KR102372520B1 - 수지 중공 입자 및 그 용도 - Google Patents

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마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 내압 성능을 가지는 수지 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다. 열가소성 수지로 이루어진 외각부와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 수지 중공 입자로서, 상기 열가소성 수지가, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97~99.4 중량%의 비율로 포함하는 중합성 성분의 중합체이며, 상기 수지 중공 입자가 발포제를 함유하고, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%이며, 상기 발포제의 내포율이 3~13 중량%인, 수지 중공 입자.

Description

수지 중공 입자 및 그 용도
본 발명은, 수지 중공(中空) 입자 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 자동차 조립 공정에서, PVC, 우레탄 또는 에폭시 등으로 대표되는 열가소 또는 열경화성 유기 기재(基材) 수지가 사용되고 있다.
해당 유기 기재 수지의 사용 목적으로서는, 조인트 부분의 기밀(氣密)이나 수밀(水密)을 유지하는 것(실링), 스톤칩 등으로부터 몸체를 보호하는 것(언더 바디 코팅) 또는 제진재(制振材)로서의 사용이 있다.
근래, 지구 온난화나 대기오염의 환경 상의 문제가 있어서, 자동차의 연비를 향상시키기 위하여 자동차의 경량화가 강하게 요구되고 있고, 각 부재의 경량화가 도모되는데, 유기 기재 수지에 대해서도 마찬가지로 경량화의 검토가 이전부터 행해지고 있다.
또한, 자동차 제조의 자동화에 따라, 이러한 유기 기재 수지도 로봇에 의한 도포가 일반화되고 있고, 생산 공정에서 생산성 향상의 검토도 동시에 행해져, 공정에서 졸(도료)의 경량화가 도모되고 있으므로, 중공 입자에 의한 검토가 행해지고 있다.
특허 문헌 1에는, 염화 비닐계 플라스티졸에, 유리 혹은 시라스계 중공 입자를 첨가하여 이루어진 자동차용 실링재가 제안되고 있다.
그러나 유리 중공 입자는 중공 입자의 소재의 비중이 수지에 비하여 비중이 크고, 경량화의 한계나 비용 면에서 불리하다. 또한 경도가 높아서 설비 등의 마모 문제가 있으며 생산성이 현저하게 떨어진다.
한편, 특허 문헌 2에는, 수지 중공 입자가 제안되고 있다. 수지 중공 입자에서는 유리 중공 입자와 비교하여 매우 경량이며 유리하지만, 외각부(쉘(shell)) 자체가 매우 얇기 때문에 파손되기 쉽고, 제조 공정에서, 외각부(쉘)의 강도가 충분하지 않기 때문에 혼합시나 가압 압송 또한 토출시에 중공 입자가 파손되거나 파이기 쉽다. 이로써, 저비중화가 충분히 달성되지 않는다.
이에, 특허 문헌 2에는, 내압성이 검토된 수지 중공 입자가 제안되고, 공정 중 압송 설비에서 수지 중공 입자가 파괴되지 않으며, 사용 가능한 것이 제안되고 있으나, 내압성이 불충분하여, 특히 20MPa 이상의 압력으로 구상(球狀)을 보지(保持)할 수 있는 내압 성능을 가지는 수지 중공 입자가 제조 공정 라인에서 유효하고, 아직 실용화에 견딜 만큼 충분히 내압 성능을 가지는 수지 중공 입자가 제조되고 있지 않고, 결과적으로 수지 중공 입자의 효과를 보지 못하고 있다.
또한, 건축물용 혹은 토목용 실링재, 접착제, 도료 등으로서 이용되는 경화성 조성물에서도 마찬가지로 경량성, 부피 증가 효과, 그 외 기능성을 부여하는 목적으로 수지 중공 입자를 배합하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 여기에서도 수지 중공 입자를 배합한 경화성 조성물이 충전된 카트리지 용기로부터 전용 건(GUN)으로 필요량의 경화성 조성물을 압출할 때에, 압출을 멈추어도 조성물이 노즐로부터 지속적으로 누설되는 현상(이 현상을 "스프링백"이라고 부른다)이 발생하는 문제가 있으며, 이 현상의 개선이 종래부터 과제로 되어 있다.
종래의 수지 중공 입자를 배합한 경화성 조성물에서 스프링백이 발생하는 것은, 카트리지 내에서 매우 낮은 압력으로 압출될 때도, 탄성체인 수지 중공 입자는 파이기 쉽고, 다소 시간이 경과된 다음에 압력이 완화함으로써 그 파임이 회복하기 때문인 것으로 보인다.
특허 문헌 3에도 스프링백을 개선하는 수지 중공 입자가 제안되고 있으나, 실용화하기에는 불충분하고, 새로운 개선이 과제로 되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개평 4-108570호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2010-90299호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개 2013-237815호 공보
본 발명의 목적은, 이상과 같은 과제에 대하여, 충분히 우수한 내압 성능을 가지는 수지 중공 입자, 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 외각부가 특정의 조성으로 이루어진 중합성 성분의 중합체로 구성되고, 또한, 특정의 조성으로 이루어진 발포제를 특정량 함유하는 수지 중공 입자이면 상기 과제를 해결 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 열가소성 수지로 이루어진 외각부(外殼部)와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 수지 중공 입자로서, 상기 열가소성 수지가, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97~99.4 중량%의 비율로 포함하는 중합성 성분의 중합체이며, 상기 수지 중공 입자가 발포제를 함유하고, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%이며, 상기 발포제의 내포율이 3~13 중량%인, 수지 중공 입자이다.
본 발명의 수지 중공 입자가, 이하의 1)~5) 중 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
1) 상기 비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 상기 니트릴계 단량체의 중량 비율이 70~99.8 중량%이다.
2) 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율이 60~93 중량%이다.
3) 상기 니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하고, 그 중량비(아크릴로니트릴:메타크릴로니트릴)가 65:35~99:1이다.
4) 상기 비가교성 단량체가 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 포함하고, 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 합계의 중량 비율이 90~100 중량%이다.
5) 발포제 누설 개시 온도가 110℃ 이상이다.
본 발명의 미립자 부착 수지 중공 입자는, 상기 수지 중공 입자와, 상기 수지 중공 입자의 외각부의 외표면이 부착한 미립자로 이루어진다.
본 발명의 습윤 분말상 수지 중공 입자는, 상기 수지 중공 입자와, 액상 유기 화합물 또는 물을 포함하는 것이다.
본 발명의 수지 중공 입자의 제조 방법은, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성(油性) 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜서 열팽창성 미소구(微小球)를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정 2를 포함하는 수지 중공 입자의 제조 방법으로서, 상기 공정 1에서, 상기 중합성 성분이, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97.0~99.4 중량%의 비율로 포함하고, 상기 중합성 성분 100 중량부에 대한 상기 발포제의 양이 4~15 중량부이며, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%이다. 여기서, 상기 공정 1에서 얻어지는 열팽창성 미소구의 진비중이 1.02~1.3이면 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 수지 중공 입자, 상기 미립자 부착 수지 중공 입자 및 상기 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 종래의 수지 중공 입자와 비교하여 내압 성능이 매우 우수하다. 따라서, 종래의 수지 중공 입자로는 저비중화 효과를 발현할 수 없었던 고압력이 부하되는 조건 하에서 사용한 경우라도, 본 발명의 수지 중공 입자로는 충분히 그 효과를 발현할 수 있다.
도 1은 수지 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 미립자 부착 수지 중공 입자의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 수지 중공 입자를 건식 가열 팽창법으로 제조하기 위한 제조 장치의 발포 공정부의 개략도이다.
도 4는 평가 1에서, 20MPa로 1시간 가압한 후의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 평가 14에서, 20MPa로 1시간 가압한 후의 컴파운드의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 수지 중공 입자(14) 및 디이소노닐프탈레이트로 이루어지는 혼합물을, 20MPa로 1시간 가압한 후의 수지 중공 입자(14)의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 열가소성 수지로 이루어진 외각부와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성되는 수지 중공 입자이다. 이하, 본 발명의 수지 중공 입자에 대하여 상세하게 설명한다.
[수지 중공 입자]
수지 중공 입자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어진 외각부와, 거기에 둘러싸인 중공부로 구성된다. 수지 중공 입자는, (거의) 구상(球狀)이며, 내부에 큰 공동(空洞)에 상당하는 중공부를 가지고 있고, 그 형상을 주변에 있는 물품으로 예시한다면, 연식 테니스 공을 들 수 있다. 본 발명의 수지 중공 입자는, 후술하는 열팽창성 미소구의 팽창체이다.
수지 중공 입자의 외각부는, 그 외표면과 내표면으로 둘러싸여, 단부는 없고, 연속된 형상을 가진다. 외각부의 두께, 즉, 외표면과 내표면 사이의 거리에 대하여는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 것이어도 된다.
수지 중공 입자의 외각부는, 실질적으로 열가소성 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
외각부를 구성하는 열가소성 수지는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97~99.4 중량%의 비율로 포함하는 중합성 성분의 중합체이다. 본 발명에서, 중합성 성분이란, 분자 내에 적어도 1개 이상의 중합성기를 가지는 단량체를 의미하고, 중합성 성분으로서는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체(이하, 단순히 가교성 단량체라 함) 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체(이하, 단순히 비가교성 단량체라 함)를 예로 들 수 있다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 비닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 알릴기 등을 예로 들 수 있다.
중합성 성분은 중합성 성분 전체를 100 중량%로 하여, 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량%의 비율로 포함한다. 이 범위이면, 수지 중공 입자의 외각부의 치밀성이 높고 또한 유연성을 가지므로, 고압 부하 후의 수지 중공 입자는 파열하지 않고, 진구(眞球)를 유지하고, 또한, 압력 개방 후의 수지 중공 입자는, 내포되는 발포제의 내압에 의해 순시 변형체에서 진구로 회복할 수 있으므로 바람직하다. 0.6 중량% 미만이면, 수지 중공 입자의 외각부의 치밀성이 낮으므로, 고압 부하에 의해 파열, 또한 개방 후에도 내포되는 발포제의 내압에 의해 진구체로 회복할 수 없는 정도까지 변형하고, 결과적으로 경량화 효과를 얻을 수 없다. 한편, 3.0 중량%를 넘으면, 수지 중공체의 외각부가 너무 견고해져 유연성을 잃으므로, 압력 개방 후의 수지 중공 입자는 변형체에서 진구상으로 회복하지 못하고, 결과적으로 경량화 효과를 얻을 수 없다.
중합성 성분에서 차지하는 가교성 단량체의 중량 비율은, 바람직한 하한이 0.7 중량%, 특히 바람직한 하한이 0.8 중량%, 가장 바람직한 하한이 0.9 중량%이다. 한편, 해당 중량 비율의 바람직한 상한은 2.5 중량%, 특히 바람직한 상한은 2.0 중량%, 가장 바람직한 상한은 1.6 중량%이다.
가교성 단량체로서는, 이관능 가교성 단량체, 삼관능 가교성 단량체, 사관능 이상의 가교성 단량체 등을 예로 들 수 있다. 가교성 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이관능 가교성 단량체로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5 펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8 옥탄디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, PEG#1000디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜#650디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트(EO부가2~30), 프로폭시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 예로 들 수 있다. 상기에서, PEG는 폴리에틸렌글리콜을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이관능 가교성 단량체 중에서도, 옥시에틸렌기를 함유하는 디(메타)아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 친수기를 가지므로, 열팽창성 미소구의 표면 부근에서의 반응성이 높아 효율적으로 치밀한 외각부를 형성할 수 있어서 바람직하다. 그 중에서도 특히 쇄상(鎖狀)이 짧아서 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
삼관능 가교성 단량체로서는, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 1,3,5-트리(메타)아크릴로일·헥사하이드로1,3,5-트리아진, 트리아릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-트리비닐벤젠 등을 예로 들 수 있다.
사관능 이상의 가교성 단량체로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
가교성 단량체에서 차지하는 이관능 가교성 단량체의 중량 비율은, 바람직하게는 40~100 중량%이다. 이 범위이면, 수지 중공 입자의 외각부의 치밀성이 높고, 또한 유연성을 가지므로 고압 부하 후의 수지 중공 입자는 파열하지 않고, 압력 개방 후의 수지 중공 입자는, 내포되는 발포제에 의해 변형체에서 진구로 회복할 수 있으므로 바람직하다. 40 중량% 미만이면, 수지 중공 입자의 외각부의 치밀성이 낮으므로, 고압 부하에 의해 파열 또는 개방 후도 변형체에서 진구체로 회복할 수 없는 경우가 있다. 해당 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 45 중량%, 특히 바람직한 하한은 60 중량%, 가장 바람직한 하한은 75 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 95 중량%, 특히 바람직한 상한은 93 중량%, 가장 바람직한 상한은 90 중량%이다.
가교성 단량체에서 차지하는 삼관능 가교성 단량체의 중량 비율은, 바람직하게는 0~60 중량%이다. 삼관능 가교성 단량체의 양이 이 범위이면, 외각부의 가교 망목(網目) 구조가 치밀하게 형성되고, 또한 유연성을 가지므로 고압 부하 후의 수지 중공 입자는 파열하지 않고, 압력 개방 후의 수지 중공 입자는, 내포되는 발포제에 의해 변형체에서 진구로 회복할 수 있어서 바람직하다. 60 중량%를 넘으면, 가교 망목 구조가 과도하게 강고해져서 유연성을 잃으므로, 압력 개방 후의 수지 중공 입자가 회복하지 못하고 결과적으로, 진구 형상을 가지지 않고, 중공 구조가 아니라서, 비중 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 해당 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 3 중량%, 특히 바람직한 하한은 5 중량%, 가장 바람직한 하한은 8 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 50 중량%, 특히 바람직한 상한은 40 중량%, 가장 바람직한 상한은 30 중량%이다.
중합성 성분은, 중합성 성분 전체를 100 중량%로 하여, 비가교성 단량체를 97~99.4 중량%의 비율로 포함한다. 중합성 성분에서 차지하는 비가교성 단량체의 중량 비율은, 바람직한 하한이 97.5 중량%, 특히 바람직한 하한이 98.0 중량%, 가장 바람직한 하한이 98.5 중량%이다. 한편, 바람직한 상한이 99.3 중량%, 특히 바람직한 상한이 99.2 중량%, 가장 바람직한 상한이 99.1 중량%이다.
비가교성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 브티르산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복시산이나, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르복시산이나, 불포화 디카르복시산의 무수물이나, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르복시산 모노에스테르 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐마레이미드, N-시클로헥실마레이미드 등의 마레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등이 있다. 카르복실기 함유 단량체는 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합 후에 중화되어 있어도 된다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 합쳐 (메타)아크릴산이라고 일컬 경우도 있고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다. 이들 비가교성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하면, 가스배리어성이 높으므로, 내포되는 저비점(低沸點) 탄화 수소 등의 발포제는 누설되기 어렵고, 수지 중공 입자는 높은 내압을 보지할 수 있으므로, 수지 중공 입자의 내압 성능이 한층 더 우수해서 바람직하다. 비가교성 단량체에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율은, 바람직하게는 70~99.8 중량%이다. 해당 중량 비율의, 보다 바람직한 하한은 80 중량%, 더욱 바람직한 하한은 83 중량%, 특히 바람직한 하한은 88 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 97 중량%, 더욱 바람직한 상한은 92 중량%이다.
비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하는 경우, 니트릴계 단량체로서 아크릴로니트릴이 사용되면, 외각부의 가스배리어성에 더하여 강성도 향상하므로, 외부로부터의 압력에 대하여 수지 중공 입자가 파이기 어려워지고, 얻어지는 수지 중공 입자의 내압 성능이 한층 더 우수해서 바람직하다. 또한, 외각부의 강성 향상에 따라, 수지 중공 입자를 기재 성분과 혼합할 때의 응력이나 마찰력에 대한 내성도 향상되므로 바람직하다. 게다가 아크릴로니트릴을 사용함으로써, 외각부의 내용제성도 향상하므로, 수지 중공 입자가 유기용제 등과 공용될 때의 제한이 완화되므로 바람직하다.
비가교성 단량체에서 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율은, 바람직하게는 60~93 중량%이다. 해당 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 70 중량%, 보다 바람직한 상한은 88 중량%이다.
니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 포함하면, 외각의 치밀성이 높아지므로, 내포되는 저비점 탄화 수소 등의 발포제는 누설되기 어렵고, 수지 중공 입자는 높은 내압을 보지할 수 있으므로, 내압 성능이 한층 더 우수하므로 바람직하다.
비가교성 단량체가 AN 및 MAN을 포함하는 경우, AN 및 MAN의 중량비는 바람직하게는 AN:MAN=65:35~99:1, 보다 바람직하게는 AN:MAN=70:30~90:10, 특히 바람직하게는 AN:MAN=73:27~87:13, 가장 바람직하게는 AN:MAN=73:27~80:20이다. AN 및 MAN의 중량비가 이 범위에 있으면, 원료인 열팽창성 미소구의 외각부는 유연성을 유지하고, 치밀성을 가지므로, 결과적으로, 수지 중공체는 매우 경량이며 또한 우수한 내압성을 가질 수 있다.
비가교성 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)가 결합되어 사용되면, 원료인 열팽창성 미소구의 외각은 가열 연화시의 연신성이 풍부함과 함께 가스배리어성, 강성 및 인성도 우수하게 되므로, 결과적으로 매우 경량이며 또한 내압성이 우수한 수지 중공 입자를 얻을 수 있다.
비가교성 단량체가 AN 및 MMA를 포함하는 경우, 비가교성 단량체에서 차지하는 AN 및 MMA의 합계의 중량 비율은, 바람직하게는 90~100 중량%이다. 해당 중량 비율의 보다 바람직한 하한은 93 중량%, 더욱 바람직한 하한은 95 중량%이며, 보다 바람직한 상한은 99 중량%이다.
비가교성 단량체가 AN 및 MMA를 포함하는 경우, AN 및 MMA의 중량비는 바람직하게는 AN:MMA=68:32~93:7, 보다 바람직하게는 AN:MMA=75:25~90:10이다. AN 및 MMA의 중량비가 이 범위에 있으면, 원료인 열팽창성 미소구의 외각은 가열 연화시의 연신성이 풍부함과 함께 가스배리어성, 강성 및 인성도 우수하게 되므로, 결과적으로 매우 경량이며 또한 내압성이 우수한 수지 중공 입자를 얻을 수 있다.
비가교성 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 수지 중공 입자의 내열성이 향상하므로 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 내열성이 높으므로 메타크릴산이 특히 바람직하다.
비가교성 단량체에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율은, 바람직하게는 2.0~27 중량%이다. 2.0 중량% 미만인 경우에는 내열성이 불충분하게 되고, 가열 공정에서 수지 중공 입자의 비중이 증가할 가능성이 있다. 27 중량%를 넘으면 외각부가 취약해질 경우가 있고, 내압 성능이 저하할 경우가 있다.
해당 중량 비율의, 보다 바람직한 하한은 5.0 중량%, 더욱 바람직한 하한은 10 중량%, 특히 바람직한 하한은 14 중량%이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 25 중량%, 더욱 바람직한 상한은 23 중량%, 특히 바람직한 상한은 21 중량%이다.
비가교성 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴산(MAA)이 결합되어 사용되면, 원료인 열팽창성 미소구의 외각은 가열 연화시의 연신성이 풍부함과 함께 가스배리어성, 강성 및 인성도 우수하게 되므로, 결과적으로 매우 경량이며 또한 내압성이 우수한 수지 중공 입자를 얻을 수 있다.
수지 중공 입자의 외각부는, 상기에서 설명한 열가소성 수지 이외에, 열경화성 수지, 현탁제, 전해질 등을 포함하고 있어도 된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리이미드 수지, 비스마레이미드 수지 등이 있고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 수지 중공 입자의 열경화성 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0~10 중량부이다.
현탁제로서는, 콜로이달 실리카, 수산화 마그네슘, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 벤토나이트, 전분 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 여기서 일컫는 현탁제란, 열팽창성 미소구의 제조 공정에서 사용되는 분산 안정제 및 분산 안정 보조제 모두를 포함하는 개념이다. 이들 현탁제가 수지 중공 입자의 외각부에 함유되는 경우, 통상, 그들은 수지 중공 입자의 외각부 외표면에 주로 존재한다. 수지 중공 입자의 현탁제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0~5 중량부, 보다 바람직하게는 1~3 중량부이다.
전해질로서는, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등을 예로 들 수 있다. 수지 중공 입자의 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0~5 중량부, 보다 바람직하게는 1~3 중량부이다.
외각부가 현탁제나 전해질 등에서 유래하는 무기 화합물을 포함하는 것인 경우, 수지 중공 입자에 강열을 가해서 유기물을 완전히 분해한 후에, 그들이 회분이 되어 잔존하는 경우가 있다.
수지 중공 입자의 회분(灰分)(강열(强熱) 잔여분)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 그리고, 본 명세서 중, 수지 중공 입자의 회분은 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.
수지 중공 입자는 발포제를 함유한다. 발포제로서는, 가열되는 것에 의해 기화하는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화 수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과 20 이하의 탄화 수소; 프소이드쿠멘(pseudocumene), 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류 범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화 수소; 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소 등의 탄소수 1~12의 탄화 수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 가지는 실란류; 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시 비스(벤젠설포닐하이드라지드)등의 가열에 의해 열분해하며 가스를 생성하는 화합물 등이 있다. 발포제는 1종의 화합물로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 화합물의 혼합물로 구성될 수도 있다. 발포제는, 직쇄상(直鎖狀), 분기상(分岐狀), 지환상(脂環狀)의 어느 것이라도 되고, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는, 기본적으로는, 기화한 상태로 수지 중공 입자의 중공부에 함유되어 있고, 그 일부가 액화 또는 고화한 상태로 수지 중공 입자 중에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 중공 입자에서, 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율은 50~100 중량%이다. 25℃에 서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 이 범위에 있으면, 일반적인 제조 공정에서의 환경 하에서, 수지 중공 입자 내부의 압력이 매우 높은 상태에 있으므로, 외압으로부터의 부하에 대하여 높은 반발력을 가져서, 우수한 내압성을 가진다. 해당 중량 비율의 바람직한 하한은 65 중량%, 특히 바람직한 하한은 80 중량%이며, 바람직한 상한은 99 중량%, 특히 바람직한 상한은 98 중량%이다.
25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화 메틸, 메탄, 에탄, 프로판, (이소)부탄 등이 있고, 이들 중에서도 이소부탄이 특히 바람직하다. 이소부탄이면, 수지 중공 입자 내부의 압력이 높고 또한 수지 중공 입자의 외각으로부터 누설되기 어렵기 때문에, 결과적으로, 우수한 경량화 효과와 우수한 내압성을 얻을 수 있는 경우가 있다. 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물은, 1종으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 구성될 수도 있다.
수지 중공 입자는 수분을 함유하고 있어도 된다. 통상, 수지 중공 입자의 함수율은 0~5 중량%의 범위에 있는 경우가 많지만, 다양한 건조 방법을 사용하여, 함수율을 0~1 중량% 정도의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 건조 방법으로서는, 건조제를 넣은 데시케이터 안에서 건조하는 방법, 온풍이나 열풍에 의해 건조하는 방법, 진공 건조하는 방법, 적외선이나 전자선의 조사에 의해 건조하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
수지 중공 입자의 함수율은, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 중량%이다.
수지 중공 입자의 발포제의 내포율은 3~13 중량%이다. 수지 중공 입자의 발포제의 내포율이 이 범위에 있으면, 수지 중공 입자 내의 내압이 높고, 더 외각의 두께를 유지하고 있으므로, 우수한 내압 성능을 가진다. 3 중량% 미만이면, 충분한 내압을 얻을 수 없고, 외압으로부터의 부하에 대하여 파열 또는 변형으로부터의 회복력이 낮아 우수한 내압 성능을 얻을 수 없다. 13 중량%를 넘으면, 수지 중공 입자의 외각의 두께가 얇아져 우수한 내압 성능을 얻을 수 없다. 그리고, 본 발명에서 수지 중공 입자의 발포제의 내포율이란, 수지 중공 입자에 대한 발포제의 중량 비율을 의미하는 것이고, 상세하게는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것으로 정의한다.
수지 중공 입자의 발포제의 내포율의 바람직한 하한은 3 중량%, 특히 바람직한 하한은 4 중량%이며, 한편, 바람직한 상한은 11 중량%, 특히 바람직한 상한은 10 중량%이다.
수지 중공 입자의 발포제 누설 개시 온도는 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 수지 중공 입자의 발포제 누설 개시 온도가 110℃ 미만이면, 수지 중공 입자의 외각부의 치밀성이 낮아, 결과적으로 우수한 내압성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, 발포제 누설 개시 온도의 바람직한 상한치는 350℃이다. 350℃를 넘는 경우에는, 수지 중공 입자의 유연성이 떨어져 있을 경우가 있고, 결과적으로 우수한 내압성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에서의 수지 중공 입자의 발포제 누설 온도는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것으로 정의한다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 수지 중공 입자 내부의 압력이 매우 높은 상태에 있으나, 외각부가 매우 치밀한 상태에 있으므로, 발포제의 누설이 억제된다. 결과적으로, 우수한 내압성을 가진다.
수지 중공 입자의 중공부는 (거의) 구상이며, 외각부 내표면과 접하고 있다. 중공부는, 통상은 큰 중공부 1개인 것이 바람직하지만, 수지 중공 입자 중에 복수 있을 수도 있다. 중공부는, 기본적으로는 발포제가 기화한 기체로 채워져 있으나, 발포제가 기화한 기체 이외에, 외부 환경에서 받아들여진 공기 등을 포함할 수도 있다.
수지 중공 입자의 체적 평균 입자 직경(D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~300㎛이다. 10㎛ 미만이면, 수지 중공 입자의 외각의 두께가 얇아질 경우가 있고, 충분히 우수한 내압성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 300㎛를 넘으면, 수지 중공 입자 중에 복수의 중공부를 가질 수 있고, 결과적으로, 외각부의 두께에 불균일이 발생하기 쉽고, 발포제가 누설되기 쉽고, 충분히 우수한 내압성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
체적 평균 입자 직경의 하한은, 보다 바람직하게는 30㎛, 특히 바람직하게는 40㎛이며, 체적 평균 입자 직경의 상한은, 보다 바람직하게는 250㎛, 특히 바람직하게는 200㎛이다. 그리고, 체적 평균 입자 직경은, 실시예에서 측정되는 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자의 입도(粒度) 분포의 변동계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수 CV는, 이하에 나타낸 계산식(1) 및 (2)에 의해 산출된다.
[수식 1]
Figure 112019016693953-pct00001
(상기 식 중에서, s는 입자 직경의 표준 편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i 번째 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
변동계수가 35%를 넘는 경우에는, 수지 중공 입자의 입자 직경 분포가 넓고, 결과적으로, 미소 입자 직경과 조대 입자 직경이 많이 존재하기 때문에, 우수한 내압성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
수지 중공 입자의 체적 평균 직경(r2)과 외각부(r1)의 비는, 체적 평균 직경(r2)과 외각부(r1)와의 비(r1/r2)에 의해 산출된다. 비(r1/r2)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001~0.01이다. 수지 중공 입자의 체적 평균 직경(r2)과 외각부(r1)의 비가 이 범위에 있으면, 수지 중공 입자의 외각부 두께가 확보되고, 내포되는 발포제를 보지할 수 있으므로, 결과적으로, 우수한 내압 성능을 얻을 수 있다.
수지 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~0.10이다. 진비중이 0.01 미만인 경우, 수지 중공 입자의 외각부는 매우 얇아져서, 고압 부하에 대하여 견딜 수 없고, 우수한 내압 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 0.10을 넘는 경우, 수지 중공 입자의 외각부는 두꺼워지는 경우가 있고, 외각부는 매우 치밀하고 강고하므로, 압력 개방 후의 변형된 수지 중공 입자는, 내포되는 발포제에 따른 내압에 의한 회복이 어렵고, 파인 채의 상태이며, 경량의 진구상의 중공체가 아닐 수 있고, 결과적으로 경량화 효과를 보지 못할 경우가 있다.
수지 중공 입자의 진비중의 하한은, 보다 바람직하게는 0.030, 특히 바람직하게는 0.040이며, 상한은, 보다 바람직하게는 0.08, 특히 바람직하게는 0.06이다. 그리고, 수지 중공 입자의 진비중은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 것이다.
수지 중공 입자는, 팽창 여력성(余力性)을 가지는 것이어도 된다. 수지 중공 입자의 팽창 여력성이란, 해당 수지 중공 입자를 가열하면 더 팽창하는 성질(재팽창)을 의미한다.
수지 중공 입자의 팽창 여력율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~80%이다. 팽창 여력율이 5% 미만이면, 수지 중공 입자의 외각부가 내포하는 발포제의 보지 성능이 낮아질 경우가 있고, 충분한 발포제 내포량을 보지하지 않은 경우가 있고, 결과적으로 우수한 내압 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 80%를 넘는 경우에는, 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
팽창 여력율의 보다 바람직한 하한은 10%, 특히 바람직한 하한은 15%이며, 한편, 보다 바람직한 상한은 70%, 특히 바람직한 상한은 60%이다.
그리고, 팽창 여력율은, 최대 재팽창 시의 수지 중공 입자에 대한 팽창 정도를 나타내고 있고, 수지 중공 입자의 진비중(dA) 및, 최대 재팽창 시의 수지 중공 입자의 진비중(dB)을 측정하여, 이하에 나타낸 수식(3)에 의해 산출된다.
팽창 여력율(%)=(1-dB/dA) Х 100　　　　(3)
원료인 열팽창성 미소구는, 가열 팽창 공정에서, 연화한 외각부가, 발포제의 체적 증가에 따라, 연신하면서 팽창하고, 열팽창성 미소구로부터 매우 경량의 수지 중공 입자를 얻을 수 있고, 발포제를 보지할 수 있는 한계의 상태가 최대 팽창 상태이다.
[미립자 부착 수지 중공 입자]
본 발명의 다른 바람직한 태양 중 하나는, 상기에서 설명한 수지 중공 입자와, 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 부착한 미립자로 구성된, 미립자 부착 수지 중공 입자이다. 그리고, 본 발명에서의 미립자란, 수지 중공 입자에 부착시키는 것으로, 수지 중공 입자의 비산성을 억제하여 핸들링성을 향상시키는, 또 바인더에 분산성을 향상시키는 등의 효과를 발휘하는 성분이며, 후술하는 무기물 또는 유기물로 구성되는 분체를 의미한다. 여기서, 미립자로서 사용되는 성분의 일부는, 전술한 현탁제로서 사용되는 성분의 일부와 중복하는 경우가 있으나, 본 발명에서, 미립자란, 기본적으로는, 상기 효과를 발휘시키는 목적으로 수지 중공 입자에 부착시키는 무기물 또는 유기물의 분체로서, 현탁제와는 다른 타이밍에서 사용되는 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에서는, 적어도 회분이 10 중량% 이상인 것에 대해서는, 수지 중공 입자가 아니라 미립자 부착 수지 중공 입자로서 분류한다.
미립자 부착 수지 중공 입자는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 수지 중공 입자와, 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 부착한 미립자로 구성된다.
여기서의 부착이란, 단순히 수지 중공 입자의 외각부(1)의 외표면에 미립자(3 및 4)가 흡착된 상태(3)일 수도 있고, 외표면 근방의 외각부를 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 연화나 용융하고, 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 미립자가 박혀서, 고정된 상태(4)일 수도 있다는 의미이다. 미립자의 입자 형상은 부정형이라고 되고 구상이라도 된다.
미립자로서는, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 된다. 미립자의 형상은 구상, 침상(針狀)이나 판상(板狀)등을 예로 들 수 있다.
미립자를 구성하는 무기물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규회석, 세리사이트, 카올린, 마이카(mica), 점토, 탈크, 벤토나이트, 알루미늄 실리케이트, 파이로필라이트, 몬트모릴로나이트, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 백운석, 황산 칼슘, 황산 바륨, 유리 박편, 질화 붕소, 탄화 규소, 실리카, 알루미나, 운모(isinglass), 이산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 카본 블랙, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 크리스탈 비즈, 유리 마크로발룬 등이 있다.
미립자를 구성하는 유기물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 알긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 폴리에틸렌 왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 경화 피마자유, (메타)아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지 등이 있다.
미립자를 구성하는 무기물이나 유기물은, 실란 커플링제, 파라핀 왁스, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 되고, 미처리된 것이라도 된다.
미립자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.001~30㎛, 더욱 바람직하게는 0.005~25㎛, 특히 바람직하게는 0.01~20㎛이다. 여기서 일컫는 미립자의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 미립자의 입자 직경이다.
미립자의 평균 입자 직경과 수지 중공 입자의 평균 입자 직경의 비율(미립자의 평균 입자 직경/수지 중공 입자의 평균 입자 직경)은, 수지 중공 입자 표면에의 미립자의 부착성의 관점에서 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
미립자 부착 수지 중공 입자에서 차지하는 미립자의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 95 중량% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 85 중량% 미만, 가장 바람직하게는 80 중량% 미만이다. 해당 중량 비율이 95 중량% 이상인 경우에는, 미립자 부착 수지 중공 입자를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져서, 비경제적인 경우가 있다. 해당 중량 비율의 바람직한 하한은 20 중량%이며, 특히 바람직한 하한은 40 중량%이다.
미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.04~0.40이다. 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중이 0.04 미만이면, 외각부의 막 두께가 매우 얇아지는 경우가 있어서, 우수한 내압 성능을 갖지 않는 경우가 있다. 한편, 0.4를 넘는 경우, 경량화 효과가 낮아지는 경우가 있다.
해당 진비중의 보다 바람직한 하한은 0.10, 특히 바람직한 하한은 0.12이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 0.30, 특히 바람직한 상한은 0.20이다.
[습윤 분말상 수지 중공 입자]
본 발명의 또 다른 바람직한 태양의 하나는, 상기에서 설명한 수지 중공 입자와, 액상 유기 화합물 또는 물을 포함하는, 습윤 분말상 수지 중공 입자이다. 습윤 분말상 수지 중공 입자는, 미립자 부착 수지 중공 입자와 동일하게, 수지 중공 입자의 비산성이 억제되어 있고, 취급성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명에서의, 수지 중공 입자와 액상 유기 화합물을 포함하는 습윤 분말상 수지 중공 입자(이하, '오일 습화 수지 중공 입자'라 함)란, 실질적으로 수지 중공 입자 및 액상 유기 화합물로 구성되는 조성물로서, 해당 조성물에서의 액상 유기 화합물의 함유율이 5 중량% 이상인 것을 의미한다. 수지 중공 입자를 유기 기재에 첨가할 때, 오일 습화 수지 중공 입자를 사용하면 상용성(相溶性)이 높으므로 효과적으로 수지 중공 입자를 분산할 수 있어서 바람직하다.
액상 유기 화합물에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 기본적으로는, (i) 액상 유기 화합물이, 발포제의 기화 온도보다 높은 비점을 가지는 것, (ii) 액상 유기 화합물이, 수지 중공 입자의 외각부를 구성하는 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤하지 않는 것의 2개 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 (i)의 요건을 만족하기 위해서, 및 보존 중의 휘발을 피하기 위해서는, 액상 유기 화합물의 비점은, 바람직하게는 80℃~270℃, 더욱 바람직하게는 90℃~260℃, 특히 바람직하게는 100℃~250℃이다.
액상 유기 화합물의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸시트레트, 아세틸트리부틸시트레트, 옥틸알코올 등의 가소제; 디시클로펜타디엔이나 스티렌 등의 단량체가 있다. 또한, 상기 이외의 액상 유기 화합물로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 프로세스 오일, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 나프텐계 오일, 아로마계 오일, 유지류, 광물유 등이 있다. 이들 액상 유기 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
오일 습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 8~70 중량%이다. 8 중량% 미만인 경우에는, 고체로서 취급할 수 없는 경우가 있다. 70 중량%를 넘는 경우에는, 액상 유기 화합물이 편재하는 가능성이 있어서 부분적으로 불균일이 되어 취급에 문제가 발생하는 가능성이 있다. 해당 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 13 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량%이며, 해당 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 65 중량%, 더욱 바람직하게는 63 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량%이다.
오일 습화 수지 중공 입자 중의 액상 유기 화합물의 중량 비율은, 바람직하게는 30~92 중량%, 보다 바람직하게는 35~85 중량%이다.
오일 습화 수지 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.02~0.4이다. 0.02 미만이면, 외각부의 막 두께가 매우 얇아지는 경우가 있어서, 우수한 내압성을 갖지 않는 경우가 있다. 한편, 0.4를 넘는 경우, 경량화 효과가 낮아지는 경우가 있다.
해당 진비중의 보다 바람직한 하한은 0.025, 특히 바람직한 하한은 0.03이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 0.3, 특히 바람직한 상한은 0.2이다.
또한, 본 발명에서의, 수지 중공 입자와 물을 포함하는 습윤 분말상 수지 중공 입자(이하, '수습화 수지 중공 입자'라 함)란, 실질적으로 수지 중공 입자 및 물로 구성되는 조성물로서, 해당 조성물에서의 함수율이 10 중량% 이상인 것을 의미한다.
수습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 10~60 중량%이다. 10 중량% 미만인 경우에는, 고체로서 취급할 수 없는 경우가 있다. 한편, 60 중량%를 넘는 경우에는, 수분이 편재하고 있는 가능성이 있어서 취급에 문제가 발생하는 가능성이 있다. 해당 중량 비율의 하한은, 보다 바람직하게는 12 중량%, 더욱 바람직하게는 중량 15%, 특히 바람직하게는 18 중량%이며, 해당 중량 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량%이다.
본 발명의 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자는 내압성이 우수하므로 에어리스 펌프, 기어 펌프, 부스터 펌프 등의 도장기를 사용하여 고압으로 토출될 때, 혹은, 제조 공정에서의 탱크 간의 이송에 부하가 걸릴 때, 탱크 내에서 고압 환경 하에서의 장시간의 부하가 걸릴 때도, 조성물 중의 수지 중공 입자가 파괴되지 않고, 독립 기포를 유지함으로써, 조성물 및 그 성형물의 경량화를 실현할 수 있다.
[수지 중공 입자의 제조 방법]
본 발명의 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜서 열팽창성 미소구를 얻는 공정 1(이하, '중합 공정'이라 함)과, 상기 공정 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정 2(이하, '팽창 공정'이라 함)를 포함하는 제조 방법이 있다.
(중합 공정)
중합 공정은, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜서 열팽창성 미소구를 얻는 공정을 일커는다.
중합 공정에서, 중합성 성분이, 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 비가교성 단량체를 97.0~99.4 중량%의 비율로 포함하고, 상기 중합성 성분 100 중량부에 대한 상기 발포제의 양이 4~15 중량부이며, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%이다. 중합성 성분, 가교성 단량체, 비가교성 단량체, 발포제 및 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물에 대해서는, 상기에서 설명한 바와 같다.
중합 공정에서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 중합성 성분이나 발포제와 함께 유성 혼합물에 포함되면 좋다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴, 아조에스테르, 아조아미드, 아조알킬, 고분자 아조 개시제 등의 아조 화합물 등이 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 병용되고 있어도 된다. 그리고, 중합 개시제로서는, 중합성 성분에 대하여 가용한 유용성 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 배합량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 0.05~10 중량부가 바람직하고, 0.1~8 중량부가 보다 바람직하고, 0.2~5 중량부가 더욱 바람직하다.
중합 공정에서, 유성 혼합물은, 연쇄 이동제 등을 더욱 함유할 수도 있다.
수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더욱 함유할 수도 있다. 본 발명에서 친수성이란, 물에 임의로 혼화될 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 100~1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 전해질을 더욱 함유할 수도 있다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등이 있다. 이들 전해질은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산매 100 중량부에 대하여 0.1~50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기가 치환된 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 가지는 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르브산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서의 수용성이란, 물100g 당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0003~0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.05 중량부이다.
수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유하고 있어도 된다.
분산 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸, 수산화 마그네슘 등이 있다. 이들 분산 안정제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~70 중량부이다.
분산 안정 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제가 있다. 이들 분산 안정 보조제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수성 분산매는, 예를 들면, 물(이온 교환수)에, 필요에 따라 전해질, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 따라 적절하게 결정된다.
중합 공정에서는, 수산화 나트륨이나, 수산화 나트륨 및 염화 아연의 존재 하에서 중합을 행할 수도 있다.
중합 공정에서는, 소정 입자 직경의 구상 유적이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 믹서(예를 들면, 프라이믹스사(PRIMIX Corporation 제조) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제조) 등의 정지형(靜止型) 분산 장치를 사용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법이 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구상 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열하는 것에 의해, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하며, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느리게 행하면 된다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 보지하는 시간은 1~20 시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 게이지 압으로 0~5MPa, 보다 바람직하게는 0.2~3MPa의 범위이다.
얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스, 진공 탈수기 등으로 여과하고, 함수율 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 케이크상물(狀物)로 만들고, 케이크상물을, 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하여, 함수율 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 건조 분체로 만든다.
이온성 물질의 함유량을 저감시킬 목적으로, 케이크상물을 수세(水洗) 및/또는 재분산 후에 다시 여과하고, 건조시켜도 된다. 또한, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여, 건조 분체를 얻을 수도 있다.
이와 같이 하여, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열하는 것에 의해 기화되는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 얻을 수 있다.
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~60㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛, 더욱 바람직하게는 15~40㎛, 특히 바람직하게는 20~38㎛, 가장 바람직하게는 25~35㎛이다.
중합 공정에서 얻어지는 열팽창성 미소구의 진비중은, 바람직하게는 1.02~1.30, 보다 바람직하게는 1.05~1.20이다. 열팽창성 미소구의 진비중이 전술한 범위 내인 경우, 내압성이 우수한 수지 중공 입자를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 열팽창성 미소구의 진비중이 1.02 미만인 경우 외각의 두께가 매우 얇은 경우나, 외각의 강도나 치밀성이 낮은 경우가 있고, 반응 온도나 건조 공정의 열 부하에 의해, 미세 팽창 하는 것에 의해 진비중이 저하하는 것을 의미한다. 결과적으로, 내압성이 우수한 수지 중공 입자를 얻기 어려운 경우가 있다.
(팽창 공정)
팽창 공정은, 중합 공정에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정을 일컫는다.
팽창 공정으로서는, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법의 어떤 것이라도 된다.
건식 가열 팽창법으로서는, 일본 특개 2006-213930호 공보에 기재된 방법, 특히 내부 분사 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 다른 건식 가열 팽창법으로서는, 일본 특개 2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 습식 가열 팽창법으로서는, 일본 특개소 62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.
열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 온도는, 바람직하게는 60~450℃이다.
[미립자 부착 수지 중공 입자의 제조 방법]
미립자 부착 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 가열하고, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
(혼합 공정)
혼합 공정은, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정이다. 혼합 공정에서 사용하는 열팽창성 미소구 및 미립자는, 상기에서 설명한 바와 같다.
혼합 공정에서의 열팽창성 미소구 및 미립자의 합계에 대한 미립자의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 85 중량% 미만, 가장 바람직하게는 80 중량% 미만이다. 해당 중량 비율이 95 중량%보다 큰 경우에는, 미립자 부착 수지 중공 입자의 진비중이 커져서, 저비중화 효과가 작아질 경우가 있다.
혼합 공정에서, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는데 사용되는 장치로서는, 특별히 한정은 없고, 용기와 교반 날개와 같은 지극히 간단한 기구를 갖춘 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 일반적인 요동 또는 교반을 행할 수 있는 분체 혼합기를 사용해도 된다. 분체 혼합기로서는, 예를 들면, 리본형 혼합기, 수직 스크류형 혼합기 등의 요동 교반 또는 교반을 행할 수 있는 분체 혼합기가 있다. 또한, 근래 교반 장치를 조합한, 보다 효율적인 다기능 분체 혼합기인 슈퍼 믹서(주식회사 가와타 제조) 및 초고속 믹서(주식회사 후카에 제조), 뉴 그램 머신(주식회사 세이신 기업 제조), SV 믹서(주식회사 코벨코 환경 솔루션사 제조)등도 소개되고 있어, 이들을 사용해도 된다.
(부착 공정)
부착 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진, 열팽창성 미소구와 미립자를 포함하는 혼합물을, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점을 넘는 온도로 가열하는 공정이다. 부착 공정에서는, 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께, 얻어지는 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 미립자를 부착시킨다.
가열은, 일반적인 접촉 전열형 또는 직접 가열형의 혼합식 건조 장치를 사용하여 행하면 된다. 혼합식 건조 장치의 기능에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 온도 조절이 가능하여 원료를 분산 혼합하는 능력이나, 경우에 따라 건조를 가속하기 위한 감압 장치나 냉각 장치를 갖춘 것이 바람직하다. 가열로 사용하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 뢰디게 미키사(주식회사 마츠보 제조), 솔리드 에어(주식회사 호소카와미크론)등이 있다.
가열의 온도 조건에 대해서는, 열팽창성 미소구의 종류에도 따르지만 최적 팽창 온도로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 60~250℃, 보다 바람직하게는 70~230℃, 더욱 바람직하게는 80~220℃이다.
[습윤 분말상 수지 중공 입자의 제조 방법]
수습화 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 습식 가열 팽창법을 실시 후에 수분을 조정하는 방법이나 또 건식 가열 팽창법 실시 후에 물로 습화시키는 방법이나, 원료인 열팽창성 미소구가 수중에 분산하고 있는 슬러리 상태를 가열 팽창시켜, 수분을 조정하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
오일 습화 수지 중공 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 중공 입자를 액상 유기 화합물과 함께 요동 또는 교반하여 습화시키는 방법, 액상 유기 화합물 중에 열팽창성 미소구를 분산시킨 분산액을 가열하는 방법, 가온된 액상 유기 화합물과 열팽창성 미소구를 접촉시키는 방법 등이 있다.
[조성물 및 성형물]
본 발명의 조성물은, 상기에서 설명한 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분을 포함하는 것이다.
기재 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 천연 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리유산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오플라스틱; 실리콘계, 변성 실리콘계, 폴리설파이드계, 변성 폴리설파이드계, 우레탄계, 아크릴계, 포리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디어라이트 등의 무기물 등이 있다. 이들 기재 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 수지 중공 입자 및 기재 성분 이외에, 용도에 따라 적절하게 사용되는 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종과, 기재 성분과, 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들면, 헨셀(Henschel) 믹서, 텀블러 믹서, 플래니터리 믹서(planetary mixer), 니더(kneader) 등의 혼합기를 사용하여, 기계적으로 균일하게 혼합시키는 방법이 있다.
본 발명의 조성물로서는, 예를 들면, 고무 조성물, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등이 있다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 상술한 바와 같이 내압성이 우수하기 때문에, 종래의 수지 중공 입자로는 충분히 경량화 충전재로서의 성능을 발휘하지 못했던 용도에 대하여 이용하는 것이 기대된다. 그러한 용도로서, 예를 들면, 도료 조성물이나 접착제 조성물 등이 있다.
도료 조성물이나 접착제 조성물의 제조 공정에서는, 수지·안료·첨가제 등의 원재료를 혼합 분산할 때에 압축 응력이나 마찰력이 발생하고, 또한, 배관 설비를 사용하여 압송할 때 혹은 건이나 에어리스 스프레이를 사용하여 도공할 때에 고압으로 부하되기 때문에, 내압 강도가 우수한 경량화 충전재가 아니면 이들 공정 중에 파괴되어 저비중화의 목적이 충분히 달성되지 않는 경우가 있다. 이러한 상황을 감안하여, 도료 조성물이나 접착제 조성물의 분야에서는, 경량화 충전재로서, 내압 강도가 우수한 유리 벌룬, 시라스 벌룬, 카본 벌룬 등의 무기계 중공구가 바람직하게 사용된다.
그러나, 이들 무기계 중공구를 사용한 경우여도, 벌룬 자체의 비중이 높기 때문에 첨가량을 증대하지 않으면 저비중화가 충분히 달성되지 않거나, 벌룬 자체의 경도에 의해 유연성 등의 도막에 필요한 물성이 없어지거나, 호스나 노즐 등의 생산 설비를 손상하거나, 벌룬이 무기 재료 때문에 도료나 접착제의 주성분인 수지와의 친화성이 떨어져, 외부 응력을 받으면 벌룬재 표면과 수지의 계면에 박리가 발생하여 도막의 강도가 저하한다는 문제가 존재한다. 이러한 문제가 있으면서도, 일부의 용도에서 무기계 중공구가 사용되고 있는 현상이다. 따라서, 본 발명의 수지 중공 입자는, 이러한 용도에서 유리 벌룬이나 시라스 벌룬의 대체로서의 역할이 기대된다.
도료 조성물에는, 통상 수지가 필수 성분으로 포함되고, 필요에 따라, 안료, 용제, 물, 각종 첨가제 등이 포함되어 있다. 본 발명의 도료 조성물로서는, 이러한 통상적인 도료 조성물에 사용되는 성분에 더하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이면, 그 외는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 도료 조성물의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 및 가소제를 주성분으로 하는 플라스티졸인 것이 바람직하다.
플라스티졸의 수지로서는, 염화 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 등의 프탈산계 가소제, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산계 가소제가 예로 들 수 있다.
플라스티졸은, 수지 및 가소제 이외의 성분으로서, 충전재, 착색제, 도장 작업성을 개선하기 위한 고비등점 유기용제, 도막의 접착성을 높이기 위한 접착제 등을 포함하고 있어도 된다. 충전재로서는, 탄산 칼슘, 탈크, 산화 티탄, 산화 아연, 점토, 카올린, 실리카, 알루미나 등을 예로 들 수 있고, 착색제로서는, 카본 블랙, 산화 티탄 등을 예로 들 수 있다. 접착제로서는, 예를 들면, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올 등으로부터 선택되는 1종 이상과, 옥심, 락탐 등의 적당한 블록제에 의해 말단의 NCO기가 블록된 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 혼합물이 있다.
이들 성분의 함유 비율은, 도료의 요구 특성에 따라 적절하게 선정되는 것이며, 다양한 비율이다.
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면, 자동차용 도료, 항공기용 도료, 열차용 도료, 가전 제품 하우징용 도료, 건축물의 외벽용 도료, 내장재용 도료, 지붕재용 도료 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물의 특히 바람직한 이용 형태으로서는, 자동차용 언더 바디 코팅재, 자동차용 바디 실러, 도포형 제진재가 예로 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착 성분과, 상기에서 설명한 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
접착 성분은, 물체와 물체 사이를 접착시킬 수 있는 성분이면, 특별히 한정되지 않지만, 1액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 2액 타입의 폴리우레탄 접착 성분, 1액 타입의 변성 실리콘 접착 성분, 2액 타입의 변성 실리콘 접착 성분, 1액 타입의 폴리설파이드 접착 성분, 2액 타입의 폴리설파이드 접착 성분, 아크릴 접착 성분 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 성형물은, 상기에서 설명한 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면 도막과 성형품 등의 성형물이 있다.
본 발명의 성형물로서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 낮은 열전도성, 낮은 유전율화, 의장성, 충격 흡수성, 강도, 치핑성 등의 여러 물성을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 이외에 얻어지는 효과로서, 싱크마크(Sink Mark)나 왜곡에 대한 안정화, 성형 수축율의 저감, 치수 안정성 등도 기대된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명의 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「중량%」, 「부(部)」는 「중량부」를 의미한다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예로 든 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 및 습윤 분말상 수지 중공 입자에 대하여, 하기의 요령으로 물성을 측정하고, 또한 성능을 평가했다.
[열팽창성 미소구의 평균 입자 직경과 입도 분포의 측정]
측정 장치로서, 니키소 주식회사의 마이크로 트럭 입도 분포계(형식 9320-HRA)를 사용하여, 체적 기준 측정에 의한 D50값을 평균 입자 직경으로 했다.
[수지 중공 입자의 평균 입자 직경의 측정]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마스터사이저 3000(MASTERSIZER 3000), Malvern 제조)를 사용하여, 건식 측정법에 의해 측정했다. 평균 입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 D50값을 채용했다.
그리고, 오일 습화 수지 중공 입자에 대해서는, 사전 처리로서, 액상 유기 화합물을 씻어 내리는 세정 공정을 수회번 반복하여, 액상 유기 화합물을 씻어 내리고, 건조 처리를 행하고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여 평균 입자 직경을 측정했다. 예를 들면, 액상 유기 화합물이 광물유나 디이소노닐 프탈레이트 등인 경우, 알코올, 에테르, 헥산 등의 유기용제를 사용한다. 단, 유기용제로서는, 수지 중공 입자의 외각부의 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤하지 않는 것을 사용한다.
또한, 수습화 수지 중공 입자에 대해서는, 이것을 건조하여 얻어진 수지 중공 입자에 대하여 평균 입자 직경을 측정했다.
[열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정]
열팽창성 미소구의 진비중(d1)은, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
진비중은 환경 온도 25℃, 상대습도 50%인 분위기 하에서 이소프로필 알코올을 사용한 액침법(아르키메데스법)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워, 건조한 후, 메스플라스크 중량(WB1(g))을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필 알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운, 이소프로필 알코올 100cc가 충만된 메스플라스크의 중량(WB2(g))을 칭량했다.
또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비워, 건조한 후, 메스플라스크 중량(WS1(g))을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 함수율이 1% 미만으로 조정된 열팽창성 미소구를 충전하고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2(g))을 칭량했다. 그리고, 열팽창성 미소구가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필 알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3(g))을 칭량했다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3을 아래 식에 도입하여, 열팽창성 미소구의 진비중(d1)을 구했다.
d1={(WS2-WS1)Х(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[수지 중공 입자의 진비중(d2)의 측정]
상기 열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정에서, 열팽창성 미소구의 대신 수지 중공 입자를 사용하는 이외는 상기 열팽창성 미소구의 진비중(d1)의 측정과 동일하게 하여, 수지 중공 입자의 진비중(d2)을 측정했다.
[미립자 부착 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d3)의 측정]
미립자 부착 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d3)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 사전 처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 씻어 내리는 조작을 행했다. 구체적으로는, 미립자 부착 수지 중공 입자와, 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자를 분해 또는 씻어 내렸다. 이어서, 이것을 여과함으로써 고액 분리했다. 이 조작을 수회 반복함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자가 제거된 수지 중공 입자를 얻었다. 예를 들면, 미립자가 탄산 칼슘과 수산화 마그네슘인 경우, 염산 등으로 세정 후, 추가로 세정 공정을 수회 반복함으로써 미립자를 부착하지 않는 수지 중공 입자를 추출할 수 있다.
다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다(그 회분을 분석하여, 5 중량% 미만인 것을 확인했다). 그리고, 이 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 진비중(d2)의 측정과 동일하게 하여, 진비중(d3)을 측정했다.
[오일 습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d4)의 측정]
오일 습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d4)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 사전 처리로서, 액상 유기 화합물을 유기용제로 씻어 내리는 공정을 수회 반복했다. 예를 들면, 액상 유기 화합물이 광물유나 디이소노닐프탈레이트 등인 경우, 알코올, 에테르, 헥산 등의 유기용제를 사용한다. 단, 유기용제로서는, 수지 중공 입자의 외각부의 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤하지 않는 것을 사용한다. 이와 같이 하여, 액상 유기 화합물이 제거된 수지 중공 입자를 얻었다. 세정하여 얻어진 수지 중공 입자를 가스 크로마토그래피로 분석하고, 액상 유기 화합물의 잔류물이 0.5 중량% 미만인 것을 확인했다.
이어서, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다. 그리고, 이 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 진비중(d2)의 측정과 동일하게 하여, 진비중(d4)을 측정했다.
[수습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d5)의 측정]
수습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 진비중(d5)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 수습화 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율이 1% 미만이 되도록 조정했다. 그리고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 진비중(d2)의 측정과 동일하게 하여, 진비중(d5)을 측정했다.
[열팽창성 미소구 및 수지 중공 입자의 함수율의 측정]
측정 장치로서, 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 교토전자공업 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다. 열팽창성 미소구 및 수지 중공 입자의 함수율(중량%)을, 각각 Cw1 및 Cw2로 했다.
Cw1:열팽창성 미소구의 함수율(중량%)
Cw2:수지 중공 입자의 함수율(중량%)
[열팽창성 미소구의 발포제의 내포율(C1)의 측정]
함수율 0~2 중량%로 조정된 건조한 열팽창성 미소구1.0g 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W1(g))을 측정했다. 아세트니트릴을 30ml 더하여 균일하게 분산시켜서, 24시간 실온으로 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압 건조 후의 중량(W2(g))을 측정했다.
열팽창성 미소구의 발포제의 내포율(C1)은, 아래와 같은 식에 의해 계산된다.
C1(중량%)=100Х{100Х(W1-W2)/1.0-Cw1}/(100-Cw1)
(상기 식 중에서, 열팽창성 미소구의 함수율 Cw1은 상기 방법으로 측정된다.)
[수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정]
함수율 1% 미만으로 조정된 수지 중공 입자 W3(g)을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W4(g))을 측정했다. 여기서, 통상, W3(g)은 0.2~0.5g 정도의 값이다. 아세트니트릴을 30mL 더하여 균일하게 분산시키고, 30분간 실온으로 방치한 후에, 130℃에서 2시간 가열 건조 후의 중량(W5(g))을 측정했다.
수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)은, 아래와 같은 식에 의해 계산된다.
C2(중량%)=100Х{100Х(W4-W5)/W3-Cw2}/(100-Cw2)
(상기 식 중에서, 수지 중공 입자의 함수율 CW2는, 상기 방법으로 측정된다.)
[미립자 부착 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C3)의 측정]
미립자 부착 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C3)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 사전 처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 씻어 내리는 조작을 행했다. 구체적으로는, 미립자 부착 수지 중공 입자와, 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자를 분해 또는 씻어 내렸다. 이어서, 이것을 여과함으로써 고액 분리했다. 이 조작을 수회 반복함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자가 제거된 수지 중공 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다(그 회분을 분석하여, 5 중량% 미만인 것을 확인했다). 그리고, 이 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정과 같은 방법으로, 발포제의 내포율(C3)을 측정했다.
[오일 습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C4)의 측정]
오일 습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C4)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 사전 처리로서, 액상 유기 화합물을 유기용제로 씻어 내리는 공정을 수회 반복했다. 예를 들면, 액상 유기 화합물이 광물유나 디이소노닐프탈레이트 등인 경우, 알코올, 에테르, 헥산 등의 유기용제를 사용한다. 단, 유기용제로서는, 수지 중공 입자의 외각부의 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤하지 않는 것을 사용한다. 이와 같이 하여, 액상 유기 화합물이 제거된 수지 중공 입자를 얻었다(세정하여 얻어진 수지 중공 입자를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 액상 유기 화합물의 잔류물이 0.5 중량% 미만인 것을 확인했다).
이어서, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다. 그리고, 이 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정과 같은 방법으로, 발포제의 내포율(C4)을 측정했다.
[수습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C5)의 측정]
수습화 수지 중공 입자 중의 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C5)은, 이하와 같이 하여 측정했다.
우선, 수습화 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율이 1% 미만이 되도록 조정했다. 그리고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기에서 설명한 수지 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 측정과 같은 방법으로, 발포제의 내포율(C5)을 측정했다.
[회분(灰分)의 측정]
건조한 시료 Wp(g)를 도가니에 넣고, 전열기로 가열을 행하고, 700℃에서 30분간 강열하여 회화(灰火) 시켜, 얻어진 회화물 Wq(g)을 중량 측정한다. 시료의 회분 CA(중량%)는, Wp(g) 및 Wq(g)로부터 하기식에 의해 산출된다.
CA(중량%)=(Wq/Wp)Х100
여기서, 상기 시료로서, 열팽창성 미소구, 수지 중공 입자 또는 미립자 부착 수지 중공 입자를 각각 사용하여, 회분의 측정을 행했다. 또한, 회분의 측정에서는, 함수율 1% 이하인 시료를 사용했다.
[발포제 누설 개시 온도 TR(℃)의 측정]
측정 장치로서 열량 계측정 장치(TA Instruments사 제조, TGA Q500)를 사용한다. 수지 중공 입자 W9(g)를 500㎕의 세라믹팬에 넣고, 25℃로부터 50℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 수지 중공 입자에 포함되는 수분을 제거하기 위해, 50℃로 30min 유지하여 중량 변화가 항상적인 것을 확인하고, W0(g)을 측정했다. 50℃로부터 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, W0(g)을 기준으로 하여, 0.5 중량% 감소된 온도를 발포제 누설 개시 온도(TR(℃))로 정의했다.
미립자 부착 수지 중공 입자에 대해서는, 우선, 사전 처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 씻어 내리는 조작을 행했다. 구체적으로는, 미립자 부착 수지 중공 입자와, 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자를 분해 또는 씻어 내렸다. 이어서, 이것을 여과함으로써 고액 분리했다. 이 조작을 수회 반복함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자가 제거된 수지 중공 입자를 얻었다.
다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다(그 회분을 분석하여 5 중량% 미만인 것을 확인했다). 그리고, 이 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여 발포제 누설 개시 온도를 측정했다.
오일 습화 수지 중공 입자에 대해서는, 사전 처리로서, 액상 유기 화합물을 씻어 내리는 세정 공정을 수회 반복하여, 액상 유기 화합물을 씻어 내려, 건조 처리를 했다(씻어 내려 얻어진 수지 중공 입자를 가스 크로마토그래피로 분석하여 액상 유기 화합물의 잔류물이 0.5 중량% 미만인 것을 확인했다.). 그리고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여 발포제 누설 개시 온도를 측정했다.
수습화 수지 중공 입자에 대해서는, 사전 처리로서, 40℃ 이하의 환경 하에서 건조를 실시하여, 함수율을 1% 이하로 조정하고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여 발포제 누설 개시 온도를 측정했다.
[팽창 개시 온도(Ts1) 및 최대 팽창 온도(Tmax1)의 측정]
측정 장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제조)를 사용했다. 열팽창성 미소구 0.5mg를 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 덮개(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 싣고 시료를 준비했다. 그 시료에 위에서 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정했다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃로부터 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정했다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts1)로 하여 최대 변위량(Hmax)을 나타냈을 때의 온도를 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax1)로 했다.
[25℃에서의 증기압 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율의 측정]
수지 중공 입자 중의 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율은, 가스 크로마토그래피 헤드 스페이스법에 의해, 이하와 같이 하여 측정했다.
바이알병에 0.01~0.10g 정도의 수지 중공 입자를 칭취(秤取)하고, N,N- 디메틸포름아미드 0.1g정도 첨가 후, 즉시 밀봉했다. 이어서, 밀봉된 바이알병을 140℃에서 1시간 보온한 후, 기상(헤드 스페이스)을 기밀 시린지로 채취하고, 이것을 GC(GC 컬럼:RESTEK사 제조 Rxi-624Sil MS(길이 30m, 내경 0.32mm, 막 두께 1.8㎛))에 도입함으로써, 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율을 측정했다. 표준 시료로서는, 노말헥산을 채용했다.
그리고, 미립자 부착 수지 중공 입자, 습윤 분말상 수지 중공 입자에 대해서는, 이하와 같이 하여 측정을 행했다.
미립자 부착 수지 중공 입자에 대해서는, 사전 처리로서, 미립자 부착 수지 중공 입자와, 물과, 추가로 필요에 따라 산 또는 염기를 혼합하고, 이것을 교반함으로써, 미립자 부착 수지 중공 입자로부터 미립자를 제거하는 조작을 행했다. 다음에, 얻어진 수지 중공 입자를 건조하여, 함수율을 1% 미만으로 조정했다(그 회분을 분석하여, 5 중량% 미만인 것을 확인했다). 그리고, 이 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 헤드 스페이스법에 의한 측정을 행했다.
오일 습화 수지 중공 입자에 대해서는, 사전 처리로서, 액상 유기 화합물을 씻어 내리는 세정 공정을 수회 반복하여, 액상 유기 화합물을 씻어 내려, 건조 처리를 했다. 그리고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 헤드 스페이스법에 의한 측정을 행했다(액상 유기 화합물의 잔류물이 0.5 중량% 미만인 것을, 이 측정에 의해 동시에 확인했다).
수습화 수지 중공 입자에 대해서는, 40℃ 이하의 환경 하에서, 건조를 실시하여, 함수율을 1% 이하로 조정하고, 얻어진 수지 중공 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여, 헤드 스페이스법에 의한 측정을 행했다.
[내압성의 평가]
염화 비닐 수지 56 중량부, 가소제로서 디이소노닐프탈레이트 92 중량부 및 충전제로서 탄산 칼슘 52 중량부를 배합하여 염화 비닐 페이스트를 제작했다. 제작한 염화 비닐 페이스트의 비중은 1.3이었다. 이 염화 비닐 페이스트에 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 또는 오일 습화 수지 중공 입자를 소정량 배합하여 탈포(脫泡)를 실시하고, 비중 1.0의 염화 비닐계 컴파운드로 했다. 염화 비닐계 컴파운드의 비중이 1.0인 것을, JIS K-5600에 기초하여 비중 컵을 사용하여 확인했다.
이것과는 별도로, 아크릴 수지 에멀젼(50%) 135 중량부 및, 충전제로서 탄산 칼슘 65 중량부를 배합하여 아크릴 페이스트를 제작했다. 제작한 아크릴 페이스트의 비중은 1.3이었다. 이 아크릴 페이스트에 수습화 수지 중공 입자를 소정량 배합하여 탈포를 실시하고, 비중 1.0의 아크릴계 컴파운드로 했다. 아크릴계 컴파운드의 비중이 1.0인 것을, JIS K-5600에 기초하여 비중 컵을 사용하여 확인했다.
상기에서 조제한 염화 비닐계 또는 아크릴계 컴파운드를 내압 용기에 약 180ml 주입하고, 가압 프레스기를 사용하여, (i) 10MPa로 1시간, (ii) 20MPa로 1시간, (iii) 20MPa로 24시간, 또는 (iv) 30MPa로 1시간의 각 조건 하에서 가압하고, 추출한 가압 후의 컴파운드를 교반 탈포기로 탈포하고, 컴파운드 비중을 50ml의 비중 컵을 사용하여 측정했다. 이로써, 수지 중공 입자의 내압성을 평가했다.
또 가압 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 수지 중공 입자의 상태를 확인했다.
[제조예 1]
이온 교환수 500부에, 염화 나트륨 126부를 용해시켜, 폴리비닐피롤리돈 0.45부, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민·Na염 0.1부 및 콜로이달 실리카(유효 농도 20%) 60부를 첨가하고, pH를 2.8~3.2로 조정하여 수성 분산매를 조제했다.
아크릴로니트릴 153부, 메타크릴로니트릴 53부, 메틸메타크릴레이트 14부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1.3부, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 3부, 이소부탄 29부를 혼합, 용해하여 유성 혼합물로 했다.
수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서(프라이믹스사 제조, TK 호모 믹서)에 의해 회전수 10000rpm으로 1분간 분산하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을 용량 1.5L의 가압 반응 용기에 옮기고 질소 치환을 행한 다음 반응 초기압 0.35MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃에서 20시간 중합 반응했다. 중합 후, 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구(1)를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019016693953-pct00002
[제조예 2~9, 제조 비교예 10~15, 24 및 제조예 16~23]
제조예 2~9, 제조 비교예 10~15, 24 및 제조예 16~23에서는, 제조예 1에 서, 표 1~표 3에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 각각 변경한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 열팽창성 미소구 2~24를 얻었다. 추가로 그 물성을 평가하여, 표 1~표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112019016693953-pct00003
[표 3]
Figure 112019016693953-pct00004
[실시예 1~4, 14~16 및 비교예 1, 6, 7]
실시예 1~4, 14~16 및 비교예 1, 6, 7에서는, 건식 가열 팽창법에 의해, 각각 표 4~표 6에 나타낸 열팽창성 미소구를 가열시켜, 수지 중공 입자를 제조했다.
건식 가열 팽창법으로서 일본 특개 2006-213930호 공보에 기재된 내부 분사 방법을 채용했다. 구체적으로는, 도 3에 나타낸 발포 공정부를 구비한 제조 장치를 사용하고, 이하의 순서로 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜, 수지 중공 입자를 제조했다.
(발포 공정부의 설명)
도 3에 나타낸 바와 같이, 발포 공정부는, 출구에 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 중앙부에 배치된 기체 도입관(번호 미표기)과, 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12)과, 기체 도입관의 주변에 간격을 두고 배치된 과열 방지통(10)과, 과열 방지통(10)의 주변에 간격을 두고 배치된 열풍 노즐(8)을 구비한다. 이 발포 공정부에서, 기체 도입관 내의 화살표 방향으로 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체(13)가 흐르고 있고, 기체 도입관과 과열 방지통(10) 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체 도입관과 충돌판의 과열 방지를 위한 기체류(14)가 화살표 방향으로 흐르고 있고, 또한 과열 방지통(10)과 열풍 노즐(8) 사이에 형성된 공간에는, 열팽창을 위한 열풍류가 화살표 방향으로 흐르고 있다. 여기서, 열풍류(15)와 기체 유체(13)와 기체류(14)란, 통상, 동일한 방향의 흐름이다. 과열 방지통(10)의 내부에는, 냉각을 위해서, 냉매류(9)가 화살표 방향으로 흐르고 있다.
(제조 장치의 조작)
분사 공정에서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체(13)를, 출구에서 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 열풍류(15)의 내측에 설치된 기체 도입관에 흘리고, 기체 유체(13)를 상기 분산 노즐(11)로부터 분사시킨다.
분산 공정에서는, 기체 유체(13)를 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍류(15) 중에 균일하게 분산하도록 조작된다. 여기서, 분산 노즐(11)에서 나온 기체 유체(13)는, 기체류(14)와 함께 충돌판(12)으로 향하여 유도되고, 이것과 충돌한다.
팽창 공정에서는, 분산한 열팽창성 미소구를 열풍류(15) 중에서 팽창 개시 온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후, 얻어진 수지 중공 입자를 냉각 부분으로 통과시킴 등 하여 회수한다.
(팽창 조건 및 결과)
실시예 1에서는, 도 3에 나타낸 제조 장치를 사용하고, 팽창 조건으로, 원료 공급량 0.8kg/min, 원료 분산 기체량 0.35㎥/min, 열풍 유량 8.0㎥/min, 열풍 온도 290℃로 설정하여, 수지 중공 입자(1)를 얻었다. 얻어진 수지 중공 입자(1)의 진비중은 0.03이었다. 발포제의 내포 비율(C2)은 10.1%이었다.
실시예 2에서는 열풍 온도 280℃, 실시예 3은 열풍 온도 275℃, 실시예 4는 열풍 온도 280℃, 실시예 14는 열풍 온도 260℃, 실시예 15는 열풍 온도 270℃, 실시예 16은 열풍 온도 270℃, 비교예 1은 열풍 온도 280℃, 비교예 6은 285℃, 비교예 7은 270℃의 조건에서 실시했다. 얻어진 수지 중공 입자의 물성은 표 4~표 6에 나타내었다.
[실시예 7~9 및 비교예 5]
실시예 7~9 및 비교예 5에서는, 우선, 표 4 및 표 5에 나타낸 열팽창성 미소구를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 수지 중공 입자를 제조했다. 이어서, 표 4 및 표 5에 나타낸 배합에 따라, 얻어진 수지 중공 입자와, 액상 유기 화합물 또는 물을 혼련함으로써, 습윤 분말상 수지 중공 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 습윤 분말상 수지 중공 입자의 5개 곳에서 샘플링하여, 고형분에서 불균일이 없는 것을 확인했다.
[실시예 5, 6, 10~13, 17~22 및 비교예 2~4]
실시예 5에서는, 40부의 제조예 3에서 얻어진 열팽창성 미소구(3)와, 60부의 탄산 칼슘(비호쿠훈카공업주식회사 제조 화이튼 SB 레드; 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 약 1.8㎛)을, 세퍼라블 플라스크에 첨가하여 혼합하고, 이어서, 이 혼합물을 교반하면서 5분간을 거쳐 가열 온도 150℃까지 승온하여, 미립자 부착 수지 중공 입자(5)를 얻었다. 얻어진 미립자 부착 수지 중공 입자(5)의 진비중은 0.18이며, 수지 중공 입자의 진비중은 0.075이었다. 발포제의 내포 비율(C3)은 8.1%이었다.
실시예 6, 10~13, 17~22 및 비교예 2~4에서는, 실시예 5와 같은 방법으로, 각각 표 4~표 6에 나타낸 배합에 따라, 미립자 부착 수지 중공 입자를 제조했다. 그리고, 가열 온도에 대하여, 실시예 6에서는 148℃, 실시예 10에서는 152℃, 실시예 11에서는 156℃, 실시예 12에서는 145℃, 실시예 13에서는 150℃, 실시예 17에서는 145℃, 실시예 18에서는 145℃, 실시예 19에서는 150℃, 실시예 20에서는 165℃, 실시예 21에서는 170℃, 실시예22에서는 174℃, 비교예 2에서는 150℃, 비교예 3에서는 145℃, 비교예 4에서는 153℃의 조건에서 제조했다. 얻어진 미립자 부착 수지 중공 입자의 물성은 표 4~표 6에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112019016693953-pct00005
[표 5]
Figure 112019016693953-pct00006
[표 6]
Figure 112019016693953-pct00007
(평가 1)
염화 비닐 수지(ZEST-P-21) 56부, 디이소노닐프탈레이트 92부 및 탄산 칼슘 52부를 배합하여 이루어지는 염화 비닐 페이스트(비중 1.3)에, 실시예 1에서 얻어진 수지 중공 입자(1)를 1.43부 첨가하여 혼련한 후, 교반 탈포기로 탈포하여, 염화 비닐계 컴파운드로 했다. 얻어진 컴파운드의 비중은 1.0이었다.
이어서, 얻어진 컴파운드에 대하여, 상기에서 설명한 요령에 따라, 내압성의 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타내었다. 본 발명의 수지 중공 입자는, 내압성이 우수하므로 가압 전후에서 컴파운드의 비중 변화가 작다.
평가 2~8, 10~28에서는, 컴파운드의 원료를 표 7~표 9에서 나타낸 것으로 변경한 이외에는, 평가 1과 동일하게 하여, 내압성의 평가를 실시했다.
(평가 9)
아크릴 수지 에멀젼(50%) 135부 및 탄산 칼슘 65부를 배합하여 이루어지는 아크릴 페이스트(비중 1.3)에, 실시예 9에서 얻어진 습윤 분말상 수지 중공 입자(9)를 13.79부 첨가하여 혼련한 후, 교반 탈포기로 탈포하여, 아크릴계 컴파운드로 했다. 얻어진 아크릴계 컴파운드의 비중은 1.0이었다.
이어서, 얻어진 컴파운드에 대하여, 상기에서 설명한 요령에 따라, 내압성의 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112019016693953-pct00008
[표 8]
Figure 112019016693953-pct00009
[표 9]
Figure 112019016693953-pct00010
본 발명의 수지 중공 입자, 미립자 부착 수지 중공 입자 또는 습윤 분말상 수지 중공 입자는 내압성이 우수하므로, 평가 1~13, 20~28에서는, 컴파운드 비중 변화가 적다. 평가 1에서, 20MPa로 1시간의 조건에서 가압한 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 수지 중공 입자의 상태를 확인했다. 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 화상으로부터는, 잔존하는 수지 중공 입자를 다수 확인할 수 있었다.
한편, 평가 14~19에서는, 20MPa로 1시간 가압 후의 컴파운드의 비중은 모두 1.3이며, 경량화재의 효과가 전혀 발휘되지 않았다. 평가 14에서, 20MPa로 1시간의 조건에서 가압한 후의 컴파운드를 광학 현미경으로 관찰하여, 수지 중공 입자의 상태를 확인했다. 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 화상으로부터는, 잔존하는 수지 중공 입자는 거의 확인할 수 없었다.
평가 14에서 실시하고, 광학 현미경으로는 확인할 수 없었던 수지 중공 입자(14)의 상태를 확인하기 위해, 92부의 디이소노닐프탈레이트 및 3.74부의 수지 중공 입자(14)를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 평가 14와 같은 방법으로, 20MPa로 1시간의 조건에서 가압했다. 가압된 혼합물로부터 수지 중공 입자만을 추출하여, 주사형 전자현미경으로 확인했다. 결과를 도 6에 나타내었다. 내압 성능이 우수하지 않으므로, 파인 수지 중공 입자가 다수 확인되고, 중공을 유지한 잔존하는 수지 중공 입자는 확인되지 않아서, 경량화 효과가 확인되지 않았다.
(경화성 조성물의 조제)
표 10에 나타낸 배합에 따라, 5종의 경화성 조성물을 조제했다.
구체적인 순서로서는, 우선, 가네카 MS 폴리머 S203 100 중량부, 디이소노닐프탈레이트 60 중량부, 탄산 칼슘 120 중량부, 칙소 부여제로서 쿠스모토화성사 제조 디스파론 6500(DISPARLON 6500) 2 중량부를 플래니터리 믹서로 충분히 혼련했다. 이어서, 이것에 표 10에 나타낸 경량화재, 경화 촉매로서 디부틸 주석 비스아세틸아세트네이트 1 중량부를 더하고 혼련하고, 용량 330ml의 밀폐 용기에 충전하여 경화성 조성물을 얻었다.
이 경화성 조성물의 비중, 스프링백 평가를 아래와 같은 방법으로 실시했다.
(경화성 조성물의 비중)
50ml의 비중 컵을 사용하고, 경화성 조성물을 공기가 들어가지 않도록 충전하여, 경화성 조성물의 비중을 측정했다.
(스프링백 평가)
전용 건을 사용하고, 330ml 용적의 카트리지로부터 경화성 조성물을 약 4cm 압출하여, 즉시 건의 압출을 멈추고 카트리지로부터 토출된 경화성 조성물을 제거한다. 3초 후, 카트리지를 세워놓고, 노즐의 선단에서 배출된 경화성 조성물을 더 이상 나오지 않아질 때까지 채취하여 계량했다. 이 작업을 각 샘플마다 2번 반복했다.
배출된 경화성 조성물의 중량으로부터 이하의 지표로 스프링백성을 평가했다.
배출된 경화성 조성물 중량
Figure 112019016693953-pct00011
0.3g:○
0.3g<배출된 경화성 조성물 중량:Х
결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112019016693953-pct00012
본 발명의 수지 중공 입자는 충분히 우수한 내압 성능을 가지므로, 카트리지 용기로부터 전용 건으로 경화성 조성물을 압출할 때의 낮은 압력으로는 형상이 변화하지 않아서, 결과적으로 스프링백이 억제된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 종래의 수지 중공 입자와 비교하여, 내압 성능이 매우 우수한 수지 중공 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 중공 입자는, 종래의 수지 중공 입자와 비교하여, 고압 환경 하에서 놓여진 경우에 발생하는 입자의 파괴나 파인 정도가 대폭 개선되고 있고, 그 이용가치는 극히 크다. 본 발명의 수지 중공 입자는, 예를 들면, 자동차용 바디 실러, 자동차용 언더 바디 코팅재, 자동차용 도포형 제진재, 건축물용 실링재 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수지 중공 입자의 사용 용도의 확대에 공헌할 수 있다는 현저한 효과가 얻어진다.
1: 외각부
2: 중공부
3: 미립자(흡착된 상태)
4: 미립자(박혀서, 고정된 상태)
5: 미립자 부착 수지 중공 입자
8: 열풍 노즐
9: 냉매류
10: 과열 방지통
11: 분산 노즐
12: 충돌판
13: 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체
14: 기체류
15: 열풍류

Claims (12)

  1. 열가소성 수지로 이루어진 외각부(外殼部)와, 이 외각부로 둘러싸인 중공부로 구성된 수지 중공 입자로서,
    상기 열가소성 수지가, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량% 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97~99.4 중량%의 비율로 포함하는 중합성 성분의 중합체이며,
    상기 수지 중공 입자가 발포제를 함유하고, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%이며,
    상기 발포제의 내포율이 3~13 중량%인, 수지 중공 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비가교성 단량체가 니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 상기 니트릴계 단량체의 중량 비율이 70~99.8 중량%인, 수지 중공 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하고, 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율이 60~93 중량%인, 수지 중공 입자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하고, 그 중량비(아크릴로니트릴:메타크릴로니트릴)가 65:35~99:1인, 수지 중공 입자.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 비가교성 단량체가 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 포함하고, 상기 비가교성 단량체에서 차지하는 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 합계의 중량 비율이 90~100 중량%인, 수지 중공 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포제 누설 개시 온도가 110℃ 이상인, 수지 중공 입자.
  7. 제1항에 기재된 수지 중공 입자와, 상기 수지 중공 입자의 외각부의 외표면에 부착한 미립자로 이루어지는, 미립자 부착 수지 중공 입자.
  8. 제1항에 기재된 수지 중공 입자와, 액상 유기 화합물 또는 물을 포함하는, 습윤 분말상 수지 중공 입자.
  9. 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성(油性) 혼합물을 수성 분산매(分散媒) 중에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시켜서 열팽창성 미소구(微小球)를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정 2를 포함하는 수지 중공 입자의 제조 방법으로서,
    상기 공정 1에서, 상기 중합성 성분이, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 2개 이상 가지는 가교성 단량체를 0.6~3.0 중량%, 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중 1개 가지는 비가교성 단량체를 97.0~99.4 중량%의 비율로 포함하고, 상기 중합성 성분 100 중량부에 대한 상기 발포제의 양이 4~15 중량부이며, 상기 발포제에서 차지하는 25℃에서의 증기압이 100kPa를 넘는 유기 화합물의 중량 비율이 50~100 중량%인, 수지 중공 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공정 1에서 얻어지는 열팽창성 미소구의 진비중(眞比重)이 1.02~1.3인, 수지 중공 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 중공 입자, 제7항에 기재된 미립자 부착 수지 중공 입자 및 제8항에 기재된 습윤 분말상 수지 중공 입자로부터 선택되는 적어도 1종과, 기재(基材) 성분을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 기재된 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형물.
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