JP6196592B2 - 樹脂組成物及びその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及びその利用に関する。
従来、自動車組み立て工程において、ＰＶＣ、ウレタン又はエポキシ等に代表される熱可塑又は熱硬化性の有機基材樹脂が使用されている。
該有機基材樹脂の使用目的としては、ジョイント部分の気密や水密を保つこと（シーリング）、跳ね石等からボディーを守ること（アンダーボディーコート）又は制振材としての使用がある。
該有機基材樹脂の使用目的としては、ジョイント部分の気密や水密を保つこと（シーリング）、跳ね石等からボディーを守ること（アンダーボディーコート）又は制振材としての使用がある。
近年、地球温暖化や大気汚染の環境上の問題から、自動車の燃費の向上させるため、自動車の軽量化が強く求められており、各部材の軽量化が図られるなか、有機基材樹脂についても同様に軽量化の検討が以前より行われている。
また、自動車製造の自動化に伴い、これらの有機基材樹脂もロボットによる塗布が一般化されており、生産工程においての生産性向上の検討も同時に行われ、工程においてのゾル（塗料）の軽量化の一環として、中空粒子による軽量化の検討が行われている。
特許文献１には、塩化ビニル系プラスチゾルに、ガラス若しくはシラス系中空粒子を添加してなる自動車用シーリング材が提案されている。
しかしガラス中空粒子は中空粒子の素材の比重が樹脂に比べて比重が大きく、軽量化の限界やコスト面で不利である、また硬度が高いため設備等の磨耗の問題があり生産性が著しく劣る。
また、自動車製造の自動化に伴い、これらの有機基材樹脂もロボットによる塗布が一般化されており、生産工程においての生産性向上の検討も同時に行われ、工程においてのゾル（塗料）の軽量化の一環として、中空粒子による軽量化の検討が行われている。
特許文献１には、塩化ビニル系プラスチゾルに、ガラス若しくはシラス系中空粒子を添加してなる自動車用シーリング材が提案されている。
しかしガラス中空粒子は中空粒子の素材の比重が樹脂に比べて比重が大きく、軽量化の限界やコスト面で不利である、また硬度が高いため設備等の磨耗の問題があり生産性が著しく劣る。
一方、特許文献２には、樹脂中空粒子が提案されている。樹脂中空粒子はガラス中空粒子と比較して非常に軽量で有利であるが、外殻部（シェル）自体が非常に薄いため破損しやすく、生産工程において、外殻部（シェル）の強度が十分ではないため、混合時や吐出時に中空粒子が破損しやすい。このため、軽量化が十分に達成されない。ここで、特許文献２には、耐圧性を改良した樹脂中空粒子が提案され、生産工程における圧送設備において樹脂中空粒子が破壊されることなく、使用が可能であることが提案され、軽量化は達成された。
しかし、かかる樹脂中空粒子を自動車用シーリング剤に適用した場合に、接着性が低下する傾向が見られた。
しかし、かかる樹脂中空粒子を自動車用シーリング剤に適用した場合に、接着性が低下する傾向が見られた。
樹脂中空粒子を自動車用シーリング剤に適用した場合に、接着性が低下する原因を調査した結果、シーリング剤塗布後の加熱処理により、塗膜の表面の平滑性が低下していることが判明した。
そこで、本発明の目的は、加熱処理後も接着性能に優れ、かつ、非常に軽量な樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、接着性能に優れ、且つ、非常に軽量な成形物を提供することである。
そこで、本発明の目的は、加熱処理後も接着性能に優れ、かつ、非常に軽量な樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、接着性能に優れ、且つ、非常に軽量な成形物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の中空粒子及び有機基剤樹脂を含む樹脂組成物であれば、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻部及び前記外殻部に内包された内包剤から構成される中空粒子（Ａ）と、有機基材樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合してなり、前記重合性成分が、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である重合性単量体を５重量％以上含み、前記重合性成分がニトリル系単量体を含み、前記ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含み、前記ニトリル系単量体に対するメタクリロニトリルの重量割合が３０〜４６．４重量％であり、前記内包剤がイソオクタンを必須に含み、全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が５０重量％以上であり、前記中空粒子（Ａ）からの内包剤漏えい開始温度が１４０℃以上であり、前記中空粒子の体積平均粒子径が８０μｍ未満であり、前記中空粒子の中空粒子（Ａ）の外殻部の理論平均厚みは、０．０５〜１．３μｍであり、前記有機基材樹脂（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、真比重が０．６０〜１．０５であり、樹脂組成物に占める有機基材樹脂（Ｂ）の重量割合が１０〜４５重量％であり、アンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーから選ばれる少なくとも１種であり、前記外殻部の外表面に微粒子充填剤が付着してなる、樹脂組成物である。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻部及び前記外殻部に内包された内包剤から構成される中空粒子（Ａ）と、有機基材樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合してなり、前記重合性成分が、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である重合性単量体を５重量％以上含み、前記重合性成分がニトリル系単量体を含み、前記ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含み、前記ニトリル系単量体に対するメタクリロニトリルの重量割合が３０〜４６．４重量％であり、前記内包剤がイソオクタンを必須に含み、全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が５０重量％以上であり、前記中空粒子（Ａ）からの内包剤漏えい開始温度が１４０℃以上であり、前記中空粒子の体積平均粒子径が８０μｍ未満であり、前記中空粒子の中空粒子（Ａ）の外殻部の理論平均厚みは、０．０５〜１．３μｍであり、前記有機基材樹脂（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、真比重が０．６０〜１．０５であり、樹脂組成物に占める有機基材樹脂（Ｂ）の重量割合が１０〜４５重量％であり、アンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーから選ばれる少なくとも１種であり、前記外殻部の外表面に微粒子充填剤が付着してなる、樹脂組成物である。
前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含むと好ましい。
前記中空粒子（Ａ）の内包率が５％以上であると好ましい。
前記中空粒子（Ａ）の内包率が５％以上であると好ましい。
本発明の成形物は、上記樹脂組成物を、加熱により成形させてなる。
前記樹脂組成物を１２０℃×１０分で処理した場合の真比重をＤ１とし、前記樹脂組成物を１４０℃×２０分で処理した場合の真比重をＤ２としたときに、０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましい。
前記樹脂組成物を１２０℃×１０分で処理した場合の真比重をＤ１とし、前記樹脂組成物を１４０℃×２０分で処理した場合の真比重をＤ２としたときに、０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましい。
本発明の樹脂組成物は、加熱処理後も接着性能に優れ、且つ、非常に軽量である。本発明の成形物は、接着性能に優れ、且つ、非常に軽量である。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂からなる外殻部及び前記外殻部に内包された内包剤から構成される中空粒子（Ａ）と、有機基材樹脂（Ｂ）とを含む組成物である。
以下、各成分を詳しく説明する。
以下、各成分を詳しく説明する。
〔中空粒子（Ａ）〕
本発明に使用する中空粒子（Ａ）は、本発明の樹脂組成物に必須に含まれ、軽量化に寄与するものである。
本発明に使用する中空粒子（Ａ）は、本発明の樹脂組成物に必須に含まれ、軽量化に寄与するものである。
中空粒子（Ａ）の体積平均粒子径は８０μｍ未満であり、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは６５μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは５５μｍ以下である。
８０μｍ以上では、粒子径が大きくなるに従い、工程中でのノズル詰まり等による歩留まりが低下し、樹脂組成物又は成形物の表面平滑性が低下する。
原料である熱膨張性微小球の平均粒子径が大きくなると、外殻が多核化しやすくなり、外殻部の厚みが低下する傾向があり、結果として、強度低下や中空粒子から内包剤が漏えいし易くなるため接着性能が低下する傾向がある。
中空粒子（Ａ）の体積平均粒子径の下限値は、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、１５μｍが特に好ましく、２５μｍが最も好ましい。
１μｍ未満では、外殻部の厚みが薄くなり、強度低下するため中空粒子が製造工程や成形時に破壊され、非常に軽量である樹脂組成物及び成形物が得られないことがあることや、また内包剤が漏えいし易くなり接着性能が低下することがある。
８０μｍ以上では、粒子径が大きくなるに従い、工程中でのノズル詰まり等による歩留まりが低下し、樹脂組成物又は成形物の表面平滑性が低下する。
原料である熱膨張性微小球の平均粒子径が大きくなると、外殻が多核化しやすくなり、外殻部の厚みが低下する傾向があり、結果として、強度低下や中空粒子から内包剤が漏えいし易くなるため接着性能が低下する傾向がある。
中空粒子（Ａ）の体積平均粒子径の下限値は、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、１５μｍが特に好ましく、２５μｍが最も好ましい。
１μｍ未満では、外殻部の厚みが薄くなり、強度低下するため中空粒子が製造工程や成形時に破壊され、非常に軽量である樹脂組成物及び成形物が得られないことがあることや、また内包剤が漏えいし易くなり接着性能が低下することがある。
上記中空粒子（Ａ）は、内包剤漏えい開始温度が１１０℃以上であり、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。内包剤漏えい開始温度が１１０℃未満では、加熱処理時に内包剤が漏えいするために、成形物にボイドや体積変化が生じるその結果として成形物の表面平滑性が低下するため、本願効果が発揮できない。
上記中空粒子（Ａ）の、内包剤漏えい開始温度の好ましい上限値は３５０℃である。
３５０℃より高いと、中空粒子の外殻が分解する可能性がある。
上記中空粒子（Ａ）の、内包剤漏えい開始温度の好ましい上限値は３５０℃である。
３５０℃より高いと、中空粒子の外殻が分解する可能性がある。
内包剤漏えい開始温度の測定方法は次の通りである。
測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。中空粒子Ｗ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度を内包剤漏えい開始温度（ＴＲ（℃））と定義した。
測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。中空粒子Ｗ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度を内包剤漏えい開始温度（ＴＲ（℃））と定義した。
中空粒子（Ａ）の外殻部の理論平均厚みは、０．０５〜１．３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．１５〜０．８５μｍがさらに好ましく、０．２〜０．７μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では、中空粒子の強度低下や内包剤が漏えいし易くなる可能性がある。１．３μｍ超では、結果として真比重が大きくなるため、樹脂組成物及び成形物の軽量化が不足する可能性がある。
前記中空粒子（Ａ）の内包率は、５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、１２％以上が特に好ましい。５％未満では、内包剤による内圧が低くなるため、中空粒子の耐圧性が不足する可能性がある。当該内包率の好ましい上限値は３０％である。３０％を超えると、中空粒子の外殻部の厚みが薄くなるため、中空粒子の強度低下や内包剤が漏えいし易くなることがある。
なお、ここでいう内包率は、中空粒子（Ａ）に対する内包剤の重量割合を意味し、後述する測定方法にて測定することができる。
なお、ここでいう内包率は、中空粒子（Ａ）に対する内包剤の重量割合を意味し、後述する測定方法にて測定することができる。
中空粒子（Ａ）の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０１５〜０．４５、特に好ましくは０．０２〜０．４０、最も好ましくは０．０２５〜０．３５である。中空粒子の真比重が０．０１未満であると、中空粒子の外殻部の理論平均厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子が工程中に破壊され、非常に軽量な樹脂組成物及び成形物が得られなくなることがある。一方、中空粒子の真比重が０．５を超えると、配合する量に見合う軽量効果が低く、非経済的である。
中空粒子（Ａ）は、一般的に製造工程でのせん断負荷および加圧下での耐久性の観点から、膨張余力性を有すると好ましい。中空粒子（Ａ）の膨張余力性とは、当該中空粒子を加熱するとさらに膨張する性質を意味する。
中空粒子（Ａ）が膨張余力性を有する場合の膨張開始温度（Ｔｓ）については、特に限定はないが、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。中空粒子（Ａ）の膨張開始温度（Ｔｓ）が１１０℃未満であると、中空粒子（Ａ）から内包剤が漏えいし易くなるため、表面平滑性が低下し、接着性能が低下することがある。中空粒子（Ａ）の膨張開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限値は３３０℃である。３３０℃を超えると熱膨張性能が低くなることがある。
中空粒子（Ａ）が膨張余力性を有する場合の膨張開始温度（Ｔｓ）については、特に限定はないが、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。中空粒子（Ａ）の膨張開始温度（Ｔｓ）が１１０℃未満であると、中空粒子（Ａ）から内包剤が漏えいし易くなるため、表面平滑性が低下し、接着性能が低下することがある。中空粒子（Ａ）の膨張開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限値は３３０℃である。３３０℃を超えると熱膨張性能が低くなることがある。
中空粒子（Ａ）は、図１に示すように、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されると、有機基材樹脂中への中空粒子の分散性が向上することがあるため好ましい。
以下では、微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ）を「中空粒子（Ａ２）」といい、微粒子充填剤が付着していない中空粒子（Ａ）を「中空粒子（Ａ１）」という。
ここでいう付着とは、単に中空粒子（Ａ２）（４）の外殻（５）の外表面に微粒子充填剤（６及び７）が、吸着された状態（６）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、中空粒子（Ａ２）の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（７）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
以下では、微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ）を「中空粒子（Ａ２）」といい、微粒子充填剤が付着していない中空粒子（Ａ）を「中空粒子（Ａ１）」という。
ここでいう付着とは、単に中空粒子（Ａ２）（４）の外殻（５）の外表面に微粒子充填剤（６及び７）が、吸着された状態（６）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、中空粒子（Ａ２）の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（７）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子（Ａ２）の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０８〜０．３５、最も好ましくは０．１０〜０．３０である。
中空粒子（Ａ２）の真比重が０．０１より小さい場合は、中空粒子の外殻部の理論平均厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子が成形工程中に破壊され、非常に軽量な樹脂組成物及び成形物が得られなくなることがある。
一方、中空粒子（Ａ２）の真比重が０．５を超える場合は、軽量化効果が低くなるため、中空粒子（Ａ２）を用いて樹脂組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
中空粒子（Ａ２）の真比重が０．０１より小さい場合は、中空粒子の外殻部の理論平均厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子が成形工程中に破壊され、非常に軽量な樹脂組成物及び成形物が得られなくなることがある。
一方、中空粒子（Ａ２）の真比重が０．５を超える場合は、軽量化効果が低くなるため、中空粒子（Ａ２）を用いて樹脂組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
微粒子充填剤の平均粒子径と中空粒子（Ａ２）の平均粒子径との比率（微粒子充填剤の平均粒子径／中空粒子（Ａ２）の平均粒子径）は、微粒子充填剤の付着性の観点から好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
中空粒子（Ａ２）に対する微粒子充填剤の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８５重量％未満、最も好ましくは８０重量％未満である。９５重量％以上である場合は、中空粒子（Ａ２）を用いて樹脂組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。好ましい下限値は２０重量％である。
本発明に用いる中空粒子（Ａ）は、樹脂組成物をエアレスポンプ、ギアポンプ、ブースターポンプ等の塗装機を用いて中圧若しくは高圧で吐出す際にも破壊されることがなく独立気泡を維持することにより、樹脂組成物及び成形物の軽量化を実現できている。
中空粒子（Ａ）の製造方法については、特に限定はないが、以下で説明する熱膨張性微小球を加熱膨張させる方法がある。加熱膨張の方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。加熱膨張させる温度は、好ましくは１００〜３５０℃である。
中空粒子（Ａ２）は、たとえば、微粒子充填剤付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子充填剤付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子充填剤を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する内包剤とから構成されており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜４５μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは７〜３５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、軽量化効果が低くなることがある。一方、平均粒子径が４５μｍより大きい場合、中空粒子による樹脂組成物及び成形物中の独立気泡の平均径が大きくなり、成形物の表面性が低下することがある。
熱膨張性微小球を構成する内包剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。内包剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃及び／又は蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの内包剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。上記内包剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。（イソ）ブタンとは、イソブタン又はノルマルブタンを意味する。
上記内包剤は、炭素数４以上の炭化水素を必須に含むと好ましく、さらに炭素数５以上の炭化水素を含むと好ましい。中でも炭素数５〜８の炭化水素を含むと効率的に中空粒子を製造できるため特に好ましい。炭素数４未満の炭化水素であると内包剤漏えいしやすくなるため、塗膜の表面平滑性が失われ、優れた接着性能が得られないことがある。
全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合については、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が５０重量％未満であると、内包剤が漏えいし易くなるため、塗膜の表面平滑性が失われ、優れた接着性能が得られないことがある。上限値は１００重量％である。
全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合については、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が５０重量％未満であると、内包剤が漏えいし易くなるため、塗膜の表面平滑性が失われ、優れた接着性能が得られないことがある。上限値は１００重量％である。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体である単量体成分を含む重合性成分を（懸濁）重合して得られる共重合体である。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含むことがある成分である。
単量体成分としては、特に限定はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタアクリルアマイド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、（４−（４−ビフェニルイル）スチレン、２−カルボキシスチレン、２−ジメトキシアミノカルボニルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。
単量体成分としては、特に限定はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタアクリルアマイド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、（４−（４−ビフェニルイル）スチレン、２−カルボキシスチレン、２−ジメトキシアミノカルボニルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。
上記重合性成分がホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である単量体を含むと、中空粒子の内包剤漏えい開始温度が上昇するために好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であるとより好ましく、１７０℃以上であるとさらに好ましい。
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値は３３０℃である。３３０℃を超えると、熱膨張性能が低くなり非常に軽量な中空粒子が得られない可能性がある。
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値は３３０℃である。３３０℃を超えると、熱膨張性能が低くなり非常に軽量な中空粒子が得られない可能性がある。
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、メタクリル酸（ＭＡＡ）（Ｔｇ＝２２８℃）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ）（Ｔｇ＝１８０℃）、アクリルアミド（ＡＡＭ）（Ｔｇ＝１６５℃）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアマイド（Ｔｇ＝１８０℃）、４−カルボキシフェニルメタアクリルアマイド（Ｔｇ＝２００℃）、（４−（４−ビフェニルイル）スチレン（Ｔｇ＝３２０℃）、２−カルボキシスチレン（Ｔｇ＝１７７℃）、２−ハイドロキシメチルスチレン（Ｔｇ＝１６０℃）、２−ジメトキシアミノカルボニルスチレン（Ｔｇ＝１９０℃）等が挙げられる。
なお、ガラス転移温度の測定方法は次の通り。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定。
装置：Ｊａｄｅ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
走査温度範囲：−３０〜３００℃
走査速度：１０℃／ｍｉｎ
ガラス転移温度は、同じサンプルを走査温度範囲内で２度繰り返し測定し、得られた２度目のデータを採用した。
なお、ガラス転移温度の測定方法は次の通り。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定。
装置：Ｊａｄｅ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
走査温度範囲：−３０〜３００℃
走査速度：１０℃／ｍｉｎ
ガラス転移温度は、同じサンプルを走査温度範囲内で２度繰り返し測定し、得られた２度目のデータを採用した。
上記ニトリル系単量体のうちでも、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが好ましい。
ニトリル系単量体に対するメタクリロニトリルの重量割合は、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７５重量％がさらに好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。メタクリロニトリルの重量割合がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し結果として、内包剤漏えいし難い中空粒子が得られやすい。
ニトリル系単量体に対するメタクリロニトリルの重量割合は、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７５重量％がさらに好ましく、４０〜７０重量％が特に好ましい。メタクリロニトリルの重量割合がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し結果として、内包剤漏えいし難い中空粒子が得られやすい。
上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。
重合性成分に対するカルボキシル基含有単量体の重量割合は、０．５〜８０重量％が好ましく、２〜６５重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましい。０．５重量％未満の場合には、耐熱性が十分でないため内包剤漏えいしやすい可能性がある。８０重量％を超えると熱膨張性微小球の熱膨張性能が低くなることがあり、非常に軽量な中空粒子が得られない可能性がある。
重合性成分に対するカルボキシル基含有単量体の重量割合は、０．５〜８０重量％が好ましく、２〜６５重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましい。０．５重量％未満の場合には、耐熱性が十分でないため内包剤漏えいしやすい可能性がある。８０重量％を超えると熱膨張性微小球の熱膨張性能が低くなることがあり、非常に軽量な中空粒子が得られない可能性がある。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部未満でもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部未満でもよい。
〔有機基材樹脂（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物は、有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
有機基材樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系が挙げられる。なかでも、環境上の点からアクリル樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
有機基材樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系が挙げられる。なかでも、環境上の点からアクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、もしくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキルとしてメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル等）の重合体、又は他のアクリル系モノマーとの共重合体を含むアクリル樹脂が挙げられる。
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）としては、例えば、ポリ塩化ビニルのホモポリマーや、塩化ビニル、酢酸ビニル等よりなる共重合体（コポリマー）等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、例えば、ブロック化ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記ブロック化ウレタンプレポリマーは、例えば、以下の手順に従って製造することができるものである。
（１）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
（１）先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも１種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（２）次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて（通常、前者のＮＣＯ１モル当り、０．９〜１．５当量のブロック剤を反応）、遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のブロック化ウレタンプレポリマー（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を得る。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノール等のフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノール等のフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシム等のケトン又はアルデヒドのオキシム類；その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ブロック化ウレタンプレポリマーの具体例としては、例えば、ポリプロピレングリコールに過剰のポリイソシアネート化合物としＴＤＩ及び／又はＨＤＩを反応させた後、ブロック化剤としてメチルエチルケトキシムを反応させたものが挙げられる。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、先の末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの製造で例示したポリイソシアネート化合物の遊離ＮＣＯを、上述のブロック剤でブロック化することによって得ることができる。該ブロック化イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物としＴＤＩ及び／又はＨＤＩに、ブロック化剤としてメチルエチルケトキシムを反応させたものが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、特に限定はないが、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式型が挙げられる。
ゴム系としては、特に限定はないが、例えば、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエン系、ニトリルゴム系、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
ゴム系としては、特に限定はないが、例えば、クロロプレンゴム系、スチレンブタジエン系、ニトリルゴム系、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
これらの有機基材樹脂（Ｂ）は、通常、一次粒子及び／又は一次粒子が凝集した二次粒子であり、その粒径は０．１〜１００μｍであるものが好ましい。また、これらの有機基材樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は可塑剤（Ｃ）を含むと、例えば、分子間力を弱め、有機基材樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を低下させることで柔軟性や弾性や接着性などを付与でき、スプレー塗布等の作業性や物理性能の両方を良好なものとするため好ましい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート（高極性可塑剤）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、イソノニルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、コスト、汎用性の点からフタル酸エステルが好ましい。
可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート（高極性可塑剤）、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、イソノニルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート等のポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイル等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、コスト、汎用性の点からフタル酸エステルが好ましい。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）及び有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）及び有機基材樹脂（Ｂ）を必須に含む。
上記樹脂組成物の真比重は、０．４０〜１．２が好ましく、０．５０〜１．１がより好ましく、０．６〜１．０５がさらに好ましく、０．６５〜１．０が特に好ましく、０．７〜０．９５が最も好ましい。０．４０未満では、中空粒子の重量割合が高くなるため接着性能また成形物性能が低下することがある。１．２超では軽量化の効果が不十分である可能性がある。
樹脂組成物に対する中空粒子（Ａ）の重量割合は、該組成物全体に対して好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％、特に好ましくは１．４〜１０重量％である。０．１重量％未満では軽量化への効果が不十分である可能性がある。３０重量％を超えると、中空粒子重量割合が高いため接着性能また成形物性能が低下することがある。
本発明の樹脂組成物に占める有機基材樹脂（Ｂ）の重量割合は、該組成物全体に対して好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％である。１０重量％未満では、優れた接着性能が得られない可能性があり、６５重量％超では、成形物の機械的特性や熱的性質及びその他の特性が得られない可能性がある。
本発明の樹脂組成物に占める可塑剤（Ｃ）の重量割合は、該組成物全体に対して１５〜６０重量％が好ましく、２５〜４５重量％がより好ましい。１５重量％未満では、塗膜が硬くなりすぎ、本願効果が得られないことがある。６０重量％超では、塗膜の流動性が大きくなりすぎ、塗膜形成が十分でないことがある。
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、アンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーから選ばれる少なくとも１種であると、本願効果が発揮され易い観点から好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、さらに必要に応じて、充填剤（炭酸カルシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、フェライト類、チタン酸バリウム、雲母、アルミナ、酸化鉄など）、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、鉛系安定剤、バリウム・亜鉛系安定剤、カルシウム・亜鉛系安定剤、有機スズ化合物など］、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなど）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（高沸点炭化水素系溶剤）、エポキシ樹脂等を適宜選択して添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、中空粒子（Ａ）、有機基材樹脂（Ｂ）を配合して製造され、可塑剤（Ｃ）等その他の成分をさらに含有する場合には、全ての成分を配合し、これらを従来既知の手段（例えば、プラネタリアミキサ）を用いて一括混合することで製造することができる。
〔成形物〕
本発明の成形物は、上記樹脂組成物を加熱により成形させてなるものである。
更に詳細には、上記樹脂組成物は各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。該樹脂組成物の上記塗装面に対する塗布量は、好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜厚は、塗膜物性の観点から好ましくは０．２〜２０ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられる。
また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は樹脂組成物の硬化性の観点から好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、熱処理時間は樹脂組成物の硬化性の観点から好ましくは８〜６０分である。
本発明の成形物は、上記樹脂組成物を加熱により成形させてなるものである。
更に詳細には、上記樹脂組成物は各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。該樹脂組成物の上記塗装面に対する塗布量は、好ましくは２００〜２，０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜厚は、塗膜物性の観点から好ましくは０．２〜２０ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられる。
また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は樹脂組成物の硬化性の観点から好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃であり、熱処理時間は樹脂組成物の硬化性の観点から好ましくは８〜６０分である。
上記成形物は、樹脂組成物を１２０℃×１０分で処理した場合の真比重をＤ１とし、前記樹脂組成物を１４０℃×２０分で処理した場合の真比重をＤ２としたときに、
０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましく、
０．８７＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０７を満足するとより好ましく、
０．８９＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０４を満足するとさらに好ましく、
０．９１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１．０を満足すると特に好ましい。
０．８５以下では、表面平滑性が低下することがあり、接着性能が低下する可能性がある。
１．１以上では、中空粒子により構成される独立気泡が減少することや、内包剤漏えいのため生じる微細な穴やボイドの影響により、接着性能の低下が生じる可能性又は非常に軽量な成形物が得られない可能性がある。
０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足すると好ましく、
０．８７＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０７を満足するとより好ましく、
０．８９＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．０４を満足するとさらに好ましく、
０．９１＜（Ｄ２／Ｄ１）≦１．０を満足すると特に好ましい。
０．８５以下では、表面平滑性が低下することがあり、接着性能が低下する可能性がある。
１．１以上では、中空粒子により構成される独立気泡が減少することや、内包剤漏えいのため生じる微細な穴やボイドの影響により、接着性能の低下が生じる可能性又は非常に軽量な成形物が得られない可能性がある。
本発明の樹脂組成物を加熱してなる本発明の成形物は、金属塗装面に強固に接着し、かつ、軽量である。そのため、本発明の成形物は、接着剤、シーラント、塗料等として各種工業用途、特に自動車工業におけるカチオン型電着塗装が施された自動車車体の優れたアンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーとして用いられると、強度に優れ、かつ、軽量で燃費の優れた自動車に寄与することができる。
以下の実施例及び比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」と
は「重量部」を意味するものとする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例及び比較製造例を示し、次いで、中空粒子を含む樹脂組成物及び成形物の実施例及び比較例を示す。
中空粒子の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
のではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」と
は「重量部」を意味するものとする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例及び比較製造例を示し、次いで、中空粒子を含む樹脂組成物及び成形物の実施例及び比較例を示す。
中空粒子の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
〔平均粒子径の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値を採用した。
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値を採用した。
〔中空粒子の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔中空粒子に封入された内包剤の内包率の測定〕
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。内包剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。内包剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
なお、中空粒子が中空粒子（Ａ２）の場合は、以下のようにして中空粒子の内包率を測定した。
１．０ｇの中空粒子（Ａ２）を直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。内包剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）｝／（中空粒子（Ａ２）に占める中空粒子の重量％）×１００（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
１．０ｇの中空粒子（Ａ２）を直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。内包剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）｝／（中空粒子（Ａ２）に占める中空粒子の重量％）×１００（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔熱膨張性微小球及び中空粒子の真比重の測定〕
熱膨張性微小球及び中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
熱膨張性微小球及び中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ（ｄｂ）＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝（ｇ／ｃｃ）
上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。
ｄ（ｄｂ）＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝（ｇ／ｃｃ）
上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。
〔中空粒子の内包剤漏えい開始温度の測定〕
測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。中空粒子Ｗ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度（＝０．９９５Ｗ０）となった温度を内包剤漏えい開始温度（ＴＲ（℃））と定義した。
図２に中空粒子のＴＧデータ測定結果の概略例を示す。内包剤漏えい開始温度を図２中に示した。
測定装置としてＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。中空粒子Ｗ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、中空粒子に含まれる水分を除去するため、５０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認し、Ｗ０（ｇ）を測定した。５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、Ｗ０（ｇ）を基準として、０．５重量％減少した温度（＝０．９９５Ｗ０）となった温度を内包剤漏えい開始温度（ＴＲ（℃））と定義した。
図２に中空粒子のＴＧデータ測定結果の概略例を示す。内包剤漏えい開始温度を図２中に示した。
〔中空粒子の膨張開始温度（Ｔｓ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。中空粒子２．０ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空粒子層の上部にアルミ蓋（内径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とした。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。中空粒子２．０ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空粒子層の上部にアルミ蓋（内径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とした。
〔中空粒子の外殻部の真比重〕
微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ２）については、前処理として、中空粒子（Ａ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子充填剤を付着しない中空粒子について評価した。
当該洗浄後の中空粒子３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後、超音波分散機で３０分間処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥させる。得られた乾燥微粒子を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認したうえで、上記中空粒子の真比重の測定方法と同様にして外殻部（外殻部を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐが測定される。
微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ２）については、前処理として、中空粒子（Ａ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子充填剤を付着しない中空粒子について評価した。
当該洗浄後の中空粒子３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後、超音波分散機で３０分間処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥させる。得られた乾燥微粒子を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認したうえで、上記中空粒子の真比重の測定方法と同様にして外殻部（外殻部を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐが測定される。
〔中空粒子の外殻部の理論平均厚み〕
微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ２）については、前処理として、中空粒子（Ａ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子充填剤を付着しない中空粒子について評価を実施した。
中空粒子の外殻部の理論平均厚みは、下記式により算出される。
外殻部の理論平均厚み＝＜ｘ＞／２〔１−｛１−ｄｃ（１−Ｇ／１００）／ｄｐ｝１／３〕
＜ｘ＞は中空粒子の平均粒子径（μｍ）、
ｄｃは中空粒子の平均真比重（ｇ／ｃｃ）、
ｄｐは外殻を構成する熱可塑性樹脂の平均真比重（ｇ／ｃｃ）、Ｇは内包剤の内包率（重量％）を表す。
微粒子充填剤が付着した中空粒子（Ａ２）については、前処理として、中空粒子（Ａ２）をＨＣｌ等での洗浄、さらに水洗により微粒子充填剤を付着しない中空粒子について評価を実施した。
中空粒子の外殻部の理論平均厚みは、下記式により算出される。
外殻部の理論平均厚み＝＜ｘ＞／２〔１−｛１−ｄｃ（１−Ｇ／１００）／ｄｐ｝１／３〕
＜ｘ＞は中空粒子の平均粒子径（μｍ）、
ｄｃは中空粒子の平均真比重（ｇ／ｃｃ）、
ｄｐは外殻を構成する熱可塑性樹脂の平均真比重（ｇ／ｃｃ）、Ｇは内包剤の内包率（重量％）を表す。
〔樹脂組成物の真比重の測定〕
樹脂組成物の真比重（ｄｐｏ）の測定は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ１８００ステンレス製比重カップ（１００ｍｌ）を使用し真比重を測定した。
空の比重カップの質量 Ｗｅ（ｇ）を測定し、比重カップに樹脂組成物を満たした質量Ｗｓ（ｇ）を測定、算出した。
ｄｐｏ＝（Ｗｓ−Ｗｅ）／１００（ｇ／ｃｃ）
樹脂組成物の真比重（ｄｐｏ）の測定は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ１８００ステンレス製比重カップ（１００ｍｌ）を使用し真比重を測定した。
空の比重カップの質量 Ｗｅ（ｇ）を測定し、比重カップに樹脂組成物を満たした質量Ｗｓ（ｇ）を測定、算出した。
ｄｐｏ＝（Ｗｓ−Ｗｅ）／１００（ｇ／ｃｃ）
〔成形物の真比重の測定〕
成形物の真比重は、島津上皿電子分析天秤 ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。
成形物の真比重は、島津上皿電子分析天秤 ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。
〔製造例Ａ１−１〕
イオン交換水６００ｇに、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１５５ｇ、メタクリロニトリル６６ｇ、イソボルニルメタクリレート０．５ｇ、メチルメタクリレート１７ｇ、１．９ＮＤ−Ａ０．５ｇ、内包剤としてイソペンタン４３ｇ、及び、純度７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１１０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球（ａ）を得た。
イオン交換水６００ｇに、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１５５ｇ、メタクリロニトリル６６ｇ、イソボルニルメタクリレート０．５ｇ、メチルメタクリレート１７ｇ、１．９ＮＤ−Ａ０．５ｇ、内包剤としてイソペンタン４３ｇ、及び、純度７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１１０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球（ａ）を得た。
（乾式加熱膨張法）
乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、熱膨張性微小球（ａ）を用いて、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、中空粒子を製造した。
乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、熱膨張性微小球（ａ）を用いて、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、中空粒子を製造した。
（発泡工程部の説明）
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子（Ａ）を冷却部分に通過させる等して回収する。
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子（Ａ）を冷却部分に通過させる等して回収する。
（膨張条件及び結果）
図３に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、中空粒子（Ａ１−１）を得た。得られた中空粒子（Ａ１−１）の真比重は０．０２０であった。
〔製造例Ａ１−２及びＡ１−３〕
製造例Ａ１−２及びＡ１−３では、製造例Ａ１−１の単量体を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１−１と同様にして、中空粒子を得た。
図３に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、中空粒子（Ａ１−１）を得た。得られた中空粒子（Ａ１−１）の真比重は０．０２０であった。
〔製造例Ａ１−２及びＡ１−３〕
製造例Ａ１−２及びＡ１−３では、製造例Ａ１−１の単量体を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１−１と同様にして、中空粒子を得た。
〔製造例Ａ２−１〕
熱膨張性微小球２０重量部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１５５℃まで昇温して、中空粒子Ａ２−１を得た。
熱膨張性微小球２０重量部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１５５℃まで昇温して、中空粒子Ａ２−１を得た。
〔製造例Ａ２−２〜Ａ２−５〕
製造例Ａ２−２〜Ａ２−５では、製造例Ａ２−１の単量体を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ２−１と同様にして、中空粒子を得た。なお、製造例Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ２−１は、いずれも製造参考例Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ２−１とし、実施例１〜３及び５は、それぞれ参考例１〜３及び５とする。
製造例Ａ２−２〜Ａ２−５では、製造例Ａ２−１の単量体を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ２−１と同様にして、中空粒子を得た。なお、製造例Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ２−１は、いずれも製造参考例Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ２−１とし、実施例１〜３及び５は、それぞれ参考例１〜３及び５とする。
〔実施例１〕
（樹脂組成物の製造）
実施例Ａ１−１で得られた中空粒子（１４部）１．４重量％、有機基材樹脂としてＰＶＣ樹脂（３７６部）３７．６重量％及び可塑剤（Ｃ）としてジイソノニルフタレート（２２０部）２２重量％、充填剤として炭酸カルシウム（３７０部）３７．０重量％、バリウム・亜鉛系安定剤（ＡＣ−２９０：アデカ社製）（２０部）２重量％をよく混練し、樹脂組成物を製造した。
（樹脂組成物の製造）
実施例Ａ１−１で得られた中空粒子（１４部）１．４重量％、有機基材樹脂としてＰＶＣ樹脂（３７６部）３７．６重量％及び可塑剤（Ｃ）としてジイソノニルフタレート（２２０部）２２重量％、充填剤として炭酸カルシウム（３７０部）３７．０重量％、バリウム・亜鉛系安定剤（ＡＣ−２９０：アデカ社製）（２０部）２重量％をよく混練し、樹脂組成物を製造した。
（成形物の製造）
上記で得られた樹脂組成物を、電着塗装板に塗布（厚さ２ｍｍ）し、１４０℃、２０ｍｉｎでの加熱処理により、成形物を得た。
上記で得られた樹脂組成物を、電着塗装板に塗布（厚さ２ｍｍ）し、１４０℃、２０ｍｉｎでの加熱処理により、成形物を得た。
〔表面平滑性〕
表面平滑性を次の方法により、評価した。評価基準は次の通り。成形物の表面平滑性（外観）は、目視で次のように評価した。◎及び○を合格とした。
◎（非常に良好）：光沢性を有し且つボイドが見られない。
○（良好）：光沢性を有しないがボイドは見られない。
×（不良）：光沢性を有しない且つボイドが見られる。
表面平滑性を次の方法により、評価した。評価基準は次の通り。成形物の表面平滑性（外観）は、目視で次のように評価した。◎及び○を合格とした。
◎（非常に良好）：光沢性を有し且つボイドが見られない。
○（良好）：光沢性を有しないがボイドは見られない。
×（不良）：光沢性を有しない且つボイドが見られる。
〔接着性〕
接着性を次の方法により、評価した。評価基準は次の通りで、○を合格とした。
電着塗装面に塗布後、１４０℃×２０ｍｉｎでの加熱処理後の成形物をＪＩＳ―Ｋ−６８５０に準じ、引張せん断（引張速度５ｍｍ／分）試験を行い、せん断強さ及び試験後の接着界面の状態を観察した。
○（良好）：接着力が基材強度に勝り基材破壊（凝集破壊）する。
×（不良）：基材界面で剥離している。
接着性を次の方法により、評価した。評価基準は次の通りで、○を合格とした。
電着塗装面に塗布後、１４０℃×２０ｍｉｎでの加熱処理後の成形物をＪＩＳ―Ｋ−６８５０に準じ、引張せん断（引張速度５ｍｍ／分）試験を行い、せん断強さ及び試験後の接着界面の状態を観察した。
○（良好）：接着力が基材強度に勝り基材破壊（凝集破壊）する。
×（不良）：基材界面で剥離している。
上記表１及び表２において、以下の略号が使用されている。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＭＡＡＭ：メタクリルアミド
ＨＯＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
Ｓｔ：スチレン
１．９ＮＤ−Ａ：１．９−ノナンジオールジメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
イソブタン：２−メチルプロパン
イソペンタン：２−メチルブタン
イソオクタン：２，２，４−トリメチルペンタン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＭＡＡＭ：メタクリルアミド
ＨＯＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
Ｓｔ：スチレン
１．９ＮＤ−Ａ：１．９−ノナンジオールジメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
イソブタン：２−メチルプロパン
イソペンタン：２−メチルブタン
イソオクタン：２，２，４−トリメチルペンタン
表３から分かるように、実施例１〜８では、中空粒子の内包剤漏えい開始温度が１１０℃以上であり、且つ粒子径が８０μｍ未満である中空粒子から構成される樹脂組成物であるために、本願の効果が得られている。
一方、表４から分かるように、中空粒子の内包剤漏えい開始温度が１１０℃以上の範囲にない場合（比較例１〜４）、粒子径が８０μｍ未満の範囲にない場合（比較例１）には、本願の効果が得られていない。
一方、表４から分かるように、中空粒子の内包剤漏えい開始温度が１１０℃以上の範囲にない場合（比較例１〜４）、粒子径が８０μｍ未満の範囲にない場合（比較例１）には、本願の効果が得られていない。
４ 中空粒子Ａ２
５ 外殻
６ 微粒子充填剤（吸着された状態）
７ 微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流
５ 外殻
６ 微粒子充填剤（吸着された状態）
７ 微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂からなる外殻部及び前記外殻部に内包された内包剤から構成される中空粒子（Ａ）と、有機基材樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合してなり、
前記重合性成分が、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である重合性単量体を５重量％以上含み、
前記重合性成分がニトリル系単量体を含み、
前記ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含み、
前記ニトリル系単量体に対するメタクリロニトリルの重量割合が３０〜４６．４重量％であり、
前記内包剤がイソオクタンを必須に含み、全内包剤に対する炭素数５以上の炭化水素の重量割合が５０重量％以上であり、
前記中空粒子（Ａ）からの内包剤漏えい開始温度が１４０℃以上であり、
前記中空粒子の体積平均粒子径が８０μｍ未満であり、
前記中空粒子の中空粒子（Ａ）の外殻部の理論平均厚みは、０．０５〜１．３μｍであり、
前記有機基材樹脂（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ウレタン系樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
真比重が０．６０〜１．０５であり、
樹脂組成物に占める有機基材樹脂（Ｂ）の重量割合が１０〜４５重量％であり、
アンダーボディーコート材、シーリング材、ヘミング用接着剤、構造用接着剤、スポットシーラー、マスチック接着剤、板金補強材及びボディーシーラーから選ばれる少なくとも１種であり、前記外殻部の外表面に微粒子充填剤が付着してなる、樹脂組成物。 - 前記内包剤がイソペンタンをさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記中空粒子（Ａ）の内包率が５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱により成形させてなる、成形物。
- 前記樹脂組成物を１２０℃×１０分で処理した場合の真比重をＤ１とし、前記樹脂組成物を１４０℃×２０分で処理した場合の真比重をＤ２としたときに、０．８５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜１．１を満足する、請求項５に記載の成形物。
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