KR20010012378A - 미니에멀전하에서의 중합반응 방법 - Google Patents

미니에멀전하에서의 중합반응 방법 Download PDF

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KR20010012378A
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쿠쿨지닥스
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유니서치 리미티드
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Abstract

본 발명은
a) ⅰ) 모노머,
ⅱ) 코발트-함유 연쇄 이동제를 포함하는 비수성 용액, 및
ⅲ) 수용액
을 포함하는 미니에멀전을 형성하는 단계; 및
b) 폴리머를 형성하기에 충분한 시간동안 개시제의 존재하에서 상기 미니에멀전을 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리머 형성방법에 관한 것이다.

Description

미니에멀전하에서의 중합반응 방법 {POLYMERISATION REACTIONS UNDER MINIEMULSION CONDITIONS}
유화 중합법은 다양한 산업분야에서 라텍스를 생산하기 위한 상업적 공정으로 널리 사용되고 있는 방법이다. 유화 중합공정은 일반적으로 고분자량의 폴리머를 생산하기 위하여 사용된다. 그러나 최근에는 특정 생성물에 적용하기 위한 저분자량을 생산하는 이점이 발견되고 있다. 촉매 연쇄 이동(catalytic chain transfer)은 자유 라디칼 용액/괴상 중합 및 유화 중합시 분자량을 감소시키기 위한 효과적인 합성 수단이 되어 왔다.
종래에는 유화 중합 반응시 촉매 연쇄 이동제의 사용을 제한하여 왔다. 첫째, 상기와 같은 중합 반응은 시간에 따라 촉매활성이 손실된다. 예를 들어 코발옥심(cobaloxime)이 촉매 연쇄 이동제로 사용되는 경우 특히 이러한 현상이 주목된다. 또한 산소를 중심에 둔 퍼옥사이드 라디칼을 형성하는 개시제는 상기 반응에 치명적인 영향을 미치고 촉매의 붕괴(destruction)를 야기하는 것으로 알려져 있다. 유사한 현상이 산소를 중심에 둔 퍼술페이트 라디칼에 대하여도 보여진다. 이러한 문제로 인하여 퍼술페이트가 개시제로 선택될 때 공정상 상업적으로 적용하기가 불편하다.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위한 한가지 방법으로 미니에멀전(miniemulsion) 조건하에서 연쇄 이동 중합 반응을 수행함으로써 1차 개시제 라다칼로부터 연쇄 이동제를 분리시키는 방법을 발견하게 되었다.
미니에멀전 중합시 초기 모노머 액적(droplet)의 크기는 약 100 ㎚로 약 1 ㎛인 종래 유화 중합보다 훨씬 작다. 이러한 크기 차이로 인하여 새로운 입자를 형성하기 보다는 모노머 액적 내에서 입자 핵형성(nucleation)이 우세하게 발생된다.
본 발명은 유화 중합에 의한 폴리머의 형성방법, 보다 상세하게는 미니에멀전(miniemulsion) 조건하에서의 폴리머의 형성방법에 관한 것이다.
도 1은 연쇄 이동제인 코발옥심 보론 플루오라이드(COBF) 및 테트라페닐 코발옥심 보론 플루오라이드(COPhBF)의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 AIBN 개시 반응에 대한 촉매(COBF 및 COPhBF)의 농도에 따른 Mn대 전환율의 의존도를 나타낸 그래프.
도 3은 AIBN 개시 반응에 대한 촉매(COBF 및 COPhBF)의 농도에 따른 전환율 대 시간의 의존도를 나타낸 그래프.
도 4는 KPS 개시 반응에 대한 촉매(COBF 및 COPhBF)의 농도에 따른 Mn대 전환율의 의존도를 나타낸 그래프.
도 5는 KPS 개시 반응에 대한 촉매(COBF 및 COPhBF)의 농도에 따른 전환율 대 시간의 의존도를 나타낸 그래프.
본 발명은 폴리머를 형성하는 방법으로
a) ⅰ) 모노머,
ⅱ) 코발트-함유 연쇄 이동제를 포함하는 비수성(non-aqueous) 용액, 및
ⅲ) 수용액
을 포함하는 미니에멀전을 형성하는 단계; 및
b) 폴리머를 형성하기에 충분한 시간동안 개시제의 존재하에서 상기 미니에멀전을 반응시키는 단계
로 이루어지는 방법이다.
상기 중합반응에 대한 개시제는 미니에멀전의 형성 전 또는 형성 후 반응에 포함될 수 있다.
본 발명에는 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산, α-히드록시메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, α-히드록시메틸아크릴로니트릴, 스티렌 및 스티렌 유도체를 비롯하여 다양한 모노머들이 사용될 수 있다. 메타크릴레이트 유도체는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 스티렌 유도체로는 α-메틸 스티렌을 들 수 있다. 그러나 이들 모노머들에 한정되는 것은 아니다.
다양한 소수성을 가지는 많은 코발트-함유 연쇄 이동제가 본 발명에 사용될 수 있다. 연쇄 이동제로는 오일상과 수상(water phase) 사이에 균등하게 분배되거나 오일상에 우세하게 존재할 수 있는 것이 적당하다. 오일상과 수상에 균등하게 분배될 수 있는 바람직한 코발트-함유 연쇄 이동제의 예로는 코발옥심 보론 플루오라이드(COBF)(도 1)이다. 오일상에 우세하게 존재하는 바람직한 연쇄 이동제로는 테트라페닐 코발옥심 보론 플루오라이드(COPhBF)(도 2)이다. 상기 촉매는 1 내지 25 ppm의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 수용액은 탈이온수내의 계면활성제로 구성될 수 있다. 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제로부터 선택된 다양한 계면활성제들이 독립적으로 또는 상호 조합하여 사용될 수 있다. 상기 계면활성제로는 소듐 도데실술페이트(SDS)가 바람직하다.
개시제는 미니에멀전 형성 전 또는 형성 후에 반응에 첨가될 수 있다. 수상 또는 유기상에서 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 다양한 개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적당한 개시제로는 퍼옥사이드, 퍼술페이트, 아조 개시제 및 산화환원(redox) 개시제 시스템을 들 수 있다. 바람직한 퍼술페이트 개시제로는 포타슘 퍼술페이트(KPS), 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 등이 있다. 바람직한 아조 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시아노발레산 (azobiscyanovaleric acid) 및 아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 (Vazo V50TM)를 들 수 있다. 바람직한 산화환원 개시제는 각각의 구성성분이 철 촉매, 소듐 메타비스술파이트 및 소듐 포름알데히드 술포네이트로부터 선택되는 산화환원 쌍을 포함한다. 개시제로는 퍼술페이트와 퍼옥사이드와 같이 산소를 중심에 둔 라디칼을 생성시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 사용되는 개시제의 농도는 온도, 모노머 및 다른 반응 조건을 포함하는 많은 변수에 의존한다. 사용되는 적당한 농도는 폴리머를 형성할 수 있도록 하는 범위에 있게 된다.
AIBN은 탄소-중심 라디칼을 생성시키는 반면 KPS는 산소-중심 라디칼을 생성시킨다. AIBN이 개시제로 사용되는 경우 미니에멀전의 형성 전에 상기 수상에 첨가되는 것이 바람직하며, KPS는 물에 미리 용해시킨 다음 반응 온도에서 미니에멀전에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에멀전은 수-불용성 화합물(소수물질(hydrophobe))의 존재에 의하여 안정화될 수 있다. 상기 소수물질의 가능한 역할은 오스왈드 라이프닝 효과(Ostwald ripening effect)(시스템의 계면 자유 에너지를 감소시키기 위하여 작은 액적에서 큰 액적으로의 오일상의 분산 현상)를 최소화하기 위한 것이다. 상기 소수물질은 비수성 용액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한 소수물질들은 다양한 알칸 및 지방 알콜로부터 선택될 수 있다. 상기 알칸으로는 헥사데칸, 상기 지방 알콜로는 세틸 알콜이 바람직하다.
종래의 유화 중합에서는 모노머와 다른 반응성분들이 수상을 경유하여 액적에서 반응 위치(입자)로 분산될 필요가 있는 반면, 본 발명의 미니에멀전 중합은 수-불용성 성분들이 중합 위치인 모노머 액적내에 직접 존재하는 이점이 있다. 이것은 수-불용성 연쇄 이동제를 중합 위치인 모노머 액적 내로 직접 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.
미니에멀전은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 상온에서 초음파 처리(ultrasonification) 또는 고전단 혼합법(high shear mixing)에 의하여 에멀전으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 상기 연쇄 이동제가 용액내의 산소에 일반적으로 민감하기 때문에 최적의 중합조건을 제공하도록 시스템에서 산소를 배제하기 위하여 모든 단계에서 세심한 주의를 기울여야 한다. 코발트-함유 연쇄 이동제는 냉동-펌프-해동(freeze-pump-thaw) 사이클(대부분 약 3번의 사이클)에 의하여 바람직하게 가스가 제거된 모노머를 포함하는 비수성 용액에 용해되는 것이 일반적이다. 상기 모노머 용액은 아르곤과 같은 불활성 기체로 한시간 동안 퍼지함으로써 탈산소된 수용액에 도관(cannula)을 경유하여 전달되고, 초기 에멀전화는 자기 교반기등을 사용하여 얻을 수 있다. 미니에멀전은 예를 들어 초음파조(ultrasonic bath)를 사용하여 약 15분간 에멀전을 초음파 처리함으로써 얻을 수 있다.
미니에멀전 반응은 미니에멀전이 형성된 동일한 용기에서 진행된다.
상기 반응은 적당한 온도에서 일어날 수 있다. 온도범위는 약 40 내지 80℃가 특히 적당한 것으로 나타났다. 특히 바람직한 형태에서 상기 반응은 질소 퍼지와 자기 교반기가 설치된 플라스크에서 대기압 약 65℃에서 항온으로(isothermally) 조절될 수 있다. 샘플은 전환율(비중 측정(gravimetry)에 의함)과 분자량을 분석하기 위하여 주기적으로 이동될 수 있다. 일반적으로 반응시간은 2 내지 4 시간이다. 그러나 상기 반응시간은 형성된 폴리머에 따라 변화하게 된다.
본 발명의 두 번째 특징은 상기 첫 번째 방법에 따라 제조된 폴리머에 있다.
본 명세서에서 "포함하는(comprise)"는 달리 설명하지 않는 한 언급된 구성요소 또는 구성요소의 군을 포괄하는 의미이지만 다른 구성요소를 배제하는 의미는 아니다.
본 발명을 보다 명확히 이해하기 위하여 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시형태를 기재한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
두 개의 서로 다른 개시제(AIBN 및 KPS) 및 서로 다른 코발트-함유 연쇄 이동제(COBF 및 COPhBF)를 사용하는 메틸 메타크릴레이트의 미니에멀전 중합의 여섯 개의 예가 하기에 기재되어 있다. 실시예 2 내지 5 및 실시예 7 내지 8의 미니에멀전 중합방법은 표 1 및 표 2에 요약되어 있다.
미니에멀전 중합 반응의 일반적인 방법
성분 질량(g)
물소듐 도데실술페이트메틸 메타크릴레이트헥사데칸개시제: AIBN 또는 KPS촉매: COBF 또는 COPhBF 800.80200.500.20표 2 참조
일반적인 공정
미니에멀전은 일반적으로 하기 공정에 의하여 형성된다. 계면활성제와 소듐 도데실술페이트(SDS)를 한시간 동안 아르곤으로 퍼지시켜 미리 탈산소된 탈이온수에 용해시켰다. 상기 코발트-함유 연쇄 이동제는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 소수물질(헥사데칸)을 포함하는 비수성 용액에 용해시켰으며, 이들 메틸 메타크릴레이트 및 소수물질은 세 번의 냉동-펌프-해동 사이클에 의하여 미리 가스를 제거하여 사용하였다. 상기 모노머 용액은 도관을 경유하여 수용액으로 전달되고 초기 에멀전화는 자기 교반기를 사용하여 얻을 수 있었다. 상기 미니에멀전은 초음파조를 사용하여 15분간 에멀전을 초음파 처리하여 생성시켰다.
AIBN이 개시제로 사용되는 경우, 에멀전의 형성 전에 SDS를 포함하는 수성상에 첨가하였다. KPS가 개시제로 사용되는 경우, 상온에서 미니에멀전에 첨가하기 전에 물에 미리 용해시켰다.
모든 반응은 배치식으로 수행하였다. 상기 반응은 질소 퍼지와 자기 교반기가 설치된 플라스크내에 65℃에서 항온으로 조절되었다. 샘플은 전환율(비중 측정에 의함)과 분자량을 분석하기 위하여 주기적으로 이동시켰다.
분자량 분포는 자동 주입기(autoinjector), 보호칼럼(guard column), 두 개의 혼합된 베드 칼럼(60㎝ 혼합 C 및 30㎝ 혼합 E, 폴리머 연구소) 및 미분 굴절율 검출기로 이루어진 모듈 시스템상의 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정될 수 있다. 용리액으로는 테트라히드로퓨란을 1 mL/min로 사용할 수 있다.
최종 라텍스 입자 분포는 Matec Applied Science CHDF-1100 입자 크기 분석기상에서 모세관 유체역학 분별증류로 측정하고 폴리스티렌 라텍스 기준으로 교정(calibration)하였다.
비교 시험
실시예 1 내지 8에서는 미니에멀전 중합시 코발트-함유 연쇄 이동제의 이점을 보여주기 위한 일련의 실험으로 미니에멀전하에서 메틸 메타크릴레이트를 중합하였다. 실시예 2 내지 5 및 7 내지 8(표 1 및 2)에 기재된 조성을 가지는 미니에멀전 중합 반응은 실시예 1과 6에서의 연쇄 이동제를 포함하지 않은 대조부 중합 반응과 비교되었다. 실시된 실험은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 Run 개시제 촉매 농도a)
12345 A1A2A3A4A5 AIBNAIBNAIBNAIBNAIBN -COBFCOBFCOPhBFCOPhBF -3.0182.09.3
678 K1K2K3 KPSKPSKPS -COBFCOPhBF -172.0
a)ppm ㏖/㏖, [S]/[M]×106, 여기서 [S]는 촉매 연쇄 이동제의 농도이고 [M]은 모노머의 농도
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 개시 중합 반응결과
AIBN에 의하여 개시된 MMA의 미니에멀전 중합반응에 대한 코발트-함유 연쇄 이동제의 영향은 도 2와 도 3에서 확인할 수 있다. 대조부 중합반응(연쇄 이동제를 포함하지 않는 A1)은 전형적인 미니에멀전 중합인 106의 수 평균 분자량(Mn)을 생성시킨다. 3.0 및 18 ppm의 COBF를 첨가할 경우 PMMA의 분자량은 각각 87.0×103및 4.41×103으로 급격히 감소된다. COPhBF에 의한 반응에서도 비슷한 경향이 나타나는데 2.0 및 9.3 ppm으로 약간 낮은데도 분자량은 18.4×103및 1.10×103으로 훨씬 더 감소된다.
중요한 첫 번째 특징은 이들 조건에서 COBF보다 COPhBF가 더 효과적인 촉매로 보인다는 것이다. 이것은 두 개의 상(phase)으로 나타나는 연쇄 이동제의 상대적 용해도에 의하여 용이하게 설명될 수 있다. COBF는 오일상과 수상에 대략 균등하게 분배되는 것으로 보인다. 그러므로 전체적으로 동일한 촉매 농도에 대하여 중합영역에서의 COBF 농도는 오일상에만 존재하는 COPhBF 농도보다 작다.
본 발명의 다른 중요한 특징은 이러한 모든 반응이 배치식으로 진행되고 COPhBF에 의한 중합반응(A4)의 경우 전이(transfer) 공정의 효율성은 고전환율 반응 내내 유지된다. 이것은 전이 효율성이 빠르게 감소되고 효과적인 분자량 조절이 단지 반응내내 촉매의 일정한 공급에 의하여 유지되는 종전의 에멀전과는 대조적인 것이다. 본 발명자들은 촉매를 효과적으로 분획(compartmentalization)하여 수상에서 오염과 분해를 방지하기 위하여 미니에멀전 중합을 이용하는 데 성공하였다. AIBN으로 개시된 반응 결과는 표 3에 기재되어 있다.
포타슘 퍼술페이트(KPS) 개시 중합 반응 결과
MMA의 KPS 개시 중합 개시 반응 결과는 도 4와 도 5에 도시되어 있다. 코발트-함유 연쇄 이동제를 사용하지 않은 대조부 중합반응(K1)은 AIBN(A1)의 경우와 매우 유사한 결과를 보이므로 코발트-함유 연쇄 이동제의 부재하에서 개시제 형태는 반응에 특별한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 3.0 ppm의 COPhBF를 첨가할 경우 분자량은 900×103에서 17×103으로 감소되며, 이것은 AIBN 개시반응에서의 분자량 감소와 거의 동등한 수준이다(A4의 경우 Mn= 18.4×103). 이런 상관관계는 산소 중 라디칼의 존재하에서도 COPhBF가 연쇄 이동제로서 효율성을 유지함을 나타낸다. COBF 매개 반응(K2)의 경우 분자량은 유사한 촉매 농도에 대하여 4.41×103의 분자량을 생성시키는 AIBN 개시 반응(A3)보다 훨씬 더 작은 157×103으로 감소되었다. KPS로 개시되는 COBF의 경우에 촉매 특성에서 상당한 감소를 나타내는 것이 분명함을 알 수 있다.
평균 분자량 분포(MWD) 평균 입자 크기분포(PSD)a(㎚)
Run 전환율b Mn Mw PDi Dn Dw PDi Nc
A1 0.94 828×103 2.12×106 2.6 81 96 1.19 6.14
A2 0.65 87.0×103 171×103 20 96 135 1.41 3.69
A3 0.34 4.14×103 10.8×103 2.4 - - - -
A4 0.92 18.4×103 116×103 6.3 85 125 4.47 5.23
A5 0.20 1.10×103 3.76×103 3.4 - - - -
K1 0.99 900×103 2.3×106 2.6 77 86 1.12 7.15
K2 0.96 157×103 436×103 2.8 71 76 1.07 9.12
K3 0.93 17.0×103 52.3×103 3.1 77 84 1.09 7.15
a생략된 란은 CHDF에 의하여 측정시 충분히 높은 전환율을 가지지 못함
b최종 샘플의 전환율
Mn수평균 분자량
Mw중량 평균 분자량
PDi 다분산도
Dn수평균 반경(㎚)
Dw중량 평균 반경(㎚)
Nc라텍스 입자의 농도(L-1)
구체적인 실시예에 기재된 바와 같이 본 발명의 다양한 변형 및/또는 변경은 본 발명의 사상 또는 영역을 벗어나지 않음은 이 분야의 당업자에게 이해될 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 제한하는 것이 아님은 물론이다.

Claims (23)

  1. a) ⅰ) 모노머,
    ⅱ) 코발트-함유 연쇄 이동제를 포함하는 비수성(non-aqueous) 용액, 및
    ⅲ) 수용액
    을 포함하는 미니에멀전(miniemulsion)을 형성하는 단계; 및
    b) 폴리머를 형성하기에 충분한 시간동안 개시제의 존재하에서 상기 미니에멀전을 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리머 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머가 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산, α-히드록시메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, α-히드록시메틸아크릴로니트릴, 스티렌 및 스티렌 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트 유도체가 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌 유도체가 α-메틸 스티렌인 폴리머 형성방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 미니에멀전이 소수물질(hydrophobe)에 의하여 안정화되는 폴리머 형성방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소수물질이 비수성 용액내에 포함되는 폴리머 형성방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 소수물질이 알칸 및 지방 알콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칸은 헥사데칸이고 지방 알콜은 세틸 알콜인 폴리머 형성방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 코발트-함유 연쇄 이동제가 비수성 용액 및 수용액에 균등하게 분배되는 폴리머 형성방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코발트-함유 연쇄 이동제가 코발옥심 보론 플루오라이드(COBF)인 폴리머 형성방법.
  11. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 코발트-함유 연쇄 이동제가 비수성 용액에 우세하게 존재하는 폴리머 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코발트-함유 연쇄 이동제가 테트라페닐 코발옥심 보론 플루오라이드(COPhBF)인 폴리머 형성방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 개시제가 미니에멀전의 형성 전에 포함되는 폴리머 형성방법.
  14. 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 개시제가 미니에멀전의 형성 후에 포함되는 폴리머 형성방법.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 개시제가 퍼옥사이드, 퍼술페이트, 아조 개시제, 및 산화환원 개시제로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 퍼술페이트 개시제가 포타슘 퍼술페이트(KPS), 암모늄 퍼술페이트, 및 소듐 퍼술페이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아조 개시제가 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시아노발레산 (azobiscyanovaleric acid) 및 아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 산화환원 개시제가 철 촉매, 소듐 메타비스술파이트 및 소듐 포름알데히드 술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  19. 제1항 내지 제18항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수용액이 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 폴리머 형성방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 계면활성제가 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리머 형성방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 계면활성제가 소듐 도데실술페이트(SDS)인 폴리머 형성방법.
  22. 제1항 내지 제21항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반응이 대기압 및 65℃에서 항온으로(isothermally) 조절되는 폴리머 형성방법.
  23. 제1항 내지 제22항중 어느 항에 따라 제조되는 폴리머.
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