KR20190064133A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포제와 그라프트 공중합체를 준비하는 단계; 및 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 액상의 휘발성 탄화수소를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 열가소성 중합체를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 저감된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 그라프트 공중합체는 내화학성, 강성, 가공성이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용 용품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 높은 내열성을 요구하는 자동차 인테리어 제품 등에 적용하기에는 한계가 있었다. 이에 따라 이러한 단점을 보완하기 위하여 말레이미드계 단량체를 적용하여 ABS 그라프트 공중합체의 내열성을 크게 향상시키고 가공성이 우수한 장점을 가진 제품이 개발되었다.
최근 자동차 인테리어 제품의 경우 내열성뿐만 아니라 인체에 유해한 휘발 물질인 TVOC(Total Volatile Organic Compounds) 및 TVOC로 인해 야기되는 냄새 문제가 중요한 이슈로 떠오르고 있는 상태이다. 이에 따라, 유화중합 대비 비해 냄새 감소에 유리한 연속 괴상 중합으로 제조된 ABS 공중합체가 대안으로 떠오르고 있다.
하지만, ABS 그라프트 공중합체 내 TVOC를 제거하기 위해서는 TVOC의 주요 원인인 잔류 단량체를 최대한 제거해야 하지만, 연속 괴상 중합만으로 TVOC 문제를 해결하기에는 한계가 있는 상황이다.
KR2013-0051823A
본 발명의 목적은 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 감소된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 발포제와 그라프트 공중합체를 준비하는 단계; 및 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 액상의 휘발성 탄화수소를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 열가소성 중합체를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 그라프트 공중합체와 발포제를 압출하는 단계에서, 발포제가 폭발하면서 분사된 기상의 휘발성 탄화수소에 의해 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체가 제거될 수 있다. 이로 인해, 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체가 현저하게 저감되고, 잔류 단량체로부터 기인하는 휘발성 유기 화합물의 양도 현저하게 저감될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 1. 발포제와 그라프트 공중합체를 준비하는 단계; 및 2. 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 액상의 휘발성 탄화수소를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 열가소성 중합체를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1. 준비하는 단계
먼저, 발포제와 그라프트 공중합체를 준비한다.
상기 발포제는 액상의 휘발성 탄화수소를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 위치하고, 열가소성 중합체를 포함하는 쉘을 포함한다.
상기 발포제는 상기 코어 내 휘발성 탄화수소가 외부로 누출되지 않도록, 상기 코어가 상기 쉘에 의해 밀폐된 캡슐 형태일 수 있다.
상기 휘발성 탄화수소는 상온에서 액상인 것이 바람직하다.
상기 휘발성 탄화수소의 비점은 20 내지 100℃, 20 내지 70 ℃ 또는 20 내지 40℃일 수 있고, 이 중, 20 내지 40 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 압출하는 단계에서 휘발성 탄화수소가 용이하게 기화될 수 있고, 기화시 발생한 압력으로 인해 발포제가 보다 용이하게 폭발할 수 있다. 그리고, 폭발된 발포제에서 기체 상태의 휘발성 탄화수소가 분사되는 힘에 의해, 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 휘발성 탄화수소는 이소펜탄, n-펜탄 및 헵탄을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 이소펜탄이 바람직하다.
상기 발포제의 팽창 개시 온도는 70 내지 170℃, 70 내지 135 ℃ 또는 70 내지 80 ℃일 수 있고, 이 중, 70 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상온에서는 발포제가 팽창하지 않고, 압출하는 단계에서만 발포제가 팽창될 수 있으므로, 발포제의 보관이 용이할 수 있다. 또한, 발포제로 인한 냄새 저감 효과가 보다 개선될 수 있다.
상기 발포제의 폭발 온도는 110 내지 220℃, 110 내지 160 ℃ 또는 110 내지 120 ℃일 수 있고, 이 중, 110 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상온에서는 발포제가 폭발하지 않고, 압출하는 단계에서만 발포제가 폭발할 수 있으므로, 발포제의 보관이 용이할 수 있다.
상기 열가소성 중합체의 유리 전이 온도는 80 내지 140 ℃, 80 내지 120 ℃ 또는 80 내지 100 ℃일 수 있고, 이 중, 80 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 압출하는 단계에서 발포제의 팽창 및 폭발이 보다 용이할 수 있다.
상기 열가소성 중합체는 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 아크릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 중 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 아크릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 발포제의 평균 입경은 1 내지 25 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 또는 10 내지 16㎛일 수 있고, 이 중 10 내지 16㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 압출 단계에서 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포될 수 있다.
상기 발포제의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 전체 체적 측정값의 평균에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
상기 발포제의 평균 입경은 레이저 회절 입도 측정 분석 방법(laser diffraction particle size analysis)으로 측정될 수 있다.
상기 발포제는 상기 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 6 중량부, 1 내지 4 중량부 또는 1.5 내지 3 중량부로 준비되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 저감되면서, 내열성이 보다 우수할 수 있고, 기계적 특성은 동등 수준을 유지할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 원하는 충격강도와 무광 특성을 구현할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경이 1.5 내지 5.0 ㎛, 2.0 내지 4.0 ㎛, 2.0 내지 2.5 ㎛일 수 있고, 이 중 2.0 내지 2.5 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 기계적 특성 및 무광 특성 사이의 균형을 이룰 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 전체 체적 측정값의 평균에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 레이저 회절 입도 분석 방법으로 측정될 수 있다
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량% 중량% 또는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 15 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 내열성을 향상시키기 위하여, 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 N-페닐말레이미드 유래 단위가 바람직하다.
상기 말레이미드계 단량체 유래 단위는 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여, 2 내지 9 중량%, 3 내지 8 중량% 또는 4 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 4 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 그라프트 공중합체의 내열성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 현탁 중합, 괴상 중합 및 유화 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있으며, 이 중 괴상 중합으로 제조된 것이 바람직하고, 괴상 중합 중 연속 괴상 중합으로 제조된 것이 보다 바람직하다. 연속 괴상 중합법으로 제조되면, 첨가제의 사용이 적으므로, 냄새가 현저하게 감소되는 효과가 있다.
2. 압출하는 단계
이어서, 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출한다.
상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 단계에서, 상기 발포제의 팽창 및 폭발이 일어날 수 있다. 상기 발포제가 압출하는 단계에서 폭발함으로써 기체 상태의 휘발성 탄화수소가 분사되고, 상기 기체 상태의 휘발성 탄화수소가 분사되는 힘에 의해 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체가 함께 제거될 수 있다.
상기 압출하는 단계는 220 내지 260℃, 225 내지 255℃ 또는 230 내지 250℃에서 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출할 수 있으며, 이 중 230 내지 250℃에서 상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 용이하게 압출할 수 있고, 이로 인해 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물이 양이 저감될 수 있고, 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 발포제의 팽창 및 폭발이 보다 용이하여, 발포제가 폭발하면서 기체 상태의 휘발성 탄화수소가 분사될 수 있고, 기체 상태의 휘발성 탄화수소가 분사되는 힘에 의해 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체가 보다 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 잔류 단량체의 함량이 450ppm 이하이고, 충격강도가 8㎏·㎝/㎝ 이상이다.
상술한 범위를 만족하면, 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 저감되어 냄새가 현저하게 줄어들고, 자동차 인테리어용 소재로 충분한 충격강도를 구현할 수 있다. 잔류 단량체의 함량이 450ppm을 초과하면, 냄새가 심하여 자동차 인테리어용 소재로 부적합하고, 충격강도가 8㎏·㎝/㎝ 미만이면, 기계적 특성이 저하되어 자동차 인테리어용 소재로 부적합하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1
내열 ABS 공중합체(상품명: XR410, 제조사: LG화학) 100 중량부에 발포제(상품명: F-36D, 제조사: Matsumoto Yushi-Seiyaku)를 표 1에 기재된 함량으로 첨가한 후, 내부 온도가 240℃로 설정된 압출기(28Ф)에 투입하고 용융 혼합 및 압출하여 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다. 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 온도 220℃, 압력 80bar, 보압 5bar 조건에서 사출하여 시편을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
발포제
(중량부)		 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 0
비교예 2
내열 ABS 공중합체(상품명: XR410, 제조사: LG화학)를 사출하여 시편을 제조하였다.
시험예
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 잔류 단량체(ppm): 클로로포름 용액에 공중합체를 용해시키고 메탄올에 침적한 후 그 상승액을 겔 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
(2) TVOC(㎍/g): Volvo Car Corporation 측정법(VCS1027)에 의거하여 측정하였다.
(3) Vicat(℃): ASTM D1525에 의거하여 측정하였다. 값이 높을 수록 내열성이 우수한 것을 나타내었다.
(4) 열변형 온도 (HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(5) 인장강도(㎏/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(6) 신율(%): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(7) 굴곡강도(㎏/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(8) 굴곡탄성율(%): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(9) 충격강도(1/4" / 1/8", ㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다(Izod Impact).
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
잔류 단량체
(ppm)		 408 328 270 147 142 483 927
TVOC 45.7 30.6 19.4 13.3 13.0 48.5 56.3
Vicat 106.9 107.1 107.3 107.8 107.8 106.8 106.5
HDT 94.3 93.7 94.6 95.0 95.2 94.3 93.8
인장강도 473 472 473 471 469 478 489
신율(%) 23.0 22.4 12.6 14.1 13.4 20.7 19.4
굴곡강도 794 796 780 767 777 790 818
굴곡탄성율 23,660 23,734 25,155 25,464 25,348 24,911 24,011
충격강도(1/4") 10.9 10.4 9.8 8.2 6.1 12.3 12.6
충격강도(1/8") 13.5 12.5 12.4 10.1 9.3 16.8 17.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 시편은 비교예 1 및 비교예 2의 시편 대비, 잔류 단량체와 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 감소하였고, 다른 물성인 Vicat, HDT, 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도가 동등 수준이거나 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 3의 경우, 잔류 단량체와 휘발성 유기 화합물의 양이 현저하게 감소했을 뿐만 아니라, 내열성 및 기계적 특성도 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 발포제와 그라프트 공중합체를 준비하는 단계; 및
    상기 발포제와 그라프트 공중합체를 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 발포제는 액상의 휘발성 탄화수소를 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 열가소성 중합체를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제의 팽창 개시 온도는 70 내지 170℃인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제의 폭발 온도는 110 내지 220℃인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 휘발성 탄화수소의 비점은 20 내지 100℃인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 휘발성 탄화수소는 이소펜탄, n-펜탄 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 아크릴계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제의 평균 입경은 1 내지 25㎛인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 준비하는 단계는 상기 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여, 상기 발포제 0.5 내지 6 중량부를 준비하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 압출하는 단계는 220 내지 260℃에서 상기 그라프트 공중합체와 발포제를 압출하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는
    총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 유래 단위 1 내지 25 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 55 내지 85 중량%; 및
    비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 30 중량%를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는
    상기 그라프트 공중합체는 말레이미드계 단량체 유래 단위를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는
    총 중량에 대하여,
    상기 말레이미드계 단량체 유래 단위 2 내지 9 중량%로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조되고,
    잔류 단량체의 함량이 450ppm 이하이고, 충격강도가 8㎏·㎝/㎝ 이상인 그라프트 공중합체.
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