液中之疏水性溶劑的含量為50質量份以上且500質量份以下一事，就易於控制空心粒子的粒徑、易於在維持空心粒子的強度同時提高空隙率、易於減低粒子內的残留疏水性溶劑量諸點而言而為佳。相對於聚合性單體及無機微粒子的總質量100質量份，混合液中之疏水性溶劑的含量以70質量份以上且300質量份以下較為合適，以80質量份以上且200質量份以下更為合適。
（D）聚合起始劑
在本揭露之製造方法中，以混合液含有油溶性聚合起始劑作為聚合起始劑為佳。油溶性聚合起始劑只要係對水的溶解度為0.2質量%以下之親油性者即不特別受限，可列舉例如：過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧二乙基乙酸三級丁酯、過氧新戊酸三級丁酯等有機過氧化物；2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
相對於混合液中之聚合性單體100質量份，聚合起始劑的含量，以0.1～10質量份為合適，以0.5～7質量份較為合適，以1～5質量份更為合適。若聚合起始劑的含量為上述下限值以上，則可使聚合反應充分進行，若為上述上限值以下，則於聚合反應結束後油溶性聚合起始劑殘存之虞小，非預期之副反應進行之虞亦小。
（E）分散穩定劑
分散穩定劑係在懸浮工序中使單體組成物的液滴分散於水系介質中的藥劑。作為分散穩定劑，可列舉例如：無機分散穩定劑、有機系或無機系的水溶性高分子穩定劑及界面活性劑等。在本揭露中，就易於在懸浮液中控制液滴的粒徑而可窄化所獲得之空心粒子的粒徑分布這點及抑制殼體變得過薄而抑制空心粒子的強度之下降這點而言，以使用無機分散穩定劑作為分散穩定劑為佳。
作為無機分散穩定劑，可列舉例如：硫酸鋇及硫酸鈣等硫酸鹽；碳酸鋇、碳酸鈣及碳酸鎂等碳酸鹽；磷酸鈣等磷酸鹽；氧化鋁及氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化鐵等金屬氫氧化物；二氧化矽等無機化合物。此等無機分散穩定劑可使用1種或組合2種以上使用。
作為無機分散穩定劑，其中，可良佳使用水難溶性的無機分散穩定劑。於此，所謂水難溶性，以對100 g之水的溶解度為0.5 g以下為佳。
作為無機分散穩定劑，其中，以金屬氫氧化物為佳，以氫氧化鎂為較佳。
在本揭露中，尤佳為在使水難溶性的無機分散穩定劑以膠體粒子的型態分散於水系介質的狀態，亦即在含有水難溶性的無機分散穩定劑膠體粒子之膠體分散液的狀態下使用。藉此，除了可窄化單體組成物之液滴的粒徑分布以外，還可藉由清洗來輕易壓低在所獲得之空心粒子中之無機分散穩定劑的殘留量。
含有水難溶性之無機分散穩定劑膠體粒子的膠體分散液，舉例而言，可藉由使選自由氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種與水溶性多價金屬鹽（排除氫氧化鹼土金屬鹽。）在水系介質中反應來製備。
作為氫氧化鹼金屬鹽，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為氫氧化鹼土金屬鹽可列舉：氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
作為水溶性多價金屬鹽，只要係符合上述氫氧化鹼土金屬鹽的化合物以外之表現水溶性的多價金屬鹽即可，但可列舉例如：氯化鎂、磷酸鎂、硫酸鎂等鎂金屬鹽；氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、硫酸鈣等鈣金屬鹽；氯化鋁、硫酸鋁等鋁金屬鹽；氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇等鋇鹽；氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅等鋅鹽；等。此等之中，以鎂金屬鹽、鈣金屬鹽及鋁金屬鹽為佳，以鎂金屬鹽為較佳，以氯化鎂為尤佳。
作為使選自於上所述之氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種與於上所述之水溶性多價金屬鹽在水系介質中反應的方法，並不特別受限，但可舉出將選自氫氧化鹼金屬鹽及氫氧化鹼土金屬鹽之至少1種的水溶液與水溶性多價金屬鹽的水溶液混合的方法。
並且，亦可使用矽酸膠作為含有水難溶性之無機分散穩定劑膠體粒子的膠體分散液。
作為有機系水溶性高分子穩定劑，可列舉例如：聚乙烯醇、聚羧酸類（聚丙烯酸等）、纖維素類（羥乙纖維素、羧甲纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等）、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯亞胺、聚環氧乙烷、[聚羥基硬脂酸/(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)共聚物]接枝共聚物等。
作為無機系水溶性高分子化合物，可舉出例如三聚磷酸鈉等。
所謂界面活性劑係於1分子中兼具親水基與疏水基的化合物，可列舉：眾所周知的陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及雙性界面活性劑等離子性界面活性劑，以及非離子性界面活性劑等。
分散穩定劑的含量並不特別受限，但相對於聚合性單體、無機微粒子及疏水性溶劑的合計質量100質量份，以0.5～15質量份為佳，以1～10質量份為較佳。藉由分散穩定劑的含量為上述下限值以上，可使單體組成物的液滴在懸浮液中以不聚結的方式充分分散。另一方面，藉由分散穩定劑的含量為上述上限值以下，可防止於造粒時懸浮液的黏度上升，避免懸浮液在造粒機堵塞之不良狀況。
並且，相對於水系介質100質量份，分散穩定劑的含量以0.5～15質量份為佳，以0.5～10質量份為較佳。
（F）水系介質
在本揭露中，所謂水系介質，意謂選自由水、親水性溶劑及水與親水性溶劑之混合物而成之群組的介質。
在使用水與親水性溶劑之混合物的情況下，就形成單體組成物之液滴的觀點而言，該混合物整體的極性不會變得過低一事實屬重要。在此情況下，舉例而言，亦可將水與親水性溶劑的質量比（水：親水性溶劑）做成99：1～50：50。
在本揭露中之親水性溶劑只要係與水充分摻混而不發生相分離者即不特別受限。作為親水性溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃（THF）；二甲亞碸（DMSO）等。
水系介質的含量並不特別受限，但就將空心粒子的粒徑及空隙率做成於後所述之良佳範圍內的觀點而言，相對於混合液所包含之聚合性單體及無機微粒子的合計質量100質量份，作為下限，以200質量份以上為佳，以400質量份以上為較佳，以600質量份以上為更佳，且作為上限，以1000質量份以下為佳，以800質量份以下為較佳。
混合液在不損及本揭露之效果的範圍中，亦可更含有與於上已述之（A）～（F）之材料相異之其他材料。
藉由將前述各材料及視需求之其他材料混合、適當攪拌等可獲得混合液。在該混合液中，包含上述（A）聚合性單體、（B）無機微粒子、（C）疏水性溶劑及（D）聚合起始劑等親油性材料的油相在包含（E）分散穩定劑及（F）水系介質等的水相中，以粒徑數mm程度的大小分散。在混合液中之此等材料的分散狀態，依材料的種類，有可能即使肉眼亦能夠觀察。
在混合液製備工序中，亦可藉由將前述各材料及視需求之其他材料單純混合、適當攪拌等來獲得混合液，但就使殼體易於變得均勻這點而言，良佳為預先分別製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑及聚合起始劑的油相與包含分散穩定劑及水系介質的水相，將此等混合，藉此製備混合液。在本揭露中，可良佳使用使水難溶性的無機分散穩定劑以膠體粒子的型態分散於水系介質的膠體分散液作為水相。
藉由如此預先分別製備油相與水相再將此等混合，可製造殼體部分之組成均勻的空心粒子，空心粒子之粒徑的控制亦變得容易。
（2）懸浮工序
懸浮工序係藉由使於上所述之混合液懸浮來製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑及聚合起始劑之單體組成物的液滴分散於水系介質中之懸浮液的工序。
用以形成單體組成物之液滴的懸浮方法並不特別受限，可採用眾所周知的懸浮方法。作為製備懸浮液時所使用的分散機，可列舉例如：大平洋機工股份有限公司製的Milder（產品名）、Eurotec Co., Ltd.製的Cavitron（產品名）、IKA製的聯機分散機（例如DISPAX-REACTOR（註冊商標）DRS（產品名））等臥式或立式的聯機分散機；Primix Co., Ltd.製的均質混合機MARK II系列等乳化分散機等。
於在懸浮工序製備之懸浮液中，包含上述親油性材料且擁有1～50 μm左右之粒徑之單體組成物的液滴均勻分散於水系介質中。此種單體組成物的液滴在肉眼下不易觀察，可藉由例如光學顯微鏡等眾所周知的觀察儀器來觀察。
在懸浮工序中，由於在單體組成物的液滴中會發生相分離，故極性低的疏水性溶劑變得易於集中於液滴的內部。其結果，所獲得之液滴成為疏水性溶劑分布於其內部而疏水性溶劑以外的材料分布於其周緣。
分散於水系介質中之單體組成物的液滴藉由分散穩定劑圍繞親油性之單體組成物的周圍來形成。在單體組成物的液滴中包含有油溶性聚合起始劑、聚合性單體、無機微粒子及疏水性溶劑。
單體組成物的液滴係微小油滴，聚合起始劑在該微小油滴的內部使聚合起始自由基產生。因此，可製造定為目標之粒徑的前驅物粒子而不會使微小油滴過度成長。在使用油溶性聚合起始劑的懸浮聚合法中，由於不存在聚合起始劑與分散於水系介質中之聚合性單體接觸的機會，故可抑制具有定為目標之空心部的樹脂粒子之外粒徑相對較小的密實粒子等多餘的樹脂粒子副生成。
（3）聚合工序
本工序係藉由將透過於上所述之懸浮工序獲得之懸浮液供於聚合反應來形成前驅物粒子，以獲得該前驅物粒子分散於水系介質中之前驅物組成物的工序。在聚合工序中，單體組成物的液滴所包含之聚合性單體的聚合反應進行而成為聚合物，藉此可形成包含該聚合物及無機微粒子的殼體，獲得將疏水性溶劑內包於由該殼體包圍之空心部的前驅物粒子。
聚合方式並無特別限定，可採用例如：分批式（批次式）、半連續式及連續式等。
聚合溫度以40～90℃為佳，以50～80℃為較佳。
並且，聚合反應時間以1～48小時為佳，以1.5～36小時為較佳。聚合的反應時間，良佳以聚合性單體之聚合轉化率成為100%的方式調整。
（4）固液分離工序
在上述第一製造方法中，本工序係藉由將透過於上已述之聚合工序獲得之前驅物組成物固液分離來獲得前驅物粒子的工序。
將前驅物組成物固液分離的方法並不特別受限，可使用眾所周知的方法。作為固液分離的方法，可列舉例如：離心分離法、過濾法、靜置分離等，其中可採用離心分離法或過濾法，就操作之簡便性的觀點而言，亦可採用離心分離法。
於固液分離工序後且實施於後所述之溶劑去除工序前，亦可實施預乾燥工序等任意工序。作為預乾燥工序，可舉出例如將於固液分離工序後獲得之固體成分利用乾燥機等乾燥裝置或烘手機等乾燥器具來進行預乾燥的工序。
（5）溶劑去除工序
在上述第一製造方法中，本工序係將內包於透過前述固液分離工序而獲得之前驅物粒子的疏水性溶劑去除的工序。
藉由將內包於前驅物粒子之疏水性溶劑在空氣中去除，前驅物粒子內部的疏水性溶劑與空氣替換，獲得充滿氣體的空心粒子。
在本工序中之所謂「空氣中」，嚴格上意謂於前驅物粒子的外部完全不存在液體成分的環境下，以及於前驅物粒子的外部僅存在不影響疏水性溶劑之去除的程度之極微量之液體成分的環境下。所謂「空氣中」，亦可改稱為前驅物粒子不存在於漿料中的狀態，亦可改稱為前驅物粒子存在於乾燥粉末中的狀態。亦即，在本工序中，在前驅物粒子直接接觸外部之氣體的環境下將疏水性溶劑去除一事實屬重要。
將前驅物粒子中之疏水性溶劑在空氣中去除的方法並不特別受限，可採用眾所周知的方法。作為該方法，可列舉例如：減壓乾燥法、加熱乾燥法、氣流乾燥法或此等方法的併用。
尤其，在使用加熱乾燥法的情況下，加熱溫度必須定為疏水性溶劑的沸點以上且前驅物粒子之殼體結構不會崩解的最高溫度以下。因此，雖取決於前驅物粒子中之殼體的組成與疏水性溶劑的種類，但舉例而言，亦可將加熱溫度定為50～200℃，亦可定為70～200℃，亦可定為100～200℃。
藉由在空氣中之乾燥操作，前驅物粒子內部的疏水性溶劑為外部之氣體所置換的結果，可獲得氣體占據空心部的空心粒子。
乾燥氣體環境並不特別受限，可依空心粒子的用途適當選擇。作為乾燥氣體環境，可考量例如：空氣、氧氣、氮氣、氬氣等。並且，藉由暫且透過氣體充滿空心粒子內部之後予以減壓乾燥，亦可獲得內部暫時真空的空心粒子。
作為另一種方法，亦可不使在聚合工序獲得之漿料狀的前驅物組成物固液分離，而在包含前驅物粒子及水系介質的漿料中將內包於該前驅物粒子的疏水性溶劑去除。該另一種方法，即上述第二製造方法。
在此方法中，藉由在自疏水性溶劑的沸點減去35℃之溫度以上的溫度下於前驅物組成物將惰性氣體（inert gas）起泡，可將內包於前驅物粒子的疏水性溶劑去除。
於此，在前述疏水性溶劑係含有多種疏水性溶劑的混合溶劑而具有多個沸點的情況下，所謂在溶劑去除工序中之疏水性溶劑的沸點，定為該混合溶劑所包含之溶劑之中沸點最高之溶劑的沸點，即多個沸點之中最高的沸點。
於前驅物組成物將惰性氣體起泡時的溫度，就減低空心粒子中之疏水性溶劑的殘留量這點而言，以自疏水性溶劑的沸點減去30℃之溫度以上的溫度為佳，以減去20℃之溫度以上的溫度為較佳。此外，起泡時的溫度通常定為在前述聚合工序中之聚合溫度以上的溫度。雖不特別受限，但亦可將起泡時的溫度定為50℃以上且100℃以下。
作為起泡的惰性氣體並不特別受限，但可列舉例如：氮氣、氬氣等。
起泡的條件因應疏水性溶劑之種類及量，以可將內包於前驅物粒子之疏水性溶劑去除的方式適當調整，並不特別受限，但舉例而言，亦可將惰性氣體以1～3 L／分鐘的量起泡1～72小時。
在此方法中，可獲得內包惰性氣體之空心粒子的漿料。藉由乾燥將此漿料固液分離而獲得之空心粒子，可獲得氣體占據空心部的空心粒子。於此之固液分離的方法係與在於上已述之固液分離工序中說明的方法相同。
若要比較「將漿料狀之前驅物組成物固液分離之後，將前驅物粒子中之疏水性溶劑在空氣中去除，藉此獲得空心部充滿氣體的空心粒子」的方法與「在包含前驅物粒子及水系介質的漿料中，將內包於該前驅物粒子的疏水性溶劑去除後，固液分離以獲得空心部充滿氣體的空心粒子」的方法，前者的方法有在將疏水性溶劑去除的工序中空心粒子不易毀損這樣的優點，後者的方法有透過進行使用惰性氣體之起泡而疏水性溶劑的殘留量變少這樣的優點。
除此之外，作為「於聚合工序之後且固液分離工序之前，不使在聚合工序獲得之漿料狀的前驅物組成物固液分離，而將內包於前驅物粒子的疏水性溶劑去除」的方法，亦可使用例如：在指定壓力下（高壓下、常壓下或減壓下）自前驅物組成物使內包於前驅物粒子的疏水性溶劑蒸餾去除的方法；在指定壓力下（高壓下、常壓下或減壓下），將氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體或水蒸氣導入至前驅物組成物使其蒸餾去除的方法。
（6）其他
作為上述（1）～（5）以外的工序，亦可附加例如下述（6-a）清洗工序或下述（6-b）粒子內部的置換工序。
（6-a）清洗工序
所謂清洗工序，係於前述溶劑去除工序前為了將包含前驅物粒子的前驅物組成物中所殘存之分散穩定劑去除而添加酸或鹼以進行清洗的工序。在使用之分散穩定劑係可溶於酸之無機分散穩定劑的情況下，良佳對包含前驅物粒子的前驅物組成物添加酸來進行清洗，另一方面，在使用之分散穩定劑係可溶於鹼之無機分散穩定劑的情況下，良佳對包含前驅物粒子的前驅物組成物添加鹼來進行清洗。
並且，在使用可溶於酸之無機分散穩定劑作為分散穩定劑的情況下，良佳對包含前驅物粒子的前驅物組成物添加酸，以將pH調整成6.5以下為佳，以調整成6以下為較佳。作為添加之酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸及甲酸、乙酸等有機酸，但就分散穩定劑的去除效率大或對製造設備的負擔小而言，以硫酸尤為合適。
（6-b）粒子內部的置換工序
所謂粒子內部的置換工序，係將空心粒子內部的氣體或液體置換成其他氣體或液體的工序。藉由此種置換，可改變空心粒子內部的環境，或將分子選擇性封閉於空心粒子內部，或配合用途修飾空心粒子內部的化學結構。
II.空心粒子
本揭露之空心粒子係具備藉由含有樹脂及無機微粒子之有機－無機複合材料形成之殼體（外殻）與由該殼體包圍之空心部的粒子，含有上述聚合性單體的聚合物作為樹脂。
在本揭露中，空心部係與藉由上述有機－無機複合材料形成的殼體明確區分出之空洞狀的空間。空心粒子的殼體亦可具有多孔結構，但在此情況下，空心部具有可與於多孔結構內均勻分散之多個微小的空間明確區分的大小。
本揭露之空心粒子亦可具有1或2以上的空心部，但就維持高空隙率與機械強度之良好平衡這點及做成耐壓性、介電特性及CTE之平衡優異的空心粒子這點而言，以僅具有1個空心部者為佳。空心粒子所具有的空心部，舉例而言，可藉由粒子剖面的SEM觀察等，或者藉由對粒子直接進行TEM觀察等來確認。
於本揭露之空心粒子，亦可少量包含具備2個以上之空心部的空心粒子或不具備空心部的粒子作為不純物。在本揭露之空心粒子中，僅具有1個空心部之粒子的個數比例，以90%以上為佳，以95%以上為較佳。
並且，本揭露之空心粒子所具有之空心部可充滿空氣等氣體，亦可為真空或減壓狀態，還可含有溶劑。於將本揭露之空心粒子使用作為填料時，就獲得由空心粒子所致之低介電常數化、低介電損耗正切化及低熱膨脹化等效果這點而言，以空心部充滿氣體為佳。
在本揭露之空心粒子中，相對於殼體之固體成分100質量%，無機微粒子的含量為20質量%以上且90質量%以下。藉由無機微粒子的含量為上述下限值以上，會成為CTE低的空心粒子，藉由為上述上限值以下，可抑制空心粒子之耐壓性及介電特性的惡化，故藉由將無機微粒子之含量做成上述範圍內，可獲得耐壓性、介電特性及CTE之平衡優異的空心粒子。無機微粒子的含量以30質量%以上為佳，以40質量%以上為較佳，另一方面，以85質量%以下為佳，以80質量%以下為較佳，以70質量%以下為更佳，以60質量%以下為尤佳。
就相同觀點而言，在將殼體的體積定為100體積%的體積基準下之無機微粒子的含量以5體積%以上為佳，以10體積%以上為較佳，以20體積%以上為更佳，另一方面，以80體積%以下為佳，以70體積%以下為較佳，以60體積%以下為更佳。
在本揭露的空心粒子中，聚合物的含量就優化空心粒子的耐壓性及介電特性這點而言，相對於殼體之固體成分100質量%，以10質量%以上為佳，以15質量%以上為較佳，以20質量%以上為更佳，就使其充分含有無機微粒子以降低空心粒子的CTE這點而言，以80質量%以下為佳，以70質量%以下為較佳，以60質量%以下為更佳。
本揭露之空心粒子的殼體，在不損及本揭露之效果的範圍中，亦可更含有與上述無機微粒子及上述聚合物相異之其他材料。在殼體包含其他材料的情況下，聚合物與無機微粒子的合計質量相對於殼體之固體成分100質量%，以95質量%以上為佳，以97質量%以上為較佳，以99質量%以上為更佳。
本揭露之空心粒子所含有之聚合物之良佳的組成對應至於上已述之聚合性單體之良佳的組成。
上述聚合物之全單體單元100質量份中，交聯性單體單元的含量，就提升空心粒子的耐壓性這點及將無機微粒子保持於殼體內這點而言，以70質量份以上為佳，以80質量份以上為較佳，以90質量份以上為更佳。在上述聚合物含有非交聯性單體單元的情況下，交聯性單體單元的含量，在上述聚合物之全單體單元100質量份中，舉例而言，亦可為98質量份以下，亦可為96質量份以下。
就提升空心粒子的耐壓性這點而言，交聯性單體單元以至少包含至少2官能的交聯性單體單元為佳。並且，若將2官能的交聯性單體單元與3官能以上的交聯性單體單元組合而包含，則有耐壓性更為提升的情形。此外，在本揭露中，有時會將源自2官能的交聯性單體之交聯性單體單元稱作「2官能的交聯性單體單元」，有時會將源自3官能以上的交聯性單體交聯性單體單元稱作「3官能以上的交聯性單體單元」。
交聯性單體單元在包含2官能的交聯性單體單元與3官能以上的交聯性單體單元的情況下，交聯性單體單元100質量份中，3官能以上的交聯性單體單元的含量，以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，以20質量份以上為更佳，另一方面，以50質量份以下為佳，以40質量份以下為較佳。
並且，若上述聚合物包含烴單體單元，則因易於提升空心粒子的介電特性這點而為佳。上述聚合物的全單體單元100質量份中，烴單體單元的含量就提升空心粒子的介電特性之觀點而言，以30質量份以上為佳，以50質量份以上為較佳，以70質量份以上為更佳，以90質量份以上更為較佳。
殼體中之各材料之質量基準的含量，以及殼體所包含之聚合物的組成，舉例而言，可藉由螢光X射線分析（XRF）等元素分析或熱重－微差熱同時量測（TG-DTA）等來求出。舉例而言，自利用XRF之元素分析及透過TG-DTA求出之含灰量，可求出殼體中之無機微粒子之質量基準的含量。殼體所包含之各材料之體積基準的含量，可藉由對於各材料之質量基準的含量除以各材料之比重來算出。
並且，藉由以於上已述之良佳的含量使用於上已述之良佳的無機微粒子，進行聚合性單體之聚合反應直至聚合轉化率成為100%，可自製造時之原料的置入量求出殼體中之各材料之質量基準的含量以及殼體所包含之聚合物的組成，可自製造時之原料的置入量與各原料的比重求出殼體中之各材料之體積基準的含量。
本揭露之空心粒子在殼體中，以無機微粒子之各粒子的至少一部分埋沒於樹脂為佳。藉此，由於殼體表面的平滑性提升，可抑制起因於殼體表面的凹凸之空心粒子之耐壓性的下降或於將空心粒子添加至樹脂時之空心粒子與樹脂之密合性的下降。就相同觀點而言，以無機微粒子整體埋沒於樹脂為較佳。
在空心粒子的殼體中，無機微粒子的各粒子是否埋沒於樹脂，舉例而言，可藉由XRF或TG-DTA等確認到於殼體包含有無機微粒子，再藉由對空心粒子之剖面進行SEM觀察來確認。針對於殼體包含有無機微粒子的空心粒子，對外側表面及剖面進行SEM觀察，只要不存在僅附著於殼體之表面的無機微粒子，即可認定為無機微粒子之各粒子的至少一部分埋沒於樹脂。再者，殼體表面的平滑性係與不含無機微粒子之空心聚合物粒子相等，在殼體的內外表面上未觀察到無機微粒子的情況下，可認定為無機微粒子整體埋沒於樹脂。此外，在本揭露之空心粒子中，亦可包含自殼體之表面一部分露出且一部分埋沒的無機微粒子。
在本揭露之空心粒子中，為了使無機微粒子之各粒子的至少一部分埋沒於殼體中之樹脂，舉例而言，選擇於上已述之良佳之尺寸的無機微粒子、將無機微粒子的含量做成於上已述之良佳範圍內，以及使用經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑或其他良佳的表面處理劑表面處理的無機微粒子等實為有效。可推測透過使用經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑表面處理之無機微粒子，在空心粒子的製造過程，以無機微粒子為核，聚合性單體的聚合反應易於進行，易於以覆蓋無機微粒子的方式形成聚合物。此外，無機微粒子係經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑表面處理之無機微粒子一事，可由利用紅外線分光法之上述官能基的確認或甲醇疏水度等來確認。可推測上述經表面處理的無機微粒子所具有之自由基反應性之官能基，在聚合工序中與聚合性單體之聚合性官能基反應，但亦可未反應而就此殘留。
並且，上述無機微粒子亦可偏處於殼體的外側表面附近。無機微粒子的存在位置可透過利用輝光放電發光分析等之深度方向的元素分析來確認。
本揭露之空心粒子空隙率為50%以上，以60%以上為佳，以65%以上為較佳。藉由空隙率為上述下限值以上，空心粒子的介電特性優異，再者，輕量性、耐熱性、隔熱性等亦優異。空心粒子之空隙率的上限，並不特別受限，但就抑制空心粒子之耐壓性的下降這點而言，以90%以下為佳，以85%以下為較佳，以80%以下為更佳。
空心粒子的空隙率係由空心粒子的表觀密度D 1及真密度D 0算出。
空心粒子之表觀密度D 1的量測法係如同以下。首先，於容量100 cm 3之容量瓶填充約30 cm 3的空心粒子，精確秤量所填充之空心粒子的質量。其次，於填充有空心粒子之容量瓶將異丙醇精確充滿至標線，同時注意不要讓氣泡進入。精確秤量加入至容量瓶之異丙醇的質量，依據下述式（I）計算空心粒子的表觀密度D 1（g／cm 3）。
式（I）： 表觀密度D 1＝（空心粒子的質量）／［100−（異丙醇的質量）／（在量測溫度下之異丙醇的比重）］
表觀密度D 1相當於在空心部視為空心粒子之一部分的情況下之空心粒子整體的比重。
空心粒子之真密度D 0的量測法係如同以下。將空心粒子預先粉碎後，於容量100 cm 3之容量瓶填充約10 g之空心粒子的碎片，精確秤量所填充之碎片的質量。之後，比照上述表觀密度的量測將異丙醇加入至容量瓶，精確秤量異丙醇的質量，依據下述式（II）計算空心粒子的真密度D 0（g／cm 3）。
式（II）： 真密度D 0＝（空心粒子之碎片的質量）／［100−（異丙醇的質量）／（在量測溫度下之異丙醇的比重）］
真密度D 0相當於空心粒子之中僅殼體部分的比重。如由上述量測方法可明瞭，當要計算真密度D 0時，空心部不視為空心粒子的一部分。
空心粒子的空隙率（%）藉由空心粒子的表觀密度D 1與真密度D 0透過下述式（III）來計算。
式（III）： 空隙率（%）＝100−（表觀密度D 1／真密度D 0）×100
本揭露之空心粒子的體積平均粒徑為1.0 μm以上且50.0 μm以下。作為空心粒子之體積平均粒徑的下限，以1.5 μm以上為佳，以2.0 μm以上為較佳，且作為上限，以40.0 μm以下為佳，以30.0 μm以下為較佳，以20.0 μm以下為更佳。若空心粒子的體積平均粒徑為上述下限值以上，則易於兼顧高空隙率與優異的耐壓性，並且，由於空心粒子彼此的凝集性會變小，故可發揮優異的分散性。若空心粒子的體積平均粒徑為上述上限值以下，則空心粒子的CTE易於下降，並且，由於殼體的均勻性易於上升，故易於獲得耐壓性優異的空心粒子。
此外，在本揭露中，空心粒子的體積平均粒徑（Dv）可藉由透過利用庫爾特計數器法之粒度分布量測裝置量測100,000個空心粒子的粒徑，計算其體積平均來求出。
本揭露之空心粒子的粒徑，舉例而言，可藉由相對於聚合性單體、無機微粒子及疏水性溶劑的合計質量之分散穩定劑的含量等來調節。
本揭露的空心粒子之殼體的厚度並不特別受限，但就提升耐壓性這點而言，以0.10 μm以上為佳，以0.12 μm以上為較佳，以0.15 μm以上為更佳，就提高空隙率這點而言，以3.00 μm以下為佳，以2.00 μm以下為較佳，以1.60 μm以下為更佳。
此外，在本揭露中，將空心粒子之殼體的厚度定為：使用空心粒子的體積平均粒徑R及空隙率透過下述式（1）算出空心粒子的內徑r，使用該內徑r及體積平均粒徑R透過下述式（2）算出之值。
式（1）： 4／3π×（R／2） 3×（空隙率／100）＝4／3π×（r／2） 3
式（2）： 殼體厚度＝（R−r）／2
此外，在上述式（1）中之空隙率係以百分比表示之數值。
本揭露之空心粒子的形狀只要於內部形成有空心部即不特別受限，可列舉例如：球形、橢球形、不定形等。此等之中，就製造的容易度及耐壓性等觀點而言，以球形為佳。此外，粒子形狀可藉由例如SEM或TEM來確認。
本揭露之空心粒子的平均圓度亦可為0.950～0.995。
本揭露之空心粒子之形狀的圖像之一例係由薄的皮膜而成且以氣體膨起的袋體，其剖面圖係如同圖2之（5）中的空心粒子10。在此例中，於外側設置有1片薄的皮膜，其內部充滿氣體。
並且，本揭露之空心粒子就介電特性及耐壓性的觀點而言，以圓度為0.85以下之粒子的比例少為佳。圓度為0.85以下之粒子，典型上係發生有凹陷等變形或破損的粒子，在本揭露中有時會稱作「異形的粒子」。因相比於球狀的空心粒子此種異形的空心粒子的空隙率低，而介電特性差。是故，藉由減低空心粒子所包含之異形的粒子的比例，可提升空心粒子的介電特性。
並且，異形的粒子因外部壓力易於局部施加，而相比於球狀的粒子耐壓性差。再者，相比於球狀的粒子，異形的粒子易於在分散於基質樹脂時凝集，有分散性差這樣的問題。在使異形的粒子分散於基質樹脂的情況下，易於生成凝集體，外部壓力易於施加於凝集體，藉此耐壓性會進一步更差。是故，藉由減低空心粒子所包含之異形的粒子的比例，可提升空心粒子的分散性及耐壓性。
本揭露之空心粒子亦可包含少量之發生了粒子的破損或變形等之圓度低的粒子作為不純物，但本揭露的空心粒子100質量%中，圓度為0.85以下之粒子的比例，以10質量%以下為佳，以7質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以4質量%以下更為較佳，以3質量%以下為尤佳。
圓度定義為：將具有與粒子的投影像相同面積之圓的直徑（面積相當之圓的直徑）除以具有與粒子的投影像相同周長之圓的直徑（周長相當之圓的直徑）之值。在粒子係完全之球體的情況下，圓度會成為1，粒子的表面形狀變得愈複雜，圓度成為愈小之值。
在本揭露中，圓度係使用流動式粒子影像量測裝置，以影像解析度0.185 μm／像素來測量。
作為流動式粒子圖像量測裝置，可良佳使用例如JASCO INTERNATIONAL Co., Ltd.製的產品名「IF-3200」。量測樣本，舉例而言，藉由將0.10～0.12 g的空心粒子放入至直鏈烷基苯磺酸鈉的水溶液（濃度0.3%）的混合液以超音波清洗機分散處置5分鐘來製備。
平均圓度定為在任意選擇之1000～3000個粒子之圓度的平均值。
本揭露之空心粒子就低介電常數化的觀點而言，在頻率1 GHz下之相對介電常數，以2.00以下為佳，以1.80以下為較佳，以1.60以下為更佳，下限並不特別受限，亦可為例如1.00以上。
本揭露之空心粒子就低介電損耗正切化的觀點而言，在頻率1 GHz下之介電損耗正切，以3.00×10 −3以下為佳，以2.00×10 −3以下為較佳，以1.50×10 −3以下為更佳，下限並不特別受限，亦可為例如1.00×10 −4以上。
此外，在本揭露中，粒子的相對介電常數及介電損耗正切在室溫下、量測頻率1 GHz的條件下使用擾動方式的量測裝置來量測。
本揭露之空心粒子就低熱膨脹化的觀點而言，在23～100℃下之熱膨脹係數，以50 ppm／℃以下為佳，以45 ppm／℃以下為較佳，以40 ppm／℃以下為更佳，下限值並不特別受限，但舉例而言，可為10 ppm／℃以上，亦可為20 ppm／℃以上。
此外，在本揭露中，粒子的熱膨脹係數α p可從由基質樹脂及粒子而成之成形板的熱膨脹係數α c、基質樹脂單體的熱膨脹係數α r、在前述成形板中之基質樹脂的體積比率SG r及在前述成形板中之粒子的體積比率W p透過下述式（A）來求出。
式（A）： α p＝（α c−SG r×α r）／W p
此外，熱膨脹係數係遵循JIS K7197，在指定的溫度範圍內量測。
作為前述基質樹脂，可使用例如環氧樹脂，亦可包含固化劑及固化觸媒等用以使樹脂固化的添加劑。
本揭露之空心粒子就耐壓性的觀點而言，遵循JIS R1639-5而量測到的壓縮強度，以2.0 MPa以上為佳，以2.5 MPa以上為較佳，以3.0 MPa以上為更佳，以3.5 MPa以上更為較佳。上述壓縮強度愈高，則空心粒子之耐壓性愈優異。空心粒子之上述壓縮強度的上限並不特別受限，但可為例如15.0 MPa以下，亦可為12.0 MPa以下，或者亦可為10.0 MPa以下。
本揭露之空心粒子的熱裂解起始溫度，以150～400℃為佳，以200～350℃為較佳。熱裂解起始溫度在上述範圍之空心粒子的耐熱性優異。
在本揭露中，空心粒子的熱裂解起始溫度係減少5%重量時的溫度，可透過TG-DTA裝置，在空氣氣體環境下，在空氣流量230 mL／分鐘、升溫速度10℃／分鐘的條件下量測。
III.空心粒子的用途
本揭露之空心粒子如上所述，可合適使用作為電子材料用途的填料。舉例而言，藉由在使用於電子材料的樹脂組成物添加本揭露之空心粒子作為填料，可降低樹脂組成物的相對介電常數、介電損耗正切及熱膨脹率，而以電子材料用途的形式做成更為合適的樹脂組成物。添加有本揭露之空心粒子的樹脂組成物，舉例而言，可合適使用於電子電路基板、預浸體、層間絕緣材料、乾膜光阻、抗焊劑、接合電線、電磁線、半導體密封材、環氧密封材、模具底部填充材、底部填充材、晶粒接合膏、緩衝塗覆材、覆銅層壓板、可撓性基板、高頻器件模組、天線模組、車載雷達等半導體材料，其中，可合適使用於層間絕緣材料、抗焊劑、電磁線、環氧密封材、底部填充材、緩衝塗覆材、覆銅層壓板、可撓性基板、高頻器件模組、天線模組、車載雷達。
並且，本揭露之空心粒子作為對印刷電路板等電子零件的製造所使用之絕緣樹脂薄片的添加劑亦有用。含有本揭露之空心粒子的絕緣樹脂薄片，舉例而言，可藉由製備將熱塑性樹脂、熱固性樹脂、熱塑性彈性體或此等的混合物與本揭露之空心粒子混合的樹脂組成物，藉由將該樹脂組成物於片狀基材的單面或兩面塗布乾燥、擠製成形或者轉印等成形為片狀來製造。在絕緣樹脂薄片所含有之樹脂或彈性體具有接合性的情況下，可將該絕緣樹脂薄片作為接合性薄片使用，具體舉例而言，可使用作為接合片（bonding sheet）。接合片在製造多層印刷佈線基板的情況下，係用以接合導體層與有機絕緣層的絕緣接合層形成材料。
並且，本揭露之空心粒子除了電子材料用途之外，舉例而言，在使用於汽車、建築、航空、航太等各種領域之光反射材、隔熱材、隔音材及低介電體等部件；食品用容器；運動鞋、涼鞋等鞋履；家電零件；自行車零件；文具；工具；3D列印的線材（filament）等亦可使用作為填料。本揭露之空心粒子，舉例而言，在使用樹脂或橡膠而形成的成形體，或者使用樹脂或橡膠與更包含強化纖維之材料而形成的成形體中，亦可作為填料為之所含有。作為強化纖維，可列舉例如：碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、聚乙烯纖維、纖維素奈米纖維等有機或無機的纖維。
如上所述，本揭露之空心粒子可與樹脂或橡膠混合而使用。該樹脂並不特別受限，但舉例而言，可為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、常溫固化性樹脂、熱塑性彈性體或者此等的混合物。
作為熱固性樹脂，可列舉例如：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、矽樹脂、醇酸樹脂、熱固型改質聚苯醚樹脂、熱固型聚醯亞胺樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、烯丙基樹脂、苯胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三𠯤樹脂、液晶性聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂及聚醚醯亞胺樹脂等。
作為常溫固化性樹脂，可列舉例如：環氧系接合劑、聚矽氧系接合劑、丙烯酸系接合劑等能夠藉由觸媒之添加在常溫下固化的接合劑等。
熱固性樹脂及常溫固化性樹脂亦可因應樹脂的種類適當併用胺類、酸酐類、咪唑類、硫醇類、酚類、萘酚類、苯并㗁𠯤類、氰酸酯類及碳二亞胺類等固化劑或觸媒。
作為熱塑性樹脂，可列舉例如：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂、PA6、PA66、PA12等聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、液晶性高分子（LCP）、聚二氟亞乙烯樹脂、丙烯腈―丁二烯―苯乙烯共聚物（ABS）樹脂、丙烯腈―苯乙烯共聚物（AS）樹脂、聚酯樹脂、聚四氟乙烯樹脂等。
作為熱塑性彈性體，可使用從以前就使用作為成形用樹脂的熱塑性彈性聚合物，可列舉例如：胺甲酸酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、醯胺系彈性體及酯系彈性體等。所謂熱塑性彈性體，一般係具有在常溫（25℃）下表現橡膠彈性且在高溫下可塑化而成形這樣的性質者。
作為上述橡膠並不特別受限，但可列舉例如：天然橡膠（NR）、異戊二烯橡膠（IR）、丁二烯橡膠（BR）、苯乙烯―丁二烯共聚物橡膠（SBR）、丙烯腈―丁二烯共聚物橡膠（NBR）、乙烯―丙烯―二烯三元共聚物（EPDM）等。
並且，由於本揭露之空心粒子具有高空隙率、不易毀損、耐熱性亦優異，故滿足底部塗覆材所要求之隔熱性、緩衝性（cushioning property），亦滿足合於感熱紙用途之耐熱性。並且，本揭露之空心粒子作為光澤、遮蔽力等優異之塑膠顏料亦有用。
再者，本揭露之空心粒子由於可藉由浸漬處理、減壓或加壓浸漬處理等手段將香料、藥品、農藥、墨水成分等有用成分封入至內部，故可因應內部所包含之成分利用於各種用途。
再者，本揭露之空心粒子亦可合適作為抑蝕劑使用。本揭露之空心粒子由於作為降低導電率之添加劑亦有用，故舉例而言，含有本揭露之空心粒子的塗料可作為用以提高鋼材等之防蝕性或抑蝕性的抑蝕塗料（塗裝基底、潤滑塗料等）使用。並且，亦可使添加於抑蝕塗料的空心粒子內包抑蝕添加劑。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以進一步具體說明本揭露，但本揭露並非僅受限於此等實施例者。此外，份及%除非特別註記，否則係質量基準。
［製造例1］
於乙烯基甲氧基矽烷10份添加作為有機溶媒之乙醇10份來稀釋，製備乙烯基矽烷溶液。其次，將一次平均粒徑為18 nm之氧化矽粉末（NIPPON AEROSIL Co., Ltd.製，產品名：AEROSIL（登記商標）OX 130）100份放入反應容器，在氮氣氣體環境下以旋轉葉片一邊攪拌氧化矽粉末，一邊將水1份與上述製備之乙烯基矽烷溶液添加至反應容器。將其在氮氣環境下，在200℃的溫度下一邊攪拌一邊混合120分鐘後，以冷卻水冷卻。之後，藉由在減壓下加熱至80℃將溶劑完全去除，來獲得氧化矽微粒子A。
所獲得之氧化矽微粒子A在23℃、1 GHz下之相對介電常數為2.98，介電損耗正切為6.2×10 −3，在23～100℃下之CTE為0.5 ppm／℃，體積平均一次粒徑為18 nm。
［製造例2］
除了在上述製造例1中，使用一次平均粒徑為500 nm之氧化矽粉末（ADMATECHS Co., Ltd.製，產品名：SO-C2）作為氧化矽粉末以外，比照上述製造例1操作獲得氧化矽微粒子B。
所獲得之氧化矽微粒子B在23℃、1 GHz下之相對介電常數為2.94，介電損耗正切為6.9×10 −4，在23～100℃下之CTE為0.5 ppm／℃，體積平均一次粒徑為500 nm。
［製造例3］
除了在上述製造例1中，使用藉由於三甲基甲氧基矽烷10份添加作為有機溶媒之乙醇10份來稀釋所製備之三甲基甲氧基矽烷溶液代替上述乙烯基矽烷溶液以外，比照上述製造例1操作獲得氧化矽微粒子C。
所獲得之氧化矽微粒子C在23℃、1 GHz下之相對介電常數為2.98，介電損耗正切為6.2×10 −3，在23～100℃下之CTE為0.5 ppm／℃，體積平均一次粒徑為18 nm。
［製造例4］
除了在上述製造例1中，使用一次平均粒徑為50 nm之氧化矽粉末（NIPPON AEROSIL Co., Ltd.製、產品名：AEROSIL（登記商標）OX 50）作為氧化矽粉末以外，比照上述製造例1操作獲得氧化矽微粒子D。
所獲得之氧化矽微粒子D在23℃、1 GHz下之相對介電常數為2.98，介電損耗正切為6.2×10 −3，在23～100℃下之CTE為0.5 ppm／℃，體積平均一次粒徑為50 nm。
準備係為經乙烯基甲氧基矽烷表面處理之氧化矽微粒子的Y100SV（產品名，ADMATECHS Co., Ltd.製）作為氧化矽微粒子E。
氧化矽微粒子E在23℃、1 GHz下之相對介電常數為2.98，介電損耗正切為6.2×10 −3，在23～100℃下之CTE為0.5 ppm／℃，體積平均一次粒徑為100 nm。
此外，上述氧化矽微粒子A～E之在23℃、1 GHz下之相對介電常數及介電損耗正切係藉由與於後所述之空心粒子的在23℃、1 GHz下之相對介電常數及介電損耗正切的量測相同的方法來量測。上述氧化矽微粒子A～E之在23～100℃下之CTE係藉由與於後所述之空心粒子的在23～100℃下之熱膨脹係數（CTE）的量測相同的方法來量測。上述氧化矽微粒子A～E的體積平均一次粒徑係藉由透過SEM影像之分析對於100個粒子量測一次粒徑，計算其體積平均來求出。
［實施例1］
（1）混合液製備工序
首先，將下述材料混合做成油相。 二乙烯基苯　32.06份乙基乙烯基苯　1.34份氧化矽微粒子A　8.1份過氧二乙基乙酸三級丁酯（油溶性聚合起始劑）　0.89份疏水性溶劑：庚烷　58.5份
另一方面，在攪拌槽中，於室溫下，將於離子交換水55份溶解有氫氧化鈉（氫氧化鹼金屬）13.72份之水溶液在攪拌下緩慢添加至於離子交換水225份溶解有氯化鎂（水溶性多價金屬鹽）19.59份之水溶液，以製備氫氧化鎂膠體（水難溶性的金屬氫氧化物膠體）分散液（氫氧化鎂10份），做成水相。
藉由將所獲得之水相與油相混合，製備混合液。
（2）懸浮工序
將在上述混合液製備工序獲得之混合液藉由分散機（Primix Co., Ltd.製，產品名：均質混合機）在旋數4,000 rpm的條件下攪拌1分鐘使其懸浮，製備內包有疏水性溶劑之單體組成物的液滴分散於水中的懸浮液。
（3）聚合工序
將在上述懸浮工序獲得之懸浮液，在氮氣環境下、在65℃的溫度條件下攪拌1小時30分鐘，進行聚合反應直至聚合轉化率成為100%，獲得內包有疏水性溶劑之前驅物粒子分散於水中的前驅物組成物。
（4）清洗工序及固液分離工序
將上述前驅物組成物藉由稀硫酸清洗（23℃，10分鐘），將pH做成5.5以下。隨後，藉由過濾將水分離之後，新加入離子交換水200份予以再漿料化，在室溫（23℃）下重複進行水清洗處理（清洗、過濾、脫水）數次，過濾分離來獲得固體成分。使所獲得之固體成分利用乾燥機在40℃的溫度下乾燥，獲得內包有疏水性溶劑的前驅物粒子。
（5）溶劑去除工序
將在上述固液分離工序獲得之前驅物粒子利用真空乾燥機，在200℃、氮氣環境的條件下進行加熱處理12小時，藉此去除內包於粒子的疏水性溶劑，獲得實施例1的空心粒子。
［實施例2～4］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，依循表1變更聚合性單體之添加量、無機微粒子之添加量及疏水性溶劑之添加量以外，以與實施例1相同的程序獲得實施例2～4的空心粒子。
［實施例5～6］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，將氯化鎂的量由19.59份變更為7.83份，將氫氧化鈉的量由13.72份變更為5.49份，將氫氧化鎂膠體分散液的量變更至以氫氧化鎂的量計成為4份之量，在實施例5中，更依循表1變更無機微粒子的種類，在實施例6中，更依循表1變更聚合性單體之種類及添加量、無機微粒子之添加量，以及疏水性溶劑之種類及添加量以外，以與實施例1相同的程序獲得實施例5～6的空心粒子。
［比較例1］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，不添加氧化矽微粒子A，依循表1變更聚合性單體及疏水性溶劑之添加量以外，以與實施例1相同的程序獲得比較例1的空心粒子（空心聚合物粒子）。
［比較例2］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，不添加氧化矽微粒子A，將氯化鎂的量由19.59份變更為11.75份，將氫氧化鈉的量由13.72份變更為8.23份，將氫氧化鎂膠體分散液的量變更至以氫氧化鎂的量計成為6份之量，依循表1變更聚合性單體之種類及添加量，以及疏水性溶劑之種類及添加量以外，以與實施例1相同的程序獲得比較例2的空心粒子（空心聚合物粒子）。
［比較例3］
藉由與專利文獻2之例3相同的程序獲得比較例3之空心粒子（空心氧化矽粒子）。
亦即，於使EO－PO－EO嵌段共聚物（ADEKA公司製）7份溶解於純水1250份的水溶液中，加入正十二烷42份，透過高壓乳化機攪拌，藉此製作細微乳液。
在所獲得之細微乳液1300份，以pH成為2的方式，加入矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度10.4質量%，Na 2O濃度3.6質量%）41份與鹽酸並攪拌，再來，以pH成為6的方式將氫氧化鈉水溶液滴入。將所獲得之分散液加熱至70℃，添加氫氧化鈉水溶液將pH做成9，進一步將矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度10.4質量%、Na 2O濃度3.6質量%）460份以成為pH9之方式與0.5 M鹽酸一同添加，獲得空心氧化矽前驅物分散液。
將所獲得之空心氧化矽前驅物分散液過濾、清洗後，藉由在氮氣環境下，在60℃下乾燥1小時，繼續在400℃下乾燥4小時，進一步在800℃下燒製4小時來獲得空心氧化矽燒製粒子。
將所獲得之空心氧化矽燒製粒子10份、甲基乙基酮120 ml及六甲基二矽氮烷0.8份混合，在室溫下攪拌3小時。之後，減壓過濾並以甲基乙基酮清洗後，利用真空乾燥機在150℃下真空乾燥2小時。藉由以瑪瑙研鉢粉碎所獲得之固體，來獲得經表面處理之比較例3的空心氧化矽粒子。
［實施例7～9］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，依循表2變更無機微粒子之種類以外，以與實施例1相同的程序獲得實施例7～9的空心粒子。
［實施例10］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，將氯化鎂的量由19.59份變更為7.83份，將氫氧化鈉的量由13.72份變更為5.49份，將氫氧化鎂膠體分散液的量變更至以氫氧化鎂的量計成為4份之量，再來，依循表2變更無機微粒子的種類以外，以與實施例1相同的程序獲得實施例10的空心粒子。
［實施例11］
除了在實施例1中，在上述「（1）混合液製備工序」，依循表2變更無機微粒子的種類以外，以與實施例1相同的程序獲得實施例11的空心粒子。
［評價］
針對於各實施例及各比較例獲得之空心粒子，進行以下量測及評價。其結果示於表1。
1.空心粒子的體積平均粒徑（Dv）
使用利用庫爾特計數器法之粒度分布量測機（貝克曼庫爾特公司製、產品名：Multisizer 4e）量測空心粒子的體積平均粒徑。量測條件定為孔徑：50 μm、分散介質：ISOTON II（產品名）、濃度10%、量測粒子個數：100,000個。
具體而言，取粒子樣本0.2 g至燒杯，於其中加入界面活性劑水溶液（富士軟片公司製，產品名：DRIWEL）作為分散劑。往其中進一步加入分散介質2 ml，使粒子溼潤後，加入分散介質10 ml，以超音波分散器使之分散1分鐘後進行利用上述粒度分布量測機之量測。
2.空心粒子的密度及空隙率
2-1.空心粒子之表觀密度的量測
首先，於容量100 cm 3之容量瓶填充約30 cm 3的空心粒子，精確秤量所填充之空心粒子的質量。其次，於填充有空心粒子之容量瓶將異丙醇精確充滿至標線，同時注意不要讓氣泡進入。精確秤量加入至容量瓶之異丙醇的質量，依據上述式（I）計算空心粒子的表觀密度D 1（g／cm 3）。
2-2.空心粒子之真密度的量測
預先將空心粒子粉碎後，於容量100 cm 3之容量瓶填充空心粒子的碎片約10 g，精確秤量所填充之碎片的質量。
隨後，比照上述表觀密度的量測將異丙醇加入至量瓶，精確秤量異丙醇的質量，依據上述式（II）計算空心粒子的真密度D 0（g／cm 3）。
2-3.空隙率的計算
由空心粒子的表觀密度D 1與真密度D 0，依據上述式（III）計算空心粒子的空隙率。
3.空心粒子的殼體厚度
使用空心粒子的體積平均粒徑R及空隙率，藉由下述式（1）算出空心粒子的內徑r，使用該內徑r及體積平均粒徑R，藉由下述式（2）算出空心粒子的殼體厚度。
式（1）： 4／3π×（R／2） 3×（空隙率／100）＝4／3π×（r／2） 3
式（2）： 殼體厚度＝（R−r）／2
4.熱膨脹係數（CTE）
4-1.含空心粒子環氧樹脂板的製作
將環氧樹脂（三菱化學公司製，產品名：JER828）86份、空心粒子10份、作為固化劑之2-乙基-4-甲基咪唑4份以行星式攪拌機混合來製備清漆。
藉由將所獲得之清漆以3 mm厚度塗布，於氮氣環境下的烘箱，在100℃下加熱30分鐘後，以升溫速度2℃／分鐘升溫至160℃，進一步在160℃下加熱180分鐘使塗膜固化，製作含空心粒子環氧樹脂板。
4-2.空心粒子的熱膨脹係數（CTE）之量測
針對在上述製作之含空心粒子的環氧樹脂板，遵循JIS K 7197，使用TMA裝置（Rigaku Co., Ltd.製，型號：TMA-8311），在下述量測條件下量測熱膨脹係數（CTE）。
（CTE量測條件） 溫度範圍：23～300℃升溫速度：5℃／分鐘氣體環境：N 2（100 mL／分鐘）模式：壓縮（荷重49 mN）量測數：各n＝1
由量測結果求出在23～100℃下之含空心粒子環氧樹脂板的熱膨脹係數。由在23～100℃下之含空心粒子環氧樹脂板的熱膨脹係數α c及環氧樹脂單體的熱膨脹係數α r與在含空心粒子環氧樹脂板中之環氧樹脂的體積比率SG r及空心粒子的體積比率W p，藉由下述式（A）算出在23～100℃下之空心粒子的熱膨脹係數α p。
式（A）： α p＝（α c−SG r×α r）／W p
5.相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的量測
使用擾動方式的量測裝置（AET公司製，型號：ADMS01Nc）量測在頻率1 GHz、室溫（23℃）下之空心粒子的相對介電常數及介電損耗正切。
6.微小壓縮強度
作為空心粒子的微小壓縮強度，遵循JIS R1639-5，使用島津製作所股份有限公司製的微小壓縮試驗機（型號：MCT-510）在量測溫度23℃、最大試驗力2.000 mN、負荷速度0.0466 mN／sec的條件下，量測在荷重負荷方向上之粒徑變化10%之時的壓縮強度。
『表1』
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 (空心氧化矽粒子)
聚合性單體 二乙烯基苯[份] 32.06 21.50 9.50 11.14 32.06 37.15
乙基乙烯基苯[份] 1.34 0.90 0.40 0.46 1.34 1.55
乙二醇二甲基丙烯酸酯[份] 9.36 36.4
新戊四醇四丙烯酸酯[份] 2.34 9.1
無機微粒子 種類 氧化矽微粒子A 氧化矽微粒子A 氧化矽微粒子A 氧化矽微粒子A 氧化矽微粒子B 氧化矽微粒子A
表面處理劑 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷
體積平均一次粒徑[nm] 18 18 18 18 500 18
相對於殼體之粒徑比 0.15 0.09 0.11 0.14 0.85 0.01
[份] 8.1 24.4 43.1 25.4 8.1 25.4
[體積%] 10 33 66 50 10 50
[質量%] 20 52 81 69 20 69
疏水性溶劑 庚烷[份] 58.5 53.2 47.0 63.0 58.5 61.3
環已烷[份] 62.9 54.5
空心 粒子 Dv[μm] 2.1 3.4 2.8 3.5 10.2 28.5 2.6 9.0 0.3
空隙率[%] 70 70 70 80 69 70 70 65 55
殼體厚度[μm] 0.12 0.19 0.16 0.13 0.59 1.60 0.15 0.60 0.03
CTE[ppm/℃] 46 38 28 31 45 47 55 61 4
相對介電常數Dk@1GHz 1.40 1.45 1.52 1.33 1.41 1.51 1.38 1.61 2.50
介電損耗正切Df@1GHz 3.80E-04 7.60E-04 1.30E-03 6.90E-04 4.20E-04 1.60E-03 6.20E-04 1.30E-02 4.00E-02
微小壓縮強度[MPa] 5.4 4.9 3.6 3.0 6.3 8.4 6.2 25 0.2
『表2』
實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
聚合性單體 二乙烯基苯[份] 32.06 32.06 32.06 32.06 32.06
乙基乙烯基苯[份] 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34
無機微粒子 種類 氧化矽微粒子C 氧化矽微粒子D 氧化矽微粒子E 氧化矽微粒子D 氧化矽微粒子E
表面處理劑 三甲基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷 乙烯基甲氧基矽烷
體積平均一次粒徑[nm] 18 50 100 50 100
相對於殼體之粒徑比 0.15 0.42 0.83 0.08 0.48
[份] 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1
[體積%] 10 10 10 10 10
[質量%] 20 20 20 20 20
疏水性溶劑 庚烷[份] 58.5 58.5 58.5 58.5 58.5
空心 粒子 Dv[μm] 2.1 2.2 2.2 10.3 3.8
空隙率[%] 70 70 70 70 70
殼體厚度[μm] 0.12 0.12 0.12 0.60 0.21
CTE[ppm/℃] 46 46 46 46 46
相對介電常數Dk@1 GHz 1.41 1.40 1.40 1.41 1.40
介電損耗正切Df@1 GHz 3.90E-04 3.80E-04 3.80E-04 4.20E-04 3.80E-04
微小壓縮強度[MPa] 2.4 5.3 4.8 10.4 5.7
表1及表2所揭示之以無機微粒子的體積基準計的含量（體積%）係由以殼體中之各材料的質量基準計的含量（質量%）與各材料的比重來計算。
並且，針對在各實施例獲得之空心粒子及在比較例1、2獲得之空心聚合物粒子，進行粒子表面及粒子剖面的SEM觀察。在各實施例獲得之空心粒子由SEM觀察結果及空隙率之值確認到為球狀且僅具有1個空心部的粒子。於在各實施例獲得之空心粒子包含有微量具備2個以上空心部的空心粒子或不具備空心部的粒子作為不純物，但僅具有一個空心部之粒子的個數比例在各實施例為90%以上。
並且，針對在各實施例獲得之獲得空心粒子驗看任意3000個粒子的結果，在任一實施例中，圓度為0.85以下之粒子的比例皆為10質量%以下。
並且，各實施例的空心粒子與不含氧化矽微粒子之比較例1～2的空心聚合物粒子之殼體表面的平滑性皆相同程度良好且殼體的外表相同。在各實施例的空心粒子中，於殼體的外側表面及打破粒子觀察之殼體的內側皆未觀察到源自氧化矽的微小粒子。並且，針對在各實施例獲得之空心粒子，由利用XRF之元素分析及透過TG-DTA求出之含灰量，確認到殼體包含有氧化矽微粒子一事。由此等結果可認定在各實施例的空心粒子中，殼體中之氧化矽微粒子整體埋沒於樹脂中。
［討論］
在比較例1、2獲得之空心聚合物粒子的CTE高，在比較例3獲得之空心氧化矽粒子的微小壓縮強度低，亦即耐壓性為不充分且相對介電常數及介電損耗正切高。
相對於此，由於在各實施例獲得之空心粒子係具備以20質量%以上且90質量%以下之比例包含無機微粒子之有機－無機複合材料的殼體者，故微小壓縮強度不會過低，亦即耐壓性良好，CTE、相對介電常數及介電損耗正切低，作為電子材料用途的填料係耐壓性、介電特性及CTE之平衡優異者。
並且，藉由實施例1～3表現出，在本揭露的空心粒子中，無機微粒子的含量愈多，空心粒子的CTE愈下降。並且，無機微粒子的含量愈多，亦表現出有耐壓性與介電特性愈惡化之傾向，但在無機微粒子的含量為20～81質量%之實施例1～3的空心粒子中，維持有良好的耐壓性與介電特性，並且，由實施例1～3的結果，可推測在將無機微粒子的含量做成90質量%的情況下，相比於空心氧化矽粒子亦具有優異耐壓性及介電特性。
由實施例1～3與實施例4的比較，表現出空心粒子的空隙率愈高，介電特性變得愈良好。
由實施例1與實施例5的比較，表現出無機微粒子的大小幾乎不會影響空心粒子的CTE及介電特性。實施例5的空心粒子之耐壓性較為優異，可推測係因殼體厚度更為厚之故。由實施例1與實施例8～11的比較，亦表現出無機微粒子的大小幾乎不會影響空心粒子的CTE及介電特性。此外，相比於實施例1，實施例8、9的空心粒子之耐壓性差，可推測係因實施例8、9的空心粒子之相對於殼體厚度之無機微粒子的粒徑比相對較大之故。實施例10的空心粒子之耐壓性尤為優異，可推測係因粒徑及殼體厚度大，且相對於殼體厚度之無機微粒子的粒徑比小之故。
由實施例1～5與實施例6的比較，表現出在聚合物中之烴單體單元的含量多的情況下，有空心粒子的介電特性變得良好的傾向。此外，實施例6的空心粒子之CTE相對較高，可推測係起因於透過在懸浮工序形成之液滴的粒徑大，而在聚合工序形成殼體時析出之聚合物的析出物變大，析出物彼此的交聯不易進行。
由實施例1與實施例7的比較，表現出在無機微粒子的表面處理劑包含自由基反應性的官能基的情況下，有空心粒子的耐壓性提升的傾向。可推測此係因藉由無機微粒子於表面具有自由基反應性的官能基，而在空心粒子的殼體內無機微粒子與聚合物透過共價鍵鍵結，藉此提升殼體強度之故。
1:殼體 2:空心部 3:樹脂 4:無機微粒子 10:空心粒子 11:水系介質 12:低極性材料 20:單體組成物的液滴 20a:疏水性溶劑 20b:疏水性溶劑以外的材料 30:前驅物粒子
〈圖1〉係繪示本揭露之空心粒子的剖面之一例的示意圖。
〈圖2〉係說明本揭露之空心粒子的製造方法之一例的圖。
1:殼體
2:空心部
3:樹脂
4:無機微粒子
10:空心粒子

Claims (8)

  1. 一種空心粒子，其係具備殼體及由該殼體包圍之空心部的空心粒子，其中空隙率為50%以上，體積平均粒徑為1.0 μm以上且50.0 μm以下，前述殼體包含含有樹脂與無機微粒子之有機－無機複合材料，前述殼體中之前述無機微粒子的含量為20質量%以上且90質量%以下。
  2. 如請求項1所述之空心粒子，其在頻率1 GHz下之相對介電常數為2.00以下。
  3. 如請求項1或2所述之空心粒子，其在23～100℃下之熱膨脹係數為10 ppm／℃以上且50 ppm／℃以下。
  4. 如請求項1或2所述之空心粒子，其中前述無機微粒子在頻率1 GHz下之相對介電常數為5.0以下，在23～100℃下之熱膨脹係數為−5.0 ppm／℃以上且10 ppm／℃以下。
  5. 如請求項1或2所述之空心粒子，其中前述無機微粒子係氧化矽微粒子。
  6. 如請求項1或2所述之空心粒子，其中前述無機微粒子係經包含自由基反應性之官能基的表面處理劑表面處理者。
  7. 如請求項1或2所述之空心粒子，其中前述無機微粒子之體積平均一次粒徑相對於殼體厚度之比為0.90以下。
  8. 一種空心粒子的製造方法，其係如請求項1～7之任一項所述之空心粒子的製造方法，其包含：製備包含聚合性單體、無機微粒子、疏水性溶劑、聚合起始劑、分散穩定劑及水系介質之混合液的工序；藉由使前述混合液懸浮來製備含有前述聚合性單體、前述無機微粒子、前述疏水性溶劑及前述聚合起始劑之單體組成物的液滴分散於前述水系介質中之懸浮液的工序；藉由將前述懸浮液供於聚合反應來形成前驅物粒子，以獲得前述前驅物粒子分散於水系介質中之前驅物組成物的工序，所述前驅物粒子具有包含前述聚合性單體之聚合物及前述無機微粒子的殼體與由前述殼體包圍的空心部且將前述疏水性溶劑內包於前述空心部的；以及將內包於前述前驅物粒子之前述疏水性溶劑去除的工序。
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