JP6735936B2 - 熱膨張性微小球及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性微小球及びその用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に加熱することで気化する発泡剤が内包された構造を有する熱膨張性微小球は、熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれ、加熱することにより、膨張する性質を有する。熱膨張性微小球は、この性質により、発泡インクや壁紙等の部材の意匠性付与剤や、樹脂や、塗料等の部材の軽量化剤等の、幅広い分野にて使用されている。
インクや樹脂等を発泡させる発泡剤としては、化学発泡剤も広く使用されており、化学発泡剤の特徴としては、ある温度で分解し、ガスが発生することで、インク等の部材を発泡させる。一瞬で高発泡体を得られるという特徴を有する一方で、大量の発生ガスによる安全性が懸念されている。
一方、熱膨張性マイクロカプセルは発泡剤を内包し、それ自体が膨張することで、部材を軽量化する効果を有する。化学発泡剤と比較して安全性に優れるという点より、化学発泡剤に変わる発泡剤として、近年様々な用途、部材へ広く使用されてきている。
熱膨張性マイクロカプセルは化学発泡剤と比較して発泡倍率が劣る場合があり、より高発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルの開発が行われている。
例えば、特許文献１には、推進剤をカプセル封入するエチレン性不飽和モノマーから作られたポリマーシェルで構成され、エチレン性不飽和モノマーが２０〜８０重量％のアクリロニトリル、２０〜８０重量％のアクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、０〜１０重量％のメタクリロニトリル、０〜４０重量％のメタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリル及びアクリル酸のエステルの合計量がエチレン性不飽和モノマーの５０〜１００重量％で構成し、かつ推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン及びイソペンタンのうちの少なくとも１種を含む、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球が例示されている。
また、熱膨張性マイクロカプセルは取り扱いやすさの点より、様々な用途への利用が検討されており、長時間の加熱工程を伴う部材を軽量化させるための剤としての利用も検討されている。しかし、加熱工程時間のばらつきにより、発泡倍率が変化し、得られた部材の膨張倍率や比重にばらつきが生じ、部材の品質が安定しないという問題がある。
特許文献１に記載されているような従来の熱膨張性マイクロカプセルは、短時間の加熱で高発泡な部材を得ることが可能であるが、加熱時間の変動による発泡安定性は十分といえるものではなかった。
そのため、加熱工程時間がばらついても、膨張倍率や比重の変化が少ない熱膨張性マイクロカプセルが求められていた。

国際公開第２００７／０９１９６１号

本発明の目的は、加熱時間が変動しても膨張倍率や比重の変化が少ない、発泡安定性に優れた熱膨張性微小球及びその用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であれば、発泡剤保持性に優れ、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル（Ａ）と、メタクリロニトリル（Ｂ）と、アクリル酸エステル（Ｃ）とを含む重合性成分の重合体であり、かつ下記条件１、及び下記条件２を満たす、熱膨張性微小球である。

条件１：前記重合性成分に占める前記アクリロニトリル（Ａ）、前記メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
アクリロニトリル（Ａ）の重量割合＜メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合 式（Ｉ）
条件２：前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル（Ａ）と前記メタクリロニトリル（Ｂ）と前記アクリル酸エステル（Ｃ）の重量割合の合計が、６１〜１００重量％である。

本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）、及び２）のうちの少なくとも１つを満たすと好ましい。
１）前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル（Ａ）の重量割合が１〜４９重量％であり、前記メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が５〜８０重量％であり、前記アクリル酸エステル（Ｃ）の重量割合が１〜５０重量％である。
２）前記アクリル酸エステル（Ｃ）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。

本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、及び上記樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む組成物である。

本発明の組成物が、以下の３）、及び４）のうちの少なくとも１つを満たすと好ましい。
３）液状である。
４）塗料組成物である。

本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる成形物である。

本発明の熱膨張性微小球は、発泡剤保持性に優れ、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、加熱時間変動による比重の変化が少なく、比重安定性に優れる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、及び上記樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含有するので、成形することによって加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少ない、発泡安定性に優れる、軽量な成形物を得ることができる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少ない、発泡安定性に優れる、軽量な成形物である。

本発明の熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 本発明の樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包されかつ加熱することで気化する発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる。熱可塑性樹脂は重合性成分の重合体である。

重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体を必須とし、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋剤を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は熱可塑性樹脂に橋架け構造を導入できる成分である。

重合性成分は、アクリロニトリル（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ということがある）と、メタクリロニトリル（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ということがある）と、アクリル酸エステル（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ということがある）とを含み、かつ下記条件１、及び下記条件２を満たすものである。これらの条件を満たすことにより、重合して得られる熱可塑性樹脂は、構成する重合体の分子構造から、ガスバリア性、剛性、加熱軟化時の弾性、延伸性を持つことができる。そして、各々の性能のバランスにより、気化した発泡剤を外殻の外部へ透過することを抑制でき、発泡剤保持性に優れ、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れた熱膨張性微小球となる。

条件１：重合性成分に占めるアクリロニトリル（Ａ）、メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
アクリロニトリル（Ａ）の重量割合＜メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合 式（Ｉ）

条件１において、重合性成分に占める単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）が上記式（Ｉ）を満たさない場合、つまり、「単量体（Ａ）の重量割合≧単量体（Ｂ）の重量割合」となる場合、剛性が高くなりすぎるため、発泡剤保持性が低下し、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が大きくなり、発泡安定性に劣る。

条件２：重合性成分に占める、アクリロニトリル（Ａ）とメタクリロニトリル（Ｂ）とアクリル酸エステル（Ｃ）の重量割合の合計が、６１〜１００重量％である。

条件２において、重合性成分に占める単量体（Ａ）と、単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）の重量割合の合計が６１重量％未満となると、得られる熱可塑性樹脂のガスバリア性が低下し、発泡剤保持性が低下するため、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が大きくなり、発泡安定性に劣る。単量体（Ａ）と、単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）の重量割合の合計の上限は、（１）９９．９５重量％、（２）９９．５重量％、（３）９９重量％、（４）９８．５重量％、（５）９８重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ａ）と、単量体（Ｂ）と、単量体（Ｃ）の重量割合の合計の下限は、（１）６５重量％（２）７０重量％、（３）７５重量％、（４）８０重量％、（５）８６重量％、（６）８８重量％、（７）９１重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

重合性成分に占める単量体（Ａ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１〜４９重量％である。単量体（Ａ）の重量割合が、１重量％未満の場合、剛性が低下し、発泡剤を内包できなくなることがある。また、単量体（Ａ）の重量割合が、４９重量％超の場合、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の剛性が高くなりすぎ、発泡剤保持性が低下することがある。単量体（Ａ）の重量割合の上限は、（１）４５重量％、（２）４３重量％、（３）４０重量％、（５）３９重量％、（６）３５重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ａ）の重量割合の下限は、（１）５重量％、（２）７重量％、（３）１０重量％、（４）１５重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

重合性成分に占める、単量体（Ｂ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５〜８０重量％である。単量体（Ｂ）の重量割合が、５重量％未満の場合、熱可塑性樹脂のガスバリア性が低下し、発泡剤保持性が低下することがある。また、単量体（Ｂ）の重量割合が、８０重量％超の場合、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の加熱軟化時の延伸性が低下するため、膨張性が低くなることがある。単量体（Ｂ）の重量割合の上限は、（１）７５重量％、（２）７０重量％、（３）６５重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ｂ）の重量割合の下限は、（１）１０重量％、（２）１５重量％、（３）２０重量％、（４）３０重量％、（５）３５重量％、（７）４１重量％、（８）４２重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きいほど好ましい）。

重合性成分における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比（（Ｂ）÷（Ａ））は、本願効果を奏する点で、好ましくは１．０１〜５０である。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比の上限は、（１）３０、（２）２０、（３）１０、（４）５の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比の下限は、（１）１．０３、（２）１．０５、（３）１．０７、（４）１．１の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

アクリル酸エステル（Ｃ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、等が挙げられる。上記単量体（Ｃ）の中でも、本願効果を奏する点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。上記単量体（Ｃ）は１種単独で使用してもよく、又は２種以上を併用しても良い。

重合性成分に占める、単量体（Ｃ）の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１〜５０重量％である。単量体（Ｃ）の重量割合が、１重量％未満の場合、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の加熱軟化時の弾性が低下するため、膨張性が低くなることがある。また、単量体（Ｃ）の重量割合が、５０重量％超の場合、熱可塑性樹脂のガスバリア性が低下し、発泡剤保持性が低下することがある。単量体（Ｃ）の重量割合の上限は、（１）４５重量％、（２）４０重量％、（３）３５重量％、（４）３０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ｃ）の重量割合の下限は、（１）４重量％、（２）７重量％、（３）１０重量％、（４）１３重量％、（５）１５重量％、（６）１８重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

重合性成分における単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）の重量比（（Ｃ）÷（Ａ））は、本願効果を奏する点で、０．０２〜４０が好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）の重量比の上限は、（１）２０、（２）１０、（３）５の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）の重量比の下限は、（１）０．０５、（２）０．１０、（３）０．１５、（４）０．２０の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

重合性成分は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び単量体（Ｃ）以外の炭素−炭素二重結合を１つ持つその他の単量体（Ｄ）（以下、単量体（Ｄ）ということがある）を含んでも良い。
その他の単量体（Ｄ）としては、特に限定はないが、例えば、フマロニトリル、マレオニトリル等のアクリロニトリル、メタクリロニトリル以外のニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。ここで、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらのその他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合性成分に占める、単量体（Ｄ）の重量割合は、特に限定はないが、３９重量％以下が好ましい。単量体（Ｄ）の重量割合の上限は、（１）３０重量％、（２）２０重量％、（３）９重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、単量体（Ｄ）の重量割合の下限は、好ましくは０重量％である。

単量体（Ｄ）の中でも、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の弾性及び延伸性に寄与し、膨張性を高める点で、メタクリル酸エステル、及びビニルエステル系単量体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、メタクリル酸エステルの中でもメチルメタクリレートが好ましく、ビニルエステルの中でも酢酸ビニルが好ましい。

重合性成分が、単量体（Ｄ）としてカルボキシル基含有単量体を含む場合、熱膨張性微小球の耐熱性を向上させることができる。重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、好ましくは２０重量％以下である。カルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、（１）１４重量％、（２）９重量％、（３）５重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。カルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、好ましくは０重量％である。

重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでもよい。架橋剤を用いて重合することにより、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性、加熱軟化時の弾性を向上させることができ、高発泡の熱膨張性微小球を得ることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２〜３０）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の二官能架橋性単量体、三官能性単量体、及び四官能以上の架橋性単量体などが挙げられる。上記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

架橋剤は重合性成分に含まれなくてもよいが、その含有量については特に限定はなく、重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、６重量％以下が好ましい。架橋剤の重量割合が６重量％超であると、熱可塑性樹脂の剛性が高くなりすぎ、発泡剤保持性が低下することがある。架橋剤の重量割合の上限は、（１）５重量％、（２）３重量％、（３）２重量％、（４）１重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、架橋剤の重量割合の下限は、好ましくは０重量％である。

発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。

発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃及び／又は蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
発泡剤は、１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

上記発泡剤のなかでも、炭素数５以下の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の膨張性能を向上させることができるため好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の膨張開始温度、最大膨張温度を向上させることができる。炭素数５以下の炭化水素としてはイソブタン、イソペンタンが好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素としては、イソオクタンが好ましい。
本願効果を奏する点で、発泡剤は炭素数４以下の炭化水素、特にイソブタンを含むと好ましい。

熱膨張性微小球の発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。
発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜５０重量％である。前記内包率がこの範囲にあると、加熱により高い内圧が得られるため、熱膨張性微小球を大きく膨張させることができる。発泡剤の内包率の下限は、（１）５重量％、（２）１０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、前記内包率の上限は、（１）４０重量％、（２）３０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは５０〜２００℃である。膨張開始温度の上限は、（１）１７０℃、（２）１６０℃、（３）１５０℃、（４）１４０℃、（５）１３５℃、（６）１３０℃、（７）１２５℃、（８）１２０℃、（９）１１５℃、（１０）１１０℃、（１１）１０５℃、（１２）１０３℃、（１３）１０１℃、（１４）９９℃の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。熱膨張性微小球の膨張開始温度の下限は、（１）５５℃、（２）６０℃、（３）６５℃、（４）７０℃の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは９５℃〜２７０℃である。最大膨張温度の上限は、（１）２４０℃、（２）２２０℃、（３）２００℃、（４）１９０℃、（５）１８０℃、（６）１７０℃、（７）１６５℃、（８）１６０℃、（９）１５５℃の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。最大膨張温度の下限は、（１）１００℃、（２）１０５℃の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）及び最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は、実施例で測定される方法によるものである。

熱膨張性微小球の体積平均粒子径（以下、単に平均粒子径ということもある）（Ｄ５０）は、特に限定されないが、熱膨張性微小球の膨張性を高める観点から、好ましくは１〜２００μｍである。１μｍ未満であると熱膨張性微小球の外殻部の厚みが薄くなることがあり十分なガスバリア性、剛性を維持できず、膨張性が低くなることがある。一方、２００μｍを超えると熱膨張性微小級の外殻の剛性が高くなりすぎ膨張性が低くなることがある。
体積平均粒子径の上限は、（１）１５０μｍ、（２）１００μｍ、（３）７０μｍ、（４）６０μｍ、（５）５０μｍ、（６）４５μｍの順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、体積平均粒子径の下限は、（１）３μｍ、（２）５μｍ、（３）１０μｍ、（４）１２μｍ、（５）１５μｍ、（６）１８μｍ、（７）２０μｍ、の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
なお、体積平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、（１）５０％以下、（２）４０％以下、（３）３５％以下、（４）３０％以下の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）

熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、３０倍以上が好ましい。熱膨張性微小球の最大膨張倍率の下限は、（１）５０倍、（２）８０倍、（３）１００倍、（６）１５０倍の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限は、好ましくは５００倍である。なお、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、実施例で測定される方法によるものである。

本発明の熱膨張性微小球は、上述のとおり、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、発泡剤から構成されることにより、発泡剤保持性に優れる。発泡剤保持性に優れると加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れる。
本発明における発泡剤保持性とは、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した重量変化を測定することにより、発泡剤が保持されている温度範囲を算出し、評価することができる。発泡剤が保持されている温度範囲が広いほど、発泡剤保持性に優れ、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化を少なくすることが可能となる。

発泡剤保持性は、熱膨張性微小球の発泡剤漏洩開始温度、及び発泡剤漏洩終了温度をそれぞれＴ_Ｒ（℃）、及びＴ_Ｅ（℃）とし、その差（Ｔ_Ｅ−Ｔ_Ｒ）がΔＴで表される。ΔＴの数値が大きいほど、加熱時間変動による影響が少なく、長時間発泡を保持することができ、発泡安定性に優れることを示す。
ΔＴは特に限定はないが、本願効果を奏する点で、６０℃以上が好ましい。ΔＴの下限は（１）６５℃（２）７０℃、（３）７５℃、（４）８０℃の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。ΔＴの好ましい上限は２００℃である。
なお、熱膨張性微小球のΔＴの測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある）を含む製造方法である。

重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。

重合開始剤の重量割合については、重合性成分１００重量部に対して、０．０３〜１２重量部が好ましい。重合開始剤の重量割合の上限は（１）１０重量部、（２）８重量部、（３）５重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、重合開始剤の重量割合の下限は、（１）０．０５重量部、（２）０．１重量部、（３）０．２重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。重合開始剤の重量割合が上記範囲外の場合、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性、剛性、加熱軟化時の弾性、延伸性が低下し、発泡剤保持性が低下することがある。上記重合開始剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して良い。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０〜５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。

水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量部が好ましい。水溶性化合物の量の上限は、（１）０．５重量部、（２）０．１重量部、（３）０．０５重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、水溶性化合物の量の下限は、（１）０．０００３重量部、（２）０．００１重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、（１）０．０５〜１００重量部、（２）０．２〜７０重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。

本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、（１）３０〜９０℃、（２）４０〜８８℃の順で制御されるのが好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で（１）０〜５ＭＰａ、（２）０．２〜３ＭＰａの順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水した湿粉が得られる。湿粉の含水率は、特に限定はないが、（１）１０〜５０重量％、（２）１５〜４５重量％、（３）２０〜４０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。得られた湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体が得られる。得られた乾燥粉体の含水率は（１）５重量％以下、（２）３重量％以下、（３）１重量％以下の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉又は乾燥粉体を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択できる。

〔樹脂中空粒子〕
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。樹脂中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、特定の重合性成分の重合体である熱可塑性樹脂からなる外殻から構成されるため、加熱時間変動による比重の変化が少なく、比重安定性に優れる。

本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、好ましくは５０〜４００℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。

樹脂中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために、特に限定はないが、３〜１０００μｍが好ましい。樹脂中空粒子の平均粒子径の上限は、（１）５００μｍ、（２）３００μｍの順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、樹脂中空粒子の平均粒子径の下限は、（１）１０μｍ、（２）１５μｍ、（３）３０μｍの順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。
また、樹脂中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについては、特に限定はないが、（１）５０％以下、（２）４０％以下、（３）３５％以下、（４）３０％以下の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

樹脂中空粒子の真比重については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０．００１〜０．６である。樹脂中空粒子の真比重の上限は、（１）０．４、（２）０．３の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、樹脂中空粒子の真比重の下限は、（１）０．００１５、（２）０．００２の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。樹脂中空粒子の真比重が０．００１より小さい場合は、加熱時間変動による比重の変化が大きくなり、比重安定性に劣ることがある。一方、樹脂中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さく、樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、組成物や成形体としての物性低下につながることがある。

樹脂中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着樹脂中空粒子ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着樹脂中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着樹脂中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が樹脂中空粒子に付着することにより、樹脂中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。

微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。

微粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、（１）０．００１〜３０μｍ、（２）０．００５〜２５μｍ、（３）０．０１〜２０μｍの順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。ここでいう微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。
微粒子の平均粒子径と樹脂中空粒子の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／樹脂中空粒子の平均粒子径）は、樹脂中空粒子表面への微粒子の付着性の観点から（１）１以下、（２）０．１以下、（３）０．０５以下の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

微粒子付着樹脂中空粒子に対する微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％未満であると好ましい。微粒子の重量割合が９５重量％以上である場合は、微粒子付着樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。微粒子の重量割合の上限は（１）９０重量％、（２）８５重量％、（３）８０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。微粒子の重量割合の下限は（１）２０重量％、（２）４０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

微粒子付着樹脂中空粒子の真比重については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０．０１〜０．６である。微粒子付着樹脂中空粒子の真比重が０．０１未満であると、加熱時間変化動による比重の変化が大きくなることがある。一方、０．６を超える場合、低比重化効果が小さくなるため、樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、組成物や成形体としての物性低下につながることがある。
微粒子付着樹脂中空粒子の真比重の上限は、（１）０．３、（２）０．２の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、微粒子付着樹脂中空粒子の真比重の下限は、（１）０．０５、（２）０．１の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

微粒子付着樹脂中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着樹脂中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる樹脂中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。

〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、これらの基材成分と、熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と、熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
本発明の組成物は、熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物において、組成物に占める熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種の含有量は、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜８０重量％である。含有量が上記範囲であると、軽量で且つ基材成分が有する物性を維持した組成物を得ることができる。熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種の含有量の上限は、（１）７０重量％、（２）６０重量％、（３）５０重量％、（４）２５重量％、（５）１０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種の含有量の下限は、（１）０．０３重量％、（２）０．０５重量％、（３）０．１重量％、（４）０．３重量％、（５）０．５重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。

本発明の組成物を調整する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、ホモミキサー、スタティックミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

本発明の組成物は、液状である組成物（以下、液状組成物ということがある）であると好ましい。液状組成物としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴムやスチレン系ゴム等のゴム等を含み、可塑剤を含むプラスチゾルや、液体分散媒を含む樹脂エマルジョン、ラテックス等の液状物と混合した組成物が挙げられる。プラスチゾルや樹脂エマルジョン、ラテックス等を含む液状組成物は、加工する際に、長時間の加熱工程を有する場合が多く、上記組成物を使用することで、軽量で発泡性の安定した成形物を製造することが可能となる。

可塑剤としては特に限定はないがジオクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸系可塑剤、アルキルジフエニルホスフェートなどのリン酸系可塑剤、塩素化脂肪族エステル、塩素化パラフィン、低分子量エポキシ、低分子量ポリエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロヘキサンジカルボン酸系可塑剤が挙げられる。
液体分散媒としては、特に限定はないが、水、ミネラルスピリット、メタノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

上記組成物が、水性樹脂エマルジョンを含む場合、上記組成物はシート状に加工することで壁紙として利用することができる。このシート表面には、印刷を容易にするために印刷プライマー層が、設けられてあってもよく、印刷インクを保護するために印刷インク層の上に印刷保護層を設けられてあってもよい。また、さらに、エンボス加工が施され、表面に凹凸模様が形成されてもよい。

上記組成物は、必要に応じて充填材、着色剤、高沸点有機溶剤、接着剤等を含んでいてもよい。充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、亜鉛華、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ等が挙げられ、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。接着剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリオール等から選ばれる１種以上と、オキシム、ラクタム等の適当なブロック剤により末端のＮＣＯ基がブロックされたポリイシソアネートプレポリマーとの混合物が挙げられる。
これらの成分の含有割合は、要求特性に応じて適宜選定されるものであり、種々の割合である。

上記組成物が塗料組成物であると好ましく、例えば、自動車用塗料、航空機用塗料、電車用塗料、家電製品匡体用塗料、建築物の外壁用塗料、内張材用塗料、屋根材用塗料等として利用することができる。本発明の塗料組成物の特に好ましい利用形態としては、自動車用アンダーボディーコーティング材、自動車用ボディーシーラー、塗布型制振材等が挙げられる。

本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム成分）を含む場合は、樹脂及び／又はゴム成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、上記成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、気泡導入剤として好適に用いられる。樹脂及び／又はゴム成形時に用いられる基材としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、アイオノマー樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びそれらの混合物等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の補強繊維；タルク、酸化チタン、シリカ、無機顔料等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の高分子微粒子や有機顔料等の有機粉末、難燃剤、化学発泡剤等を含有していてもよい。

本発明の成形物は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。本発明の成形物としては、例えば、塗膜や成形品等の成形物を挙げることができる。
本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度、チッピング性等の諸物性が向上している。これら以外に得られる効果として、ヒケやソリに対する安定化、成形収縮率の低減、寸法安定性等も期待される。さらに、本発明の成形物は成形工程時間の長時間化、加熱時間のばらつきによる膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れる、軽量な成形物を得ることができる。

本発明の組成物及び成形物は、上記で説明した熱膨張性微小球、及びその膨張体である樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れる。成形品の膨張倍率や比重の変化率は、１０％未満であると好ましく、（１）８％未満、（２）５％未満、（３）３％未満の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。なお、本発明における変化率の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。

以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
なお、実施例１２は参考例１２とする。

〔平均粒子径の測定〕
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＡＳＶＲ 日機装社製）を使用した。Ｄ５０の値を平均粒子径とした。

［膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定］
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とした。

〔最大膨張倍率（Ｒ_ｍａｘ）の測定〕
熱膨張性微小球の真比重（ｄ_０）、及び加熱後の（膨張した）熱膨張性微小球の真比重（ｄ_１）より、最大膨張倍率を算出した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
加熱条件は、熱膨張性微小球１ｇを膨張開始温度（Ｔ_ｓ）から最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）より１００℃高い温度までの範囲で、オーブンにて各２分間加熱し、最も真比重の低い値が最大膨張と定義し、最大膨張倍率とした。熱膨張性微小球の最大膨張倍率（Ｒ_ｍａｘ）は下記の式より算出した。
Ｒ_ｍａｘ＝（ｄ_０÷ｄ_１）

〔発泡剤保持性の評価〕
測定装置として、ＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径１０．０ｍｍ、内径９．０ｍｍ、深さ８．０ｍｍの容積５００μＬのセラミックパンに入れ、２５℃から５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その後、５０℃で３０ｍｉｎ保持した後の前記熱膨張性微小球の重量Ｗ_０を測定した。その後、５０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、前記重量Ｗ_０を基準として、前記熱膨張性微小球の重量が０．５重量％減少したときの温度である発泡剤漏洩開始温度Ｔ_Ｒ（℃）と、前記熱膨張性微小球の重量の減少が検出されなくなった最も低い温度である発泡剤漏洩終了温度Ｔ_Ｅ（℃）を測定した。
Ｔ_Ｅ−Ｔ_Ｒの差をΔＴとしたとき、数値が大きいほど、発泡剤保持性に優れていることを示す。

〔発泡安定性の評価１〕
乾燥した微小球０．５ｇと、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）８．０ｇとを混合して液状組成物を調製した。
次いで、この液状組成物を、コーターを用いて、普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有する１００μｍのＥＶＡ塗膜（以下、未膨張のＥＶＡ塗膜という）を作製した。
上記のようにして作製した未膨張のＥＶＡ塗膜を、所定の温度で５分間、１０分間加熱処理行い、膨張したＥＶＡ塗膜をそれぞれ得た。得られたＥＶＡ塗膜の厚みと未膨張のＥＶＡ塗膜の厚みとの比を膨張倍率とした。
所定の温度としては、使用した熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）を採用して評価した。
上記の方法で得られた、膨張倍率より、膨張倍率変化率（Ｅ_Ｃ）を以下の方法で算出し、以下の指標により発泡安定性を評価した。
Ｅ_Ｃ＝｜１−｛（１０分間加熱して得られた塗膜の膨張倍率／５分間加熱して得られた塗膜の膨張倍率）｝×１００｜（％）
Ｅ_Ｃは絶対値であり、Ｅ_Ｃの値が小さいほど、発泡安定性に優れていることを表す。
Ｅ_Ｃ＜５のものを特に発泡安定性に優れているものとして◎と、５≦Ｅ_Ｃ＜１０のものを発泡安定性に優れているものとして○と、Ｅ_Ｃ＞１０のものに関しては発泡安定性に劣るものとして×と評価した。

〔発泡安定性の評価２〕
塩化ビニル樹脂（ＺＥＳＴ−Ｐ−２１）５６部、ジイソノニルフタレート９２部及び炭酸カルシウム５２部を配合してなる液状物に、微小球を２部添加し、混練後に攪拌脱泡機にて脱泡し、液状組成物である塩化ビニル系コンパウンドとした。
上記で調製した塩化ビニル系コンパウンドを、１．５ｍｍのギャップを有するコーターを用いて、カチオン電着塗装板（スタンダードテストピース社製）の上に塗工し、所定の温度にて、２０分間、６０分間加熱して、塩化ビニル系成形物をそれぞれ得た。所定の温度としては、使用した微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）を採用した。得られたそれぞれの成形物の比重を、島津上皿電子分析天秤ＡＸ２００（島津製作所社製）を使用し固体比重測定モードで測定した。なお、微小球を含有していない成形物の比重は１．３である。
上記の方法で得られた、各成形物の比重より、比重変化率（Ｇ_Ｃ）を以下の方法で算出した。
Ｇ_Ｃ＝｜１−｛（２０分間加熱して得られた成形物の比重／６０分間加熱して得られた成形物の比重）｝×１００｜（％）
Ｇ_Ｃは絶対値であり、Ｇ_Ｃの値が小さいほど、発泡安定性に優れていることを表す。
Ｇ_Ｃ＜５のものを特に発泡安定性に優れている膨張倍率比重の変化が少ないものとして◎と、５≦Ｇ_Ｃ＜１０のものを発泡安定性に優れている膨張倍率比重の変化が少ないものとして○と、Ｇ_Ｃ＞１０のものに関しては発泡安定性に劣るものとして×と評価した。

〔実施例１（表１）〕
イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１１５ｇ、有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６５ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類０．１ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．５〜３．５に調整し、水性分散媒を調整した。
これとは別に、アクリロニトリル７０ｇ、メタクリロニトリル９０ｇ、メチルアクリレート４０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１ｇ、ジラウロイルペルオキシド３ｇ及びイソブタン７０ｇを混合して油性混合物を調整した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１００００ｒｐｍで１分間分散してから反応初期圧０．５ＭＰａにし、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ反応温度７０℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球１（微小球１）を得た。得られた熱膨張性微小球１の平均粒子径は３１μｍ、膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は８１℃、最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は１３５℃、最大膨張倍率（Ｒ_ｍａｘ）は３３４倍、発泡剤保持性はΔＴが８５℃であった。
さらに、得られた微小球１を用いて上記記載の方法でＥＶＡ塗膜、塩化ビニルコンパウンドを作製し、ＥＶＡ塗膜を１３５℃にて５分間、及び１０分間加熱し、塩化ビニルコンパウンドを１３５℃にて２０分間、及び６０分間加熱して、膨張したＥＶＡ塗膜及び塩化ビニル系成形物を得た。
５分加熱後のＥＶＡ塗膜の膨張倍率は１１．７４倍であり、１０分加熱後のＥＶＡ塗膜の膨張倍率変化率Ｅ_Ｃは１．３％であった。また、２０分加熱後に得られた塩化ビニル系成形物の比重は０．６２０であり、６０分加熱後の比重変化率Ｇ_Ｃは２．８％であった。
得られた微小球は発泡剤保持性に優れ、微小球を添加した組成物を成形してなる成形物は、膨張倍率が高く、軽量であり、かつ、発泡安定性に優れていた。

〔実施例２〜１５及び比較例１〜７〕
油性混合物を表１〜３に示すものに変更すること以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球（微小球２〜２２）を得た。得られた各熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、最大膨張倍率、ΔＴ、Ｅ_ｃ、Ｇ_ｃを評価した。その結果を表１〜３に示す。

表１〜３において、以下の略号が使用されている。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
イソブタン：２−メチルプロパン
イソペンタン：２−メチルブタン
イソオクタン：２，２，４−トリメチルペンタン

実施例１〜１５の熱膨張性微小球は、ΔＴが６０℃以上と大きく、発泡剤保持性に優れる。発泡剤保持性に優れることから、微小球と基材成分からなる組成物を加熱し、軽量成形物を得る際に、加熱時間が変動しても膨張倍率や比重の変化率１０％未満と小さく、発泡安定性に優れた成形物を得ることができる。
それに対して比較例１〜７の熱膨張性微小球は、発泡剤保持性が低く、加熱時間が変動するに伴い、膨張倍率や比重の変化率が大きく、発泡安定性に劣る。

本発明の熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、基材成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形物の製造に用いることができる。

１１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
１２ 発泡剤
１ 樹脂中空粒子（微粒子付着樹脂中空粒子）
２ 外殻
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定された状態）

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
   前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル（Ａ）と、メタクリロニトリル（Ｂ）と、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有するアクリル酸エステル（Ｃ）とを含む重合性成分の重合体であり、
   前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル（Ａ）の重量割合が１〜４９重量％であり、前記メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が５〜８０重量％であり、前記アクリル酸エステル（Ｃ）の重量割合が１〜５０重量％であり、
   前記アクリル酸エステル（Ｃ）が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、
   かつ下記条件１、及び下記条件２を満たす、熱膨張性微小球。
   条件１：前記重合性成分に占める前記アクリロニトリル（Ａ）、前記メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
   アクリロニトリル（Ａ）の重量割合＜メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合 式（Ｉ）
   条件２：前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル（Ａ）と前記メタクリロニトリル（Ｂ）と前記アクリル酸エステル（Ｃ）の重量割合の合計が、７５〜１００重量％である。
2. 前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル（Ａ）の重量割合が１０〜４９重量％であり、前記メタクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が３０〜７０重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
3. 請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球の膨張体である、樹脂中空粒子。
4. 請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球、及び請求項３に記載の樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む組成物。
5. 液状である、請求項４に記載の組成物。
6. 塗料組成物である、請求項４又は５に記載の組成物。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の組成物を成形してなる、成形物。

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