JP5654268B2 - 中空樹脂粒子の製造方法および中空樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は、中空樹脂粒子の製造方法および中空樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、外壁面を構成する樹脂中に特定の平均粒子径のフィラーが均一に分散している中空樹脂粒子を、特定の懸濁重合により製造する、中空樹脂粒子の製造方法および、該製造方法により製造した中空樹脂粒子に関するものである。

従来、中空樹脂粒子は、その構造特性から、隠蔽材、光拡散材等の各種機能材料として用いられている。これらの中空樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特定の官能基を有するモノマーを重合して芯重合物を形成後、外層重合物を芯重合物の外側に形成し、複層の重合物粒子を作製した後、この粒子を塩基処理することにより、中空樹脂粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、製造工程が煩雑で、工数を多く要していた。

また、他の製造方法としては、油溶性重合性モノマーに水を分散させ、Ｗ／Ｏの分散液を作製後、この分散液を更に、水に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗの懸濁液を作製し、懸濁重合により中空樹脂粒子を作製する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、分散安定状態を、Ｗ／Ｏの分散液とＷ／Ｏ／Ｗの懸濁液の２工程で作製しなければならず、製造工程が煩雑であった。また、得られる粒子の中空状態を制御することができないため、粒子の空隙状態にばらつきが見られていた。

更に、特定の有機溶媒中に特定の重合性モノマーを溶解後、極性溶媒中に分散し、懸濁重合により中空樹脂粒子を作製する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、有機溶媒と重合性モノマーの親和性を、特定の溶解度パラメータ値の比で限定してるため、その組み合わせが限られ、中空樹脂粒子を得る為の材料の種類が限定されてしまい適用範囲が限られていた。

一方、材料の軽量化、機能の複合化等の観点から、メカノケミカル法やヘテロ凝集法等を用い、酸化チタン、シリカ等のフィラーを中空樹脂粒子の表面に修飾する方法が提案されている。しかしながら、中空樹脂粒子の製造を行い、その後に複合化を行う必要があるため、工程が増え煩雑となる。また、これらの製造においては、製造時の溶液濃度が低くなるため、生産性が劣ってしまう。更に、中空樹脂粒子の表面側からフィラーで修飾をするため、用いられるフィラーの種類は、中空樹脂粒子の表面の性質や製造方法の特徴等に適したものに限られ、フィラーの選択性が低く、限定的なものであった。

また、前記製造方法で製造した、複合化した中空樹脂粒子は、物理的な結合であるため、フィラーと中空粒子との結合性が低く、修飾したフィラーが剥がれ落ちる等、安定性に乏しいものであり、中空樹脂粒子としての性能が劣ってしまうことがあった。
特開２００５−２０６７５２号公報 特開２００７−２３８７９２号公報 特開２００３−１８１２７４号公報

本発明は、煩雑な工程を経ることなく、工程が簡便な、適用範囲の広い、外壁面を構成する樹脂中に特定のフィラーが均一に分散した中空樹脂粒子の製造方法および、外壁面を構成する樹脂中に特定のフィラーが均一に分散した中空樹脂粒子を提供するものである。

本発明は、中空樹脂粒子の製造工程に、特定の平均粒子径のフィラーと重合性モノマーと有機溶媒からなる重合性組成物を特定の懸濁重合により中空樹脂粒子を製造すること等により、上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、
「１．外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子を、（ａ）少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、（ｂ）該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（以下分散媒という）に懸濁し懸濁液を得る工程と、（ｃ）フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経て製造する中空樹脂粒子の製造方法であって、前記重合性組成物のフィラーと重合性モノマーと有機溶媒の配合割合が質量比で、５〜１０質量％：４０〜４２質量％：５０〜５３質量％であり、フィラーが、平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ外壁面を構成する樹脂中に均一に分散しており、中空樹脂粒子が単空状であることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
２．前記フィラーが無機微粒子および／または有機微粒子から選ばれる１または２以上の微粒子であることを特徴とする、第１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
３．第１項または第２項のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする中空樹脂粒子。」に関する。

本発明によれば、簡便な方法で中空樹脂粒子が得られる。従来の製造方法と比較して工数を削減でき、有機溶媒と重合性モノマーの組み合わせの選択肢も広がり、配合するフィラーの種類も増え、適用範囲の広い中空樹脂粒子を製造できる。さらに、フィラーが中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に分散した状態で存在することから、従来のようにフィラーが中空樹脂粒子から剥がれ落ちるという問題もなく、フィラーの持つ機能を十分発現することができる等優れた効果を奏するものである。

本発明の中空樹脂粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくとも特定の平均粒子径のフィラーと、重合性モノマーと、有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁させ、特定の懸濁重合を行うものである。更に、本発明の中空樹脂粒子は、前記製造方法により製造されるのである。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法を用いると、外壁面を構成する樹脂中に特定の平均粒子径のフィラーが均一に分散した、単空状の中空樹脂粒子を製造することが可能である。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、重合性組成物を平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのフィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により重合し、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍのフィラーが均一に分散した中空樹脂粒子（以下フィラー含有中空樹脂粒子という）を分散媒に分散した分散体として得る工程等からなるが、得られた分散体から、分散媒、有機溶媒を除去し、フィラー含有中空樹脂粒子を粉体とする工程等を含んでいてもよい。

本発明の中空樹脂粒子の具体的な製造方法としては、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのフィラーと重合性モノマーと重合開始剤と必要に応じて各種添加剤を、有機溶媒に溶解、分散し、重合性組成物を作製する。続いて、該重合性組成物を、必要に応じて分散剤を添加した分散媒中に懸濁し懸濁液とした後、重合反応を行う。該懸濁液を作製するためには、一般に用いられている、ホモジナイザー、ホモディスパー、超音波分散機等の各種分散装置により作製することができる。前記懸濁液の重合反応を行うには、懸濁液の懸濁状態を壊さないように行えば、一般的に用いられている攪拌装置を用いて、重合反応を行うことができる。尚、本発明の懸濁とは、広義の意味での懸濁を意味し、一般的に知られている分散媒に分散質を分散することであり、いわゆる狭義の懸濁の他に、乳化等もこの中に含まれる。

懸濁重合を行うに当たっては、重合反応を進行させるために、必要に応じて、加熱することが好ましい。加熱する場合、３０℃〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。４０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。この範囲より低い温度で懸濁重合を行うと、中空樹脂粒子を製造することはできるが、反応時間が長くなる傾向があり、生産性が若干落ちる傾向が見られる。この範囲より高い温度で行うと、有機溶媒が揮発する可能性があり、得られる中空樹脂粒子の空隙が、狙いとする空隙より小さくなる可能性がある。加熱温度を４０℃〜８０℃の範囲とすると、有機溶媒が揮発することなく反応時間を短縮でき、狙いとする空隙を有する中空樹脂粒子が得られるので、特に好ましい。

本発明の中空樹脂粒子を分散媒に分散した分散体から粉体とする場合、一般に知られている、樹脂粒子分散体から樹脂粒子を粉体化する方法を用いることができる。具体的には、スプレードライによる方法や、分散媒を遠心分離、濾過等で取り除き、分散剤を含んでいる場合には分散剤を含まない分散媒で洗浄し、加熱乾燥により、残っている分散媒と有機溶媒を除去すること等により、中空樹脂粒子を粉体として得ることができる。

尚、本発明の中空樹脂粒子を、塗料、インキ等に用いる場合、分散体で得られたものをそのまま用いても良い。

本発明の中空樹脂粒子は、以下のような反応機構により得られていると推察している。
即ち、懸濁状態にある重合性組成物中のフィラーが、分散媒との界面近くに、均一に分散した状態で存在する。重合反応が進行する際に、この均一に分散したフィラーが重合物成長の核となり、ここを起点に重合物が成長する。ここで、重合反応は分散媒との界面で進行していることから有機溶媒は、分散媒中に分散されることなく、前記重合物系内に取り込まれた状態で、中空樹脂粒子の外壁面が形成され、単空状のフィラー含有中空樹脂粒子が得られるのである。

本発明の中空樹脂粒子の構造体としては、図１に示した様な形態となる。図１において、中央付近に見えるフィラーが均一に分散した状態の球状物が、本発明の中空樹脂粒子である。

本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍのフィラーを重合性組成物中に含んだ状態で懸濁重合を行うことから、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に均一に分散した状態でフィラーが存在する。このことは、従来知られているフィラーの修飾方法とは異なり、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に、しっかりと保持された状態でフィラーが存在する。この構成により、フィラーを表面に物理的に修飾している従来の中空樹脂粒子とは異なり、フィラーが剥がれ落ちる等のことが無く、用いるフィラーの隠蔽性等の機能を十分発現させることができるのである。

更に、従来法ではフィラーを中空樹脂粒子表面へ物理的に修飾するためには、中空樹脂粒子とフィラーの表面電荷による相互作用を利用するため特定の組み合わせに限られていたが、本発明は従来の表面からの物理的な修飾ではないため、フィラーや重合性モノマー等の選択肢が広がり、適用範囲の広い中空樹脂粒子を製造することができる。

本発明に用いるフィラーは、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである。この範囲より小さいフィラーを用いると、重合反応が進行する際に、重合物成長の核となることができず、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中にフィラーが均一に分散した状態にならず、この範囲より大きいと中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂が、中空樹脂粒子の外壁面を均一に覆うことができず、多孔質状態の樹脂粒子が得られるか、もしくは、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂の一部にフィラーが存在し、均一に分散することができなくなる。上記範囲にあると、重合性組成物中のフィラーが分散媒との界面近くに集まり、重合反応が進行する際、重合物成長の核となり、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中にフィラーが均一に分散し、中空樹脂粒子の外壁面が効率的に形成でき、樹脂とフィラーが強固に結合される。

本発明に用いるフィラーは、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に均一に分散している。前記フィラーが均一に分散しておらず、前記樹脂中の一部に偏った状態で存在していると、前記フィラーが均一に分散している場合と比較して、用いるフィラーの機能が十分に発現されない。この為、フィラーが、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に均一に分散している必要がある。

本発明に用いることができるフィラーは、有機溶媒、重合性モノマー中に溶解することなく存在し、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に均一に分散していれば、特に限定はない。用いることのできるフィラーとは、無機微粒子または有機微粒子等の微粒子であり、顔料、隠蔽剤、紫外線吸収剤、光反射剤、導電剤等に用いられる一般的な、無機微粒子または有機微粒子等の微粒子である。

具体的なフィラーとしては、無機微粒子としては、金、銀、銅、白金等の金属類、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、ＩＴＯ、タルク等の金属酸化物類、炭酸カルシウム、カーボンブラック、紺青、パール顔料等の各種無機顔料等が挙げられる。

有機微粒子としては、スチレン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリ乳酸樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子等の高分子微粒子、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス類等の微粉体等、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン等の各種有機顔料等が挙げられる。これらのフィラーは、単独または、２種類以上及びこれらを複合して用いることができる。

本発明の中空樹脂粒子の製造に用いることができる重合性モノマーとしては、単官能、多官能の重合性モノマーを用いることができる。具体的には、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ビニル系モノマー、ハロゲン含有ビニル系モノマー等が挙げられる。

より具体的には、単官能のアクリル系モノマーは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ミスチリル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。

単官能の芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。

単官能のビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

単官能のビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。

単官能のビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

多官能の重合性モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリストールトリメタクリレート、ペンタエリストールテトラメタクリレート、ジペンタエリストールヘキサメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート等が挙げられる。

これら単官能、多官能の重合性モノマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、多官能の重合性モノマーを用いると、重合物が架橋され、中空樹脂粒子の機械的強度や耐溶剤性等が向上するため、好ましい。

本発明に用いる有機溶媒としては、重合性モノマーを溶解し、フィラーを分散することができ、更に、前記分散媒に溶解せず、得られた重合物を溶解しないものである必要がある。具体的には、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、シリコーン油、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン含有有機溶媒等が挙げられる。

より具体的には、脂肪族炭化水素類としては、アルカン、アルケン、アルキン等が挙げられ、直鎖状であっても側鎖を持っていても良い。更に具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、石油エーテル、イソパラフィン等が挙げられる。脂環族炭化水素類としては、五員環状、六員環状等のシクロ体であり、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等がエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等、ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、フラン等が挙げられる。ハロゲン含有有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

本発明に用いる有機溶媒は、中空樹脂粒子を粉体で得る場合には、最終的には除去する必要があることから、揮発性有機溶媒であることが好ましい。更に好ましくは加熱重合工程においては実質的に揮発せず、重合組成物中に有機溶媒が留まる脂肪族炭化水素類及び脂環族炭化水素類等の非極性溶媒が好ましい。従って最も好ましいのは揮発性の脂肪族炭化水素類及び脂環族炭化水素類である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

懸濁重合を行うに当たっては、前記重合性組成物が反応し、重合物を生成する必要があるが、重合反応を開始するために、重合開始剤を用いる必要がある。

本発明に用いることができる重合開始剤は、前記重合性組成物が反応し、フィラーを含有して重合物が生成すれば、特に限定はされないが、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の重合開始剤等が用いられる。特に、有機溶媒中で、フィラーを核とし重合物の成長を行うので、重合組成物中に重合開始剤が溶解した状態で存在すると、反応がスムーズに進行するために、油溶性の重合開始剤が好ましい。具体的には、過酸化物系、アゾ系の重合開始剤等が挙げられる。

より具体的には、過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

また、アゾ系の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁し、フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により中空樹脂粒子を製造する。用いる、フィラー：重合性モノマー：有機溶媒の配合割合は質量比で、１〜６０質量％：１０〜７０質量％：１５〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。各材料がこの範囲にないと、外壁面を構成する樹脂中にフィラーを均一に分散することができにくくなり、単空状のフィラー含有中空樹脂粒子を得にくくなる可能性がある。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁し、フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により中空樹脂粒子を製造する。懸濁重合を行うに当り、前記重合性組成物を分散媒に懸濁させる必要があるが、懸濁状態を安定に保つために、分散剤を用いることができる。

前記分散剤は、分散媒に溶解または分散して、重合性組成物の懸濁状態を安定に保てるものであれば特に限定はないが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド及びこれら誘導体等の高分子分散剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の低分子界面活性剤が挙げられる。

前記分散剤の添加量は、中空樹脂粒子製造に用いるフィラーと、重合性モノマーと、有機溶剤の各々の種類と配合量、分散媒の種類と配合量によって、適宜選択される。

本発明の分散媒としては、重合性組成物を懸濁することができれば特に限定はないが、極性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、水、エチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ジメチルスルフォキシド、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド等が挙げられる。取り扱いの観点から、特に水が好ましい。

本発明の中空樹脂粒子製造方法において、重合性組成物と分散媒の質量比は、重合性組成物が分散媒に懸濁すれば特に限定はないが、１：０．５〜１：２０が好ましい。この範囲より分散媒が少なくなると重合性組成物がやや凝集する傾向が見られ、この範囲より多くなると、製造には問題ないが、分散媒中の重合性組成物濃度が低くなるため、生産性が若干劣る傾向が見られる。

中空樹脂粒子の製造時に、重合反応に影響を及ぼさない範囲で、反応系内に、各種添加剤を必要に応じて、添加することができる。具体的には、有機溶媒溶解性の紫外線吸収剤、重合禁止剤、染料、消泡剤、酸化防止剤、分散剤等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
（ａ）重合性組成物（Ａ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ２５質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
酸化チタン（フィラー、平均粒子径３０ｎｍ） １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ａ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ａ） １５質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．２μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散したフィラー含有中空樹脂粒子を得た。

（実施例２）
（ａ）重合性組成物（Ｂ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ２５質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径１０ｎｍ） １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｂ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｂ） １２質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、１５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約０．１μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子を得た。

（実施例３）
（ａ）重合性組成物（Ｃ）の調製
メタクリル酸グリシジル（重合性モノマー、単官能） ２５質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）１５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径１００ｎｍ） １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｃ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｃ） １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１００ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１００ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．５μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径１００ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子を得た。

（実施例４）
（ａ）重合性組成物（Ｄ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ２５質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
シリカ（フィラー、平均粒子径２５ｎｍ） １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｄ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｄ） １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、シリカを核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径２５ｎｍのシリカが均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径２５ｎｍのシリカが均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．２μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径２５ｎｍのシリカが均一に分散した中空樹脂粒子を得た。

（実施例５）
（ａ）重合性組成物（Ｅ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ３０質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１０質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子（フィラー、平均粒子径３０ｎ
ｍ） ５質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｅ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｅ） １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍのメラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子が均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍのメラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子が均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．１μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍのメラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子が均一に分散した中空樹脂粒子を得た。

（実施例６）
（ａ）重合性組成物（Ａ）の調製
実施例１の（ａ）重合性組成物（Ａ）の調整と同じ方法で、重合性組成物（Ａ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ａ） １５質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、３０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離により外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散した中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１０．２μｍの単空状の外壁面を構成する樹脂中に平均粒子径３０ｎｍの酸化チタンが均一に分散したフィラー含有中空樹脂粒子を得た。

（比較例１）
（ａ’）重合性組成物（Ｆ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ２５質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｆ）を得た。
（ｂ’）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｆ） １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ’）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ’）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、重合反応を行った。反応終了後、遠心分離を行い、樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．２μｍの樹脂粒子が得られた。しかしながら、該樹脂粒子は、空隙が無く中空樹脂粒子を得ることはできなかった。

（比較例２）
（ａ’）重合性組成物（Ｇ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） １６質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
４質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ３０質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径２１０ｎｍ） ５０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｇ）を得た。
（ｂ’）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｇ） １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ’）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ’）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行った。反応終了後、樹脂粒子と分散媒分離後イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．５μｍの樹脂粒子が得られた。しかしながら、該樹脂粒子は、多孔質状態の樹脂粒子であり、フィラー含有中空樹脂粒子を得ることはできなかった。

（比較例３）
（ａ’）重合性組成物（Ｈ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能） ３０質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
７．５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒） ５２．５質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径２１０ｎｍ） １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．３７質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｈ）を得た。
（ｂ’）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｈ） １２質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤） ２７質量部
亜硫酸ナトリウム （重合禁止剤） ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤） ０．０５質量部
イオン交換水 ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ’）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ’）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行った。反応終了後、樹脂粒子と分散媒分離後イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒子径約１．２μｍの樹脂粒子が得られた。しかしながら、該樹脂粒子は、フィラーが外壁面を構成する樹脂の一部に局在した中空樹脂粒子であり、フィラー含有中空樹脂粒子を得ることはできなかった。

本発明は、インキ色材、屈折率調整材、光拡散材、材料の軽量化、吸着剤、フィルター、光触媒、等の各種機能性中空樹脂粒子と、その製造に利用可能である。

Claims (3)

1. 外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子を、（ａ）少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、（ｂ）該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（以下分散媒という）に懸濁し懸濁液を得る工程と、（ｃ）フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経て製造する中空樹脂粒子の製造方法であって、前記重合性組成物のフィラーと重合性モノマーと有機溶媒の配合割合が質量比で、５〜１０質量％：４０〜４２質量％：５０〜５３質量％であり、フィラーが、平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ外壁面を構成する樹脂中に均一に分散しており、中空樹脂粒子が単空状であることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
2. 前記フィラーが無機微粒子および／または有機微粒子から選ばれる１または２以上の微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
3. 請求項１または２のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする中空樹脂粒子。