SE429238B - Sett att reducera monomerhalten i expanderbara termoplastperlor - Google Patents

Description

. 20. 25. 7806665-1 2 Ett allvarligt problem inom all polymerisationstemik är halten restmonomer.

Moiaoxnererrua är mer eller mindre giftiga och då polymerisationen aldrig kan genomföras till en 100-procentig omsättning blir både det erhållna polymerisatet och processvattnet förorenat av oreagerade monomerer. Detta problem är speciellt accentuerat vid polymerisation av expanderbara pärlor, då dessa även ixmehåller en tredje fas, drivmedlet, i vilket monomerer kan lösas.

Stora mängder alcrylrzitríl i sampolymerer, t ex polyvirxyliderzlflorid-alcryhaitril och styren-alaylrlitril, begränsar' drastiskt deras arlvänciningsorrråden och mark- nad, då fri akrylxfitril i processvattnet och återstående akrylnitril i pärlorna ökar hälsoriskerna för dem som hanterar pärloma.

På senare år har ett stort antal metoder föreslagits för rening av polymerisat från restmonomer, :så kallad stripping, speciellt inom polyvirzylldoridtelcmologin.

Enligt de vanligaste metoderna används förhöjda temperaturer för att orsaka diffusion av monomerema från polymerfasen. Den förhöjda temperaturen ökar monomennolekylernas mobilitet samt gör polymeren mjukare och båda dessa faktorer ökar avdrivrülgshastigheten.

Den idag oftast använda metoden för att avlägsna viinylklorid från polyvinyl- klorid är att behandla den erhållna polymeren och processvattnet med ånga vid temperaturer incxn intervallet 80-12500 och vid omgivningstryck. Vid vissa metoder genomförs avdrivningen vid reducerat tryck. En sådan metod beskrivs exempelvis i västtyska patentansökan 25 21 780.

Det är ej möjligt att använda dessa metoder för att avlägsna moncmerer från expanderbara pärlor, då dessa är Inycket känsliga för värme och tryck. Vid högre temperaturer, såväl som vid lägre tryck, expanderar pärlorna på grund av drivmedlet. Ett annat problem är, att moncmerer i expanderbara pärlor, och speciellt alcrylnitril, är mer vattenlösliga än vinvlldoríd och således svårare att avlägsna från vattenfasen. Dessutom har nxånga av de monomerer, som vanligen används för framställning av expanderbara pärlor hög kokpunkt, vilket medför, att det är svårt att avlägsna dem från vattenfasen genom höj ning av temperaturen. Almylnitríl har således en kokpunkt av 77OC, styren 1145°c och vfiflyliaemdøria 32%, medan vimnnorid har en kokpum av -1U°c.

Den höga koncentrationen av drivmedel inne i pärlorna och den höga tempera- turen vid monomeravdrivníngen ger ett avsevärt tryck inne i pärloma och de expanderar i den ofyllda eller gasfyllda delen av avdrimfingsapparaturen. _.. ._ ___.-......_..__ --_--_~-e 7806665-1 3 De för-expanderade pärlorna utgör ett problem och medför ökade produktions- kostnader. De för-expanderade pärlorna måste separeras från de icke expanderade genom filtrering eller på annat sätt och de för-expanderade pärloma ökar av- fallsmängden.

Försök har gjorts att undvika för-expansion av pärlorna genom att anbringa ett högt tryck under avdrivningen, t ex 500-1500 kPa med en inert gas, t ex kväve.

Detta eliminerar emellertid ej de för-expanderade pärlorna. Gasen ger i verk- ligheten ej ett högre yttre tryck på pärlorna. En jämvikt mellan gasen inne i pärlorna och gasen i den "fria volymen" i avdrivnirxgsapparaturen inställer sig. Pärlorna fortsätter att expandera på grund av den "fria volymen" och det höga kolvätetrycket inne i pärlorna.

Föreliggande uppfinning erbjuder ett avdrivrfingsförfarande för expanderbara pärlor, genom vilket för-expansion av pärlorna reduceras i avsevärd utsträck- ning. Förfarandet minskar även monomerhalten i processvattnet.

Enligt uppfinningen reduceras monomerhalten i expanderbaxa plastpärlor fram- ställda genom polymerísation av en eteniskt omättad monomer eller en blandning av eteniskt omättade monomerer i vattenhaltig suspension i närvaro av ett driv- medel, genom värmning av den erhållna uppslamningen av expanderbara pärlor och vatten, i närvaro av en vattenlöslig initiator, till en temperatur inom intervallet 65-15000 i ett kärl, vilket är fullständigt fyllt med flytande medium under ett sådant tryck att det flytande mediet ej kan str-önma ut ur kär- let, till dess en väsentlig del av monomerhalten reducerats.

Genom användning av ett kärl, som är fullständigt fyllt med flytande medium under värmebehandlirgen av de expanderbara pärlorna, anbringar vätskan ett tryck på ytan av pärlorna, vilket hindrar dem från att expandera under avdriv- ningsprocessen. Restmonornererna i de expanderbara pärlorna står i jàlrnvilct med monomererna i vattenfasen. Då. rnononererna i vattenfasen elimineras genom den vattenlösliga initiatorn, antages det, att mer monomer diffunderar från pärlor- na och drivmedlet till vattenfasen och processen fungerar som en avdrivnings- process. Diffusionen är förhållandevis snabb på grund av den relativt höga temperaturen.

Det kärl, som utnyttjas, är företrädesvis polymerisationsautoklaven, men vilket som helst lämpligt kärl kan användas. Genom att förbinda exempelvis polymerísa- tionsautoklaven till en extern anordning för vätsketryck, såsom en vattenled- ning eller ett expansíonskärl, som delvis fyllt med flytande rnedium och som är försett med lämpliga medel för anbringande av tryck på vattenytan kan auto- 10 . 15. 20. 25. 30. 55- 7806665-1 l lalaven lätt fyllas under värmebehandlirlgen av pärluppslammingen. Kärlet hålles lämpligen fyllt genom tillsats av vatten. Vilken som helst lämplig vätska kan eyrnellertid användas såsom, t ex avdrivnixigen utföres i ett från autoklaven skilt kärl, processvattnet från polymearisationsantoklaven för de expanderbara pärlorna. Om ett annat kärl än autoklaven användes för avdrivnings- processen, faller det givetvis inom uppfinningens ram att tillsätta ytterligare flytande medium, t ,ex vatten, för att fylla kärlet, eller att underkasta en del av den efter polymerisationen erhållna uppslamnirægen av pärlor och vatten avdrivrzingsprocessen.

'Pemperaturorm-ådet för behandlingen av uppslamrxixigen kan varieras inom vida gränser och högre temperaturer ger en mer effektiv avdrivning. Temperaturen bör överstiga 6500, den övre gr°änsen är i stor utsträckning ekonomiskt betingad och den kan sättas till 15000. Goda resultat erhålles, då temperaturen över- stiger den aktuella polymerens glasövergårxgsteixperatur. Lämpligen ligger om- rådet inom intervallet 70-1200 och företrädesvis 75-9500. Avdrivriingshastig- heten beror även av den tid, som uppslammirngen utsattes för vännebelmandlingen och vid t ex en temperatur av 7500 är för alnr-ylrlitril/polyfimlidenlflorid pär- lorl5 minuter upp till 8 timmar en lämplig tid. Vid högre temperaturer kan tiden reduceras och vid en avdrivningstermperatur av 95°C ger en tid av en timme tillräcklig reduktion av monomerhalten i pärlorna och processvattnet.

Det på det fyllda kärlet erforderliga trycket är en funktion både av temperatur och typ av drivmedel och kan lätt bestämmas genan enkla test. Ett drivmedel med låg kokpunkt fordrar givetvis ett högre tryck, då pärlorra annars expan- derar och trycket i kärlet för en del av det flytande mediet tillbalæ. till expansionstarficen. Det tryck, som erfordras för t ex polystyrenpärlor med pentan som drivmedel, ligger incxm intervallet 500-2000 kPa vid temperaturer av 75-9500, medan det vid isobutan, som har en kokpunkt av -l2°C, erfordras ett tryck inom intervallet 1000-2500 kPa vid samma temperaturer.

Som exempel på lämpliga vattenlösliga initiatorer för eteniskt omättade mono- mer-er kan nämnas välkàinda oorganiska fria radikal katalysatorer, såsom väte- peroxid och kalium-eller armmoniuxrrpersulfater, eller organiska fria radikal katalysatorer, såsom hydroperoxider, cyklohexanonperoxid eller metyl isobutyl ketonperoxid. Det faller även inom uppfinningens ram att tillsätta en blandriirmg av vattenlösliga initiatorer eller en kombination av vattenlösliga och moncxmer- lösliga initiatorer som peroxider, t ex laurylperoxid, peroxidlfcarbonater, t ex cetylperoxydilærbonat, eller azo-föreningar. Mängden vattenlöslig initiator 10. 15. 20. 5 kan ligga inom intervallet 0,01 till 5 procent, räknat på mängden satsad monomer, och ligger' företrädesvis inom intervallet 0,1 till 2 procent.

Lämpliga flytande, flyktiga drivmedel är: petroleurneter, pentan, iso-pentan, neo-pentan, hexan, heptan, cyklopentan, cyklohexan, isobuten, n-butan och íso-butan. Drivmedlet kan på känt sätt användas i mängder av 2 till 95, före- trädesvis 5 till H0 vilctprocent räknat på monomererna.

Förfararidet enligt uppfinningen är tillämpbart på alla eteniskt omättade monomerer eller blandningar av dylika monomerer, vilka kan bilda polymer- pärlor innehållande drivmedel. Som exanpel på sådana monomerer kan nämnas Styren, vinyliderflclorid, akrylestrar, metakrylestrar, almylnítril och metalcryl- nitril.

Förfarandet användes företrädesvis för expanderbara pärlor av stymen eller styren och upp till HO % av dess vikt av sampolyzneriserbara eteniskt omättade monomerer, speciellt sampolymerisation av styren med upp till 40 viktprocent akrylnitril, räknat på styrenen, eller sanlpolyznerisation av vinylidemflorid och upp till 140 vilctprocent, räknat på vinyliderflcloriden, akrylnitril eller vinyl- klor-id, speciellt sampolymerísation av 65-90 vilctprocent viriylidenklorid och 35-10 viktprocent akrylnitríl. Pärlorna framställes företrädesvis genom sampolymeri- sation, varvid en samnonorner är alcrylraitril eller metakrylnitril.

Det lærakteristisla för förfarandet är användningen av ett kärl, som är fyllt med reaktionsmediwn under värmebeharndlizagen. Det är således uppenbart, att alla kända polymerisationsrecept för ovanstående monomerer kan tillämpas.

Det givetvis möjligt att hålla autoklaven fylld under polymerisationen eller den slutliga delen av denna genom att förbinda autoklaven med en yttre tryckkälla eller ett expansionskärl, som är delvis fyllt med vatten och som har länpliga organ för att anbringa ett tryck på vattenytan. Enligt en utförirxgs- form av uppfinningen avbryts polymerisationerx av pärlorna efter 70 procents om- vandliiig, företrädesvis 95 procent, varefter den vattenlösliga initiatorn sat- sas, autoklaven fylls och temperaturen höjs enligt uppfinningen under slutpoly- merisat ionen .

Exempel l (järnförarade försök) Polyrnerisationsförsöket utfördes i en 13 1 autoklav utrustad med onrrörare och en mantel för värmnirlg och kylning av realctionsrnediet. Autoklaven var förbunden l0. 15. 25. 30. 7806665-1 .b , _ med en yttre tank, vilken även användes för satsning av rnonomerblandrfingen till reaktorn.

Följande recept användes för utvärdering av systemet: Vinylidenkloríd/akrylnitril i förhållande 70:30 100,0 delar Drivmedel, pentan 10,0 delar Suspenderingsnedel, polyvinylalkohol 1,0 delar Suspenderingsmedel, kolloid av kiseldiolcídtyp i 0,5 delar Initiator, laurylperoacid 1,0 delar Vatten 1400,0 delar Vattnet, 8,0 l, satsades tillsamnans med suspenderingsmedlen till autoklaven och denna evakuerades under 900 sekunder. Vinylidenklorid, akrylnitril, pentan och initiator (totalt 2,9 1) satsades till autoklaven från den yttre tanken, varefter förbindningen mellan autoklaven och denna bröts. Temperaturen höj- des till 6o°c den hölls där mder 12 tinnar. vid dessa betingelser steg tryeket till de 500 kPs. ' Autoklaven lcyldes från 6000 till cirka 2500. Den erhållna suspensionen av pärlor innehöll ej för-expanderade pärlor och nängden avfall, som samlades på en DIN.60 sikt, var ungefär 15 gram per 1000 gram satsad monomer.

Mängderna restmonomer i pärlorna var: akrylnitril 3200 mg/kg och vinyliden- klorid 29000 mg/kg. Mängden akrylnitril i processvattnet var 11110 mg/kg.

Exempel 2 (jämförande försök) Polymerísationen utfördes med samma recept och enligt sanma förfarande som i exempel 1. Emellertid satsades 1,0 delar kaliumpersulfat i vattenlösning till autoklaven efter 12 timmars polymerisation och ternperaturen höjdes till 7500 och hölls där under i! tilmnar. Mängden avfall var mer än 100 g per 1000 g satsad monomer.

Mängden restmonorner i pärlorna var: akr-ylluitrfil 50 :rg/kg och vinylidenklorid 1500 Ing/kg och mängden alcrylrlitril i processvattnet var 30 mg/kg. Som framgår av detta exempel reducerades monomerhalten i pärlorna och processvattnet avsevärt, medan mängden avfall var oacceptabelt hög.

Exempel 3 Polyrnerisationen utfördes med samma recept och enligt samna förfarande som i 10. 15. 20. 25.

BO. 7806665-1 exempel l. Emellertid tillsattes 1,0 delar kaliumpersulfat i vattenlösning till autoklaven efter 12 tírnrnars polymerisation. Autoklaven för-bands med den yttre tanken och hölls helt fylld med vatten från tanken vid ett tryck av 850 kPa. Temperaturen höjdes till 75°C och hölls där under ll tixmxar.

Mängden avfall var 15 g per 1000 g satsad monomer. Mängden restmonomer i pärlorna var: akrylxfitril 50 mg/kg och vinylidenklorid 11150 ng/kg. Níälngden i processvattnet var 25 mg/kg.

Genom att hålla autoklaven helt fylld med vatten enligt uppfinrzingen kunde monomerhalten i pärlor-na och processvattnet reduceras avsevärt och mängden för-expanderade pärlor hållas vid ett Exempel i! .

En serie försök genomfördes med olika monomersystem. Försöken utfördes i en 13 l autoklav utrustad med omrörare och en mantel för kylning och värm- ning av reaktionsmedíet. Autoklaven var förbunden med en 'yttre tank som även användes för satsning av monomer till autoklaven. _ Följande recept användes, där alla rrängder är angivna i viktdelar: Försök I Försök II Försök III Styren 100 - 90 Akrylnitril - - 10 Metylrnetakrylat - 100 - Suspenderingsrnedel, polyvinylalkohol 1,0 1,0 1,0 Suspenderingsmedel, kolloid av 0,5 0,5 0,5 kiseldioxidtyp Drivmedel, pentan lO 10 10 Initiator, laurylperoxid l,0 1,0 1,0 Vatten 1100 400 400 Vatten, 8,0 l, satsades tillsammans med suspenderingsrnedlen till autokla- ven och denna evakuerades under 900 sekunder. Monorner resp. monomerbland- ning, drivmedel och initiator (totalt 2,9 l) satsades till autoklaven från den yttre tanken, varefter förbindningen mellan tanken och autoklaven bröts. Terrperaturen höjdes till 5500 och hölls där i 12 timnar. Därefter kyldes autoklaven till ca 2500 och den erhållna suspensionen av pärlor un- dersöktes med avseende på restmonornerhalt. Resultaten framgår av följande tabell. 7806665-1 Försöket upprepades med den skillnaden att efter 12 tilmnrs polymerisation tillsattes 1,0 delar kaliuzrpersulfatlösning till autoklaven. Autoklaven förbands rrued den yttre tanken och hölls helt fylld med Vatten från tanken vid ett tr-yck av 850 kPa. Ternperaturen höjdes till 75°C och hölls där under 6 timmar. Därefter undersöktes restmonomerhalten hos de behandlade pärlorna.

Resultatet framgår av tabellen.

Restmonornerhalt Ing/kg polymer utan reducering med reducering enl. uppfinningen Försök I 50 ooo 500 Försök II 20 000 600 Försök III Styren 110 000 300 akrylnitril 5 000 9

Claims (5)

1. 7806665-1 Patentkrav l. Sätt att reducera rnonorrxerhalten i expanderbara termoplastpärlor iir-am- ställda genom polymerisation av en eteniskt omättad monomer eller blandning av rnonorrmerer i vattenhaltig suspension i närvaro av ett drivmedel, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en uppslaxrning av de expanderbara pärlorna och vatten, i närvaro av en vattenlöslig initiator för eteniskt onättade mono- merer, värmas till en temperatur inom intervallet 65-l50°C i ett kärl, vil- ket är fullständigt fyllt med flytande medium under ett sådant tryck att det flytande mediet ej kan strömma ut ur kärlet, till dess en väsentlig del av monornerhalten reducerats.

2. SättenligtkravLkännetecknat därav, attkärletär polymerisationsautoklaven .

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att tem- peraturen ligger inom intervallet 70-12000. ll.

4. Sätt enligt krav 1 till 3, k ä n nte t e c k n a t - därav, att det flytande mediet är vatten.

5. Sätt enligtkravltill 5, kännetecknat därav, atten av monomerema utgöres av akrylnitril. 7806665-1 SAMMANDRAG Uppfinningen avser ett sätt att reducera monomerhalten i expanderbara termoplastpärlor, vilka framställes genom polymerisation av en eteniskt omättad monomer eller en blandning av sådana monomerer i vattenhaltig suspension i närvaro av ett drivmedel. I Restmonomererna i både pärlorna och processvattnet re- duceras genom att den efter polymerisationen erhållna upp- slamníngen av pärlor och vatten behandlas i ett kärl vid en temperatur överstigande 6500 i närvaro av en vattenlös- lig initiator. För att undvika expansion av pärlorna hålls kärlet helt fyllt med en vätska, företrädesvis vatten, un- der värmebehandlingen. Förfarandet användes företrädesvis för expanderbara pärlor av styren, sampolymerisat av styren eller sampoly- merisat av vinylidenklorid och akrylnitril.