KR20170088829A

KR20170088829A - 열팽창성 미소구 및 그 용도

Info

Publication number: KR20170088829A
Application number: KR1020177010226A
Authority: KR
Inventors: 사치코 도쿠무라
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-08-02
Also published as: US20170335082A1; CN107001911B; WO2016084612A1; US10093783B2; SE1750808A1; JPWO2016084612A1; SE540587C2; KR102418722B1; JP6034992B2; CN107001911A

Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 내열성 및 유동성이 우수한 열팽창성 미소구 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각, 거기에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되고, 상기 열가소성 수지가, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 필수로 함유하는 니트릴계 단량체(A), 카르복실기 함유 단량체(B), 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 단량체와 공중합 가능한 단량체(C)를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율이 0.1~9 중량%이다.

Description

열팽창성 미소구 및 그 용도{THERMALLY EXPANDABLE MICROSPHERES AND USE OF SAME}

본 발명은, 열팽창성 미소구 및 그 용도에 관한 것이다. 자세하게는, 열팽창성 미소구, 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공(中空) 미립자, 상기 열팽창성 미소구 및 상기 중공 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 입상(粒狀)물과 기재 성분을 포함하는 조성물, 상기 조성물을 성형해서 이루어지는 성형물에 관한 것이다.

열팽창성 미소구는 열가소성 수지를 외각으로 하여 내부에 팽창제를 내포한 미립자이며, 가열에 의해 팽창하는 특징을 가지는 것으로부터, 발포 잉크, 벽지 등의 의장성 부여제나, 수지, 도료 등의 경량화제로서 폭넓은 용도로 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 발포제(팽창제)의 존재 하에 수성 현탁액 내에서 에틸렌계 불포화 모노머 또는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 발포성 열가소성 비즈(열팽창성 미소구)가 공개되어 있다. 외각을 형성하는 열가소성 수지로서, 가스 배리어성이 우수한 비닐리덴클로라이드 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 공중합체가 예시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 열팽창성 마이크로캡슐은, 100℃ 정도의 비교적 저온에서 열팽창시킬 수는 있지만, 고온으로 가열하면 팽창 입자가 수축하므로, 사용할 수 있는 온도가 한정되어 있었다.

특허문헌 2에는, 내열성, 내용제성(耐溶劑性)이 우수한 열팽창성 마이크로캡슐(열팽창성 미소구)로서, 니트릴계 모노머 80 중량% 이상, 비니트릴계 모노머 20 중량% 이하 및 가교제 0.1~1 중량% 함유하는 성분으로부터 얻어지는 폴리머를 이용하고, 휘발성 팽창제를 마이크로캡슐화하여 제조되는 열팽창성 미소구가 공개되어 있다.

또, 특허문헌 3에는, 고온 영역에서 안정 발포, 고발포 배율을 가지는 열팽창성 마이크로캡슐(열팽창성 미소구)로서, 니트릴계 단량체(I), 분자 내에 1개의 불포화 이중 결합과 카르복실기를 가지는 단량체(II), 분자 내에 2 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 단량체(III) 및, 필요에 의해 단량체(I), (II), (III)와는 다르고, 공중합 가능한 단량체(IV)로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 중합체로 이루어지는 외각 및 상기 외각 내에 봉입된 발포제로 이루어지는 열팽창성 미소구가 공개되어 있다.

이러한 특허문헌 2, 3에 기재된 열팽창성 미소구를 이용함으로써, 페이스트형 물질, 수지 내로의 경량화제로서, 또 다른 용도 전개가 가능하다.

또, 특허문헌 4에는, 내열성이 우수하고, 발포 배율이 높고, 안정된 발포 거동을 나타내는 열발포성 마이크로스피어(열팽창성 미소구)로서, 폴리메타크릴이미드 구조를 가지는 공중합체를 형성할 수 있는 외각 내에 발포제가 봉입된 열팽창성 미소구가 공개되어 있다. 또, 폴리메타크릴이미드 구조를 가지는 공중합체를 형성할 수 있는 외각은, 메타크릴로니트릴과 메타크릴산으로 구성되는 것이 공개되어 있다.

또, 특허문헌 5에는, 우수한 내열성을 가지고 높은 발포 배율을 실현 가능한 열팽창성 마이크로캡슐(열팽창성 미소구)로서, 쉘이 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 중합성 모노머(I) 30~40 중량%, 카르복실기를 가지는 탄소수 3~8의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머(II) 30~50 중량%, 분자 내에 이중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 모노머(III) 0.1 중량% 이상, 및, 호모 폴리머의 용해도 파라미터가 10 이하인 중합성 모노머(IV)를 함유하는 모노머 조성물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지고, 상기 중합성 모노머(I) 내의 아크릴로니트릴의 함유량이 10~60 중량%이며, 또한 상기 모노머 조성물은 또한 카르복실기를 가지는 탄소수 3~8의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머(II)에 대하여 이온 결합가능한 금속 양이온 염을 전(全) 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부를 함유하는 열팽창성 미소구가 공개되어 있다.

선행기술문헌

특허문헌

특허문헌 1: 일본 특개 소54-163966호 공보

특허문헌 2: 일본 특개 소62-286534호 공보

특허문헌 3: 일본 국제공개 제2003/099955호

특허문헌 4: 국제공개 제2007/072769호

특허문헌 5: 일본 특개 2010-222407호 공보

열팽창성 미소구는 주로 1~100μm 정도의 미소구(미세분말)이기 때문에, 용기 내·저장조 내의 부착, 호퍼에서의 브릿지(호퍼의 배출구에서 분체(粉體)의 입자끼리 아치 구조를 형성해서 폐쇄하여 분체가 배출되지 않는 현상) 발생, 이송 배관 내에서의 폐쇄 등, 분체 이송의 유동성(이하 간단히 「유동성」이라 함)에 관한 문제가 발생할 수 있다. 열팽창성 미소구를 함유하는 조성물을 생산할 때의 작업성이나, 열팽창성 미소구를 수지 조성물 내에 혼합할 때의 분산성을 양호하게 하기 위해, 유동성이 우수한 열팽창성 미소구(미세분말)가 필요하다.

특허문헌 1의 열팽창성 미소구는, 내열성이 뒤떨어지고 또한 분체의 유동성도 뒤떨어지는 것이었다. 또, 내열성이 우수한 특허문헌 2~5의 열팽창성 미소구도 특허문헌 1의 열팽창성 미소구와 마찬가지로 유동성에 대해서는 뒤떨어지는 것이었다. 또, 특허문헌 1~5의 열팽창성 미소구는 수지 조성물 내로의 분산에서도 충분하다고 할 수 없었다.

본 발명의 목적은, 내열성 및 유동성이 우수한 열팽창성 미소구 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭 행한 결과, 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각, 거기에 내포되어 동시에 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 미세분말이 내열성 및 유동성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

다시 말해, 본 발명은, 열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 거기에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서, 상기 열가소성 수지가, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 필수로 함유하는 니트릴계 단량체(A), 카르복실기 함유 단량체(B), 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 단량체(B)와 공중합 가능한 단량체(C)를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지고, 상기 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율이 0.1~9 중량%인, 열팽창성 미소구이다.

상기 중합성 성분에 차지하는 상기 니트릴계 단량체(A) 및 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율은 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

식(1): 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율 < 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율

상기 중합성 성분에 차지하는 상기 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율이 20~65 중량%이며, 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율이 25~75 중량%이며, 상기 단량체(C)의 중량 비율이 0.3~45 중량%인 것이 바람직하다.

상기 단량체(C)는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1), (메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2), 스티렌계 단량체(C3) 및 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 카르복실기와 반응하는 단량체(C4)에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율은 0.1~3.5 중량%인 것이 바람직하다.

상기 단량체(C)는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1), 상기 (메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2) 및 상기 스티렌계 단량체(C3)에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 단량체(C4)를 포함하는 것이 바람직하다.

열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도는 190℃ 이상인 것이 바람직하다.

중공 미립자는, 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 것이다.

본 발명의 조성물은, 열팽창성 미소구 및 제8항에 기재된 중공 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 과립 형상물과, 기재 성분을 포함한다.

본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형해서 이루어진다.

본 발명의 열팽창성 미소구는, 내열성 및 유동성이 우수하다. 또, 기재 성분과의 분산성도 우수하다.

본 발명의 중공 입자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로 해서 얻어지므로, 내열성 및 유동성이 우수하다. 또, 기재 성분과의 분산성도 우수하다.

본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 중공 미립자를 함유하므로, 우수한 내열성을 가진다.

본 발명의 성형물은, 상기 조성물을 성형해서 얻어지므로, 경량이며 우수한 내열성을 가진다.

도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 중공 입자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 24에서 얻어지는 성형물의 단면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 11에서 얻어지는 성형물의 단면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.

[열팽창성 미소구]

본 발명의 열팽창성 미소구는, 도 1에 도시한 바와 같이 열가소성 수지로 이루어지는 외각(쉘)(11), 거기에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제(코어)(12)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 이 열팽창성 미소구는 코어-쉘 구조를 취하고 있어, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타낸다. 열가소성 수지는, 중합성 성분을 중합하여 얻어진다.

중합성 성분은, 중합함으로써 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하고, 가교제를 포함할 수 있는 성분이다. 단량체 성분은 중합성 이중 결합을 1개 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하며, 부가 중합 가능한 성분이다. 또, 가교제는 중합성 이중 결합을 복수개 가지는 라디칼 중합성 단량체를 의미하고, 교가(橋架) 구조를 열가소성 수지에 도입하는 성분이다.

중합성 성분은, 니트릴계 단량체(A), 카르복실기 함유 단량체(B), 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 단량체(B)와 공중합 가능한 단량체(C)를 필수로 한다. 니트릴계 단량체(A)는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 필수로 함유하고, 또한 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율이 0.1~9 중량%이다. 내열성 및 유동성이 우수한 열팽창성 미소구로 하기 위해서는, 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 아크릴로니트릴의 중량 비율을 소정 범위로 하는 것이 중요하다. 상기 중량 비율이 0.1 중량% 미만인 경우, 유동성이 나쁜 열팽창성 미소구가 된다. 한편, 상기 중량 비율이 9 중량%을 넘는 경우, 유동성, 붕괴성이 모두 나쁜 열팽창성 미소구가 된다. 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키는 관점에서, 상기 중량 비율은 바람직하게는 0.1~8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3.5 중량%이다.

아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 이외의 니트릴계 단량체(A)로서는, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸말로니트릴 등을 들 수 있다.

중합성 성분에 차지하는 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율은, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 20~65 중량%, 보다 바람직하게는 20~55 중량%, 더욱 바람직하게는 25~50 중량%, 특히 바람직하게는 25~45 중량%이다. 상기 중량 비율이 20 중량% 미만인 경우, 쉘의 가스 배리어성이 저하되고, 발포제를 내포할 수 없게 될 수가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 65 중량%를 넘는 경우, 내열성이 낮아질 수가 있다.

카르복실기 함유 단량체(B)로서는, 유리 카르복실기를 1분자당 1개 이상 가지는 것이라면 특별한 한정은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르본산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레인산 등의 불포화 디카르본산; 불포화 디카르본산의 무수물(無水物); 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르본산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이것들의 카르복실기 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 카르복실기 함유 단량체는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시 또는 중합 후에 중화되어 있어도 된다. 상기 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내열성이 높기 때문에 메타크릴산이 특히 바람직하다.

중합성 성분에 차지하는 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율은, 특별한 한정은 없지만, 바람직하게는 25~75 중량%, 보다 바람직하게는 30~65 중량%, 더욱 바람직하게는 35~60 중량%, 특히 바람직하게는 40~60 중량%이다. 상기 중량 비율이 25 중량% 미만인 경우, 내열성이 낮아질 수가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 75 중량%를 넘는 경우, 유동성이 악화될 수가 있다.

중합성 성분에 차지하는 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율은 하기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

식 (1): 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율 < 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율

이러한 관계를 만족함으로써, 내열성 및 유동성이 한층 우수한 미소구로 할 수 있다.

상기 단량체(C)는, 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 단량체와 공중합 가능한 단량체라면, 한정은 없지만, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1), (메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2), 스티렌계 단량체(C3) 및 카르복실기 함유 단량체(B)의 카르복실기와 반응하는 단량체(C4)에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 말하는 단량체(C1), 단량체(C2) 및 단량체(C3)는, 분자 내에 카르복실기 함유 단량체(B)의 카르복실기와 반응하는 작용기를 가지지 않는 단량체를 말한다. 따라서, 단량체(C1), 단량체(C2) 및 단량체(C3)는 단량체(C4)는 제외한 것이다. 또, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

(메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1)로서는, 특히 한정은 없지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2)로서는, 특히 한정은 없지만, 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

스티렌계 단량체(C3)로서는, 특히 한정은 없지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, p-니트로스티렌, 클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 단량체(B)의 카르복실기와 반응하는 단량체(C4)로서는, 특히 한정은 없지만, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 프로페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 단량체(C)로서는, 단량체(A) 및/또는 단량체(B)와의 반응성비를 곱한 값이 1보다 작은 단량체이면, 단량체(A)나 단량체(B)와의 공중합성이 우수하고 미소구의 유동성이 양호하게 되므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 반응성비를 곱한 값이 0~0.7, 더욱 바람직하게는 0~0.5의 범위가 되는 단량체이다.

단량체의 반응성비는 POLYMER HANDBOOK 등에 기재되어 있지만, 단량체(A) 및 단량체(B)와의 반응성비가 1보다 작은 스티렌이 특히 바람직하고, 단량체(A)나 단량체(B)와의 반응성비를 고려하여, 단량체(C1), 단량체(C2), 단량체(C3) 및 단량체(C4)에서 적당히 선택하는 것이 바람직하다.

단량체 성분의 반응성비는 「POLYMER HANDBOOK, third edition, J.Bradrup and E.H Immergut, Ed., JOHNWILEY & SONS, Inc. 1989.」에 의하면, 예를 들면 메타크릴로니트릴과 스티렌과의 반응성비는 r1=0.21, r2=0.34이며, 곱한 값 r1·r2=0.07이다. 또, 메타크릴산과 스티렌과의 반응성비는 r1=0.55, r2=0.21이며, 곱한 값 r1·r2=0.12이다.

중합성 성분에 차지하는 단량체(C)의 중량 비율은, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.3~45 중량%, 보다 바람직하게는 1~35 중량%, 더욱 바람직하게는 2~30 중량%, 특히 바람직하게는 5~25 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.3 중량% 미만인 경우, 유동성이 악화될 수가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 45 중량%를 넘는 경우, 내열성이 낮고, 유동성이 악화될 수가 있다.

단량체(C)는, 더 우수한 내열성 및 유동성을 부여할 수 있는 관점에서, 단량체(C1), 단량체(C2) 및 단량체(C3)에서 선택되는 적어도 1종과 상기 단량체(C4)를 포함하는 것이 바람직하다.

그 때의 중합성 성분에 차지하는 단량체(C4)의 중량 비율은, 바람직하게는 0.01~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2 중량%, 특히 바람직하게는 0.3~1.5 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.01 중량% 미만인 경우, 내열성에의 효과가 보이지 않을 수가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 5 중량%를 넘는 경우, 팽창성이 저하하는 경우가 있다. 또, 중합성 성분에 차지하는 단량체(C1), 단량체(C2) 및 단량체(C3)에서 선택되는 적어도 1종의 중량 비율은, 바람직하게는 0.3~44.9 중량%, 보다 바람직하게는 1~40 중량%, 더욱 바람직하게는 2~35 중량%, 특히 바람직하게는 4~25 중량%이다.

단량체(C)에서, 상기 단량체(C1), 단량체(C2), 단량체(C3) 및 단량체(C4) 이외의 단량체로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 피로피온산 비닐, 부틸산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다.

염화비닐 등의 할로겐화비닐계 단량체; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴계 단량체는, 미소구의 유동성이 악화될 우려가 있어 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상세하게는, 중합성 성분에 차지하는 이들 각 단량체의 중량 비율이, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 중량%이다.

중합성 성분은, 전술한 대로 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 이용하여 중합함으로써 얻어지는 열팽창성 미소구에서는, 내포된 발포제의 열팽창시의 보지(保持)율(내포 보지율)의 저하가 억제되므로, 효과적으로 열팽창 시킬 수 있다.

가교제로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 방향족 디 비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 토리아릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들의 가교제는, 1종 또는 2종이상을 병용할 수도 있다.

가교제는 없어도 되지만, 그 양에 대해서는 특별히 한정은 없고, 니트릴계 단량체(A), 카르복실기 함유 단량체(B) 및 단량체(C)의 합계량 100 중량부에 대하여 0~3.0 중량부이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02~1.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 중량부~1.0 중량부이다. 가교제가 3.0 중량부보다 많으면 얻어지는 열팽창성 미소구가 홈을 가져, 유동성이 악화될 수가 있다.

발포제는 가열하여 기화하는 성분이며, 열팽창성 미소구의 열가소성 수지로 이루어지는 외각에 내포됨에 따라, 열팽창성 미소구는 미소구 전체로서 열팽창성(미소구 전체가 가열에 의해 부풀어 오르는 성질)을 나타내게 된다.

발포제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸 등의 직쇄(直鎖)형 탄화수소; 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소도데칸, 3-메틸운데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸 등의 분기(分岐)형 탄화수소; 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등의 탄화수소; 석유 에테르; 그들의 할로겐화물; 하이드로플루오르에테르 등의 함불소화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 발포제는, 직쇄형, 분기형, 지환(指環)형의 어느 것이나 가능하고, 지방족인 것이 바람직하다.

이들 발포제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이 중에서도 탄소수 8 이상의 탄화수소는 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소수 5 이하의 탄화수소는 열팽창성 미소구를 가열 팽창해서 얻어지는 중공 미립자의 내압성이 양호하게 되어 바람직하다.

본 발명의 열팽창성 미소구(분체)는, 상기 기재와 같이 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 발포제로 구성되는 것에 의해, 25~35도의 안식각(安息角)을 가지는 것이 가능하게 된다. 열팽창성 미소구(분체)의 안식각이 25~35도인 것에 의해, 호퍼에서의 브릿지 발생, 이송 배관 내에서의 폐쇄 등이 일어나기 어려워진다. 여기서, 본 발명에서의 안식각은, 실온 25℃, 습도 40%의 조건 하, 함수율(含水率)이 6 중량% 이하인 열팽창성 미소구(분체)를 평면에 퇴적시켰을 때에 평면과 분말의 능선이 만드는 각도를 말한다. 응집성이 높은 열팽창성 미소구(분체)의 경우는 안식각이 커지고, 자연 유동하기 쉬운 열팽창성 미소구(분체)일수록 안식각이 작아진다. 한편, 안식각은, JIS R 9301-2-2(알루미나 분말의 물성측정 방법: 안식각)에 준하여 측정 가능하다.

본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 점에서, 열팽창성 미소구의 안식각은 25~35도가 바람직하고, 25~34도가 보다 바람직하고, 25~33도가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열팽창성 미소구(분체)는 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 발포제로 구성되는 것에 의해, 안식각에 더하여 10~30도의 붕괴각을 가지는 것이 가능하게 된다. 열팽창성 미소구(분체)의 붕괴각이 10~30도를 가짐으로써, 호퍼에서의 브릿지 발생, 이송 배관 내에서의 폐쇄 등이 발생한 경우에도, 진동 혹은 충격을 부여하여 용이하게 해소할 수 있다. 여기서, 본 발명에서의 붕괴각은, 실온 25℃, 습도 40%인 조건 하에서, 전술한 안식각을 만들고 있는 열팽창성 미소구(분체)에 일정한 충격을 부여하고, 붕괴되었을 때의 각도를 측정한 것이며, 진동 혹은 충격에 의해 풀리기 쉬운 열팽창성 미소구(분체)일수록 붕괴각은 작아진다. 열팽창성 미소구를 수지 조성물에 혼합할 때, 교반이나 혼련(混練) 등에 의한 진동이 가해지기 때문에, 풀리기 쉬운 열팽창성 미소구일수록 분산성이 양호하게 된다.

본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 점에서, 열팽창성 미소구의 붕괴각은 10~30도가 바람직하고, 10~28도가 보다 바람직하고, 10~25도가 더욱 바람직하다.

열팽창성 미소구의 평균 입자 지름에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~100μm, 보다 바람직하게는 3~80μm, 더욱 바람직하게는 7~60μm, 특히 바람직하게는 10~50μm이다. 평균 입자 지름이 1μm보다 작은 경우, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아질 수가 있다. 한편, 평균 입자 지름이 100μm보다 큰 경우, 충전 효율이 저하되고, 수지와 혼합했을 때에 작업성이 저하될 가능성이 있다.

열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동 계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 45% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하의 계산식 (1) 및 (2)에서 산출된다.

[수식 1]

...(1)

...(2)

(식에서, s는 입자 지름 표준편차, <x>는 평균 입자 지름, xi는 i번째의 입자 지름, n은 입자 수이다)

발포제의 내포율은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량의 백분율로 정의된다. 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 2~45 중량%, 더욱 바람직하게는 5~40 중량%, 특히 바람직하게는 10~30 중량%이다.

열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다. 한편, 팽창 개시 온도의 상한치는, 바람직하게는 300℃이다.

열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tm)에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상, 특히 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상이다. 한편, 최대 팽창 온도의 상한치는, 바람직하게는 350℃이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 150℃ 미만이면 충분한 내열성이 얻어지지 않을 수가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도가 350℃를 넘으면 충분한 발포 배율이 얻어지지 않을 수가 있다.

본 발명에서 얻어지는 열팽창성 미소구는 최대 팽창 온도가 높고, 유동성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형, 압출 성형, 혼련 성형, 카렌다 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형, 열 성형 등의 성형 가공의 이용에 바람직하다. 또, 염화비닐 페이스트 등의 페이스트형 물(物)이나, EVA 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 용제형 바인더 등의 액상 조성물에 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20배 이상, 특히 바람직하게는 30배 이상, 더욱 바람직하게는 50배 이상, 가장 바람직하게는 70배 이상이다. 한편, 최대 팽창 배율의 상한치는, 바람직하게는 200배이다.

열팽창성 미소구를 가열 팽창해서 얻어지는 중공 미립자의 내압성이 요구되는 경우에는, 중공 미소구의 외각의 두께를 보지하기 위하여, 미소구의 최대 팽창 배율은, 바람직하게는 3배 이상, 바람직한 상한치는 100배이다. 최대 팽창 배율이 3배 미만이면, 충분한 경량화 효과가 얻어지지 않을 수가 있다. 최대 팽창 배율이 100배를 넘으면, 내압성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

열팽창성 미소구를 수지 조성물에 혼합하고, 상기 수지 조성물을 가열에 의해 팽창시켜 경량화물을 얻는 경우에는, 최대 팽창 배율은 20배 이상이 바람직하고, 상한치는 바람직하게는 200배이다. 최대 팽창 배율이 20배 미만이면, 성형물 등에 열팽창성 미소구를 함유했을 때 충분한 팽창 배율이 얻어지지 않을 수가 있다. 최대 팽창 배율이 200배를 넘으면, 열팽창성 미소구를 함유하는 성형물 등에 의해 면 거침의 원인이 될 수가 있다.

본 발명에서 얻어지는 열팽창성 미소구는, 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 발포제로 구성되는 것에 의해, 열황변이 적고, 내열황변성(耐熱黃變性)이 우수하다.

열팽창성 미소구의 황변도(ΔYI)는, 열팽창성 미소구 등의 측정 대상을 210℃로 2분간 가열해서 황색도(YI)을 측정하고, 표준시료의 황색도(YI0)를 빼서 계산된다.

열팽창성 미소구의 황변도(ΔYI)에 대해서는, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하이다. 열팽창성 미소구의 황변도가 40을 넘으면, 열팽창성 미소구를 함유하는 성형물 등이 착색하는 경우가 있다.

[열팽창성 미소구의 제조 방법]

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법은, 중합성 성분, 발포제, 중합 개시제를 함유하는 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정(이하에서는 중합 공정이라 하는 경우가 있음)을 포함하는 제조 방법이다.

중합 개시제로서는, 특히 한정은 없지만, 지극히 일반적으로 이용할 수 있는 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드; 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴)등을 들 수 있다.

중합 개시제의 중량 비율에 대해서는, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2~5 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.05 중량% 미만인 경우, 중합되지 않는 중합성 성분이 잔존하고, 열팽창성 미소구의 유동성이 악화될 수가 있다. 상기 중량 비율이 10 중량%을 넘는 경우, 내열성이 저하된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하여, 중합성 성분을 중합시킨다.

수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더 함유해도 된다. 본 발명에서의 친수성은, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태를 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 100~1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

수성 분산매는, 전해질을 더 함유해도 된다. 전해질로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들의 전해질은, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 수성 분산매 100 중량부에 대해 0.1~50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

수성 분산매는, 수산기, 카르본산(염)기 및 포스폰산(염)기에서 선택되는 친수성 작용기와 헤테르 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산 알칼리금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민B류 및 수용성 포스폰산(염)류에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유해도 된다. 한편, 본 발명에서의 수용성은, 물 100g당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.

수성 분산매 내에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 중합성 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001~1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 수가 있다. 또, 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하되거나 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하거나 하는 경우가 있다.

수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산 안정 보조제를 함유해도 된다.

분산 안정제로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 제3 인산칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피롤린산마그네슘, 피롤린산칼슘이나, 콜로이드 실리카, 알루미나졸, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 분산 안정제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~20 중량부이다.

분산 안정 보조제로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性)이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 분산 안정 보조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

수성 분산매는, 예를 들면 물(이온 교환수)에, 수용성 화합물과 함께 필요에 따라 분산 안정제 및/또는 분산 안정 보조제 등을 배합해서 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산 안정 보조제의 종류에 의해 적당히 결정된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 수산화나트륨이나, 수산화나트륨 및 염화아연의 존재 하에서 중합을 행해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 소정의 입자 직경의 구형 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 내에 현탁 분산시킨다.

유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 호모 믹서(예를 들면, 특수기화공업 주식회사제)등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사제) 등의 정지형 분산 장치를 이용하는 방법, 막 현탁법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.

이어서, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁 중합을 시작한다. 중합 반응 중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 완만히 행하면 된다.

중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃ 범위에서 제어된다. 반응 온도를 보지하는 시간은 1~20시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특히 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3MPa의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 중합 후의 슬러리(열팽창성 미소구 함유 분산액)에 금속염을 첨가하고, 카르복실기와 이온 가교를 형성하게 해도 되고, 금속을 함유하는 유기 화합물로 표면 처리해도 된다.

금속염은, 2가 이상의 금속 양이온이 바람직하고, 예를 들면 Al, Ca, Mg, Fe, Ti, Cu 등을 들 수 있다. 첨가하기 쉽도록 수용성이 바람직하지만, 비수용성이라도 괜찮다. 금속 함유 유기 화합물은, 표면 처리 효율을 고려하여 수용성이 바람직하고, 주기표 3~12에 속하는 금속을 함유하는 유기 화합물이면, 내열성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.

얻어진 슬러리를 원심 분리기, 가압 프레스기, 진공 탈수기 등에 의해 여과하고, 함수율 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량%, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%의 케이크형 물(物)로 하여, 케이크형 물을, 선반형 건조기, 간접 가열 건조기, 유동 건조기, 진공 건조기, 진동 건조기, 기류 건조기 등에 의해 건조하고, 함수율 6 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하의 건조 분체로 한다.

이온성 물질의 함유량을 저감할 목적으로, 케이크형 물을 수세 및/또는 재분산 후에 재여과하여 건조해도 괜찮다. 또, 슬러리를 분무 건조기, 유동 건조기 등에 의해 건조하여 건조 분체를 얻어도 된다.

[중공 입자]

본 발명의 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구나 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이다. 중공 입자는 경량이며, 조성물이나 성형물에 포함시키면 재료 물성이 우수하다.

본 발명의 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구나 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 입자이며, 특정한 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어지는 외각으로 구성되기 때문에, 기재(基材) 성분과 혼합했을 때의 분산성이 우수하다.

중공 입자를 얻는 제조 방법으로서는, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 등을 들 수 있고, 호퍼 등에 충전한 열팽창성 미소구를 진공 반송, 에어 반송, 스크류 반송 등에 의해 이송하는 공정을 가진다.

본 발명의 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구를 사용하고 있으므로, 호퍼에서의 분체의 미끄러짐성이 우수하고, 이송 공정에서의 분체의 유동성도 우수하다. 이로 인해, 호퍼에서의 브릿지의 발생, 이송관 내의 폐쇄 등의 발생이 억제되어, 작업 효율 향상 및 얻어지는 중공 입자의 품질이 안정된다.

이송관 내의 폐쇄가 발생했을 경우에는, 작업 중단 및 수율 저하가 된다. 또 퇴적한 분체의 상태에서 가열 공정에 이송되었을 경우, 응집체가 발생하는 경우가 있다. 응집체의 발생은, 얻어진 중공 입자를 체(篩)에 통과시키고, 체 상의 잔사를 계측하여 확인할 수 있다. 체 상의 잔사량으로서는, 중공 입자의 평균 입자 지름의 대강 10배 정도의 눈금의 체를 사용하고, 중공 입자 전량에 대하여, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.

본 발명의 중공 입자는, 상기 설명한 열팽창성 미소구나 상기 설명한 열팽창성 미소구의 제조 방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구를, 바람직하게는 100~400℃로 가열 팽창시켜 얻어진다.

중공 입자의 평균 입자 지름에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~1000μm, 보다 바람직하게는 3~200μm이다. 또, 중공 입자의 입도 분포의 변동 계수(CV)에 대해서도, 특히 한정은 없지만, 50% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.

중공 입자의 진비중에 대해서는 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.005~0.6, 더욱 바람직하게는 0.015~0.4, 특히 바람직하게는 0.020~0.3이다. 중공 입자의 진비중이 0.005보다 작을 경우는, 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 중공 입자의 진비중이 0.6보다 클 경우는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 중공 입자를 이용해서 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고, 비경제적일 수가 있다.

중공 입자의 황변도(ΔYI)에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 35 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하이다. 중공 입자의 황변도가 40을 넘으면, 중공 입자를 함유하는 성형물 등이 착색하는 경우가 있다. 한편, 중공 입자의 황변도(ΔYI)는, 측정 대상의 황색도(YI)를 측정하고, 표준시료의 황색도(YI0)를 빼서 계산된다.

중공 입자(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각(2)의 외표면에 부착한 미립자(4나 5)로부터 구성되어도 되고, 이하에서는 미립자 부착 중공 입자(1)라 하는 경우가 있다.

여기에서 말하는 부착이란, 단순히 미립자 부착 중공 입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자 충전제(4 및 5)가 흡착된 상태(4)가 될 수도 있고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하고, 미립자 부착 중공 입자의 외각의 외표면에 미립자충전제가 깊이 박혀 고정된 상태(5)가 될 수도 있다는 의미이다. 미립자충전제의 입자형상은 부정형이어도 구형이어도 된다.

중공 입자를 기재 성분과 혼합하여 조성물로 할 때에, 조성물 내에 혼합하는 미립자를 미리 중공 입자의 외표면에 부착하게 하고 나서 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 균일 분산하기 어려운 미립자를 용이하게 분산되게 하는 것이 가능하게 된다.

미립자의 평균 입자 지름에 대해서는, 이용하는 중공체 본체에 의해 적당히 선택되므로, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30μm, 더욱 바람직하게는 0.005~25μm, 특히 바람직하게는 0.01~20μm이다.

미립자로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어느 소재이어도 된다. 미립자의 형상으로서는, 구형, 침형이나 판형 등을 들 수 있다.

미립자로서는 특히 한정은 없지만, 미립자가 유기물인 경우는, 예를 들면 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 스테아르산리튬 등의 금속 비누류; 폴리에틸렌 왁스, 라우린산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 경화 피마자유 등의 합성 왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 유기계 충전제를 들 수 있다. 미립자가 무기물인 경우에는, 예를 들면 탈크, 마이카(mica), 벤토나이트, 세리사이트(sericite), 카본블랙, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 플루오르화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그 이외에, 실리카, 알루미나, 운모, 코로이달 탄산칼슘, 중질(重質) 탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 수정 비즈 등의 무기계 충전제를 들 수 있다.

미립자의 평균 입자 지름은, 미립자 부착 중공 입자의 평균 입자 지름의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균 입자 지름이란, 1차 입자에서의 평균 입자 지름을 의미한다.

중공 입자가 미립자 부착 중공 입자인 경우, 중공 입자로서 미립자 부착 중공 입자를 후술하는 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.

미립자 부착 중공 입자는, 예를 들면 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공 입자의 제조 방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정), 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 연화(軟化)점 초과 온도로 가열하고, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시킴과 함께 얻어지는 중공 입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.

미립자 부착 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~0.6이며, 더욱 바람직하게는 0.03~0.5, 특히 바람직하게는 0.05~0.4, 가장 바람직하게는 0.07~0.3이다. 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.01보다 작을 경우는, 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 미립자 부착 중공 입자의 진비중이 0.6보다 클 경우는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 미립자 부착 중공 입자를 이용해서 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커지고 비경제적일 수가 있다.

[조성물 및 성형물]

본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종의 과립 형상물, 기재 성분을 포함한다.

기재 성분으로서는 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 플루오르 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 변성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 플루오르계 아이오노머 등의 아이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코어디어라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 이들의 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자를 혼합해서 얻어진 조성물을 또 다른 기재 성분과 혼합해서 본 발명의 조성물로 할 수도 있다.

기재 성분 100 중량부에 대한 열팽창성 미소구 및/또는 중공 입자의 중량 비율은, 바람직하게는 0.1~70 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~65 중량부, 더욱 바람직하게는 1~60 중량부이다.

혼합 방법은, 특히 한정은 없지만, 반죽기, 롤, 믹싱 롤, 믹서, 단축 혼련기, 2축 혼련기, 다축 혼련기 등에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 용도로서는, 예를 들면, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이, 특히 열팽창성 미소구와 함께, 기재 성분으로서 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도보다 낮은 융점을 가지는 화합물 및/또는 열가소성 수지 (예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지;에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 플루오르계 아이오노머 등의 아이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우는, 수지 성형용 마스터 배치로서 이용할 수 있다. 이 경우, 이 수지 성형용 마스터 배치 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 이용되어, 수지 성형 시의 기포 도입에 바람직하게 이용할 수 있다. 수지 성형 시에 이용할 수 있는 수지로서는, 상기 기재 성분으로부터 선택된다면 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66등), 변성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르, 아이오노머 수지, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리락트산(PLA), 아세트산 셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지, 천연 고무, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 플루오르 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 유리 섬유, 카본 파이버, 천연 섬유 등의 보강 섬유; 탈크, 산화 티탄, 실리카, 무기 안료(顔料) 등의 무기 분말; 아크릴계 미립자, 스티렌계 미립자, 우레탄계 미립자, 실리콘계 미립자 등의 고분자 미립자나 유기 안료 등의 유기 분말, 난연제(難燃劑), 화학 발포제 등을 함유해도 된다.

본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형해서 얻어진다. 본 발명의 성형물로서는, 예를 들면, 성형품이나 도막(塗膜) 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는, 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열 전도성, 저유전율화, 의장성, 충격 흡수성, 강도 등의 여러 물성이 향상된다.

또, 본 발명의 성형물에서, 고온에서의 열처리에 의한 변색이 억제되어 있으면 되며, 성형물의 황변도(ΔYI)는, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다.

기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 더 소성함으로써 세라믹 필터 등이 얻어진다.

본 발명의 조성물 및 성형물은, 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소구의 제조 방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공 입자에서 선택되는 적어도 1종의 과립 형상물을 혼합하기 때문에, 기재 성분과의 균일 혼합이 우수하고, 분산 불량 및 응집물이 발생하기 어렵고, 외관이 우수하고, 강도가 우수하다.

실시예

이하, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대해서, 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 한정되지 않는 한 「%」는 「중량%」를 의미하는 것이다.

이하의 실시예 및 비교예에서 제시한 열팽창성 미소구, 중공 입자, 조성물 및 성형물 등에 대해서, 그 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 또 성능을 평가하였다. 이하에서는 열팽창성 미소구를 편의상 「미소구」라 하는 경우가 있다.

[평균 입자 지름 측정]

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac ASVR 닛키소사제)를 사용하였다. d50의 값을 평균값으로 했다.

[미소구 함수율 측정]

측정 장치로서, 컬 피셔 수분계(MKA 510N형 교토전자공업사제)를 이용해서 측정하였다.

[팽창 개시 온도(Ts) 및 최대 팽창 온도(Tm) 측정]

측정 장치로서, DMA(DMA Q800형 TA instruments사제)를 사용하였다. 미소구 0.5mg를 직경 6.0mm, 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구 층의 상부에 알루미늄 덮개(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 싣고 시료를 준비했다. 그 시료에 위에서 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20℃로부터 350℃까지 10℃/min의 온도 상승 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts)로 하여 최대 변위량(Dmax)을 나타낸 온도를 최대 팽창 온도(Tm)로 했다.

[안식각, 붕괴각 측정]

측정 장치로서, 다기능형 분체 물성 측정기(MULTI TESTER MT-1001 세이신기업사제)를 사용하여, 실온 25℃, 습도 40%에서 측정을 실시했다.

[분산성 1: 액 내로의 분산성 평가]

500ml의 비이커에 물 500g를 넣은 후, 얻어진 미소구 25g를 조용히 가하고, 90rpm/min의 속도로 휘젓고, 액면에 떠오르는 미소구가 액 내에 균일하게 분산될때 까지의 시간을 측정하였다.

[분산성 2: 수지 내로의 분산성 평가]

100℃로 가온(加溫)한 1L의 반죽기에, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(울트라센720토소사제) 450g을 투입하고, 용융 후 얻어진 미소구 50g를 가해 1분 혼련후, 롤로 0.5mm의 시트형으로 펴고, 미소구의 분산 정도를 육안 및 광학 현미경으로 확인하였다.

분산 상태를 아래와 같이 평가하였다.

0: 응집물은 확인되지 않고, 미소구는 균일하게 분산되고 있다.

△: 작은 흰점(광학 현미경에서 흰점부는 미소구의 응집물로 확인)이 있어, 일부 불균일이다.

×: 흰 응집물이 확인된다.

[실시예 1]

이온 교환 물 600g에, 염화나트륨 150g, 유효성분 20 중량%인 콜로이드 실리카 50g, 폴리비닐피롤리돈 4.0g 및 에틸렌디아민4아세트산·4Na염 1.0g 가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.0~3.0으로 조정하여, 수성 분산매를 조제하였다.

이것과는 별도로, 아크릴로니트릴 4g, 메타크릴로니트릴 114g, 메타크릴산 153g, 메타크릴아미드 15g, 스티렌 15g, 1.9-노난디올디아크릴레이트 0.06g, 이소펜탄 30g, 이소옥탄 30g 및 유효성분 50%의 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 함유 액 8g을 혼합해서 유성 혼합물을 조제하였다.

수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서로 분산하여, 현탁액을 조정하였다. 이 현탁액을 용량 1.5L의 가압 반응기로 옮겨서 질소치환을 한 후 반응 초기압 0.2MPa로 하고, 휘저으면서 60℃로 20시간 중합하고, 얻어진 생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 함수율, 안식각, 붕괴각 및 분산성 1·2를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

이온 교환 물 600g에, 염화나트륨 150g, 유효성분 20 중량%인 콜로이드 실리카 20g, 유효성분 20 중량%인 알루미나졸 20g 및 아디프산-디에탄올아민 축합물 3.0g를 더한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 3.0~4.0으로 조정하고, 수성 분산매를 조제하였다.

유성 혼합물을 표 1에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 함수율, 안식각, 붕괴각 및 분산성 1·2를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3~22 및 비교예 1~8]

유성 혼합물을 표 1~4에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 함수율, 안식각, 붕괴각 및 분산성 1·2를 평가하였다. 그 결과를 표 1~4에 나타낸다.

[비교예 9]

수성 분산매에서 염화나트륨을 사용하지 않는 것 및 유성 혼합물을 표 4에 나타내는 것으로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 팽창 개시 온도, 최대 팽창 온도, 함수율, 안식각, 붕괴각 및 분산성 1·2를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 1~5에서는 단량체 성분 및 가교제를 이하의 약호(略號)로 나타낸다.

AN: 아크릴로니트릴

MAN: 메타크릴로니트릴

MAA: 메타크릴산

AA: 아크릴산

MAM: 메타크릴아미드

MMA: 메타크릴산메틸

EMA: 메타크릴산에틸

AAM: 아크릴아미드

MA: 아크릴산메틸

IBX: 이소보르닐메타크릴레이트

St: 스티렌

HOA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

VCl2: 염화비닐리덴 모노머

1.9ND-A: 1.9-노난디올디아크릴레이트

TMP: 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트

[실시예 23]

실시예 1의 분산성 2의 평가에서의 미소구 함유 에틸렌-아세트산 비닐 수지 시트(미소구 함유 조성물)를 열풍으로 230℃×1분 가열하여, 발포 시트를 얻었다. 발포 시트의 비중은 0.33이었다. 발포상태를 확인한 바, 기포가 균일하게 분산되고 있었다. 황변도(ΔYI)는 10이며, 백도(白度)가 높은 성형품이 얻어졌다.

[비교예 10]

비교예 7의 분산성 2의 평가에서의 미소구 함유 에틸렌-아세트산 비닐 수지 시트를 열풍으로 230℃×1분 가열하여 발포 시트를 얻었다. 발포 시트의 비중은 0.35이었다. 그러나, 발포 불균일이 있고, 응집물이 확인되었다. 황변도(ΔYI)는 54이며, 황변이 보였다.

실시예 1~22의 열팽창성 미소구는, 190℃ 이상의 고온에서 양호하게 팽창하고, 내열성이 우수하고, 안식각의 값이 35 이하이기 때문에 분(粉)의 유동성이 우수하다. 또 붕괴각의 값이 30 이하이기 때문에, 응집하기 어려워 풀리기 쉬운 분체이므로, 기재 성분에의 분산성이 우수하다.

기재 성분 내에서의 분산성이 우수하므로, 실시예 23에 도시된 바와 같이, 미소구와 기재 성분으로부터 이루어지는 조성물을 가열하여, 경량 성형물을 얻었을 때에, 기포가 균일하게 도입되어, 성형물의 외관 및 강도가 우수한 성형물을 얻을 수 있다.

그에 대해, 비교예 1~9의 열팽창성 미소구는 안식각이 35를 넘으며, 유동성이 좋지 않다. 또 붕괴각도 29를 넘으며, 응집하기 쉬운 분체이다. 따라서 기재 성분에의 분산에 장시간을 요하여, 작업이 번잡하게 된다. 또 기재 성분과의 혼련이 불충분하면, 비교예 10에 도시된 바와 같이, 조성물 및 성형물 내에 응집물이 발생하기 쉽고, 성형물의 외관을 손상함과 함께, 응집 부분을 기점으로 한 강도 저하가 일어나기 쉬워진다.

[실시예 24]

발포제를 이소펜탄 5g, 이소옥탄 20g으로 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서 열팽창성 미소구를 얻었다. 열팽창성 미소구를 230℃×2분 가열하여 중공 입자를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 중공 입자의 평균 입자 지름, 중공 입자의 비중을 표 5에 나타낸다.

얻어진 중공 입자 20g 및 기재 성분으로서의 폴리프로필렌(융점 170℃) 380g를 2축 압출기를 이용해서 190℃에서 용융 혼합했다. 여기서, 기재 성분과 혼합했을 때에 작업성이 좋았다. 그 후에, 얻어진 혼합물을 직경 3mm×길이 3mm의 사이즈로 펠릿화하여, 중공 입자를 5 중량% 함유하는 마스터 배치를 제작했다.

얻어진 마스터 배치를, 성형 온도 200℃에서 사출 성형을 행하여 경량 성형물을 얻었다.

성형물의 비중 및 중공 입자의 분산성을 표 5에 나타낸다.

한편, 중공 입자의 분산성은, 성형물의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 분산 정도를 확인했다. 도 3에 성형물의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 분산 정도는 아래와 같이 평가하였다.

단면을 1mm×1mm 사방에 구획하고, 1mm×1mm 사방에 구획한 범위 내에, 응집물이 1개 이상 확인되었을 경우를 분산 정도 ×, 응집물이 확인되지 않았을 경우를 분산 정도 ○로 하였다. 응집물이란, 입자가 5개 이상 융착 및 변형한 상태의 것을 말한다.

[비교예 11]

유성 혼합물을 표 5에 나타내는 것으로 변경하는 이외에는 실시예 24와 동일하게 해서 열팽창성 미소구, 중공 입자, 조성물, 성형물을 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름, 중공 입자의 평균 입자 지름, 중공 입자의 비중, 성형물의 비중, 중공 입자의 분산 정도를 표 5에 나타낸다. 도 4에 성형물 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

[표 5]

실시예 24의 열팽창성 미소구 및 중공 입자는, 고온에서의 기재 성분과의 혼련 및 가열 성형을 실시하여도 경량의 성형물을 얻는 것이 가능하고, 내열성이 우수하다. 또 얻어진 성형물은, 중공 입자가 균일하게 분산되어 있어, 이론대로의 경량의 성형물을 얻을 수 있다.

내열성 및 팽창성이 우수하므로, 성형 시의 가열에 의해 재팽창하고, 이론 비중보다도 경량의 성형물을 얻을 수도 있다.

그에 대해, 비교예 11의 열팽창성 미소구 및 중공 입자는, 분산성이 뒤지고, 성형물 내에 응집물이 확인된다(도 4의 사진 좌측 하단부 부근, 좌측 상단부 부근 및 사진 중앙으로부터 우측 경사진 상단부 부근). 또 얻어진 성형물의 비중은, 이론 비중보다도 다소 무겁고, 응집물의 발생에 의해, 균일하게 중공 입자(기포)가 분산되지 않기 때문이라고 생각된다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 열팽창성 미소구는, 예를 들면, 퍼티, 도료, 잉크, 실링 재료, 모르타르, 지점토, 도자기 등의 경량화 재료로서 이용할 수 있거나, 기재 성분에 배합하고, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형을 행하고, 차음성, 단열성, 단열성, 흡음성 등이 우수한 성형물의 제조에 이용할 수 있다.

11 열가소성 수지로 이루어지는 외각
12 발포제
1 중공 입자(미립자 부착 중공 입자)
2 외각
3 중공부
4 미립자(흡착된 상태)
5 미립자(깊이 박히고, 고정화된 상태)

Claims

열가소성 수지로부터 이루어지는 외각, 거기에 내포되고 가열함으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구로서,
상기 열가소성 수지가, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 필수로 함유하는 니트릴계 단량체(A), 카르복실기 함유 단량체(B), 니트릴계 단량체(A) 및 카르복실기 단량체(B)와 공중합 가능한 단량체(C)를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지고,
상기 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율이 0.1~9 중량%인,
열팽창성 미소구.
제1항에 있어서,
상기 중합성 성분에 차지하는 상기 니트릴계 단량체(A) 및 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율이 하기 식(1)을 만족하는, 열팽창성 미소구.
식(1): 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율 < 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합성 성분에 차지하는 상기 니트릴계 단량체(A)의 중량 비율이 20~65 중량%이며, 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 중량 비율이 25~75 중량%이며, 상기 단량체(C)의 중량 비율이 0.3~45 중량%인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체(C)가, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1), (메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2), 스티렌계 단량체(C3) 및 상기 카르복실기 함유 단량체(B)의 카르복실기와 반응하는 단량체(C4)에서 선택되는 적어도 1종인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니트릴계 단량체(A)에 차지하는 상기 아크릴로니트릴의 중량 비율이 0.1~3.5 중량%인, 열팽창성 미소구.
제4항에 있어서,
상기 단량체(C)가, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(C1), 상기 (메타)아크릴산 아미드계 단량체(C2) 및 상기 스티렌계 단량체(C3)에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 단량체(C4)를 포함하는, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
최대 팽창 온도가 190℃ 이상인, 열팽창성 미소구.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는, 중공 미립자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 미소구 및 제8항에 기재된 중공 미립자에서 선택되는 적어도 1종의 과립 형상물과, 기재 성분을 포함하는, 조성물.
제9항에 기재된 조성물을 성형해서 이루어지는, 성형물.