KR20210063334A - 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액 - Google Patents

중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액 Download PDF

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Abstract

종래보다 내열성 및 분산성이 우수하고, 또한 경량성을 갖는 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액을 제공한다. 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성되고, 체적 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm이고, 공극률이 55 ~ 95%이고, 상기 중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 수지 100 질량부당의 당해 가교성 단량체 단위의 함유량이 25 ~ 100 질량부이고, 상기 무기 미립자의 1차 입경이 10 ~ 120nm이고, 상기 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여 상기 무기 미립자 5 ~ 180 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 입자.

Description

중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액
본 개시는, 종래보다 내열성 및 분산성이 우수하고, 또한 경량성을 갖는 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액에 관한 것이다.
중공 입자는, 내부에 실질적으로 공극을 갖지 않는 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다.
그런데, 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도에 있어서는, 도료나 종이 도피 조성물 등의 경량화, 단열화, 및 불투명화 등의 효과를 향상시키기 위하여, 배합하는 중공 입자의 공극률을 높이는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 제조 방법에서는, 입경을 제어하면서, 공극률이 높고 또한 내열성이 우수한 중공 입자를 제조하는 것은 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 미립자를 함유하는 수지를 쉘로 하는 중공 수지 입자가 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이러한 중공 수지 입자는 쉘 강도가 높다는 취지의 기재가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 외벽면을 구성하는 수지 중에 무기 미립자 필러를 함유하는 중공 수지 입자를, 적어도 무기 미립자 필러와 중합성 모노머와 유기 용매와 중합 개시제로 이루어지는 중합성 조성물을 조정하는 공정과, 그 조성물을 그 조성물과 상용(相溶)하지 않는 용매 중(분산매)에 현탁하여 현탁액을 얻는 공정과, 무기 미립자 필러를 핵으로 하여 중합물을 성장시키는 현탁 중합을 행하는 공정을 적어도 거쳐 제조하는 중공 수지 입자의 제조 방법으로서, 상기 무기 미립자 필러가, 평균 입자경 1nm ~ 100nm이고, 또한 외벽면을 구성하는 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 무기 미립자 필러가 중공 수지 입자의 외벽면을 구성하는 수지 중에 분산된 상태로 존재하는 점에서, 종래와 같이 무기 미립자 필러가 중공 수지 입자로부터 벗겨져 떨어진다는 문제가 없는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-108146호 일본 공개특허공보 2012-7056호
특허문헌 1에 개시된 중공 수지 입자에 있어서는, 쉘로서 폴리우레탄 수지를 함유하고 있기 때문에, 내열성을 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 중공 수지 입자는, 공극률이 충분히 높지 않기 때문에, 중공 수지 입자의 특징인 경량화가 곤란하다는 문제가 있다.
본 개시의 과제는, 종래보다 내열성 및 분산성이 우수하고, 또한 경량성을 갖는 중공 입자 및 그 제조 방법, 그리고 당해 중공 입자를 포함하는 수분산액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래보다 우수한 내열성 및 분산성을 갖고, 또한 경량성을 갖는 중공 입자를 얻기 위하여 필요하게 되는 물성을 음미하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 특정한 조건을 만족하는 중공 입자는, 우수한 내열성, 분산성, 및 경량성을 갖는 것을 알아냈다.
즉 본 개시의 중공 입자는, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성되고, 체적 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm이고, 공극률이 55 ~ 95%이고, 상기 중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 수지 100 질량부당의 당해 가교성 단량체 단위의 함유량이 25 ~ 100 질량부이고, 상기 무기 미립자의 1차 입경이 10 ~ 120nm이고, 상기 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여 상기 무기 미립자 5 ~ 180 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서는, 상기 중공 입자에 있어서의, 상기 무기 미립자에 의한 피복률이 60 ~ 180%여도 된다.
본 개시의 중공 입자의 제조 방법은, 상기 중공 입자를 제조하는 방법으로서, 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체로부터 상기 유기 용제를 제거함으로써 상기 중공 수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 수분산액은, 상기 중공 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 개시에 의하면, 중공 입자가, 특정한 중공 수지 입자 및 무기 미립자를 포함하고, 또한 특정 범위의 체적 평균 입경 및 공극률을 갖기 때문에, 우수한 내열성 및 분산성을 발휘할 수 있고, 또한 경량성을 갖는다.
도 1은 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 종래의 코어 수지 입자의 모식도이다.
도 3b는 종래의 코어쉘 수지 입자의 단면 모식도이다.
도 3c는 종래의 중공 수지 입자의 단면 모식도이다.
도 4는 종래의 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 개시에 있어서 「중공」이란, 일반적인 관찰 방법에 의해, 입자 내부에 있어서, 액체부, 기체부(진공에 가까운 감압의 상태에 있는 기체의 부분도 포함한다. 이하도 동일.), 그리고 액체 및 기체의 혼합부로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 존재를 확인할 수 있는 상태를 의미한다. 본 개시에서 말하는 「액체부」란, 액체로 채워진 연속 부분을 의미한다. 본 개시에서 말하는 「기체부」란, 기체로 채워진 연속 부분을 의미한다. 본 개시에서 말하는 「액체 및 기체의 혼합부」란, 액체 및 기체로 채워진 연속 부분을 의미한다.
본 개시에 있어서 「중공부」란, 입자 내부에 중공이 차지하는 부분을 의미하는 것으로 한다. 입자가 중공부를 갖는지의 여부는, 예를 들어, 대상이 되는 입자의 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 대상이 되는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
입자에 있어서의 수지의 쉘이 연통공을 갖지 않고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 입자의 쉘에 의해 입자 외부로부터 격절되어 있어도 된다.
입자에 있어서의 수지의 쉘이 1 또는 2 이상의 연통공을 갖고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 당해 연통공을 통하여 입자 외부와 연결되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서 「중공 수지 입자」란, 그 중공부가 기체에 의해 채워지는 수지 입자를 의미하는 것으로 한다. 본 개시에 있어서 「중공 입자」란, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성되는 입자를 의미하는 것으로 한다. 즉, 「중공 입자」는, 중공 수지 입자와, 당해 중공 수지 입자의 표면을 피복하는 무기 미립자를 포함한다.
1. 중공 입자
본 개시의 중공 입자는, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성되고, 당해 중공 입자는, 체적 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm이고, 공극률이 55 ~ 95%이고, 상기 중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 수지 100 질량부당의 당해 가교성 단량체 단위의 함유량이 25 ~ 100 질량부이고, 상기 무기 미립자의 1차 입경이 10 ~ 120nm이고, 당해 중공 입자는, 상기 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여 상기 무기 미립자 5 ~ 180 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
중공 입자에 요구되는 특성으로서, 우수한 내열성 및 분산성에 더하여, 경량성을 더 들 수 있다. 본 개시에 있어서의 중공 입자의 분산성이란, 소정의 매체(예를 들어, 수계 매체 등) 중에 있어서의 중공 입자의 분산성을 의미한다. 또한, 본 개시에 있어서의 중공 입자의 경량성이란, 동일한 입경 및 겉보기 체적의 입자의 질량과 비교한 경우, 중공 입자의 질량이 보다 작다는 성질을 의미한다. 중공 입자의 경량성은, 중공 입자의 가벼움이라고 환언해도 된다. 또한, 중공 입자에 있어서는, 단열성 및 기계적 강도도 필요시되는 경우가 있다. 이들 특성을 겸비하기 위해서는, 중공 입자에 관한 5개의 물성 파라미터, 즉, 중공 입자의 체적 평균 입경 및 공극률, 중공 입자에 포함되는 중공 수지 입자가 함유하는 수지 중의 가교성 단량체 단위의 함유량, 그리고, 중공 입자에 포함되는 무기 미립자의 1차 입경 및 함유량이, 각각 특정한 수치 범위 내인 것이 필요시된다. 이하, 상기 5개의 물성 파라미터와, 상기 특성(내열성, 경량성, 및 분산성 등)의 관계의 개요를 설명한다.
중공 입자의 체적 평균 입경은, 주로 그 내열성에 관련된 파라미터이다. 중공 입자의 체적 평균 입경이 특정한 범위 내임으로써, 당해 입자의 분산성과 기계적 강도가 양립하여, 고온 환경하에서 하중이 가해졌을 때에 찌부러짐이나 변형이 일어나지 않아, 단열성 및 경량성을 유지할 수 있기 때문에, 당해 입자는 우수한 내열성을 발휘할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 중공 입자의 공극률은, 주로 그 내열성 및 단열성에 관련된 파라미터이다. 중공 입자의 중공부는, 일반적으로, 그 부분에 수지가 존재하는 경우보다, 열이 전달되기 어렵다. 따라서, 공극률이 높을수록 중공부가 차지하는 비율이 높기 때문에, 중공 수지 입자가 우수한 내열성 및 단열성을 갖는다고 생각된다.
이에 대하여, 중공 수지 입자의 수지 중의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 얻어지는 중공 입자의 내열성 및 기계적 강도에 관련된 파라미터이다. 수지 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유량이 많을수록, 수지 중에 공유 결합 네트워크가 보다 조밀하게 둘러쳐지는 결과, 외부로부터 부여되는 열 등에 대해서도 변형되기 어려워진다고 생각된다.
한편, 무기 미립자의 1차 입경은, 얻어지는 중공 입자의 분산성에 관련된 파라미터이다. 무기 미립자의 1차 입경이 특정한 범위 내임으로써, 무기 미립자가 중공 수지 입자 표면을 균일하게 피복하여, 중공 수지 입자 간의 접촉에 의한 응집을 억제할 수 있다고 생각된다.
무기 미립자의 함유량은, 얻어지는 중공 입자의 분산성과 경량화에 관련된 파라미터이다. 무기 미립자의 함유량이 특정한 범위 내임으로써, 중공 입자의 경량화의 이점을 손상시키지 않고, 무기 미립자가 중공 수지 입자 표면을 과부족 없이 피복할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 중공 입자에 관한 5개의 물성 파라미터는, 상기 특성(내열성, 경량성, 및 분산성 등)에 각각 영향을 미친다.
이하, 원료인 중공 수지 입자 및 무기 미립자, 그리고 중공 입자 전체의 상세(각 파라미터를 포함한다)에 대하여 순서대로 설명한다.
(1) 중공 수지 입자
중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위는, 가교성 단량체 단위를 포함한다.
본 개시에 있어서 가교성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 가교성 단량체를 사용함으로써, 중공 수지 입자의 쉘의 기계적 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합 가능한 관능기를 복수 갖기 때문에, 후술하는 비가교성 단량체끼리를 서로 연결할 수 있고, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물; N,N-디비닐아닐린, 및 디비닐에테르 등의 그 밖의 디비닐 화합물;을 들 수 있고, 이 중 디비닐벤젠 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
수지 100 질량부당의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 통상 25 ~ 100 질량부이고, 보다 호적하게는 30 ~ 95 질량부이며, 더욱 호적하게는 32 ~ 90 질량부, 특히 호적하게는 35 ~ 85 질량부이다. 가교성 단량체 단위의 상기 함유량이 25 ~ 100 질량부이면, 얻어지는 중공 수지 입자의 쉘의 강도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 이와 같이 쉘의 강도가 높기 때문에 중공 수지 입자가 찌부러질 우려가 없고, 그 결과, 당해 중공 수지 입자의 공극률을 높게 유지할 수 있다.
가교성 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어, 중합시의 가교성 단량체의 투입량과, 중합 종료시의 가교성 단량체의 잔류량으로부터, 중합 반응에 제공된 비율을 산출함으로써 구해진다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지를 구성하는 반복 단위는, 비가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 개시에 있어서 비가교성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 1개 갖는 화합물이다. 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 비닐 관능기를 1개 갖는 화합물이고, 또한 후술하는 친수성 단량체 이외의 화합물을 의미한다. 모노비닐 단량체의 중합에 의해, 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 수지가 생성된다.
본 개시에 있어서, 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴계 모노비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 등을 들 수 있다. 모노비닐 단량체는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴계 모노비닐 단량체여도 된다.
본 개시에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 각각을 의미한다. 모노비닐 단량체로서의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 중, 호적하게는, 아크릴산부틸 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용한다. 이들 모노비닐 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이, 모노비닐 단량체로서 사용되는 (메트)아크릴레이트와 같은 비교적 고온 조건에 강한 단량체를 사용함으로써, 예를 들어 니트릴기 등을 갖는 단량체를 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다.
본 개시에 있어서 친수성 단량체란 물에 가용인 화합물을 의미하고, 보다 구체적으로는 물에 대한 용해도가 1 질량% 이상인 화합물을 의미한다. 친수성 단량체를 상기 수지의 중합에 사용함으로써, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 응집물이 적은 점에서 바람직하다.
본 개시에 있어서, 친수성 단량체로는, 예를 들어, 산기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 산기 함유 단량체는, 산기를 포함하는 단량체를 의미한다. 여기서 말하는 산기란, 프로톤 공여기(브뢴스테드산기), 전자쌍 수용기(루이스산기)를 모두 포함한다. 친수성 단량체로서 산기 함유 단량체를 사용하는 경우에는, 내열성이 높은 중공 수지 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다.
산기 함유 단량체는, 산기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체; 이타콘산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 등의 카르복실기 함유 단량체, 그리고 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 산기 함유 단량체 중에서도, 호적하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가, 보다 호적하게는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴계 친수성 단량체 그리고 말레산 단량체가, 더욱 호적하게는 상기 아크릴계 친수성 단량체가 사용된다. 상기 아크릴계 친수성 단량체((메트)아크릴산)와 상술한 아크릴계 모노비닐 단량체(모노비닐 단량체로서 사용되는 (메트)아크릴레이트)의 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 30:70이고, 보다 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 95:5 ~ 35:65이다. (메트)아크릴산 및 상술한 모노비닐 단량체로서 사용되는 (메트)아크릴레이트와 같은 비교적 고온 조건에 강한 단량체를 병용함으로써, 예를 들어 니트릴기 등을 갖는 단량체를 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있기 때문에, (메트)아크릴산과, 아크릴계 모노비닐 단량체를 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 개시에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 각각을 의미한다.
친수성 단량체로서 하이드록실기 함유 단량체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 라텍스 중의 응집물을 적게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 단량체, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 단량체, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
이들 친수성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 단량체로는, 상술한 비가교성 단량체 및 가교성 단량체 외에, 중합 가능한 단량체가 포함되어 있어도 된다.
상술한 수지 외에도, 예를 들어, 중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 우레탄 수지, 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 이들 수지 중에서도, 예를 들어, 중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 우수한 단열성을 갖는 점에서 우레탄 수지를 포함하고 있어도 되고, 높은 압축 강도를 기대할 수 있는 점에서 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
중공 수지 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이함에서 구형이 바람직하다. 한편, 중공 수지 입자가, 중공부와 입자 외부를 연결하는 연통공을 갖는 경우, 중공 수지 입자의 형상은, 당해 연통공이 없는 것으로 가정하였을 때의 입자의 외형으로 한다.
중공 수지 입자는, 입자 내부에, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는다. 중공 수지 입자의 입자 내부는, 중공부가 확보되어 있으면, 다공질상이 되어 있어도 된다. 중공 수지 입자는, 중공 수지 입자의 높은 공극률과, 중공 수지 입자의 압축 강도의 양호한 밸런스를 유지하기 위하여, 입자 내부에, 중공부를, 호적하게는 5개 이하, 보다 호적하게는 3개 이하, 더욱 호적하게는 2개 이하, 특히 호적하게는 1개만 갖는다.
중공 수지 입자의 평균 원형도는, 0.950 ~ 0.995여도 되고, 0.970 ~ 0.995여도 되며, 0.980 ~ 0.995여도 된다.
본 개시에 있어서, 원형도는, 입자 상(像)과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 둘레를, 입자의 투영 상의 둘레로 나눈 값으로서 정의된다. 또한, 본 개시에 있어서의 평균 원형도는, 중공 수지 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 중공 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 평균 원형도는 중공 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1을 나타내고, 중공 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.
본 개시의 중공 수지 입자가 쉘을 갖는 경우, 그 쉘 두께가, 0.01 ~ 1.0μm여도 되고, 0.02 ~ 0.95μm여도 되며, 0.05 ~ 0.90μm여도 된다.
쉘 두께가 0.01μm 이상인 경우에는, 중공 수지 입자가 그 형상을 유지할 수 있을 만큼의 보다 높은 압축 강도를 유지할 수 있다. 쉘 두께가 1.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자 내부에 보다 큰 체적의 중공부를 확보할 수 있다.
중공 수지 입자의 쉘 두께의 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 대상이 되는 중공 수지 입자를 20개 선택하고, 그들 중공 수지 입자의 단면을 SEM 관찰한다. 다음으로, 입자 단면의 SEM 화상으로부터, 20개의 중공 수지 입자의 쉘의 두께를 각각 측정한다. 그 두께의 평균을, 중공 수지 입자의 쉘 두께로 한다.
중공 수지 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니이며, 그 단면도는, 후술하는 도 1 중의 중공 수지 입자(30)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
중공 수지 입자의 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
(2) 무기 미립자
본 개시의 중공 입자는 무기 미립자에 의해 표면이 피복되어 있기 때문에, 우수한 분산성을 갖는다. 무기 미립자의 종류를 선택함으로써, 중공 입자에 대하여 원하는 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 친수성을 갖는 무기 미립자를 사용함으로써, 중공 입자에 친수성을 부여할 수 있다. 한편, 발수성 및 친유성 중 적어도 어느 하나를 갖는 무기 미립자를 사용함으로써, 중공 입자에 발수성 및 친유성 중 적어도 어느 하나를 부여할 수 있다.
무기 미립자의 1차 입경은, 통상 10 ~ 120nm이고, 호적하게는 15 ~ 90nm이고, 보다 호적하게는 20 ~ 80nm이다. 무기 미립자의 1차 입경이 10nm 이상임으로써, 중공 수지 입자끼리의 접촉을 억제하는 스페이서로서 기능하여, 얻어지는 중공 입자가 분산성이 우수하다. 또한, 무기 미립자의 1차 입경이 120nm 이하임으로써, 무기 미립자가 중공 수지 입자를 균일하게 피복하기 쉬워져, 얻어지는 중공 입자가 분산성이 우수하다. 한편, 본 개시에 있어서 무기 미립자의 1차 입경이란, 평균 1차 입경을 의미한다.
무기 미립자의 함유량은, 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여, 통상 5 ~ 180 질량부이고, 호적하게는 10 ~ 140 질량부이고, 보다 호적하게는 20 ~ 130 질량부이다. 무기 미립자의 상기 함유량이 5 질량부 이상임으로써, 중공 수지 입자에 대하여 충분한 양의 무기 미립자를 피복시킬 수 있어, 중공 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 미립자의 상기 함유량이 180 질량부 이하임으로써, 만일 비중이 큰 무기 미립자라도, 얻어지는 중공 입자에 있어서 경량화의 효과를 손상시킬 우려가 적다.
중공 입자에 있어서의, 무기 미립자에 의한 피복률이 60 ~ 180%여도 된다. 상기 피복률은, 분산성의 관점에서는, 호적하게는 65 ~ 175%이고, 보다 호적하게는 70 ~ 175%이다. 중공 입자의 분산성과 경량화의 양립의 관점에서는, 상기 피복률은, 호적하게는 65 ~ 170%이고, 보다 호적하게는 70 ~ 160%이다.
상기 피복률의 산출 방법은 이하와 같다. 중공 수지 입자의 입경 및 겉보기 밀도(g/cm3), 그리고, 무기 미립자의 입경, 비중, 및 첨가량으로부터, 얻어진 중공 입자의 표면적에 대한 무기 미립자의 피복률을 하기 식(A)와 같이 산출한다.
식(A)
R = {31/2/2π} × {(D × S)/(d × s)} × n
(상기 식(A) 중, R은 중공 입자의 표면적에 대한 무기 미립자의 피복률(%)을, D는 중공 수지 입자의 체적 평균 입경(nm)을, S는 중공 수지 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, d는 무기 미립자의 1차 입경(nm)을, s는 무기 미립자의 비중을, n은 무기 미립자의 첨가량(질량부)을, 각각 의미한다.)
무기 미립자의 재료로는, 예를 들어, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 인산칼슘, 및 산화세륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 미립자의 재료로는, 실리카, 탄산칼슘, 및 알루미나가 바람직하고, 실리카 및 탄산칼슘이 보다 바람직하다.
한편, 이들 무기 미립자는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 무기 미립자의 비중이 커도, 무기 미립자의 1차 입경 및 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 분산성의 향상 및 경량화를 양립시킬 수 있다. 무기 미립자의 비중은, 1.5 ~ 4.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ~ 3.5, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.5이다. 비중이 2.0 이상 2.5 이하인 무기 미립자의 재료로는, 예를 들어, 실리카를 들 수 있고, 비중이 2.5 초과 3.5 이하인 무기 미립자의 재료로는, 예를 들어, 탄산칼슘을 들 수 있고, 비중이 3.5 초과인 무기 미립자의 재료로는, 예를 들어, 산화티탄 및 알루미나를 들 수 있다. 이러한 무기 미립자를 피복제로서 사용함으로써, 중공 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
(3) 중공 입자
중공 입자는, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성된다.
중공 입자의 체적 평균 입경은, 통상 0.1 ~ 9.0μm, 호적하게는 0.2 ~ 8.0μm, 보다 호적하게는 0.4 ~ 6.0μm, 더욱 호적하게는 0.6 ~ 5.0μm, 특히 호적하게는 0.8 ~ 4.0μm이다.
중공 입자의 체적 평균 입경이 0.1μm 이상인 경우에는, 중공 입자끼리의 응집성이 작아지기 때문에, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 중공 입자의 체적 평균 입경이 9.0μm 이하인 경우에는, 중공 입자가 찌부러지기 어려워지기 때문에, 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서 고온 조건하에서 하중이 가해졌을 때에 찌부러짐이나 변형이 발생하기 어려워져, 중공 입자는 우수한 내열성을 발휘할 수 있다. 그 중에서도, 중공 입자의 체적 평균 입경은, 분산성을 향상시키는 점에서, 2.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.5μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
중공 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 1.1 ~ 2.5여도 되고, 1.1 ~ 2.3이어도 되며, 1.1 ~ 2.0이어도 된다. 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 압축 강도 특성 및 내열성이 입자 간에서 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 예를 들어, 후술하는 시트 등의 제품을 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복하여 이루어지는 입자인 점에서, 당해 중공 입자의 체적 평균 입경(Dv), 개수 평균 입경(Dn), 및 입도 분포에 있어서, 무기 미립자가 미치는 영향이 작기 때문에, 무기 미립자를 피복시키기 전의 중공 수지 입자를 사용하여 측정한 이들 물성값을, 중공 입자의 값으로 간주해도 된다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 분산성이 우수한 점에서, 무기 미립자의 1차 입경에 대한, 중공 입자의 체적 평균 입경의 비(중공 입자의 체적 평균 입경/무기 미립자의 1차 입경)가, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 비의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 900 이하이고, 700 이하여도 되고, 500 이하여도 된다.
중공 입자의 공극률은, 통상 55 ~ 95%이고, 호적하게는 58 ~ 93%이고, 보다 호적하게는 60 ~ 90%이다. 중공 입자의 공극률이 55% 이상인 경우에는, 중공 입자에 대하여 중공부가 차지하는 비율이 높기 때문에, 중공 입자가 우수한 내열성 및 단열성을 갖는다. 또한, 중공 입자의 공극률이 95% 이하인 경우에는, 중공 입자가 높은 강도를 갖는다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 표면을 피복하는 무기 미립자가, 중공 입자 전체의 공극률에 미치는 영향이 작기 때문에, 무기 미립자를 피복시키기 전의 중공 수지 입자를 사용하여 구한 공극률을, 중공 입자의 공극률로 간주해도 된다.
중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터 산출된다. 한편, 상술한 바와 같이, 본 개시의 중공 입자에 있어서는, 무기 미립자가 중공 입자의 공극률에 미치는 영향이 작기 때문에, 이하의 측정 및 산출 방법을 중공 수지 입자에 대하여 적용하고, 얻어진 중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1, 진밀도 D0, 및 공극률을, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1, 진밀도 D0, 및 공극률로 간주해도 된다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0에 의해, 하기 식(III)에 의해 산출된다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 비중에 있어서 중공부가 차지하는 비율이라고 환언할 수 있다.
중공 입자의 분산성의 평가 방법은 이하와 같다.
먼저, 도데실황산나트륨 1%를 포함하는 이온 교환수에, 중공 입자를 농도가 5 질량%가 되도록 첨가한다. 얻어진 분산액을 고속 분산기(예를 들어, 프라이믹스사 제조, 상품명: 호모디스퍼 2.5형)로 30분간 분산 처리를 한 후, 분산액 중에 있어서의 중공 입자의 체적 기준 입경 분포를 측정한다. 분산성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 분산액 중에 있어서의 50μm 이상의 크기의 응집물의 비율이 0.5 체적% 미만이다.
B: 분산액 중에, 50μm 이상의 크기의 응집물이 0.5 체적% 이상 5 체적% 이하 존재한다.
F: 분산액 중에, 50μm 이상의 크기의 응집물이 5 체적%를 초과하여 존재한다.
중공 입자의 내열성의 평가 방법은 이하와 같다.
먼저, 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도 D2를 하기 식(B)와 같이 산출한다.
식(B)
D2 = (100 + n)/{(100/S) + (n/s)}
(상기 식(B) 중, D2는 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, S는 중공 수지 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, n은 무기 미립자의 첨가량(질량부)을, s는 무기 미립자의 비중을, 각각 의미한다.)
다음으로, 이하와 같이 중공 입자를 가열한다. 내경 25mm의 정제 성형용 지그에 중공 입자 1g을 첨가한다. 지그에 100g의 하중을 가한 채, 200℃에서 3시간 유지한다. 실온으로 되돌린 지그로부터 중공 입자를 꺼내, 상기 겉보기 밀도 D1과 동일한 방법에 의해, 가열 후의 겉보기 밀도 D3을 측정한다.
하기 식(C)에 기초하여 겉보기 밀도의 상승률 r(%)을 산출한다.
식(C)
r = 100 - 100 × {(D3 - D2)/D2}
(상기 식(C) 중, r은 겉보기 밀도의 상승률(%)을, D2는 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, D3은 가열 후의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, 각각 의미한다.)
내열성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 겉보기 밀도의 상승률 r이 5% 미만이다.
B: 겉보기 밀도의 상승률 r이 5% 이상 10% 이하이다.
F: 겉보기 밀도의 상승률 r이 10%를 초과한다.
중공 입자의 용도로는, 예를 들어, 감열지의 언더코트재 등을 생각할 수 있다. 일반적으로, 언더코트재에는 단열성, 완충성(쿠션성)이 요구되고, 이에 더하여 감열지 용도에 입각한 내열성도 요구된다. 본 개시의 중공 입자는, 그 높은 공극률, 특정한 체적 평균 입경, 찌부러지기 어려운 중공 형상, 및 높은 내열성에 의해, 이들 요구에 부응할 수 있다.
또한, 중공 입자는, 예를 들어, 광택, 은폐력 등이 우수한 플라스틱 피그먼트로서 유용하다. 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입하여 얻어지는 중공 입자는, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
중공 입자의 구체적 용도로는, 예를 들어, 감열 기록 재료용, 필러용, 산란제용, 도료용, 절연재용 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
2. 중공 입자의 제조 방법
본 개시의 중공 입자의 제조 방법은, 상기 중공 입자를 제조하는 방법으로서, 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체로부터 상기 유기 용제를 제거함으로써 상기 중공 수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
중공 입자의 제조 방법은, 상기 체적 평균 입경, 공극률, 가교성 단량체 단위의 함유량, 및 무기 미립자의 1차 입경 및 함유량의 조건을 만족하는 중공 입자를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 중공 입자의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는데, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법은, 반드시 하기의 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태는,
비가교성 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 유기 용제, 현탁 안정제, 그리고 수계 매체를 포함하고, 또한 상기 비가교성 단량체 및 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, 가교성 단량체의 함유량이 25 ~ 100 질량부인 혼합액을 조제하는 공정(혼합액 조제 공정)과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 유기 용제를 포함하는 모노머 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 상기 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정(중합 공정)과,
상기 유기 용제를 내포하는 상기 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체로부터 상기 유기 용제를 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정(용제 제거 공정)과,
상기 중공 수지 입자의 표면에 무기 미립자를 첨가하는 공정(첨가 공정)
을 포함한다.
본 실시형태는, 상기와 같이, (1) 혼합액 조제 공정, (2) 현탁액 조제 공정, (3) 중합 공정, (4) 용제 제거 공정, 및 (5) 첨가 공정을 포함한다. 본 실시형태의 공정은, 이들 5개만으로 한정되지 않는다.
도 1은, 본 개시의 제 1 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1) ~ (5)는, 상기 각 공정(1) ~ (5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 본 개시의 제조 방법은 도 1에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 각 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수, 및 형상은, 도 1에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수, 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 예를 들어 유기 용제 등의, 극성이 비교적 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다.
도 1의 (2)는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 미셀(10)(모노머 액적)을 포함한다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)(유용성 중합 개시제(5) 등을 포함한다)의 주위를, 현탁 안정제(3)(예를 들어, 계면 활성제 등)가 둘러쌈으로써 구성된다.
도 1의 (3)은, 중합 공정 후의 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 중공 수지 입자 전구체(20)를 포함한다. 이 중공 수지 입자 전구체(20)의 외측에 위치하는 쉘(6)은, 상기 미셀(10) 중의 단량체 등의 중합에 의해 형성된 것이다. 쉘(6) 내부의 중공부는, 유기 용제(7)를 내포한다.
도 1의 (4)는, 용제 제거 공정 후의 중공 수지 입자 전구체의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (4)는, 상기 도 1의 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 분리하고, 또한 유기 용제(7)를 제거한 상태를 나타낸다. 그 결과, 쉘(6)의 내부에 중공부(8)를 갖는 중공 수지 입자(30)가 얻어진다.
도 1의 (5)는, 첨가 공정 후의 중공 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (5)는, 상기 중공 수지 입자(30)의 표면에 무기 미립자(9)를 첨가한 상태를 나타낸다. 그 결과, 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성된 중공 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정의 실시형태에 대하여, 순서대로 설명한다. 한편, 본 개시의 중공 입자는, 하기 실시형태를 거쳐 제조되는 것만으로 한정되지 않는다.
(1) 혼합액 조제 공정
혼합액 조제 공정은, (A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, (D) 유기 용제, (E) 현탁 안정제, 및 (F) 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다.
(A) 비가교성 단량체
비가교성 단량체에 대해서는 상술한 바와 같다. 비가교성 단량체로는, 모노비닐 단량체만을 사용해도 되고, 친수성 단량체만을 사용해도 되며, 모노비닐 단량체와 친수성 단량체를 병용해도 된다.
본 개시에 있어서는, 비가교성 단량체로서, 1 또는 2 이상의 모노비닐 단량체, 및 1 또는 2 이상의 친수성 단량체를 병용해도 된다. 이유는 이하와 같다.
도 3a ~ 도 3c에, 종래의 중공 수지 입자의 제조 공정의 각 단계를 나타낸다. 도 3a는 코어 수지 입자(61)의 모식도이다. 도 3b는 코어쉘 수지 입자(200B)의 단면 모식도이다. 도 3c는 중공 수지 입자(200C)의 단면 모식도이다.
종래에 있어서는, 내부에 알칼리 팽윤 물질을 포함하는 코어 수지 입자(61)를 형성하고(도 3a), 그 코어 수지 입자(61)의 외측에 쉘(62)을 형성하고 있었다(도 3b). 염기의 첨가에 의한 코어 수지 입자(61)의 팽윤을 이용하여, 중공부(64), 중공 코어(63), 및 쉘(62)을 포함하는 3층의 중공 수지 입자(200C)가 제조되고 있었다(도 3c). 그러나, 이 방법에 의해 제조되는 중공 수지 입자의 공극률은, 55% 이하로 낮다.
본 개시에 있어서, 모노비닐 단량체와 친수성 단량체를 병용함으로써, 중공 수지 입자의 쉘이 팽윤되기 쉬워져, 유기 용제의 제거를 용이하게 하여, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률을 종래보다 향상시킬 수 있다.
상기 재료(A) ~ (E)의 총 질량을 100 질량%로 하였을 때, (A) 비가교성 단량체의 질량 비율은, 호적하게는 5 ~ 50 질량%이고, 보다 호적하게는 10 ~ 40 질량%이다. (A) 비가교성 단량체의 상기 질량 비율이 5 ~ 50 질량%임으로써, 얻어지는 중공 수지 입자의 중공을 유지할 수 있을 정도로 당해 중공 수지 입자의 기계적 특성을 종래보다 향상시킬 수 있는 동시에, 당해 중공 수지 입자의 공극률을 종래보다 향상시킬 수 있다.
(B) 가교성 단량체
가교성 단량체에 대해서는 상술한 바와 같다.
(A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량 100 질량부당, (B) 가교성 단량체의 함유량은, 호적하게는 25 ~ 100 질량부이고, 보다 호적하게는 30 ~ 95 질량부이며, 더욱 호적하게는 32 ~ 90 질량부, 특히 호적하게는 35 ~ 85 질량부이다. (B) 가교성 단량체의 상기 함유량이 25 ~ 100 질량부이면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러질 우려가 없기 때문에 당해 중공 수지 입자의 공극률을 높게 유지할 수 있고, 또한 당해 중공 수지 입자 중에 유기 용제가 많이 잔류할 우려도 적다.
(C) 유용성 중합 개시제
본 개시에 있어서는, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법이 아니라, 유용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법을 채용한다. 현탁 중합법을 채용하는 이점에 대해서는, 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서 상세히 서술한다.
유용성 중합 개시제는, 물에 대한 용해도가 0.2 질량% 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
(A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, (C) 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 10 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5 ~ 7 질량부이며, 더욱 호적하게는 1 ~ 5 질량부이다. 유용성 중합 개시제의 상기 함유량이 0.1 ~ 10 질량부임으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 작아, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
(D) 유기 용제
본 개시에 있어서의 유기 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 작용을 한다.
후술하는 현탁액 조제 공정에 있어서, 유기 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁액 조제 공정에 있어서는, 모노머 액적에 있어서 상분리가 발생하는 결과, 비교적 극성이 낮은 유기 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 모노머 액적에 있어서는, 그 내부에 유기 용제가, 그 주연(周緣)에 유기 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포하기 쉬워진다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 유기 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물이 얻어진다. 즉, 유기 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 중공 수지 입자 전구체의 내부에는, 유기 용제로 이루어지는 중공부가 형성되게 된다.
유기 용제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로는, 예를 들어, 비교적 휘발성이 높은 용제인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제나, 2황화탄소, 4염화탄소 등을 들 수 있다.
본 개시에 사용되는 유기 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표 중 하나이다. 유기 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 모노머 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공이 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
헵탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498 ~ II-503페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
본 개시에 사용되는 유기 용제는, 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물이어도 된다. 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 전구체 입자 중에 용이하게 내포되고, 또한 용제 제거 공정시에 전구체 입자 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제는, 탄소수 6의 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, (D) 유기 용제의 함유량은, 호적하게는 100 ~ 900 질량부이고, 보다 호적하게는 150 ~ 700 질량부이며, 더욱 호적하게는 200 ~ 500 질량부이다. (D) 유기 용제의 상기 함유량이 100 ~ 900 질량부임으로써, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률이 종래보다 높아지는 동시에, 중공을 유지할 수 있을 정도로 당해 중공 수지 입자의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
(E) 현탁 안정제
현탁 안정제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서의 현탁액 중의 현탁 상태를 안정화시키는 제이다.
현탁 안정제는, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서, 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 유지, 그리고 유기 용제를 내포하는 미셀을 형성하는 재료이다.
계면 활성제로는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 어느 것이나 사용할 수 있고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
현탁 안정제는, 난수용성 무기 화합물이나 수용성 고분자 등을 함유하고 있어도 된다.
(A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 및 (D) 유기 용제의 총 질량 100 질량부에 대하여, (E) 현탁 안정제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 3 질량부이고, 보다 호적하게는 0.2 ~ 2 질량부이며, 더욱 호적하게는 0.3 ~ 1 질량부이다. (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 수계 매체 중에 미셀을 형성하기 쉽다. 한편, (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 3 질량부 이하인 경우에는, 후술하는 용제 제거 공정에 있어서 발포가 증가하여 생산성의 저하가 일어나기 어렵다.
(F) 수계 매체
본 개시에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용매, 및 물과 친수성 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 의미한다.
본 개시에 있어서의 친수성 용매는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성이 높은 점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 모노머 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 이 경우, 예를 들어, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1 ~ 50:50 등으로 해도 된다.
(G) 기타
혼합액 조제 공정에서 조제되는 혼합액은, 상기 재료(A) ~ (F)를 단순히 혼합하고, 적당히 교반 등을 한 상태의 조성물이다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 유상이, 수계 매체 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는, 육안으로도 관찰이 가능하다.
혼합액 조제 공정은, (A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 유상과, (E) 현탁 안정제 및 (F) 수계 매체를 포함하는 수상을 혼합하는 공정이어도 된다. 이와 같이 유상과 수상을 미리 따로 조제한 뒤에, 이들을 혼합함으로써, 쉘 부분의 조성이 균일한 중공 수지 입자를 제조할 수 있다.
(2) 현탁액 조제 공정
본 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 유기 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
본 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하고 또한 0.1μm ~ 9.0μm 정도의 입경을 갖는 모노머 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 모노머 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 개시에 있어서는, 유화 중합법이 아니라 현탁 중합법을 채용한다. 이에 이하, 유화 중합법과 대비하면서, 현탁 중합법 및 유용성 중합 개시제를 사용하는 이점에 대하여 설명한다.
도 4는, 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다. 도 4 중의 미셀(60)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다.
도 4에는, 수계 매체(51) 중에, 미셀(60), 미셀 전구체(60a), 용매 중에 용출된 단량체(53a), 및 수용성 중합 개시제(54)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(60)은, 유용성의 단량체 조성물(53)의 주위를, 계면 활성제(52)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(53) 중에는, 중합체의 원료가 되는 단량체 등이 포함되는데, 중합 개시제는 포함되지 않는다.
한편, 미셀 전구체(60a)는, 계면 활성제(52)의 집합체이기는 하지만, 그 내부에 충분한 양의 단량체 조성물(53)을 포함하고 있지 않다. 미셀 전구체(60a)는, 용매 중에 용출된 단량체(53a)를 내부에 받아들이거나, 다른 미셀(60) 등으로부터 단량체 조성물(53)의 일부를 조달하거나 함으로써, 미셀(60)로 성장한다.
수용성 중합 개시제(54)는, 수계 매체(51) 중을 확산하면서, 미셀(60)이나 미셀 전구체(60a)의 내부에 침입하여, 이들 내부의 유적의 성장을 촉진시킨다. 따라서, 유화 중합법에 있어서는, 각 미셀(60)은 수계 매체(51) 중에 단분산되어 있지만, 미셀(60)의 입경은 수백nm까지 성장하는 것이 예측된다.
도 2는, 본 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 미셀(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 개시에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 미셀(10) 및 수계 매체 중에 분산된 단량체(4a)((A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체를 포함한다.)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(4) 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고, 단량체((A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체를 포함한다.) 및 유기 용제(모두 도시 생략)가 포함된다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 미셀(10)의 내부에 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적을 미리 형성한 뒤에, 유용성 중합 개시제(5)에 의해, 중합 개시 라디칼이 미소 유적 중에서 발생한다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 전구체 입자를 제조할 수 있다.
또한, 현탁 중합(도 2)과 유화 중합(도 4)을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 현탁 중합(도 2)에 있어서는, 유용성 중합 개시제(5)가, 수계 매체(1) 중에 분산된 단량체(4a)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중공부를 갖는 라텍스 입자 외에, 여분의 폴리머 입자가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
현탁액 조제 공정의 일 실시형태를 이하에 나타낸다.
상기 재료(A) ~ (F)를 포함하는 혼합액을 현탁하여, 모노머 액적을 형성한다. 모노머 액적 형성의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형)유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다. 상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 모노머 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 비교적 극성이 낮은 유기 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 모노머 액적은, 그 내부에 유기 용제가, 그 주연에 유기 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
현탁액 조제 공정의 다른 실시형태를 이하에 나타낸다.
먼저, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 유상과, 재료(E) 및 수계 매체를 포함하는 수상을 각각 조제한다. 유상에 있어서는, (A) 비가교성 단량체 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량 100 질량부당, (B) 가교성 단량체의 함유량이 25 ~ 100 질량부가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
다음으로, 막 유화법에 의해 현탁액을 조제한다. 막 유화법이란, 분산상 액체를 다공질막의 세공에 통과시켜 연속상 중으로 압출함으로써, 분산상의 미소 액적이 연속상 중에 분산된 현탁액을 얻는 방법이다. 여기서, 분산상이란 미소 액적으로서 분산되는 액상을 의미하고, 연속상이란 분산상 액적의 주위를 둘러싸는 액상을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 유상을 분산상으로 하고, 상기 수상을 연속상으로 하는 막 유화법이면, 직접 막 유화법, 및 예비 유화를 수반하는 막 유화법을 어느 것이나 채용할 수 있다.
막 유화법에는, 막 유화 시스템(예를 들어, 모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조 등) 및 특정한 세공경을 갖는 막을 사용한다. 막 유화법에 사용 가능한 다공질막으로는, 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막) 등의 무기 다공질막, PTFE(4불화에틸렌 수지)막 등의 유기 다공질막 등을 들 수 있다.
막 유화법에 있어서의 다공질막의 세공경은, 얻어지는 미소 액적의 입경을 규정한다. 분산상 중의 성분에 따라서도 달라지지만, 미소 액적의 입경은, 얻어지는 중공 수지 입자의 개수 평균 입경에 영향을 미치기 때문에, 다공질막의 세공경의 선택은 중요하다. 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막)을 사용하는 경우, 당해 막의 세공경으로서, 호적하게는 0.1 ~ 4.0μm를 선택하고, 보다 호적하게는 0.2 ~ 3.5μm를 선택하며, 더욱 호적하게는 0.3 ~ 3.0μm를 선택한다.
이러한 막 유화법에 의한 현탁액 조제 공정에서는, 상기 막 유화 시스템 및 상기 다공질막을 사용하여, 유상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써, 현탁액을 조제한다.
한편, 현탁액 조제 공정은, 상기 2개의 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다. 여기서, 중공 수지 입자 전구체란, 주로 상술한 (A) 비가교성 단량체와 (B) 가교성 단량체의 공중합에 의해 형성되는 입자이다. 중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 연속식 등을 채용할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 40 ~ 80℃이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70℃이다. 또한, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 20시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15시간이다.
유기 용제를 내부에 포함하는 모노머 액적을 사용하기 때문에, 상술한 바와 같이, 중공 수지 입자 전구체의 내부에는, 유기 용제를 포함하는 중공이 형성된다.
(4) 용제 제거 공정
본 공정은, 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체로부터 유기 용제를 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정이다. 본 개시의 중공 입자의 제조 방법은, 상기 중합 공정에 의해, 중공부를 갖고 또한 당해 중공부에 유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 얻은 후, 본 공정에 있어서, 당해 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이, 중공부로부터 유기 용제를 제거하기 때문에, 각 입자의 공극률의 균일성이 우수하여, 중공을 유지할 수 없는 입자의 비율이 적어진다는 효과를 발휘한다.
한편, 본 공정에 있어서, 중공 수지 입자 전구체를 팽창시킨다는 것은, 수지를 연화시켜, 내포하는 유기 용제의 증기압 등의 내압에 의해 부풀게 함으로써 중공 수지 입자 전구체의 입경을 크게 하는 것을 의미한다.
수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 유기 용제를 제거하는 경우, 중공 수지 입자 전구체 중으로부터 빠진 유기 용제와 같은 체적의 물이 중공 수지 입자 전구체 내에 들어가지 않으면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러진다는 문제가 있다.
그것을 방지하는 수단으로는, 예를 들어, 이하의 실시형태를 생각할 수 있다. 먼저, 전구체 조성물의 pH를 7 이상으로 한다. 다음으로, 중공 수지 입자 전구체의 쉘을 알칼리 팽윤시킨 후에 유기 용제를 제거한다. 이 실시형태에 있어서는, 중공 수지 입자 전구체의 쉘이 유연성을 획득하기 때문에, 중공 수지 입자 전구체 내부의 유기 용제와 물의 치환이 신속하게 진행되어, 물을 내포하는 중공 수지 입자 전구체가 얻어진다. 그 후, 물을 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 분리해 건조시켜, 입자 내의 물을 제거함으로써, 중공 부분을 기체가 차지하는 중공 수지 입자가 얻어진다.
용제 제거 공정의 다른 실시형태를 이하에 나타낸다.
먼저, 전구체 조성물을 고액 분리함으로써 중공 수지 입자 전구체를 얻는다. 다음으로, 당해 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 유기 용제를 기중에서 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는다.
전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은, 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 유기 용제를 제거하지 않고, 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 고형분과, 수계 매체를 포함하는 액체분을 분리하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치 분리 등을 들 수 있고, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법이어도 되고, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리한 후, 중공 수지 입자 전구체 중의 유기 용제를 기중에서 제거하기 전에, 예비 건조를 실시해도 된다. 예비 건조로는, 예를 들어, 고액 분리 후에 얻어진 고형분을, 건조기 등의 건조 장치나, 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조하는 것을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀하게는, 중공 수지 입자 전구체의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경하, 및 중공 수지 입자 전구체의 외부에, 유기 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경하를 의미한다. 「기중」이란, 중공 수지 입자 전구체가 슬러리로부터 분리된 상태라고 환언할 수도 있고, 중공 수지 입자 전구체가 건조 분말 중에 존재하는 상태라고 환언할 수도 있다.
후술하는 제조예 1 ~ 제조예 4에 나타내는 바와 같이, 진공 건조 후, 상압으로 되돌린 후의 중공 수지 입자가 구형을 유지하고 있는 것은, 쉘 자체의 기체 투과성이 비교적 높은 것의 증거라고 생각된다.
일반적으로, 나일론이나 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등은, 고습도하에서 기체 투과성이 향상되는 것이 알려져 있다. 이것은, 물 분자에 의해 이들의 폴리머가 가소화되는 결과, 폴리머의 운동성이 높아지기 때문이라고 이해되고 있다. 그러나, 본 개시의 중공 수지 입자는 가교도가 높다고 생각되기 때문에, 수계 매체의 작용에 의한 가소화의 영향은 작다고 추측된다. 따라서, 본 개시에 있어서 중공 수지 입자의 쉘이 기체 투과성을 갖는 것은, 쉘을 구성하는 폴리머 고유의 성질에 의한 것으로 생각된다.
중공 수지 입자 전구체 중의 유기 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 당해 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 유기 용제의 끓는점 이상, 또한 얻어지는 중공 수지 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 중공 수지 입자 전구체 중의 쉘의 조성과 유기 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 40 ~ 200℃로 해도 되고, 50 ~ 150℃로 해도 되고, 60 ~ 130℃로 해도 되며, 70 ~ 100℃로 해도 된다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 중공 수지 입자 전구체 내부의 유기 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공 부분을 기체가 차지하는 중공 수지 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 수지 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다. 진공 조건하에서 가열 건조시켜도 된다. 진공 조건하에서 건조시킴으로써 중공 수지 입자 전구체 중의 유기 용제를 제거한 경우에는, 1차적으로 내부가 진공인 중공 수지 입자가 얻어진다. 또한, 일단 기체에 의해 중공 수지 입자 내부를 채운 후, 감압 건조함으로써도, 일시적으로 내부가 진공인 중공 수지 입자가 얻어진다.
그 외에도 예를 들어, 중공 수지 입자 내부의 기체를, 다른 기체나 액체에 의해 치환하는 공정을 생각할 수 있다. 이러한 치환에 의해, 중공 수지 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 수지 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 수지 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
(5) 첨가 공정
본 공정은, 중공 수지 입자의 표면에 무기 미립자를 첨가하는 공정이다. 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
첨가 공정의 일 실시형태는 이하와 같다. 먼저, 중공 수지 입자를 분산매 중에 적당히 분산시킨다. 다음으로, 얻어진 분산액 중에 무기 미립자를 첨가한다. 10분간 ~ 5시간 교반하여 혼합한 후에 여과한다. 얻어진 고형분을 적당히 건조시킴으로써, 본 개시의 중공 입자가 얻어진다.
무기 미립자의 종류 및 첨가량에 대해서는 상술한 바와 같다.
중공 수지 입자의 표면에 무기 미립자를 첨가함에 있어서, 교반기를 사용해도 된다. 교반기는, 중공 수지 입자의 표면에 무기 미립자를 부착시킬 수 있는 교반 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼(: 상품명, 프라이믹스사 제조), 마일더(: 상품명, 타이헤이요 기공사 제조), 캐비트론(: 상품명, 타이헤이요 기공사 제조), FM 믹서(: 상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 슈퍼 믹서(: 상품명, 카와다 제작소사 제조), Q 믹서(: 상품명, 닛폰 코크스 공업사 제조), 메카노퓨전 시스템(: 상품명, 호소카와 미크론사 제조), 및 메카노밀(: 상품명, 오카다 정공사 제조) 등의 혼합 교반이 가능한 교반기를 들 수 있다.
3. 수분산액
본 개시의 수분산액은, 상기 중공 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중공 입자는 무기 미립자에 의해 피복되어 있기 때문에, 중공 입자끼리의 응집성이 낮다. 따라서, 본 개시의 수분산액은, 후술하는 바와 같은 도료 등에 사용한 경우, 도포면에 대하여 균일하게 중공 입자를 도포할 수 있어, 당해 도포면 상에 중공 입자를 균일하게 포함하는 층이나 막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
본 개시의 수분산액은, 상기 중공 입자 및 물만으로 이루어지는 것이어도 되고, 바인더나 계면 활성제 등의 다른 재료를 더 포함하는 것이어도 된다.
본 개시의 수분산액의 용도는, 상술한 중공 입자의 용도와 관련된다. 본 개시의 수분산액의 용도로는, 예를 들어, 수계 도료 등, 보다 구체적으로는 감열지용 도료 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
감열지용 도료로서의 구체적인 사용 방법과 그 효과는 이하와 같다.
감열지는, 통상, 기재의 일방의 면에 발색층을 구비하는 구조를 갖는다. 본 개시의 수분산액은, 기재와 발색층 사이에 중간층을 형성하기 위하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재의 일방의 면에 감열지용 도료를 도포하고, 건조시켜 중간층을 형성한 후, 당해 중간층 표면에 발색층을 더 형성함으로써, 3층 구조(발색층/중간층/기재)의 감열지가 얻어진다.
3층 구조의 감열지에 있어서는, 중간층은 단열 효과 및 완충 작용을 발휘한다. 감열지는, 서멀 헤드로부터 발색층으로 열이 부여됨으로써 발색된다. 그 때, 중간층이 중공 입자 유래의 단열 효과를 발휘함으로써, 발색층으로부터 기재로 열이 빠져나가는 일이 없는 결과, 효율이 좋은 발색이 가능해진다. 또한, 중간층이 중공 입자 유래의 완충 작용(쿠션성)을 발휘함으로써, 서멀 헤드와 감열지의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이러한 중간층을 형성함으로써, 발색층에 있어서 얻어지는 해상도가 향상되기 때문에, 종래보다 세밀한 인쇄가 가능해진다. 따라서, 본 개시의 수분산액은, 특히 고품질 감열지의 제조에 적합한 수계 도료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 행한 시험 방법은 이하와 같다.
1. 중공 수지 입자의 제조
[제조예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료(a1) ~ (d1)을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 유상으로 하였다.
(a1) 메타크릴산 40 부
(b1) 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 60 부
(c1) 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
(d1) 시클로헥산 270 부
다음으로, (f) 이온 교환수 800 부에, (e) 계면 활성제 4.0 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 수상으로 하였다.
수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁액 조제 공정
상기 혼합액을, 인라인형 유화 분산기에 의해 교반하여 현탁시켜, 시클로헥산을 내포한 모노머 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁액을, 질소 분위기에서 65℃의 온도 조건하에서 4시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하였다.
(4) 용제 제거 공정
얻어진 전구체 조성물을 여과하였다. 얻어진 고형분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 얻었다.
중공 수지 입자 전구체를, 진공 건조기로, 200℃, 6시간, 진공 조건하에서 가열 처리한 후, 질소에 의해 상압으로 하고, 실온까지 냉각함으로써, 제조예 1의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[제조예 2 ~ 제조예 3]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[제조예 4]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 유상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 제조예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템 및 세공경 3μm의 시라스 다공질 유리막을 사용하여, 유상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 4의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[비교 제조예 1]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 비교 제조예 1의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[비교 제조예 2]
제조예 4의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 4와 동일한 제조 방법에 의해, 비교 제조예 2의 입자를 얻었다.
2. 입자의 측정 및 평가
제조예 1 ~ 제조예 4, 및 비교 제조예 1 ~ 비교 제조예 2의 각 입자에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(1) 입자의 체적 평균 입경의 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 입자의 입경을 측정하고, 그 체적 평균을 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 체적 평균 입경으로 하였다.
또한, 각 입자의 제조에 사용한 중공 수지 입자 전구체에 대해서도, 동일하게 하여 체적 평균 입경을 구하였다.
(2) 입자의 밀도의 측정, 및 공극률의 산출
가. 입자의 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 입자를 충전하고, 충전한 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
나. 입자의 진밀도의 측정
미리 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
다. 공극률의 산출
중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0에 의해, 하기 식(III)에 의해 산출되는 것을, 그 중공 수지 입자의 공극률(%)로 하였다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
제조예 1 ~ 제조예 4, 및 비교 제조예 1 ~ 비교 제조예 2의 각 입자의 측정 및 평가 결과를, 그들의 원료 조성과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 제조예 1 ~ 4에서 얻어진 입자는, 용제 제거 전의 중공 수지 입자 전구체와 비교하여 체적 평균 입경의 변화가 없었기 때문에, 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체가 내포하고 있던 시클로헥산을 제거함으로써 얻어진 것이 밝혀졌다.
3. 중공 입자의 제조
[실시예 1]
제조예 1의 중공 수지 입자 100 부를, 2-프로판올 200 부에 분산시킨 후, 무기 미립자로서, 탄산칼슘(1차 입경: 20nm, 비중: 2.71)을 20 부 첨가하였다(첨가 공정). 1시간 교반하여 혼합한 후에 여과하였다. 얻어진 고형분을, 진공 건조기로, 150℃, 6시간 진공 조건하에서 가열 처리한 후, 질소에 의해 상압으로 하고, 실온까지 냉각함으로써, 실시예 1의 중공 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 9, 비교예 1 ~ 비교예 6]
실시예 1에 있어서, 중공 수지 입자의 종류, 그리고, 무기 미립자의 종류 및 첨가량 중 적어도 어느 하나를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 실시예 2 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 6의 중공 입자를 제조하였다.
한편, 무기 미립자로서, 실시예 3, 4, 7, 9 및 비교예 1, 2, 6에서 사용한 실리카 미립자의 비중은 2.2이고, 실시예 5에서 사용한 알루미나 미립자의 비중은 4.0이었다.
4. 중공 입자의 평가
실시예 1 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 6의 각 입자에 대하여, 이하의 산출, 측정, 및 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(1) 피복률
중공 수지 입자의 입경 및 겉보기 밀도(g/cm3), 그리고, 무기 미립자의 입경, 비중, 및 첨가량으로부터, 얻어진 중공 입자의 표면적에 대한 무기 미립자의 피복률을 하기 식(A)와 같이 산출하였다.
식(A)
R = {31/2/2π} × {(D × S)/(d × s)} × n
(상기 식(A) 중, R은 중공 입자의 표면적에 대한 무기 미립자의 피복률(%)을, D는 중공 수지 입자의 체적 평균 입경(nm)을, S는 중공 수지 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, d는 무기 미립자의 1차 입경(nm)을, s는 무기 미립자의 비중을, n은 무기 미립자의 첨가량(질량부)을, 각각 의미한다.)
(2) 분산성 평가
도데실황산나트륨 1%를 포함하는 이온 교환수에, 중공 입자를 농도가 5 질량%가 되도록 첨가하였다. 얻어진 분산액을 고속 분산기(프라이믹스사 제조, 상품명: 호모디스퍼 2.5형)로 30분간 분산 처리를 한 후, 분산액 중에 있어서의 중공 입자의 입경 분포를 레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 측정하였다. 분산성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 분산액 중에 있어서의 50μm 이상의 크기의 응집물의 비율이 0.5 체적% 미만이다.
B: 분산액 중에, 50μm 이상의 크기의 응집물이 0.5 체적% 이상 5 체적% 이하 존재한다.
F: 분산액 중에, 50μm 이상의 크기의 응집물이 5 체적%를 초과하여 존재한다.
(3) 내열성 평가
먼저, 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도 D2를 하기 식(B)와 같이 산출하였다.
식(B)
D2 = (100 + n)/{(100/S) + (n/s)}
(상기 식(B) 중, D2는 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, S는 중공 수지 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, n은 무기 미립자의 첨가량(질량부)을, s는 무기 미립자의 비중을, 각각 의미한다.)
다음으로, 이하와 같이 중공 입자를 가열하였다. 내경 25mm의 정제 성형용 지그에 중공 입자 1g을 첨가하였다. 지그에 100g의 하중을 가한 채, 200℃에서 3시간 유지하였다. 실온으로 되돌린 지그로부터 중공 입자를 꺼내서, 상기 「2. 입자의 측정 및 평가」의 「(2) 입자의 밀도의 측정, 및 공극률의 산출」과 동일한 방법에 의해, 가열 후의 겉보기 밀도 D3을 측정하였다.
하기 식(C)에 기초하여 겉보기 밀도의 상승률 r(%)을 산출하였다.
식(C)
r = 100 - 100 × {(D3 - D2)/D2}
(상기 식(C) 중, r은 겉보기 밀도의 상승률(%)을, D2는 가열 전의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, D3은 가열 후의 중공 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를, 각각 의미한다.)
내열성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 겉보기 밀도의 상승률 r이 5% 미만이다.
B: 겉보기 밀도의 상승률 r이 5% 이상 10% 이하이다.
F: 겉보기 밀도의 상승률 r이 10%를 초과한다.
실시예 1 ~ 실시예 9 및 비교예 1 ~ 비교예 6의 각 입자의 측정 및 평가 결과를, 그들의 원료(입자(중공 수지 입자를 포함한다) 및 무기 미립자)의 상세와 함께 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
5. 고찰
이하, 표 1 및 표 2를 참조하면서, 각 중공 입자의 평가 결과에 대하여 검토한다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 1의 중공 입자는, 제조예 1의 중공 수지 입자(체적 평균 입경: 2.8μm, 공극률: 80%, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량: 60 부), 및 무기 미립자로서 실리카 미립자(1차 입경: 7nm, 첨가량: 5 부)를 포함한다.
비교예 1의 중공 입자는, 분산성의 평가가 F이다. 그 이유는, 실리카 미립자의 1차 입경이 지나치게 작기 때문에, 중공 수지 입자끼리의 접촉을 억제하는 효과가 작아, 응집이 일어나기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 2의 중공 입자는, 상기 제조예 1의 중공 수지 입자, 및 무기 미립자로서 실리카 미립자(1차 입경: 300nm, 첨가량: 50 부)를 포함한다.
비교예 2의 중공 입자는, 피복률이 14%로 가장 낮고, 또한 분산성의 평가가 F이다. 그 이유는, 실리카 미립자의 1차 입경이 지나치게 크기 때문에, 중공 수지 입자를 피복하기 어렵기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 3의 중공 입자는, 제조예 2의 중공 수지 입자(체적 평균 입경: 3.8μm, 공극률: 60%, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량: 40 부), 및 무기 미립자로서 탄산칼슘 미립자(1차 입경: 20nm, 첨가량: 3 부)를 포함한다.
비교예 3의 중공 입자는, 피복률이 28%로 낮고, 또한 분산성의 평가가 F이다. 그 이유는, 탄산칼슘 미립자의 첨가량이 지나치게 적기 때문에, 중공 수지 입자에 대한 당해 탄산칼슘 미립자의 피복이 곤란하기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 4의 중공 입자는, 상기 제조예 2의 중공 수지 입자, 및 무기 미립자로서 탄산칼슘 미립자(1차 입경: 20nm, 첨가량: 200 부)를 포함한다.
비교예 4의 중공 입자는, 가열 전의 겉보기 밀도 D2가 1.080 g/cm3로 지나치게 높아, 중공 입자의 경량화의 이점이 얻어지지 않는다. 그 이유는, 비중이 무거운 탄산칼슘 미립자의 첨가량이 지나치게 많기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 5의 중공 입자는, 비교 제조예 1의 중공 수지 입자(체적 평균 입경: 4.2μm, 공극률: 40%, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량: 15 부), 및 무기 미립자로서 탄산칼슘 미립자(1차 입경: 20nm, 첨가량: 10 부)를 포함한다.
비교예 5의 중공 입자는, 가열 전의 겉보기 밀도 D2가 0.761 g/cm3로 지나치게 높고, 또한 내열성의 평가가 F이다. 그 이유는, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량이 15 부로 지나치게 적고, 또한 중공 수지 입자의 공극률이 40%로 지나치게 낮기 때문에, 수지 중의 공유 결합 네트워크가 비교적 성겨, 그 결과 열에 약하기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2로부터, 비교예 6의 중공 입자는, 비교 제조예 2의 중공 수지 입자(체적 평균 입경: 25.5μm, 공극률: 55%, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량: 25 부), 및 무기 미립자로서 실리카 미립자(1차 입경: 50nm, 첨가량: 10 부)를 포함한다.
비교예 6의 중공 입자는, 내열성의 평가가 F이다. 그 이유는, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경이 25.5μm로 지나치게 크기 때문에, 당해 입자의 기계 강도가 낮아, 고온 환경하에서 찌부러짐이나 변형이 발생하기 쉬워 열에 약하기 때문이라고 생각된다.
한편, 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 ~ 실시예 9의 중공 입자는, 중공 수지 입자(체적 평균 입경: 2.8 ~ 8.6μm, 공극률: 60 ~ 90%, 수지 100 부당의 가교성 단량체 단위의 함유량: 40 ~ 85 부), 및 각종 무기 미립자(1차 입경: 20 ~ 100nm, 첨가량: 10 ~ 150 부)를 포함한다.
실시예 1 ~ 실시예 9의 중공 입자는, 피복률이 68 ~ 171%로 높고, 분산성 평가가 B 이상이고, 가열 전의 겉보기 밀도 D2가 0.141 ~ 0.537 g/cm3로 낮고, 또한 내열성 평가가 B 이상이다.
따라서, 체적 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm이고, 공극률이 55 ~ 95%이고, 중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 수지 100 질량부당의 당해 가교성 단량체 단위의 함유량이 25 ~ 100 질량부이고, 무기 미립자의 1차 입경이 10 ~ 120nm이고, 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여 무기 미립자 5 ~ 180 질량부를 포함하는 실시예 1 ~ 실시예 9의 중공 입자는, 종래보다 내열성 및 분산성이 우수하고, 또한 경량성을 갖는 것이 실증되었다.
또한, 실시예 1 ~ 실시예 9에서 사용한 중공 수지 입자는, 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이, 당해 중공 수지 입자 전구체가 내포하고 있던 시클로헥산을 제거함으로써 얻어졌기 때문에, 실시예 1 ~ 실시예 9의 중공 입자는, 공극률의 균일성이 우수하였다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
3 계면 활성제
4 단량체 조성물
4a 수계 매체 중에 분산된 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
7 유기 용제
8 중공 부분
9 무기 미립자
10 미셀
20 중공 수지 입자 전구체
30 중공 수지 입자
51 수계 매체
52 계면 활성제
53 단량체 조성물
53a 수계 매체 중에 용출된 단량체
54 수용성 중합 개시제
60 미셀
60a 미셀 전구체
61 코어 수지 입자
62 쉘
63 중공 코어
64 중공부
100 중공 입자
200B 코어쉘 입자
200C 중공 입자

Claims (4)

  1. 중공 수지 입자의 표면을 무기 미립자가 피복함으로써 구성되고,
    체적 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm이고,
    공극률이 55 ~ 95%이고,
    상기 중공 수지 입자 중의 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, 당해 수지 100 질량부당의 당해 가교성 단량체 단위의 함유량이 25 ~ 100 질량부이고,
    상기 무기 미립자의 1차 입경이 10 ~ 120nm이고,
    상기 중공 수지 입자 100 질량부에 대하여 상기 무기 미립자 5 ~ 180 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 입자에 있어서의, 상기 무기 미립자에 의한 피복률이 60 ~ 180%인 것을 특징으로 하는 중공 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중공 입자를 제조하는 방법으로서,
    유기 용제를 내포하는 중공 수지 입자 전구체를 팽창시키는 일 없이 당해 중공 수지 입자 전구체로부터 상기 유기 용제를 제거함으로써 상기 중공 수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중공 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산액.
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