CN112424309B - 热膨胀性微球及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供即使加热时间发生变动、膨胀倍率、比重的变化也少的、发泡稳定性优异的热膨胀性微球及其用途。本发明的热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳和内包于该外壳中并且因加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，所述热塑性树脂是包含丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酸酯在内的聚合性成分的聚合物，并满足特定的条件。

Description

热膨胀性微球及其用途
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球及其用途。
背景技术
具有以热塑性树脂为外壳、并在其内部内包有因加热而气化的发泡剂的结构的热膨胀性微球也被称作热膨胀性微囊，具有因加热而膨胀的性质。热膨胀性微球因该性质而在发泡墨液、壁纸等构件的设计性赋予剂、树脂、涂料等构件的轻量化剂等广泛的领域中得到使用。
作为使墨液、树脂等发泡的发泡剂，也广泛地使用化学发泡剂，作为化学发泡剂的特征，在某个温度发生分解，产生气体，由此使墨液等构件发泡。虽然具有瞬间获得高发泡体的特征，然而大量的产生气体所致的安全性令人担忧。
另一方面，热膨胀性微囊内包发泡剂，其自身发生膨胀，由此具有使构件轻量化的效果。与化学发泡剂相比安全性优异，从这一点出发，作为替代化学发泡剂的发泡剂，近年来在各种各样的用途、构件中逐渐得到广泛使用。
热膨胀性微囊与化学发泡剂相比有发泡倍率差的情况，正在进行具有更高发泡性的热膨胀性微囊的开发。
例如，专利文献1中，例示有如下的热膨胀性微球，其由将推进剂封入内部的以烯属不饱和单体制成的聚合物壳形成，烯属不饱和单体包含20～80重量％的丙烯腈、20～80重量％的选自丙烯酸的酯中的单体、0～10重量％的甲基丙烯腈、0～40重量％的选自甲基丙烯酸的酯中的单体，丙烯腈及丙烯酸的酯的合计量由烯属不饱和单体的50～100重量％构成，并且推进剂包含甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷及异戊烷中的至少1种，所述热膨胀性微球具有高膨胀性能。
另外，对于热膨胀性微囊而言，因易操作性这一点而研究了在各种各样的用途中的利用，还研究了作为用于使经历长时间的加热工序的构件轻量化的化学药剂的利用。但是，因加热工序时间的波动，发泡倍率发生变化，在所得的构件的膨胀倍率、比重方面产生波动，存在构件的品质不稳定的问题。
像专利文献1所记载的那样的以往的热膨胀性微囊虽然能够利用短时间的加热获得高发泡的构件，然而因加热时间的变动而不能说发泡稳定性充分。
因此，要求有即使加热工序时间发生波动、膨胀倍率、比重的变化也少的热膨胀性微囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/091961号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供即使加热时间发生变动、膨胀倍率、比重的变化也少的发泡稳定性优异的热膨胀性微球及其用途。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，若为由外壳和发泡剂形成的热膨胀性微球，并且，所述外壳包含使特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂，所述发泡剂内包于外壳中并且因加热而气化，则发泡剂保持性优异，加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少，发泡稳定性优异，从而达成了本发明。
即，本发明提供一种热膨胀性微球，是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于该外壳中并且因加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，所述热塑性树脂为包含丙烯腈(A)、甲基丙烯腈(B)、和丙烯酸酯(C)在内的聚合性成分的聚合物，并且满足下述条件1及下述条件2。
条件1：所述丙烯腈(A)、所述甲基丙烯腈(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。
丙烯腈(A)的重量比例＜甲基丙烯腈(B)的重量比例式(I)
条件2：所述丙烯腈(A)与所述甲基丙烯腈(B)与所述丙烯酸酯(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例的合计为61～100重量％。
本发明的热膨胀性微球优选满足以下的1)及2)中的至少1个。
1)所述丙烯腈(A)在所述聚合性成分中所占的重量比例为1～49重量％，所述甲基丙烯腈(B)在所述聚合性成分中所占的重量比例为5～80重量％，所述丙烯酸酯(C)在所述聚合性成分中所占的重量比例为1～50重量％。
2)所述丙烯酸酯(C)为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸正丁酯中的至少1种。
本发明的树脂中空粒子为上述热膨胀性微球的膨胀体。
本发明的组合物为包含选自上述热膨胀性微球及上述树脂中空粒子中的至少1种、和基材成分的组合物。
本发明的组合物优选满足以下的3)及4)中的至少1个。
3)该组合物为液状。
4)该组合物为涂料组合物。
本发明的成形物为将上述组合物成形而成的成形物。
发明效果
本发明的热膨胀性微球的发泡剂保持性优异，加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少，发泡稳定性优异。
本发明的树脂中空粒子由于以上述热膨胀性微球作为原料而得，因此加热时间变动所致的比重的变化少，比重稳定性优异。
本发明的组合物由于含有选自上述热膨胀性微球及上述树脂中空粒子中的至少1种，因此通过进行成形可以得到加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少、发泡稳定性优异、轻量的成形物。
本发明的成形物由于是将上述组合物成形而得，因此是加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少、发泡稳定性优异、轻量的成形物。
附图说明
图1是表示本发明的热膨胀性微球的一例的示意图。
图2是表示本发明的树脂中空粒子的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球〕
本发明的热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳(壳)11、和内包于其中并且因加热而气化的发泡剂(芯)12形成的热膨胀性微球。该热膨胀性微球采用了芯-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。可以使聚合性成分聚合而得到热塑性树脂。热塑性树脂是聚合性成分的聚合物。
聚合性成分是通过发生聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是必须包含具有1个具有自由基反应性的碳-碳双键的单体、有时包含具有2个以上的具有自由基反应性的碳-碳双键的交联剂的成分。单体、交联剂均为能够进行加成反应的成分，交联剂是能够向热塑性树脂导入交联结构的成分。
聚合性成分包含丙烯腈(A)(以下有时称作单体(A))、甲基丙烯腈(B)(以下有时称作单体(B))、和丙烯酸酯(C)(以下有时称作单体(C))、并且满足下述条件1及下述条件2的成分。通过满足这些条件，进行聚合而得的热塑性树脂可以因参与构成的聚合物的分子结构而具有阻气性、刚性、加热软化时的弹性、拉伸性。此外，利用各个性能的平衡，形成如下的热膨胀性微球，即，能够抑制气化了的发泡剂向外壳的外部透过，发泡剂保持性优异，加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少，发泡稳定性优异。
条件1：丙烯腈(A)、甲基丙烯腈(B)在聚合性成分中所占的重量比例具有下述式(I)的关系。
丙烯腈(A)的重量比例＜甲基丙烯腈(B)的重量比例式(I)
条件1中，在单体(A)、单体(B)在聚合性成分中所占的比例不满足上述式(I)的情况下，即，在“单体(A)的重量比例≥单体(B)的重量比例”的情况下，刚性变得过高，因此发泡剂保持性降低，加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化变大，发泡稳定性差。
条件2：丙烯腈(A)与甲基丙烯腈(B)与丙烯酸酯(C)在聚合性成分中所占的重量比例的合计为61～100重量％。
条件2中，若单体(A)与单体(B)与单体(C)在聚合性成分中所占的重量比例的合计小于61重量％，则所得的热塑性树脂的阻气性降低，发泡剂保持性降低，因此加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化变大，发泡稳定性差。单体(A)与单体(B)与单体(C)的重量比例的合计的上限依照(1)99.95重量％、(2)99.5重量％、(3)99重量％、(4)98.5重量％、(5)98重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(A)与单体(B)与单体(C)的重量比例的合计的下限依照(1)65重量％(2)70重量％、(3)75重量％、(4)80重量％、(5)86重量％、(6)88重量％、(7)91重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
单体(A)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为1～49重量％。在单体(A)的重量比例小于1重量％的情况下，刚性降低，有无法内包发泡剂的情况。另外，在单体(A)的重量比例大于49重量％的情况下，构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的刚性变得过高，有发泡剂保持性降低的情况。单体(A)的重量比例的上限依照(1)45重量％、(2)43重量％、(3)40重量％、(5)39重量％、(6)35重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(A)的重量比例的下限依照(1)5重量％、(2)7重量％、(3)10重量％、(4)15重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
单体(B)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为5～80重量％。在单体(B)的重量比例小于5重量％的情况下，热塑性树脂的阻气性降低，有发泡剂保持性降低的情况。另外，在单体(B)的重量比例大于80重量％的情况下，构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的加热软化时的拉伸性降低，因此有膨胀性变低的情况。单体(B)的重量比例的上限依照(1)75重量％、(2)70重量％、(3)65重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(B)的重量比例的下限依照(1)10重量％、(2)15重量％、(3)20重量％、(4)30重量％、(5)35重量％、(7)41重量％、(8)42重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于聚合性成分中的单体(A)与单体(B)的重量比((B)÷(A))而言，从发挥本申请效果这一点考虑，优选为1.01～50。单体(A)与单体(B)的重量比的上限依照(1)30、(2)20、(3)10、(4)5的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(A)与单体(B)的重量比的下限依照(1)1.03、(2)1.05、(3)1.07、(4)1.1的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
作为丙烯酸酯(C)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等。在上述单体(C)中，从发挥本申请效果这一点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。上述单体(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体(C)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为1～50重量％。在单体(C)的重量比例小于1重量％的情况下，构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的加热软化时的弹性降低，因此有膨胀性变低的情况。另外，在单体(C)的重量比例大于50重量％的情况下，热塑性树脂的阻气性降低，有发泡剂保持性降低的情况。单体(C)的重量比例的上限依照(1)45重量％、(2)40重量％、(3)35重量％、(4)30重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(C)的重量比例的下限依照(1)4重量％、(2)7重量％、(3)10重量％、(4)13重量％、(5)15重量％、(6)18重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于聚合性成分中的单体(A)与单体(C)的重量比((C)÷(A))而言，从发挥本申请效果这一点考虑，优选为0.02～40。单体(A)与单体(C)的重量比的上限依照(1)20、(2)10、(3)5的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(A)与单体(C)的重量比的下限依照(1)0.05、(2)0.10、(3)0.15、(4)0.20的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
聚合性成分可以包含除单体(A)、单体(B)、以及单体(C)以外的具有1个碳-碳双键的其他单体(D)(以下有时称作单体(D))。
作为该其他单体(D)，没有特别限定，例如可以举出富马腈、马来腈等丙烯腈、甲基丙烯腈以外的腈系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯；氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含羧基单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等乙烯酯系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含羧基单体的一部分或全部的羧基在聚合时、聚合后可以被中和。此处，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。这些其他单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体(D)在聚合性成分中所占的重量比例没有特别限定，然而优选为39重量％以下。单体(D)的重量比例的上限依照(1)30重量％、(2)20重量％、(3)9重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，单体(D)的重量比例的下限优选为0重量％。
在单体(D)中，从有助于构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的弹性及拉伸性、且提高膨胀性这一点考虑，优选选自甲基丙烯酸酯、以及乙烯酯系单体中的至少1种。另外，在甲基丙烯酸酯中优选甲基丙烯酸甲酯，在乙烯基酯中优选乙酸乙烯酯。
在聚合性成分包含含羧基单体作为单体(D)的情况下，可以使热膨胀性微球的耐热性提高。含羧基单体在聚合性成分中所占的重量比例优选为20重量％以下。含羧基单体的重量比例的上限依照(1)14重量％、(2)9重量％、(3)5重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。含羧基单体的重量比例的下限优选为0重量％。
聚合性成分如上所述，可以包含交联剂。通过使用交联剂进行聚合，可以提高构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的阻气性、加热软化时的弹性，可以获得高发泡的热膨胀性微球。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、PEG#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成2～30)、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基-六氢1，3，5-三嗪、异氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-三乙烯基苯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二官能交联性单体、三官能性单体、以及四官能以上的交联性单体等。上述交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在聚合性成分中可以不包含交联剂，对于其含量没有特别限定，交联剂在聚合性成分中所占的重量比例优选为6重量％以下。若交联剂的重量比例大于6重量％，则热塑性树脂的刚性过高，有发泡剂保持性降低的情况。交联剂的重量比例的上限依照(1)5重量％、(2)3重量％、(3)2重量％、(4)1重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，交联剂的重量比例的下限优选为0重量％。
发泡剂是因加热而气化的成分，内包于热膨胀性微球的包含热塑性树脂的外壳中，由此使热膨胀性微球作为微球整体显示出热膨胀性(微球整体因加热而膨胀的性质)。
作为发泡剂，没有特别限定，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳原子数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳原子数大于13且为20以下的烃；偏三甲苯、石油醚、初馏点为150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正烷烃、异烷烃等石油分馏物等烃；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳原子数1～12的烃的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼等因加热而发生热分解并生成气体的化合物等。
发泡剂可以由1种化合物形成，也可以由2种以上的化合物的混合物形成。发泡剂可以是直链状、支链状、脂环状的任意者，优选作为脂肪族的发泡剂。
在上述发泡剂当中，若包含碳原子数5以下的烃，则能够提高热膨胀性微球的膨胀性能，因此优选。另一方面，若包含碳原子数6以上的烃，则能够提高热膨胀性微球的膨胀开始温度、最大膨胀温度。作为碳原子数5以下的烃，优选异丁烷、异戊烷。另一方面，作为碳原子数6以上的烃，优选异辛烷。
从发挥本申请效果这一点考虑，发泡剂优选包含碳原子数4以下的烃、特别是异丁烷。
热膨胀性微球的发泡剂的内包率由内包于热膨胀性微球中的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量而言的百分率来定义。
对于发泡剂的内包率，没有特别限定，然而相对于热膨胀性微球的重量而言，优选为1～50重量％。若所述内包率处于该范围中，则可以利用加热获得高内压，因此能够使热膨胀性微球大幅度膨胀。发泡剂的内包率的下限依照(1)5重量％、(2)10重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，所述内包率的上限依照(1)40重量％、(2)30重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，然而从发挥本申请效果这一点考虑，优选为50～200℃。膨胀开始温度的上限依照(1)170℃、(2)160℃、(3)150℃、(4)140℃、(5)135℃、(6)130℃、(7)125℃、(8)120℃、(9)115℃、(10)110℃、(11)105℃、(12)103℃、(13)101℃、(14)99℃的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。热膨胀性微球的膨胀开始温度的下限依照(1)55℃、(2)60℃、(3)65℃、(4)70℃的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)，没有特别限定，然而从发挥本申请效果这一点考虑，优选为95℃～270℃。最大膨胀温度的上限依照(1)240℃、(2)220℃、(3)200℃、(4)190℃、(5)180℃、(6)170℃、(7)165℃、(8)160℃、(9)155℃的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。最大膨胀温度的下限依照(1)100℃、(2)105℃的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
需要说明的是，热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)是基于实施例中所测定的方法得到的值。
热膨胀性微球的体积平均粒径(以下有时也简称为平均粒径)(D50)没有特别限定，然而从提高热膨胀性微球的膨胀性的观点出发，优选为1～200μm。若小于1μm，则有热膨胀性微球的外壳部的厚度变薄的情况，无法维持充分的阻气性、刚性，有膨胀性变低的情况。另一方面，若大于200μm，则热膨胀性微球的外壳的刚性过高，有膨胀性变低的情况。
体积平均粒径的上限依照(1)150μm、(2)100μm、(3)70μm、(4)60μm、(5)50μm、(6)45μm的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，体积平均粒径的下限依照(1)3μm、(2)5μm、(3)10μm、(4)12μm、(5)15μm、(6)18μm、(7)20μm的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
需要说明的是，体积平均粒径是基于实施例中所测定的方法得到的值。
热膨胀性微球的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，然而依照(1)50％以下、(2)40％以下、(3)35％以下、(4)30％以下的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
利用以下所示的计算式(1)及(2)算出变动系数CV。
[数1]
CV＝(s/<x>)×100(％)…(1)
(式中，s为粒径的标准偏差，＜x＞为平均粒径，xi为第i个粒径，n为粒子的个数。)
热膨胀性微球的最大膨胀倍率没有特别限定，然而优选为30倍以上。热膨胀性微球的最大膨胀倍率的下限依照(1)50倍、(2)80倍、(3)100倍、(6)150倍的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，热膨胀性微球的最大膨胀倍率的上限优选为500倍。需要说明的是，热膨胀性微球的最大膨胀倍率是基于实施例中进行测定的方法得到的值。
本发明的热膨胀性微球如上所述，由发泡剂和包含使特定的聚合性成分聚合而得的热塑性树脂的外壳形成，由此发泡剂保持性优异。若发泡剂保持性优异，则加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少，发泡稳定性优异。
本发明的所谓发泡剂保持性，可以通过测定使用了TGA(Thermo GravimetryAnalyzer)的重量变化，来算出保持发泡剂的温度范围并进行评价。保持发泡剂的温度范围越宽，则发泡剂保持性越优异，越能够减少加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化。
对于发泡剂保持性而言，将热膨胀性微球的发泡剂泄漏开始温度、以及发泡剂泄漏结束温度分别设为TR(℃)、以及TE(℃)，以ΔT表示其差(TE-TR)。ΔT的数值越大，则加热时间变动所致的影响越少，可以越长时间地保持发泡，显示出发泡稳定性越优异。
ΔT没有特别限定，然而从发挥本申请效果这一点考虑，优选为60℃以上。ΔT的下限依照(1)65℃(2)70℃、(3)75℃、(4)80℃的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。ΔT的优选的上限为200℃。
需要说明的是，热膨胀性微球的ΔT的测定方法是基于实施例中所测定的方法得到的值。
〔热膨胀性微球的制造方法〕
本发明的热膨胀性微球的制造方法是包括如下工序的制造方法，即，使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，并使所述聚合性成分聚合(以下有时称作聚合工序)。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以举出过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧酯。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。
对于聚合引发剂的重量比例，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.03～12重量份。聚合引发剂的重量比例的上限依照(1)10重量份、(2)8重量份、(3)5重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，聚合引发剂的重量比例的下限依照(1)0.05重量份、(2)0.1重量份、(3)0.2重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。在聚合引发剂的重量比例在上述范围外的情况下，构成外壳的热塑性树脂的阻气性、刚性、加热软化时的弹性、拉伸性降低，有发泡剂保持性降低的情况。上述聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的热膨胀性微球的制造方法中，制备使油性混合物分散于水性分散介质中而得的水系悬浮液，并使聚合性成分聚合。
水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的所谓亲水性是指能够与水任意混溶的状态。对于水性分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水性分散介质100重量份优选含有0～50重量份。
水性分散介质可以含有选自聚亚烷基亚胺类、水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物，其中，所述聚亚烷基亚胺类具有由选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团进行了取代的烷基与氮原子键合的结构，所述水溶性1，1-取代化合物类具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子键合于同一碳原子的结构。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性是指每100g水中溶解1g以上的状态。
对于水性分散介质中含有的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份。水溶性化合物的量的上限依照(1)0.5重量份、(2)0.1重量份、(3)0.05重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，水溶性化合物的量的下限依照(1)0.0003重量份、(2)0.001重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
水性分散介质可以在电解质、水溶性化合物以外还含有分散稳定剂、分散稳定辅助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸三钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份依照(1)0.05～100重量份、(2)0.2～70重量份的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
作为分散稳定辅助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定辅助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
水性分散介质例如通过向水(离子交换水)中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂等而制备。聚合时的水性分散介质的pH根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类适当地确定。
聚合工序中，可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
本发明的制造方法中，为了制备规定粒径的球状油滴而使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如Primix公司制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社Noritake Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜悬浮法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质中的分散液进行加热，而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如以能够防止单体的上浮、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而依照(1)30～90℃、(2)40～88℃的顺序优选控制(括号内的数字越大越优选)。保持反应温度的时间优选为1～20小时左右。对于聚合初始压力没有特别限定，然而以表压计依照(1)0～5MPa、(2)0.2～3MPa的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
将所得的浆料利用离心分离机、加压压制机、真空脱水机等进行过滤，得到含水的湿粉。湿粉的含水率没有特别限定，然而依照(1)10～50重量％、(2)15～45重量％、(3)20～40重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。将所得的湿粉利用盘架干燥机、间接加热干燥机、流动干燥机、真空干燥机、振动干燥机、气流干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。所得的干燥粉体的含水率依照(1)5重量％以下、(2)3重量％以下、(3)1重量％以下的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
出于使离子性物质的含量降低的目的，也可以将所得的湿粉或干燥粉体在水洗和/或再分散后进行再过滤，并进行干燥。另外，可以将浆料利用喷雾干燥机、流动干燥机等进行干燥，得到干燥粉体。
湿粉和干燥粉体可以根据使用用途适当地选择。
〔树脂中空粒子〕
本发明的树脂中空粒子是对利用上文中说明过的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球进行加热并使之膨胀而得的粒子。树脂中空粒子质轻，若在组合物、成形物中包含，则材料物性优异。
本发明的树脂中空粒子是对利用上文中说明过的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球进行加热并使之膨胀而得的粒子，由包含热塑性树脂的外壳形成，并且所述热塑性树脂是特定的聚合性成分的聚合物，因此加热时间变动所致的比重的变化少，比重稳定性优异。
本发明的树脂中空粒子通过对利用上文中说明过的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球优选在50～400℃进行加热并使之膨胀而得。作为加热膨胀的方法，没有特别限定，可以是干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等的任意者。
对于树脂中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优选为3～1000μm。树脂中空粒子的平均粒径的上限依照(1)500μm、(2)300μm的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，树脂中空粒子的平均粒径的下限依照(1)10μm、(2)15μm、(3)30μm的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
另外，对于树脂中空粒子的粒度分布的变动系数CV，没有特别限定，然而依照(1)50％以下、(2)40％以下、(3)35％以下、(4)30％以下的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，然而从发挥本申请效果这一点考虑，优选为0.001～0.6。树脂中空粒子的真比重的上限依照(1)0.4、(2)0.3的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，树脂中空粒子的真比重的下限依照(1)0.0015、(2)0.002的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。在树脂中空粒子的真比重小于0.001的情况下，加热时间变动所致的比重的变化变大，有比重稳定性差的情况。另一方面，在树脂中空粒子的真比重大于0.6的情况下，低比重化效果小，在使用树脂中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有导致作为组合物、成形体而言的物性降低的情况。
树脂中空粒子(1)也可以如图2所示，包含附着于其外壳(2)的外表面的微粒(4、5)，以下有时称作微粒附着树脂中空粒子。
此处所说的所谓附着是指，可以是单纯地在微粒附着树脂中空粒子的外壳2的外表面吸附有微粒4及5的状态(图2的微粒4的状态)，也可以是外表面附近的构成外壳的热塑性树脂因加热而熔融、微粒嵌入微粒附着树脂中空粒子的外壳的外表面并被固定的状态(图2的微粒5的状态)。微粒的粒子形状可以是不定形，也可以是球状。
通过使微粒附着于树脂中空粒子，可以抑制树脂中空粒子的飞散并提高处置性，另外，还可以提高在粘结剂、树脂等基材成分中的分散性。
作为微粒，可以使用各种微粒，可以是无机物、有机物的任意原材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状、板状等。
作为构成微粒的无机物，没有特别限定，例如可以举出硅灰石(日文原文：ワラステナイト)、绢云母、高岭土、云母、粘土、滑石、膨润土、水合硅酸铝、叶腊石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、云母(日文原文：雲母)、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石(日文原文：ハイドロサルタイト)、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微珠等。
作为构成微粒的有机物，没有特别限定，例如可以举出羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬化蓖麻油、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。
构成微粒的无机物、有机物可以由硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以是未处理的物质。
微粒的平均粒径没有特别限定，然而依照(1)0.001～30μm、(2)0.005～25μm、(3)0.01～20μm的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。此处所说的所谓微粒的平均粒径，是利用激光衍射法测定的微粒的粒径。
对于微粒的平均粒径与树脂中空粒子的平均粒径的比率(微粒的平均粒径/树脂中空粒子的平均粒径)而言，从微粒向树脂中空粒子表面的附着性的观点出发，依照(1)1以下、(2)0.1以下、(3)0.05以下的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于微粒相对于微粒附着树脂中空粒子而言的重量比例，没有特别限定，然而优选小于95重量％。在微粒的重量比例为95重量％以上的情况下，在使用微粒附着树脂中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有不够经济的情况。微粒的重量比例的上限依照(1)90重量％、(2)85重量％、(3)80重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。微粒的重量比例的下限依照(1)20重量％、(2)40重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
对于微粒附着树脂中空粒子的真比重，没有特别限定，然而从发挥本申请效果这一点考虑，优选为0.01～0.6。若微粒附着树脂中空粒子的真比重小于0.01，则有加热时间变动所致的比重的变化变大的情况。另一方面，在大于0.6的情况下，低比重化效果变小，因此在使用树脂中空粒子制备组合物时，其添加量变大，有导致作为组合物、成形体而言的物性降低的情况。
微粒附着树脂中空粒子的真比重的上限依照(1)0.3、(2)0.2的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，微粒附着树脂中空粒子的真比重的下限依照(1)0.05、(2)0.1的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
微粒附着树脂中空粒子例如可以通过对微粒附着热膨胀性微球进行加热并使之膨胀而得到。作为微粒附着树脂中空粒子的制造方法，优选包括如下工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将所述混合工序中得到的混合物加热到高于所述软化点的温度，使所述热膨胀性微球膨胀，并且使微粒附着在所得的树脂中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物包含选自上文中说明过的热膨胀性微球及树脂中空粒子中的至少1种、和基材成分。
作为基材成分，没有特别限定，可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；硅酮系、改性硅酮系、聚硫醚系、改性聚硫醚系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系等的乳液、塑料溶胶等液状物成分；水泥、砂浆、堇青石等无机物；纤维素、洋麻、麸皮(bran)、芳族聚酰胺纤维、酚醛纤维、聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维、聚乙烯醇系纤维、人造丝等有机纤维。这些基材成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分、与选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种混合而制备。另外，也可以将基材成分与选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种混合，将所得的组合物再与另外的基材成分混合而制成本发明的组合物。
本发明的组合物可以在选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种和基材成分以外，还包含根据用途适当地使用的其他的成分。
在本发明的组合物中，选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种在组合物中所占的含量没有特别限定，然而优选为0.01～80重量％。若含量为上述范围，则可以获得轻量并且维持了基材成分所具有的物性的组合物。选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种的含量的上限依照(1)70重量％、(2)60重量％、(3)50重量％、(4)25重量％、(5)10重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。另一方面，选自热膨胀性微球、以及树脂中空粒子中的至少1种的含量的下限依照(1)0.03重量％、(2)0.05重量％、(3)0.1重量％、(4)0.3重量％、(5)0.5重量％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。
制备本发明的组合物的方法没有特别限定，采用以往公知的方法即可。例如，可以举出使用均质混合器、静态混合器、亨舍尔混合机、转鼓混合机、行星式混合机、捏合机、辊、混合辊、搅拌机、单轴混炼机、双轴混炼机、多轴混炼机等混合机机械地均匀混合的方法。
作为本发明的组合物，例如可以举出橡胶组合物、成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。
本发明的组合物优选为作为液状的组合物(以下有时称作液状组合物)。作为液状组合物，例如可以举出与包含氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、天然橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶等、并包含增塑剂的塑料溶胶、和/或包含氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、天然橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶等、并包含液体分散介质的树脂乳液、胶乳等液状物混合而得的组合物。包含塑料溶胶、树脂乳液、胶乳等的液状组合物在进行加工时，经常具有长时间的加热工序，通过使用上述组合物，可以制造轻量且发泡性稳定的成形物。
作为增塑剂没有特别限定，然而可以举出邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸系增塑剂、烷基二苯基磷酸酯等磷酸系增塑剂、氯代脂肪族酯、氯代烷烃、低分子量环氧类增塑剂、低分子量聚酯、己二酸二辛脂等己二酸系增塑剂、环己烷二甲酸二异壬酯等环己烷二甲酸系增塑剂。
作为液体分散介质，没有特别限定，然而可以举出水、矿物油精、甲醇、乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、环己酮等。
在上述组合物包含水性树脂乳液的情况下，可以通过将上述组合物加工为片状而以壁纸的形式利用。在该片表面，可以为了使印刷容易而设置印刷底漆层，也可以为了保护印刷墨液而在印刷墨液层上设置印刷保护层。另外，可以进一步实施压花加工，在表面形成凹凸花纹。
上述组合物可以根据需要包含填充材料、着色剂、高沸点有机溶剂、粘接剂等。作为填充材料，例如可以举出碳酸钙、滑石、氧化钛、氧化锌、粘土、高岭土、二氧化硅、氧化铝等，作为着色剂，例如可以举出炭黑、氧化钛等。作为粘接剂，例如可以举出选自多胺、聚酰胺、多元醇等中的1种以上、与利用肟、内酰胺等适当的封端剂将末端的NCO基封端了的多异氰酸酯预聚物的混合物。
这些成分的含有比例是根据要求特性适当地选择的比例，是各种的比例。
若上述组合物为涂料组合物则优选，例如可以作为汽车用涂料、航空器用涂料、电车用涂料、家电制品壳体用涂料、建筑物的外壁用涂料、内衬板用涂料、屋顶材料用涂料等来利用。作为本发明的涂料组合物的特别优选的利用形态，可以举出汽车用底盘涂层材料、汽车用车身密封胶、涂布型减振材料等。
特别地，本发明的组合物在包含热膨胀性微球的同时，还包含作为基材成分的具有比热膨胀性微球的膨胀开始温度低的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体等热塑性弹性体；天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶成分)的情况下，可以作为树脂和/或橡胶成形用母料使用。该情况下，上述成形用母料组合物可以在注塑成形、挤出成形、压制成形等中利用，作为气泡导入剂合适地使用。作为树脂和/或橡胶成形时使用的基材，只要选自上述基材成分，就没有特别限定，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、离聚物树脂、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，可以含有玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等增强纤维；滑石、氧化钛、二氧化硅、无机颜料等无机粉末；丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、氨基甲酸酯系微粒、硅系微粒等高分子微粒、有机颜料等有机粉末、阻燃剂、化学发泡剂等。
本发明的成形物是将上文中说明过的组合物成形而成的物质。作为本发明的成形物，例如可以举出涂膜、成形品等成形物。
就本发明的成形物而言，轻量性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度、崩裂(chipping)性等各种物性提高。作为在这些特性以外得到的效果，还可以期待对于缩痕(sink mark)、扭曲(distortion)的稳定化、成形收缩率的降低、尺寸稳定性等。此外，对于本发明的成形物而言，成形工序时间的长时间化、加热时间的波动所致的膨胀倍率、比重的变化少，能够得到发泡稳定性优异、轻量的成形物。
本发明的组合物及成形物由于包含选自上文中说明过的热膨胀性微球、以及作为其膨胀体的树脂中空粒子中的至少1种，因此，加热时间变动所致的膨胀倍率、比重的变化少，发泡稳定性优异。成形品的膨胀倍率、比重的变化率优选小于10％，且依照(1)小于8％、(2)小于5％、(3)小于3％的顺序优选(括号内的数字越大越优选)。需要说明的是，本发明中的变化率的测定方法是基于实施例中所测定的方法得到的值。
实施例
以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
对于以下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球，依照下面所示的要领测定物性，并且评价性能。以下，为了简明起见，有时将热膨胀性微球称作“微球”。
〔平均粒径的测定〕
使用了激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac ASVR日机装公司制)。将D50的值作为平均粒径。
[膨胀开始温度(Ts)及最大膨胀温度(Tmax)的测定]
作为测定装置，使用了DMA(DMA Q800型TA instruments公司制)。将微球0.5mg放入直径6.0mm、深4.8mm的铝杯，在微球层的上部载放铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)而准备出试样。在从上方利用加压器对该试样施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在利用加压器施加0.01N的力的状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压器的垂直方向上的位移量。将正方向上的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量的温度设为最大膨胀温度(Tmax)。
〔最大膨胀倍率(Rmax)的测定〕
根据热膨胀性微球的真比重(d0)、以及加热后的(膨胀了的)热膨胀性微球的真比重(d1)，算出最大膨胀倍率。
在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的浸渍法(阿基米德法)测定出真比重。
关于加热条件，对热膨胀性微球1g在从膨胀开始温度(Ts)到比最大膨胀温度(Tmax)高100℃的温度的范围中，在烘箱中各加热2分钟，将真比重最低的值定义为最大膨胀，设为最大膨胀倍率。根据下式算出热膨胀性微球的最大膨胀倍率(Rmax)。
Rmax＝(d0÷d1)
〔发泡剂保持性的评价〕
作为测定装置，使用了TGA(TGA Q500型TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg放入直径10.0mm、内径9.0mm、深8.0mm的容积500μL的陶瓷盘，以10℃/min的升温速度从25℃加热到50℃，其后，测定出在50℃保持30min后的所述热膨胀性微球的重量W0。其后，以10℃/min的升温速度从50℃加热到350℃，以所述重量W0为基准，测定出所述热膨胀性微球的重量减少0.5重量％时的温度、即发泡剂泄漏开始温度TR(℃)、和检测不到所述热膨胀性微球的重量的减少的最低温度、即发泡剂泄漏结束温度TE(℃)。
在将TE-TR的差设为ΔT时，数值越大，则表示发泡剂保持性越优异。
〔发泡稳定性的评价1〕
将干燥了的微球0.5g与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的水性乳液(相对于水性乳液整体含有55重量％的以乙烯30重量％及乙酸乙烯酯70重量％作为构成成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的水性乳液)8.0g混合而制备出液状组合物。
然后，将该液状组合物使用涂布机涂布于普通纸上，使之在常温下风干，制作出在普通纸上含有未膨胀的微球的100μm的EVA涂膜(以下称作未膨胀的EVA涂膜)。
对如上所述地制作出的未膨胀的EVA涂膜在规定的温度进行5分钟、10分钟加热处理，分别得到膨胀了的EVA涂膜。将所得的EVA涂膜的厚度与未膨胀的EVA涂膜的厚度的比设为膨胀倍率。
作为规定的温度，采用所使用的热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax)进行评价。
根据利用上述的方法得到的膨胀倍率，利用以下的方法算出膨胀倍率变化率(EC)，利用以下的指标评价了发泡稳定性。
EC＝|1-{(加热10分钟而得的涂膜的膨胀倍率/加热5分钟而得的涂膜的膨胀倍率)}×100|(％)
EC为绝对值，EC的值越小，则表示发泡稳定性越优异。
将EC＜5的样品作为发泡稳定性特别优异的样品评价为◎，将5≤EC＜10的样品作为发泡稳定性优异的样品评价为○，对于EC＞10的样品则作为发泡稳定性差的样品评价为×。
〔发泡稳定性的评价2〕
向配合氯乙烯树脂(ZEST-P-21)56份、邻苯二甲酸二异壬酯92份及碳酸钙52份而成的液状物中，添加微球2份，在混炼后利用搅拌脱泡机进行脱泡，制成作为液状组合物的氯乙烯系复合物。
将上文中制备出的氯乙烯系复合物使用具有1.5mm的间隙的涂布机涂布于阳离子电沉积涂装板(Standard Test Piece公司制)上，在规定的温度进行20分钟、60分钟加热，分别得到氯乙烯系成形物。作为规定的温度，采用了所使用的微球的最大膨胀温度(Tmax)。使用岛津上皿电子分析天秤AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定出所得的各个成形物的比重。需要说明的是，不含有微球的成形物的比重为1.3。
根据利用上述的方法得到的各成形物的比重，利用以下的方法算出比重变化率(GC)。
GC＝|1-{(加热20分钟而得的成形物的比重/加热60分钟而得的成形物的比重)}×100|(％)
GC为绝对值，GC的值越小，则表示发泡稳定性越优异。
将GC＜5的样品作为发泡稳定性特别优异的膨胀倍率、比重的变化少的样品评价为◎，将5≤GC＜10的样品作为发泡稳定性优异的膨胀倍率、比重的变化少的样品评价为○，对于GC＞10的样品则作为发泡稳定性差的样品评价为×。
〔实施例1(表1)〕
向离子交换水500g中，加入氯化钠115g、有效成分为20重量％的胶态二氧化硅65g、聚乙烯基吡咯烷酮1g及经过羧甲基化的聚乙撑亚胺类0.1g后，将所得的混合物的pH调节为2.5～3.5，制备出水性分散介质。
另行将丙烯腈70g、甲基丙烯腈90g、丙烯酸甲酯40g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1g、过氧化二月桂酰3g及异丁烷70g混合而制备出油性混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器(Primix公司制、TK均质混合器)以10000rpm的转速分散1分钟后使反应初始压力为0.5MPa，在以150rpm进行搅拌的同时在反应温度70℃聚合反应20小时。聚合后，过滤聚合生成物并干燥，得到热膨胀性微球1(微球1)。所得的热膨胀性微球1的平均粒径为31μm，膨胀开始温度(Ts)为81℃，最大膨胀温度(Tmax)为135℃，最大膨胀倍率(Rmax)为334倍，发泡剂保持性ΔT为85℃。
继而，使用所得的微球1利用上文记载的方法制作EVA涂膜、氯乙烯复合物，将EVA涂膜在135℃加热5分钟及10分钟，将氯乙烯复合物在135℃加热20分钟及60分钟，得到膨胀了的EVA涂膜及氯乙烯系成形物。
加热5分钟后的EVA涂膜的膨胀倍率为11.74倍，加热10分钟后的EVA涂膜的膨胀倍率变化率EC为1.3％。另外，加热20分钟后得到的氯乙烯系成形物的比重为0.620，加热60分钟后的比重变化率GC为2.8％。
所得的微球的发泡剂保持性优异，将添加有微球的组合物成形而成的成形物的膨胀倍率高、轻量，并且发泡稳定性优异。
〔实施例2～15及比较例1～7〕
除了将油性混合物变更为表1～3所示的物质以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微球(微球2～22)。评价了所得的各热膨胀性微球的平均粒径、膨胀开始温度、最大膨胀温度、最大膨胀倍率、ΔT、Ec、Gc。将其结果表示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中，使用了以下的简写符号。
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
VAc：乙酸乙烯酯
MAA：甲基丙烯酸
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
异丁烷：2-甲基丙烷
异戊烷：2-甲基丁烷
异辛烷：2，2，4-三甲基戊烷
实施例1～15的热膨胀性微球的ΔT大到60℃以上，发泡剂保持性优异。由于发泡剂保持性优异，因此在加热包含微球和基材成分的组合物、得到轻量成形物时，即使加热时间发生变动，膨胀倍率、比重的变化率也小到小于10％，可以获得发泡稳定性优异的成形物。
与之不同，比较例1～7的热膨胀性微球的发泡剂保持性低，随着加热时间发生变动，膨胀倍率、比重的变化率大，发泡稳定性差。
产业上的可利用性
本发明的热膨胀性微球例如可以作为腻子(putties)、涂料、墨液、密封材料、砂浆、纸粘土、陶器等轻量化材料使用，或配合到基材成分中，进行注塑成形、挤出成形、压制成形等成形，用于制造隔音性、绝热性、遮热性、吸音性等优异的成形物。
符号说明
11包含热塑性树脂的外壳，12发泡剂，1树脂中空粒子(微粒附着树脂中空粒子)，2外壳，3中空部，4微粒(被吸附了的状态)，5微粒(嵌入、被固定了的状态)。

Claims (8)

1.一种热膨胀性微球，是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于该外壳中并且因加热而气化的发泡剂形成的热膨胀性微球，
所述热膨胀性微球的最大膨胀温度为95℃～190℃，
所述热塑性树脂为包含丙烯腈A、甲基丙烯腈B和具有1个具有自由基反应性的碳-碳双键的丙烯酸酯C在内的聚合性成分的聚合物，所述丙烯酸酯C为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯中的至少1种，并且，所述热塑性树脂满足下述条件1及下述条件2：
条件1：所述丙烯腈A、所述甲基丙烯腈B在所述聚合性成分中所占的重量比例具有下述式I的关系；
丙烯腈A的重量比例＜甲基丙烯腈B的重量比例式I
条件2：所述丙烯腈A与所述甲基丙烯腈B与所述丙烯酸酯C在所述聚合性成分中所占的重量比例的合计为75重量％～100重量％。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，
所述丙烯腈A在所述聚合性成分中所占的重量比例为1重量％～49重量％，
所述甲基丙烯腈B在所述聚合性成分中所占的重量比例为5重量％～80重量％，
所述丙烯酸酯C在所述聚合性成分中所占的重量比例为1重量％～50重量％。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性微球，其中，
所述丙烯酸酯C在所述聚合性成分中所占的重量比例为7重量％～50重量％。
4.一种树脂中空粒子，其为权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球的膨胀体。
5.一种组合物，其包含：
选自权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球、以及权利要求4所述的树脂中空粒子中的至少1种、和
基材成分。
6.根据权利要求5所述的组合物，其为液状。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其为涂料组合物。
8.一种成形物，其为将权利要求5或6所述的组合物成形而成。
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