KR20210066815A - 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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타케시 히라타
타카시 이가
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

성형 가공시의 중공 수지 입자의 공극률의 변화가 작아, 안정적으로 경량인 성형체를 성형하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 열가소성 플라스토머를 50 ~ 95 질량부와, 중공 수지 입자를 5 ~ 50 질량부를 함유하고, 상기 중공 수지 입자의 공극률이 50% ~ 85%이고, 상기 중공 수지 입자는, 수지를 포함하는 쉘을 갖고, 상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 중합성 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 30 ~ 100 질량부와, 비가교성 단량체 단위를 0 ~ 70 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그 성형체
본 개시는, 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
종래, 자동차 조립 공정에 있어서, 폴리염화비닐(PVC), 우레탄, 또는 에폭시 등으로 대표되는 열가소성 또는 열경화성의 성형용 수지가 사용되고 있다.
근년, 지구 온난화나 대기 오염의 환경상의 문제로부터, 자동차의 연비를 향상시키기 위하여, 자동차의 경량화가 강하게 요구되고 있어, 각 부재의 경량화가 도모되는 가운데, 성형용 수지에 대해서도 마찬가지로 경량화의 검토가 행하여지고 있다.
특허문헌 1에는, 중공 입자와 유기 기제 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 중공 입자에 포함되는 공기량의 체적 비율이, 중공 입자 전체의 체적을 100%로 하였을 때, 30% 이상인 중공 입자에 의해, 외부 압력에 의한 부하에 대한 중공 입자의 내성이 향상되어, 중공 입자의 혼합 및 충전 공정에 있어서의 중공 입자의 찌부러짐이 억제되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각부와, 이 외각부에 둘러싸인 중공부로 구성된 수지 중공 입자로서, 상기 수지 중공 입자가 발포제를 내포하고, 당해 중공 입자 내에 발포제로서 25℃에서의 증기압이 100 kPa를 초과하는 유기 화합물을 특정한 비율로 존재시킴으로써, 제조시나 사용시에 우수한 내압 성능을 갖는 수지 중공 입자가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 외각부가 열가소성 수지로 이루어지고, 내포제가 내포된 중공 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 유리 혹은 시라스계 구상체를 수지에 첨가하여 이루어지는 자동차용 시일링재가 개시되어 있다.
국제 공개 2018/012415호 일본 특허 제6283456호 일본 특허 6196592호 일본 공개특허공보 평4-108570
특허문헌 1에 개시된 중공 입자는, 외각이 열가소성 수지이고, 외각의 체적 비율이 70% 미만이기 때문에, 고온 상태에서 부하가 가해지면 찌부러져 버려, 당해 중공 입자를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 성형하였을 때에 성형체의 경량화를 충분히 달성할 수 없다.
특허문헌 2에 개시된 발포제를 내포하는 수지 중공 입자나, 특허문헌 3에 개시된 내포제를 내포하는 중공 입자에서는, 고온 상태가 되면 팽창되어 버려, 목적으로 하는 성형체의 물성을 얻기 위해서는, 성형체의 제조 조건(온도, 시간 등)이 한정된다는 문제가 있다.
특허문헌 4에 개시된 유리는, 비중이 높은 재질이기 때문에, 부재의 경량화가 불충분하다는 문제가 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여, 성형 가공시의 중공 수지 입자의 공극률의 변화가 작아, 안정적으로 경량인 성형체를 성형하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 열가소성 플라스토머를 50 ~ 95 질량부와, 중공 수지 입자를 5 ~ 50 질량부를 함유하고,
상기 중공 수지 입자의 공극률이 50% ~ 85%이고,
상기 중공 수지 입자는, 수지를 포함하는 쉘을 갖고,
상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 중합성 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 30 ~ 100 질량부와, 비가교성 단량체 단위를 0 ~ 70 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 수지 조성물에 의하면, 상기 중공 수지 입자가 0℃ ~ 250℃의 범위에 유리 전이 온도를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물에 의하면, 상기 중공 수지 입자의 체적 기준의 평균 입경이 1.0μm ~ 20.0μm인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 개시는, 성형 가공시의 중공 수지 입자의 공극률의 변화가 작아, 안정적으로 경량인 성형체를 성형하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시에서 사용하는 중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 종래의 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다.
본 개시는, 열가소성 플라스토머를 50 ~ 95 질량부와, 중공 수지 입자를 5 ~ 50 질량부를 함유하고,
상기 중공 수지 입자의 공극률이 50% ~ 85%이고,
상기 중공 수지 입자는, 수지를 포함하는 쉘을 갖고,
상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 중합성 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 30 ~ 100 질량부와, 비가교성 단량체 단위를 0 ~ 70 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 수지 조성물에 포함되는 중공 수지 입자의 쉘(외각)이, 가교성 단량체 비율이 높은 수지이기 때문에, 당해 쉘의 열가소성이 낮아, 당해 중공 수지 입자는 고온에서도 기계 강도가 높다. 또한, 당해 중공 수지 입자는 내포제를 갖지 않기 때문에, 가열해도 팽창되기 어렵다. 그 때문에, 당해 중공 수지 입자는, 고온시에, 외력에 의한 찌부러짐, 및 내압의 상승에 의한 팽창 등이 일어나기 어렵다. 결과로서, 수지 조성물의 성형 가공시의 고온, 고압 환경하에서 중공 수지 입자가 찌부러지기 어려워, 중공 수지 입자의 공극률의 변화가 작다. 또한, 당해 중공 수지 입자는, 공극률이 높기 때문에 경량이다.
따라서, 본 개시의 수지 조성물에 의하면, 압출 성형, 및 사출 성형 등의 성형 가공 조건에 상관 없이, 일정한 공극률을 갖는 성형체가 얻어지는 점에서, 안정적으로 경량인 성형체를 성형하는 것이 가능하다.
또한, 상기의 점에서, 본 개시의 수지 조성물은, 선택할 수 있는 성형 가공 조건의 범위가 넓다.
본 개시의 수지 조성물은, 열가소성 플라스토머를 50 ~ 95 질량부와, 중공 수지 입자를 5 ~ 50 질량부를 함유한다. 열가소성 플라스토머는 바람직하게는 상한이 90 질량부 이하이고, 중공 수지 입자는 바람직하게는 하한이 10 질량부 이상이다.
플라스토머란, 일반적으로 탄성 변형을 전혀 혹은 거의 나타내지 않고, 용이하게 소성 변형되는 성질을 갖는 재(材)를 의미한다. 한편, 엘라스토머란, 외력을 가하였을 때에, 그 외력에 따라 순식간에 변형되고, 또한 외력을 제거하였을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 재를 의미하며, 전자와는 대극적이다.
본 개시에 있어서 「열가소성 플라스토머」란, 가열에 의해 용이하게 유동 변형되고, 또한 냉각에 의해 변형된 형상으로 고화할 수 있다는 성질을 갖는 폴리머를 의미한다.
본 개시에 있어서, 열가소성 플라스토머로는, 전형적으로는, 인장 시험에 있어서 원래의 치수를 100%로 하였을 때에, 실온(20℃)에서 작은 외력으로 200%까지 늘일 수 있고, 상기 외력을 제거해도, 치수가 130% 미만으로 되돌아가지 않는 재를 사용할 수 있다. 작은 외력이란, 구체적으로는, 인장 강도가 1 ~ 100 MPa인 외력을 말한다. 열가소성 플라스토머로는, 보다 상세하게는, JIS K 6262-1997의 인장 영구 변형 시험에 기초하여, 20℃에서 인장 시험으로 JIS K 6251-1993에서 규정하는 덤벨상 4호형의 시험편의 인장 전의 표선 간 거리의 2배까지 파단되지 않고 늘이는 것이 가능하고, 또한, 인장 전의 표선 간 거리의 2배로 늘인 시점에서 60분간 유지한 후, 인장 외력을 제거하고 5분 후에 인장 영구 변형이 30% 이상인 폴리머를 사용할 수 있다.
열가소성 플라스토머로는, 종래 공지의 성형 가공에 사용할 수 있는 열가소성 수지를 널리 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐알코올; 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리테르펜, 및 폴리시클로올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리아세탈; 폴리메틸메타크릴레이트; 아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 6, 및 폴리아미드 66 등의 폴리아미드 수지; 열가소성 폴리우레탄; 4불화에틸렌 수지(PTFE); 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 및 불소계 이오노머 등의 이오노머 수지; 폴리아세탈; 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.
[중공 수지 입자]
본 개시에 있어서 중공 수지 입자는, 수지를 포함하는 쉘(외각부)을 갖고, 또한, 통상 1 또는 2 이상의 중공부를 갖고, 그 중공부가 진공 또는 기체에 의해 채워진 수지 입자를 의미하는 것으로 한다.
본 개시에 있어서 「중공부」란, 입자 내부에 중공이 차지하는 부분을 의미하는 것으로 한다. 입자가 중공부를 갖는지의 여부는, 예를 들어, 대상이 되는 입자의 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 대상이 되는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
입자에 있어서의 수지의 쉘(외각부)이 연통공을 갖지 않고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 입자의 쉘에 의해 입자 외부로부터 격절되어 있어도 된다.
입자에 있어서의 수지의 쉘이 1 또는 2 이상의 연통공을 갖고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 당해 연통공을 통하여 입자 외부와 이어져 있어도 된다.
한편, 본 개시에 있어서 「중공」이란, 쉘에 둘러싸인 액체나 기체 등의 유동성이 높은 매체를 충전하는 것이 가능한 공간을 의미하며, 이른바 텅 빈 상태를 의미한다.
중공 수지 입자의 공극률은, 중공 수지 입자의 중공부가 차지하는 체적 비율이다.
중공 수지 입자의 공극률은, 하한이 50% 이상이고, 호적하게는 53% 이상, 보다 호적하게는 55% 이상, 더욱 호적하게는 58% 이상, 특히 호적하게는 62% 이상이다. 중공 수지 입자의 공극률이 50% 이상인 경우에는, 중공부가 차지하는 비율이 높기 때문에, 중공 수지 입자의 경량화를 도모할 수 있다. 중공 수지 입자의 공극률은, 상한이 85% 이하이고, 중공 수지 입자의 강도를 유지하는 관점에서, 호적하게는 84% 이하, 보다 호적하게는 83% 이하, 더욱 호적하게는 81% 이하, 특히 호적하게는 78% 이하이다.
중공 수지 입자의 공극률은, 하기 식(0)에 기초하여, 중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1을 진밀도 D0에 의해 나누고, 다시 100을 곱한 값을 100에서 빼는 것에 의해 산출된다.
식(0)
공극률(%) = 100 - [겉보기 밀도 D1]/[진밀도 D0] × 100
중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다.
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 수지 입자를 충전하고, 충전한 중공 수지 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 수지 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 수지 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량]/[측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 수지 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 수지 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 수지 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 수지 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 수지 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 수지 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 수지 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량]/[측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 수지 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 수지 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 수지 입자는 0℃ ~ 250℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 중공 수지 입자가 0℃ ~ 250℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 나타내지 않음으로써, 중공 수지 입자가 가열시에 변형되기 어려워 찌부러지기 어렵다고 판단할 수 있다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있다.
중공 수지 입자의 체적 기준의 평균 입경(체적 평균 입경)은, 하한이 바람직하게는 1.0μm 이상, 보다 바람직하게는 1.3μm 이상, 더욱 바람직하게는 1.6μm 이상, 특히 바람직하게는 2.0μm 이상, 가장 바람직하게는 2.3μm 이상이고, 상한이 바람직하게는 20.0μm 이하, 보다 바람직하게는 16.0μm 이하, 더욱 바람직하게는 12.0μm 이하, 특히 바람직하게는 9.0μm 이하, 가장 바람직하게는 6.5μm 이하이다.
중공 수지 입자의 체적 평균 입경이 1.0μm 이상인 경우에는, 원하는 공극률이 얻어지기 때문에, 중공 수지 입자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자의 체적 평균 입경이 20.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자가 찌부러지기 어려워지기 때문에, 높은 압축 강도를 갖는다.
중공 수지 입자의 개수 평균 입경은, 통상 0.1 ~ 20.0μm이다.
중공 수지 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1.00 ~ 2.50이어도 된다. 보다 호적하게는 1.01 ~ 1.80, 더욱 호적하게는 1.02 ~ 1.40, 특히 호적하게는 1.03 ~ 1.35, 가장 호적하게는 1.04 ~ 1.28이다. 당해 입도 분포가 2.50 이하임으로써, 압축 강도 특성 및 내열성이 입자 간에서 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.50 이하임으로써, 예를 들어, 후술하는 성형체 등의 제품을 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 수지 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 개개의 중공 수지 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
중공 수지 입자의 쉘은 수지를 포함한다.
수지의 원료가 되는 중합성 단량체는, 가교성 단량체를 포함하고, 필요에 따라 비가교성 단량체를 포함한다.
본 개시에 있어서 비가교성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 1개만 갖는 화합물을 의미하며, 예를 들어 모노비닐 단량체, 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이고, 또한 후술하는 친수성 단량체 이외의 화합물을 의미한다. 모노비닐 단량체의 중합에 의해, 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 수지가 생성된다.
중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이란, 탄소-탄소 이중 결합 그 자체, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물로, 예를 들어, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에틸렌기, 및 알릴기 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 모노비닐 단량체로서, 구체적으로는, (메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 각각을 의미한다. (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 중, 호적하게는, 아크릴산부틸 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용한다.
이와 같이, (메트)아크릴레이트와 같은 비교적 고온 조건에 강한 단량체를 사용함으로써, 예를 들어 니트릴기 등을 갖는 단량체를 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다.
본 개시에 있어서 친수성 단량체란 물에 가용인 단량체를 의미하고, 보다 구체적으로는 물에 대한 용해도가 1 질량% 이상인 단량체를 의미한다. 친수성 단량체를 상기 수지의 중합에 사용함으로써, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 응집물이 적어지는 점에서 바람직하다. 친수성 단량체가 갖는 중합 가능한 관능기로는, 탄소-탄소 이중 결합 그 자체, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지는, 친수성 단량체 단위로서, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 및 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 이 중, 상기 수지가 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 내열성이 높은 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 수지가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 친수성 단량체를 사용하는 것에 의한 효과, 즉, 친수성 단량체를 상기 수지의 중합에 사용함으로써, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 응집물이 적어지는 점에서 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 단량체, 및 말레산 단량체 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 각각을 의미한다. 특히, (메트)아크릴산과 상술한 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 30:70이고, 보다 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 35:65이다.
하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 단량체, 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드 단량체, 및 디메틸아크릴아미드 단량체 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 단량체, 및 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 가교성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 가교성 단량체를 사용함으로써, 얻어지는 쉘의 기계적 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합 가능한 관능기를 복수 갖기 때문에, 상술한 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체 등을 서로 연결할 수 있고, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다. 중합 가능한 관능기로는, 탄소-탄소 이중 결합 그 자체, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물; N,N-디비닐아닐린, 및 디비닐에테르 등의 그 밖의 디비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이 중 디비닐벤젠 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 일방이 바람직하다.
수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 30 ~ 100 질량부이면 되며, 하한이 호적하게는 35 질량부 이상, 보다 호적하게는 40 질량부 이상, 더욱 호적하게는 45 질량부 이상이고, 상한이 호적하게는 90 질량부 이하, 보다 호적하게는 85 질량부 이하, 더욱 호적하게는 80 질량부 이하이다. 가교성 단량체 단위의 상기 함유량이 30 ~ 100 질량부이면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러질 우려가 없기 때문에 당해 중공 수지 입자의 공극률을 높게 유지할 수 있다.
한편, 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 비가교성 단량체 단위의 함유 비율은 0 ~ 70 질량부이면 되며, 하한이 호적하게는 3 질량부 이상, 보다 호적하게는 10 질량부 이상, 더욱 호적하게는 15 질량부 이상, 특히 호적하게는 20 질량부 이상이고, 상한이 호적하게는 65 질량부 이하, 보다 호적하게는 60 질량부 이하, 더욱 호적하게는 55 질량부 이하, 특히 호적하게는 45 질량부 이하이다.
가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위의 상기 함유 비율은, 예를 들어, 중합시의 가교성 단량체의 투입량과, 중합 종료시의 가교성 단량체의 잔류량으로부터, 중합 반응에 제공된 비율을 산출함으로써 구해진다.
중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 상기 가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위 외에도 입자의 물성을 조절하기 위하여, 상기 가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위 이외의 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 주쇄, 또는 측쇄에 포함하고 있어도 되고, 혹은 어떠한 관능기가 폴리머 사슬 상에 수식되어 있어도 된다. 예를 들어, 중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 우수한 단열성을 갖는 점에서 우레탄아크릴 수지여도 되고, 높은 압축 강도를 기대할 수 있는 점에서 에폭시아크릴 수지여도 된다.
중공 수지 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 및 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이함에서 구형이 바람직하다.
중공 수지 입자 내부는, 통상 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는다. 중공 수지 입자 내부는, 중공부가 확보되어 있으면, 다공질상이 되어 있어도 된다. 중공 수지 입자 내부는, 중공 수지 입자의 높은 공극률과, 중공 수지 입자의 압축 강도의 양호한 밸런스를 유지하기 위하여, 중공부를, 호적하게는 5개 이하, 보다 호적하게는 3개 이하, 더욱 호적하게는 2개 이하, 특히 호적하게는 1개만 갖는다.
중공 수지 입자의 평균 원형도는, 0.950 ~ 0.995여도 된다.
본 개시에 있어서, 원형도는, 입자 상(像)과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 둘레를, 입자의 투영 상의 둘레로 나눈 값으로서 정의된다. 또한, 본 개시에 있어서의 평균 원형도는, 중공 수지 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 중공 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 평균 원형도는 중공 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1을 나타내고, 중공 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.
본 개시의 중공 수지 입자의 쉘은, 두께가, 0.01 ~ 1.0μm여도 되고, 0.02 ~ 0.95μm여도 되며, 0.05 ~ 0.90μm여도 된다.
쉘의 두께가 0.01μm 이상인 경우에는, 중공 수지 입자가 그 형상을 유지할 수 있을 만큼의 보다 높은 압축 강도를 유지할 수 있다. 쉘의 두께가 1.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자 내부에 보다 큰 체적의 중공부를 확보할 수 있다.
중공 수지 입자의 쉘의 두께의 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 대상이 되는 중공 수지 입자를 20개 선택하고, 그들 중공 수지 입자의 단면을 SEM 관찰한다. 다음으로, 입자 단면의 SEM 화상으로부터, 20개의 중공 수지 입자의 쉘의 두께를 각각 측정한다. 그 두께의 평균을, 중공 수지 입자의 쉘의 두께로 한다.
중공 수지 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니이며, 그 단면도는, 후술하는 도 1 중의 중공 수지 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
중공 수지 입자의 형상은, 예를 들어, SEM 및 TEM 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM 및 TEM 등에 의해 확인할 수 있다.
[중공 수지 입자의 제조 방법]
중공 수지 입자의 제조 방법은, 적어도 상기 공극률을 만족하는 중공 수지 입자를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는데, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 반드시 하기의 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태는,
비가교성 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 탄화수소계 용제, 현탁 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정(혼합액 조제 공정)과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)과,
상기 현탁액을 중합시킴으로써, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정(중합 공정)과,
상기 전구체 조성물을 고액 분리함으로써 중공 수지 입자 전구체를 얻는 공정(고액 분리 공정)과,
상기 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정(용제 제거 공정)
을 포함한다.
본 개시에 있어서 「중공 수지 입자 전구체」란, 그 중공부가, 물 혹은 물과 기체의 혼합물, 또는 수계 매체 혹은 수계 매체와 기체의 혼합물에 의해 채워지는 입자를 의미하는 것으로 한다. 본 개시에 있어서 「전구체 조성물」이란, 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 한다.
본 실시형태는, 상기와 같이, (1) 혼합액 조제 공정, (2) 현탁액 조제 공정, (3) 중합 공정, (4) 고액 분리 공정, 및 (5) 용제 제거 공정을 포함한다. 본 실시형태의 공정은, 이들 5개만으로 한정되지 않는다.
도 1은, 본 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1) ~ (5)는, 상기 각 공정(1) ~ (5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은 도 1에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수, 및 형상은, 도 1에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수, 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 예를 들어 모노비닐 단량체 및 탄화수소계 용제 등의, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다.
도 1의 (2)는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 미셀(10)(모노머 액적)을 포함한다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)(유용성 중합 개시제(5) 등을 포함한다)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다.
도 1의 (3)은, 중합 공정 후의 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 중공 수지 입자 전구체(20)를 포함한다. 이 중공 수지 입자 전구체(20)는, 상기 미셀(10) 중의 모노비닐 단량체 등의 중합에 의해 형성된 것으로, 쉘(6)의 내부에 탄화수소계 용제(7)를 내포한다.
도 1의 (4)는, 고액 분리 공정 후의 중공 수지 입자 전구체의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. (4)의 도면은, 상기 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 분리한 상태를 나타낸다.
도 1의 (5)는, 용제 제거 공정 후의 중공 수지 입자의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. (5)의 도면은, 상기 (4)의 상태로부터 탄화수소계 용제(7)를 제거한 상태를 나타낸다. 그 결과, 쉘(6)의 내부에 중공 부분(8)을 갖는 중공 수지 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, (A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, (D) 탄화수소계 용제, (E) 현탁 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다.
이 중, (A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체는, 상기 [중공 수지 입자]에 있어서 설명한 바와 같다. 한편, 혼합액에는, 상기 [중공 수지 입자]에 있어서 설명한 (A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체를 포함하는 것 외에, 중합 가능한 다른 단량체가 포함되어 있어도 된다.
(C) 유용성 중합 개시제
본 실시형태에 있어서는, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법이 아니라, 유용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법을 채용한다. 현탁 중합법을 채용하는 이점에 대해서는, 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서 상세히 서술한다.
유용성 중합 개시제는, 물에 대한 용해도가 0.2 질량% 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
(A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (C) 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 10 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5 ~ 7 질량부이며, 더욱 호적하게는 1 ~ 5 질량부이다. (C) 유용성 중합 개시제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되기 쉬워진다. 한편, (C) 유용성 중합 개시제의 상기 함유량이 10 질량부 이하인 경우, 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 적고, 그 결과, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 적다.
(D) 탄화수소계 용제
본 실시형태에 있어서의 탄화수소계 용제는, 입자 내부에 중공을 형성하는 작용을 한다.
후술하는 현탁액 조제 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁액 조제 공정에 있어서는, 모노머 액적에 있어서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 모노머 액적에 있어서는, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연(周緣)에 탄화수소계 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포하게 된다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물이 얻어진다. 즉, 탄화수소계 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 폴리머 입자(중공 수지 입자 전구체)의 내부에는, 탄화수소계 용제로 이루어지는 중공이 형성되게 된다.
탄화수소계 용제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산 등의 비교적 휘발성이 높은 용제를 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 탄화수소계 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표 중 하나이다. 탄화수소계 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 모노머 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공이 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
헵탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498 ~ II-503 페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 탄화수소계 용제는, 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물이어도 된다. 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 중공 수지 입자 전구체 중에 용이하게 내포되고, 또한 용제 제거 공정시에 중공 수지 입자 전구체 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소계 용제는, 탄소수 6의 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (D) 탄화수소계 용제의 함유량은, 호적하게는 70 ~ 900 질량부이고, 보다 호적하게는 150 ~ 700 질량부이며, 더욱 호적하게는 200 ~ 500 질량부이다. (D) 탄화수소계 용제의 상기 함유량이 70 질량부 이상인 경우, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률이 커진다. 한편, (D) 탄화수소계 용제의 상기 함유량이 900 질량부 이하인 경우, 얻어지는 중공 수지 입자의 기계적 특성이 우수한 경우가 많아, 중공을 유지할 수 없게 될 우려가 적다.
(E) 현탁 안정제
현탁 안정제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서의 현탁액 중의 현탁 상태를 안정화시키는 제(劑)이다.
현탁 안정제는, 계면 활성제 및 당해 계면 활성제 이외의 그 밖의 재료의 적어도 어느 일방을 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서, 비가교성 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 및 탄화수소계 용제를 내포하는 미셀을 형성하는 재료이다.
계면 활성제로는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 어느 것이나 사용할 수 있고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 어느 일방이 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 및 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 및 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
현탁 안정제에 포함되는 계면 활성제 이외의 그 밖의 재료로는, 예를 들어, 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염; 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 인산칼슘 등의 인산염; 산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물; 등의 난용성 무기 화합물, 그리고, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 및 젤라틴 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
계면 활성제 이외의 그 밖의 재료로는, 그 중에서도 난용성 무기 화합물이 바람직하고, 인산염 및 금속 수산화물 중 적어도 어느 일방이 보다 바람직하며, 특히 난수용성의 금속 수산화물의 콜로이드가 바람직하다.
현탁 안정제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 및 (D) 탄화수소계 용제의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (E) 현탁 안정제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 5 질량부이고, 보다 호적하게는 0.2 ~ 2 질량부이며, 더욱 호적하게는 0.3 ~ 1 질량부이다. (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 수계 매체 중에 미셀을 형성하기 쉽다. 한편, (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 5 질량부 이하인 경우에는, 탄화수소계 용제를 제거하는 공정에 있어서 발포가 증가하여 생산성의 저하가 일어나기 어렵다.
(F) 기타
본 실시형태에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용매, 또는 물 및 친수성 용매의 혼합물 중 어느 하나를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 친수성 용매는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 및 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 모노머 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 예를 들어, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1 ~ 50:50 등으로 해도 된다.
본 공정에서 조제되는 혼합액은, 상기 재료(A) ~ (E) 및 수계 매체를 단순히 혼합하고, 적당히 교반 등을 한 상태의 조성물이다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 유상이, 수계 매체 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는, 육안으로도 관찰이 가능하다.
본 공정에 있어서는, (A) 비가교성 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 및 (D) 탄화수소계 용제를 포함하고, 또한 (A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (B) 가교성 단량체의 함유량이 30 ~ 100 질량부인 유상과, (E) 현탁 안정제 및 수계 매체를 포함하는 수상을 혼합함으로써 혼합액을 조제해도 된다. 이와 같이 유상과 수상을 혼합함으로써, 조성이 균일한 입자를 형성할 수 있다.
(2) 현탁액 조제 공정
본 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
본 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하고 또한 1.0μm ~ 20μm 정도의 체적 평균 입경을 갖는 모노머 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 모노머 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 유화 중합법이 아니라 현탁 중합법을 채용한다. 이에 이하, 유화 중합법과 대비하면서, 현탁 중합법 및 유용성 중합 개시제를 사용하는 이점에 대하여 설명한다.
도 2는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 미셀(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 실시형태에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 미셀(10) 및 수계 매체 중에 분산된 단량체(4a)(모노비닐 단량체 및 가교성 단량체 등을 포함한다.)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(4) 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고, 단량체(모노비닐 단량체 및 가교성 단량체 등을 포함한다.) 및 탄화수소계 용제(모두 도시 생략)가 포함된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 현탁액 조제 공정에 있어서는, 미셀(10)의 내부에 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적을 미리 형성한 뒤에, 유용성 중합 개시제(5)에 의해, 중합 개시 라디칼이 미소 유적 중에서 발생한다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키는 일 없이, 목적으로 하는 입경의 중공 수지 입자 전구체를 제조할 수 있다.
도 3은, 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다. 도 3 중의 미셀(60)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다.
도 3에는, 수계 매체(51) 중에, 미셀(60), 미셀 전구체(60a), 용매 중에 용출된 단량체(53a), 및 수용성 중합 개시제(54)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(60)은, 유용성의 단량체 조성물(53)의 주위를, 계면 활성제(52)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(53) 중에는, 중합체의 원료가 되는 단량체 등이 포함되는데, 중합 개시제는 포함되지 않는다.
한편, 미셀 전구체(60a)는, 계면 활성제(52)의 집합체이기는 하지만, 그 내부에 충분한 양의 단량체 조성물(53)을 포함하고 있지 않다. 미셀 전구체(60a)는, 용매 중에 용출된 단량체(53a)를 내부에 받아들이거나, 다른 미셀(60) 등으로부터 단량체 조성물(53)의 일부를 조달하거나 함으로써, 미셀(60)로 성장한다.
수용성 중합 개시제(54)는, 수계 매체(51) 중을 확산하면서, 미셀(60)이나 미셀 전구체(60a)의 내부에 침입하여, 이들 내부의 유적의 성장을 촉진시킨다. 따라서, 유화 중합법에 있어서는, 각 미셀(60)은 수계 매체(51) 중에 단분산되어 있지만, 미셀(60)의 입경은 수백nm까지 성장하는 것이 예측된다.
현탁 중합(도 2)과 유화 중합(도 3)을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 현탁 중합(도 2)에 있어서는, 유용성 중합 개시제(5)가, 수계 매체(1) 중에 분산된 단량체(4a)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하고 있는 중공 수지 입자 외에, 여분의 폴리머 입자가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
현탁액 조제 공정의 전형예를 이하에 나타낸다.
상기 재료(A) ~ (E) 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 현탁하여, 모노머 액적을 형성한다. 모노머 액적 형성의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형)유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 모노머 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 모노머 액적은, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
현탁액 조제 공정의 변형예를 이하에 나타낸다.
먼저, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 유상과, 재료(E) 및 수계 매체를 포함하는 수상을 각각 조제한다. 유상에 있어서는, (A) 비가교성 단량체, 및 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (B) 가교성 단량체의 함유량이 30 ~ 100 질량부가 되도록 조제한다.
다음으로, 막 유화법에 의해 현탁액을 조제한다. 막 유화법이란, 분산상 액체를 다공질막의 세공에 통과시켜 연속상 중으로 압출함으로써, 분산상의 미소 액적이 연속상 중에 분산된 현탁액을 얻는 방법이다. 여기서, 분산상이란 미소 액적으로서 분산되는 액상을 의미하고, 연속상이란 분산상 액적의 주위를 둘러싸는 액상을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 유상을 분산상으로 하고, 상기 수상을 연속상으로 하는 막 유화법이면, 직접 막 유화법, 및 예비 유화 등을 수반하는 막 유화법을 어느 것이나 채용할 수 있다.
막 유화법에는, 막 유화 시스템(예를 들어, 모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조 등) 및 특정한 세공경을 갖는 막을 사용한다. 막 유화법에 사용 가능한 다공질막으로는, 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막) 등의 무기 다공질막, PTFE막 등의 유기 다공질막 등을 들 수 있다.
막 유화법에 있어서의 다공질막의 세공경은, 얻어지는 미소 액적의 입경을 규정한다. 분산상 중의 성분에 따라서도 달라지지만, 미소 액적의 입경은, 얻어지는 중공 수지 입자의 개수 평균 입경에 영향을 미치기 때문에, 다공질막의 세공경의 선택은 중요하다. 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막)을 사용하는 경우, 당해 막의 세공경으로서, 호적하게는 0.1 ~ 5.0μm를 선택한다.
이러한 막 유화법에 의한 현탁액 조제 공정에서는, 상기 막 유화 시스템 및 상기 다공질막을 사용하여, 유상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써, 현탁액을 조제한다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 현탁액 조제 공정은, 상기 전형예 및 변형예만으로 한정되는 것은 아니다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁액을 중합시킴으로써, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다. 여기서, 중공 수지 입자 전구체란, 적어도 상술한 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 비가교성 단량체와, 가교성 단량체의 공중합에 의해 형성되는 입자이다.
중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 및 연속식 등을 채용할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 40 ~ 80℃이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70℃이다. 또한, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 20시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15시간이다.
탄화수소계 용제를 내부에 포함하는 모노머 액적을 사용하기 때문에, 상술한 바와 같이, 중공 수지 입자 전구체의 내부에는, 탄화수소계 용제로 이루어지는 중공이 형성된다.
(4) 고액 분리 공정
본 공정은, 상술한 전구체 조성물을 고액 분리함으로써 중공 수지 입자 전구체를 얻는 공정이다.
수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하는 경우, 입자 중으로부터 빠진 탄화수소계 용제와 동일한 체적의 물이 입자 내에 들어가지 않으면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러진다는 문제가 있다.
그것을 방지하는 수단으로는, 예를 들어, 슬러리의 pH를 7 이상으로 한 뒤에, 입자의 쉘을 알칼리 팽윤시킨 후에 탄화수소계 용제를 제거하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 입자의 쉘이 유연성을 획득하기 때문에, 입자 내부의 탄화수소계 용제와 물의 치환이 신속하게 진행되어, 물을 내포하는 입자가 얻어진다.
전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은, 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 고형분과, 수계 매체를 포함하는 액체분을 분리하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 및 정치 분리 등을 들 수 있고, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법이어도 되고, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리 공정 후, 후술하는 용제 제거 공정을 실시하기 전에, 예비 건조 공정 등의 임의의 공정을 실시해도 된다. 예비 건조 공정으로는, 예를 들어, 고액 분리 공정 후에 얻어진 고형분을, 건조기 등의 건조 장치 및 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조하는 공정을 들 수 있다.
(5) 용제 제거 공정
본 공정은, 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정이다.
중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제는 기중에서 제거해도 되고, 액중에서 제거해도 된다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀하게는, 중공 수지 입자 전구체의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경하, 및 중공 수지 입자 전구체의 외부에, 탄화수소계 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경하를 의미한다. 「기중」이란, 중공 수지 입자 전구체가 슬러리 중에 존재하지 않는 상태라고 환언할 수도 있고, 중공 수지 입자 전구체가 건조 분말 중에 존재하는 상태라고 환언할 수도 있다.
중공 수지 입자 전구체 중의 탄화수소계 용제를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자 전구체 중의 탄화수소계 용제를 기중에서 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 탄화수소계 용제의 끓는점 이상, 또한 중공 수지 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 중공 수지 입자 전구체 중의 쉘의 조성과 탄화수소계 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 50 ~ 250℃로 해도 되고, 100 ~ 240℃로 해도 되며, 150 ~ 220℃로 해도 된다. 또한, 가열 시간을, 1 ~ 24시간으로 해도 되고, 바람직하게는 2 ~ 15시간, 보다 바람직하게는 3 ~ 10시간으로 할 수 있다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 중공 수지 입자 전구체 내부의 탄화수소계 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공 부분을 기체가 차지하는 중공 수지 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤, 및 진공 등의 분위기를 들 수 있다. 또한, 일단 기체에 의해 중공 수지 입자 내부를 채운 후, 감압 건조함으로써, 내부가 진공인 중공 수지 입자도 얻어진다.
(6) 기타
상기 (1) ~ (5) 이외의 공정으로는, 예를 들어, 중공 수지 입자 내부의 기체를, 다른 기체나 액체에 의해 치환하는 공정을 생각할 수 있다. 이러한 치환에 의해, 중공 수지 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 수지 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 수지 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 개시의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 통상의 수지 조성물의 제조시에 이용되는 방법을 이용할 수 있고, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤, 및 각종 니더 등의 용융 혼련기 등을 사용하여 각 성분을 균일하게 복합화함으로써 제조할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 가열 가압 조건하에서 행하여지는 성형 프로세스를 통하여, 수지 조성물 중의 중공 수지 입자가 찌부러지지 않고, 일정한 공극률을 갖는 성형체를 안정적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시의 수지 조성물은, 가열 가압 조건하에서 행하여지는 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형, 및 압축 성형 등에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 수지 조성물은, 그 밖에, 압출 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 연신 성형, 및 용액 유연법 등의 공지의 어떠한 성형 방법이더라도 경량화된 성형체를 얻을 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 상기 성형 방법을 이용하여, 여러 가지 입체적 형상, 시트상, 필름상, 및 튜브상 등의 임의의 형상의 성형체로 성형할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 각종 공업 제품 및 공업 부품 등의 원료로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 개시의 수지 조성물은, 인스트루먼트 패널, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 및 핸들 등의 자동차 내장 부품; 리모콘 스위치, OA 기기의 각종 키 탑, 텔레비전, 스테레오, 냉장고, 및 청소기 등의 가전 부품; 스포츠 슈즈, 및 패션 샌들 등의 신발 용도; 문구, 공구, 및 자전거 핸들 등의 부품의 원료로서 사용할 수 있다.
본 개시의 성형체의 용도는, 예를 들어, 자동차, 전기·전자, 건축, 항공·우주 등의 각 분야의 부재, 식품용 용기, 광 반사재, 단열재, 차음재, 및 저유전체 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 있어서, 언급이 없는 한, 「부」란 「질량부」를 의미하는 것으로 한다.
1. 중공 수지 입자의 제조
[제조예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료(a1) ~ (d1)을 혼합하여, 혼합물(유상)을 얻었다.
(a1) 메타크릴산 40 부
(b1) 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 60 부
(c1) 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
(d1) 시클로헥산 150 부
다음으로, 이온 교환수 800 부에, (e) 계면 활성제 4.0 부를 첨가하여, 혼합물(수상)을 얻었다.
수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁액 조제 공정
상기 혼합액을, 인라인형 유화 분산기에 의해, 교반하여 현탁시켜, 시클로헥산을 내포한 모노머 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁액을, 질소 분위기에서 65℃의 온도 조건하에서 4시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하였다.
(4) 고액 분리 공정
얻어진 전구체 조성물을 여과하여, 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 얻었다.
(5) 용제 제거 공정
중공 수지 입자 전구체를, 진공 건조기로, 200℃, 6시간, 진공 조건하에서 가열 처리함으로써, 제조예 1의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 2 ~ 제조예 3]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 2 및 제조예 3의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 제조예 2 및 제조예 3의 입자가 각각 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 4]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 유상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 제조예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템 및 세공경 5μm의 시라스 다공질 유리막을 사용하여, 유상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 4의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 5 ~ 6]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 5 및 제조예 6의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 제조예 5 및 제조예 6의 입자가 각각 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 7]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 유상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 실시예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템 및 세공경 10μm의 시라스 다공질 유리막을 사용하여, 유상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 7의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 8]
먼저, 하기 재료(a2), (α1), (α2), (c2), 및 (d2)를 혼합하여, 혼합물(유상)을 얻었다.
(a2) 메타크릴산메틸 10 부
(α1) 아크릴로니트릴 60 부
(α2) 메타크릴로니트릴 30 부
(c2) 아조비스이소부티로니트릴 5 부
(d2) 이소펜탄 30 부
다음으로, 이온 교환수 600 부에, (y) 콜로이달 실리카 분산액(평균 입경 5 nm, 콜로이달 실리카 유효 농도 20 질량%) 200 부를 첨가하여, 혼합물(수상)을 얻었다.
수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
상기 혼합액을, 분산기로 교반하여 현탁시켜, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을, 60℃의 온도 조건하에서 10시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 종료 후의 현탁액을 여과하여, 고형분을 얻었다. 얻어진 고형분을 건조기로 40℃에서 건조시켜, 열팽창성 마이크로캡슐을 얻었다.
얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 100 부를, 건조기로, 기중, 180℃, 3분간 가열 처리함으로써, 제조예 8의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
[제조예 9]
제조예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 제조예 9의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 얻어진 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 수지 입자인 것을 확인하였다.
2. 입자의 측정 및 평가
제조예 1 ~ 9의 각 중공 수지 입자(이하, 간단히 입자라고 칭하는 경우가 있다)에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(1) 입자의 체적 평균 입경의 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 입자의 입경을 측정하고, 체적 평균을 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 체적 평균 입경으로 하였다.
(2) 입자의 밀도의 측정, 및 공극률의 산출
가. 입자의 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 입자를 충전하고, 충전한 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 수지 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량]/[측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
나. 입자의 진밀도의 측정
미리 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 수지 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량]/[측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
다. 공극률의 산출
하기 식(0)에 기초하여, 겉보기 밀도 D1을 진밀도 D0에 의해 나누고, 다시 100을 곱한 값을 100에서 뺀 것을, 그 입자의 공극률로서 산출하였다.
식(0)
공극률(%) = 100 - [겉보기 밀도 D1]/[진밀도 D0] × 100
(3) 입자의 유리 전이 온도(Tg)의 측정
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 분석계(제품명 「DSC6220」, 세이코 인스트루먼트사 제조)를 사용하고, JIS K6911에 기초하여 측정하였다. 한편, 0℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 유리 전이가 관측되지 않은 입자에 대해서는, 당해 입자의 유리 전이 온도는 250℃를 초과한다고 하여, 표 1에 있어서는 온도를 기재하지 않았다. 즉, 제조예 1 ~ 7, 9의 입자는, 0℃ ~ 250℃의 온도 범위에서는, 유리 전이하지 않아, 당해 입자의 유리 전이 온도는 250℃를 초과하는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
2. 수지 조성물의 제조
[실시예 1]
열가소성 플라스토머로서 폴리아미드 6(유니티카사 제조)을 80 부와 제조예 1에서 얻어진 중공 수지 입자를 20 부를, 블렌더로 혼합하였다. 이어서, 2축 혼련기(제품명 「TEM-35B」, 토시바 기계사 제조)에 의해, 혼련하고, 압출하고, 펠릿화하여, 수지 조성물(1)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물(1)의 펠릿을, 80℃에서 6시간 가열하여 건조시키고, 이어서 사출 성형 장치를 사용해 펠릿을 성형하여, 치수 65mm × 65mm × 두께 3mm의 평판상의 실시예 1의 성형체를 얻었다.
JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 실시예 1의 성형체의 비중을 측정하고 실시예 1의 성형체의 경량화율과 비중 증가율을 산출하였다.
본 개시에 있어서 경량화율이란, 열가소성 플라스토머만으로 이루어지는 수지를 사용하여 형성된 성형체의 질량을 기준으로 하였을 때의 경량화된 비율이다.
경량화율에 대해서는, 하기 식에 의해 산출하였다.
경량화율(%) = 100 × (1 - 성형체의 비중/열가소성 플라스토머의 비중)
본 개시에 있어서 비중 증가율이란, 원료인 열가소성 플라스토머 및 중공 수지 입자의 각각의 비중과 질량비로부터 산출한 비중(= 성형체의 이론 비중)을 기준으로 하였을 때의, 수지 조성물을 가열 가압 성형하여 얻어진 성형체의 비중 증가의 비율로서, 중공 수지 입자의 찌부러지기 어려움의 지표이다. 즉, 성형체의 비중이 성형체의 이론 비중과 동등한(비중 증가율 0%) 것은, 혼련이나 성형의 공정에서 중공 수지 입자가 찌부러지거나 하지 않고 그들 공정을 행하기 전의 중공이 유지되어 있는 것을 나타낸다.
비중 증가율은, 하기 식에 의해 산출하였다.
비중 증가율(%) = 100 × (성형체의 비중/성형체의 이론 비중 - 1)
성형체의 이론 비중은, 하기 식에 기초하여, 열가소성 플라스토머와 중공 수지 입자의 질량비와 각각의 비중으로부터, 열가소성 플라스토머의 질량비 a와 당해 열가소성 플라스토머의 비중을 곱하여 얻은 값과, 중공 수지 입자의 질량비(1-a)와 당해 중공 수지 입자의 비중을 곱하여 얻은 값을 더하여 구하였다.
성형체의 이론 비중(g/cm3) = a × [열가소성 플라스토머의 비중(g/cm3)] + (1-a) × [중공 수지 입자의 비중(g/cm3)]
[실시예 2 ~ 실시예 4]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 실시예 2 ~ 실시예 4의 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 실시예 2 ~ 실시예 4의 성형체의 비중을 측정하고, 실시예 2 ~ 실시예 4의 성형체의 경량화율 및 비중 증가율을 산출하였다.
[실시예 5 ~ 실시예 6]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 실시예 5 그리고 실시예 6의 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 실시예 5 및 실시예 6의 성형체의 비중을 측정하고, 실시예 5 그리고 실시예 6의 성형체의 경량화율 및 비중 증가율을 산출하였다. 실시예 5 ~ 실시예 6에 있어서는 열가소성 플라스토머로서, 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조)을 사용하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 실시예 7의 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 실시예 7의 성형체의 비중을 측정하고, 실시예 7의 성형체의 경량화율과 비중 증가율을 산출하였다.
[비교예 1 ~ 비교예 3]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 비교예 1 ~ 비교예 3의 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 비교예 1 ~ 비교예 3의 성형체의 비중을 측정하고, 비교예 1 ~ 비교예 3의 성형체의 경량화율 및 비중 증가율을 산출하였다.
[비교예 4 ~ 비교예 5]
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 실시예 5와 동일한 혼련 조건 및 성형 조건을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 비교예 4 그리고 비교예 5의 수지 조성물 및 성형체를 얻었다. JIS K 7112에 준거하여 수중 치환법으로 얻어진 비교예 4 및 비교예 5의 성형체의 비중을 측정하고, 비교예 4 그리고 비교예 5의 성형체의 경량화율 및 비중 증가율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, PA6은 폴리아미드 6을 나타내고, PP는 폴리프로필렌을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 ~ 7에서는, 경량화율은 20% 이상으로 높고, 비중 증가율은 4% 이하로 되어 있어, 중공 수지 입자의 중공 구조가 유지되어 있는 것을 나타내고 있다.
공극률이 높은 제조예 5의 중공 수지 입자를 사용한 비교예 1에서는, 경량화율이 낮고, 또한 비중 증가율이 높기 때문에, 가공시에 중공 수지 입자가 찌부러져 있는 것을 나타내고 있다.
가교성 단량체가 적은 제조예 6 또는 제조예 7의 중공 수지 입자를 각각 사용한 비교예 2 또는 비교예 4에서는, 경량화율이 낮고, 또한 비중 증가율이 높기 때문에, 가공시에 중공 수지 입자가 찌부러져 있는 것을 나타내고 있다.
가교성 단량체를 갖지 않는 제조예 8의 중공 수지 입자를 사용한 비교예 3 및 비교예 5에서는, 경량화율이 낮고, 또한 비중 증가율이 높기 때문에, 가공시에 중공 수지 입자가 찌부러져 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 수지 조성물에 의하면, 안정적으로 경량인 성형체를 성형하는 것이 가능한 것이 실증되었다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
3 계면 활성제
4 단량체 조성물
4a 수계 매체 중에 분산된 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
7 탄화수소계 용제
8 중공 부분
10 미셀
20 중공 수지 입자 전구체
51 수계 매체
52 계면 활성제
53 단량체 조성물
53a 수계 매체 중에 용출된 단량체
54 수용성 중합 개시제
60 미셀
60a 미셀 전구체
100 중공 수지 입자

Claims (4)

  1. 열가소성 플라스토머를 50 ~ 95 질량부와, 중공 수지 입자를 5 ~ 50 질량부를 함유하고,
    상기 중공 수지 입자의 공극률이 50% ~ 85%이고,
    상기 중공 수지 입자는, 수지를 포함하는 쉘을 갖고,
    상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 중합성 단량체 단위로서, 가교성 단량체 단위를 30 ~ 100 질량부와, 비가교성 단량체 단위를 0 ~ 70 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 수지 입자가 0℃ ~ 250℃의 범위에 유리 전이 온도를 나타내지 않는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 수지 입자의 체적 기준의 평균 입경이 1.0μm ~ 20.0μm인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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