DE1160184B - Verfahren zur Herstellung von verschaeumbaren thermoplastischen Polymeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Stoffe, z. B. Polystyrol, so zu verarbeiten, daß dem Monomeren vor der Polymerisation Schäummittel in Form von niedrigsiedenden Flüssigkeiten, z. B. Petroläther oder n.-Pentan zugesetzt werden und nach dem Zusatz von Katalysatoren, z. B. Dibenzoylperoxyd, durch Suspensionspolymerisation Polystyrol hergestellt wird. Durch Erwärmen des Polymeren über die Erweichungstemperatur, gewöhnlich in siedendem Wasser oder in Dampf, entsteht eine leichte Schaummasse. Auch ist es bekannt, Schäummittel des erwähnten Typus in das fertige Polystyrol einzubringen, welches durch Suspensionspolymerisation oder durch Blockpolymerisation und Zerkleinern des Polymeren hergestellt worden ist. Diese (z. B. in den deutschen Patentschriften 845 264, 913 956 und 941389 vorbeschriebenen) Verfahren haben, gemessen an den derzeitigen Verhältnissen, bestimmte Nachteile. Das nachträgliche Einbringen des Schäummittels in die Perlen des fertigen Polymeren dauert einige Wochen und ist bei größeren Perlen unvollständig, so daß die verschäumten Perlen in ihrem Innern Kerne aus kompaktem Polymerem enthalten.

Auch die Zugabe des Schäummittels direkt in das Monomere ist nicht vorteilhaft, da bei einer radikalischen Polymerisation auch z. B. Benzin kein inerter Stoff ist. Der Mechanismus der Kettenübertragung erniedrigt das Molekulargewicht, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Außerdem verlängert sich die Zeit der Polymerisation. Unter normalem Druck dauert bei 30° C in einem geschlossenen Gefäß die Polymerisation 28 Tage (s. Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 941 389). Auch bei einer Temperatur von 82° C im Autoklav unter einem Druck von mindestens 6 atü dauert die Polymerisation in Gegenwart von Petroläther 30 Stunden, bei 50° C am Rückflußkühler 60 Stunden (s. Beispiele 7, 8 und 6 der genannten Patentschrift). In dem zuletzt genannten Beispiel muß jedoch schon als Schäummittel Petroläther mit einem Siedepunkt von 52 bis 57° C, welcher schlechter verschäumt als eine niedrigsiedende Fraktion, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren thermoplastischen Polymeren durch Einbringen eines niedrigsiedenden Schäummittels in die teilweise polymerisierte Suspension des zu polymerisierenden Materials unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators und eines Suspensionsstabilisators zu der Suspension und anschließendes Auspolymerisieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Styrol mit Methylmethacrylat im Gewiohtsverhältnis von 7:3 bis 4:6 Verfahren zur Herstellung

von verschäumbaren thermoplastischen

Polymeren

Anmelder:

Oldrich Marek, Milan Tomka,

Jaroslav Mräzek und Miloslav Cerny,

Pardubice (Tschechoslowakei)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
Göttingen, Groner Str. 37

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 22. August 1961 (Nr. 5132)

Oldrich Marek, Milan Tomka, Jaroslav Mräzek

und Miloslav Cerny^ Pardubice (Tschechoslowakei),

sind als Erfinder genannt worden

bei einer Temperatur von 70 bis 100° C im Verlauf von 0,5 bis 2 Stunden vorpolymerisiert und nach Zusatz eines weiteren, in Wasser unlöslichen PoIymerisationskatalysators und eines Schäummittels zu der Suspension bei einer Temperatur bis 60° C im Verlauf von 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 120° C auspolymerisiert wird.

Überraschenderweise zeigt es sich, daß diese Monomerengemische viel schneller polymerisiert werden können als Styrol allein und daß die so erhältlichen Mischpolymerisate bessere Eigenschaften als verschäumbares Polystyrol aufweisen. Dabei handelt es sich um eine bedeutend bessere Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene Lösungsmittel, weiter um bessere Festigkeit, besonders Schlagfestigkeit, und schließlich erhöhte Wärmebeständigkeit (bis um 10° C). Auch wird die Gesamtdauer der Polymerisation wesentlich abgekürzt.

Weitere Ersparnisse an Zeit und Energie können dadurch erreicht werden, daß das Vorpolymere ohne Kühlung direkt im wäßrigen Medium suspendiert

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werden kann, worauf das Reaktionsgefäß verschlossen und der Druck durch Einlassen von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas erhöht wird und dann das Schäummittel entweder sogleich oder nach kürzerem bzw. längerem Erhitzen in einer solchen Weise zugesetzt wird, daß es unter einem größeren Druck als 2 atü bei einer Temperatur, die höher liegt als der Siedepunkt des Schäummittels, eingespritzt wird. Gleichzeitig oder vorher wird ein weiterer in Wasser unlöslicher Katalysator zugesetzt, der im Gemisch des Monomeren mit dem Polymeren löslich ist, z. B. Benzoylperoxyd oder TetraätHrylblei. Diese •Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung hat ■noch weitere Vorteile in der erhöhten Sicherheit der Arbeit, da die Gefahr des Durchgehens der Reaktion bei der Herstellung des Vorpolymeren praktisch ausgeschaltet ist. Außerdem können die Dämpfe des leichten Benzins oder eines anderen Schäummittels überhaupt nicht in die Atmosphäre gelangen. Die Arbeit nach diesem Verfahren wird hierdurch sehr erleichtert und das Molekulargewicht läßt sich nicht nur durch die Menge des Katalysators und die Temperatur, sondern auch durch die Zeitdauer regulieren, in welcher das Schäummittel der mischpolymerisierenden Suspension zugesetzt wird. Dadurch, daß die Kühlung des Vorpolymeren entfällt, verkürzt sich die Gesamtdauer der Polymerisation noch weiter, so daß sie nur 4 bis 7 Stunden beträgt. Dies bedeutet, daß eine gegebene Einrichtung zweimal bis dreimal mehr verschäumbares thermoplastisches Polymeres liefern kann als bisher.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es darum nicht notwendig, vorher das Vorpolymere zu isolieren, wenn dies auch für die Qualität des Erzeugnisses von Vorteil ist. Man kann im wäßrigen Medium direkt das Gemisch des Monomeren mit dem Katalysator suspendieren und in Suspension polymerisieren, worauf man ohne Unterbrechung des Verrührens und ohne Kühlen das Gemisch in das Reaktionsgefäß unter dem Druck des Schäummittels einspritzen kaiül· Der ganze Vorgang wird hierdurch einfacher, da kein besonderer Kessel für die Vorpolymerisation notwendig ist.

Wenn man der Suspension einen weiteren Katalysator zugibt, darf die Temperatur nicht höher als 60° C sein; andernfalls könnte es nämlich zu einer unbeherrschbaren Polymerisierung kommen. Die Vorpolymerisation wird daher bei Temperaturen, die 60° C nicht viel übersteigen, durchgeführt, so daß es nicht notwendig ist, zu kühlen bzw. so lange zu warien, bis die Temperatur unter 60° C sinkt.

Ausführungsbeispiel 1

300 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat (im weiteren als MMA bezeichnet) werden mit 200 Gewichtsteilen monomerem Styrol gemischt und im Block unter Rühren und einem Zusatz von 0,25 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd im Laufe von 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C mit einer Umwandlung von 30 bis 40% polymerisiert. Dem so gewonnenen Copolymeren werden bei 60° C 2,5 Gewidhtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Durch Einmischen des Copolymeren in eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol einer Konzentration von 0,5% bildet sich eine Suspension, welche im Druckgefäß unter ständigem Rühren gehalten wird. Durch den Stickstoff im Gefäß wird ein Druck von 3 atü hergestellt, worauf durch den Überdruck des Stickstoffes bei einer Temperatur von 50° C 25 Gewichtsteile Pentan eingespritzt werden. Das Erhitzen wird so fortgesetzt, daß die Polymerisation in der Suspension bei einem Druck von 6 atü im Laufe von 2 Stunden verläuft. Die auf diese Weise hergestellten polymeren Perlen können in Wasser bei 95° C oder in Dampf bei 105° C mit dem niedrigsten Volumgewicht von 10 bis 15 g/l verschäumt werden.

Ausführungsbeispiel 2

300 Gewidhtsteile monomeres MMA werden mit 200 Gewichtsteilen monomerem Styrol vermischt und im Block unter Zusatz von 0,35 Gewichtsteilen α,ά-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 70° C bis zu einer Umwandlung von 40% im Laufe von 1,5 Stunden polymerisiert. Dem gewonnenen Copolymeren werden

3 Gewichtsteile Azobutyronitril zugesetzt und durch Einmischen in eine wäßrige Lösung von Natriumpolymethacrylat mit einer Konzentration von 1 bis 2% wird eine Suspension hergestellt. Die Polymerisation in der Suspension wird bei einem Druck von 3 atü Stickstoff durchgeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 40 bis 50° C werden in das Reaktionsmedium 25 Gewichtsteile einer Mischung von Cyclopentan und n-Heptan im Verhältnis 1:1 eingedrückt. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1.

Ausführungsbeispiel 3

200 Gewichtsteile monomeres MMA und 300 Gewichtsteile monomeres Styrol werden im Block unter Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Acetylbenzoylperoxyd bei einer Temperatur von 70° C während 2 Stunden bis zu einer Umwandlung von 30% polymerisiert. Dem so gewonnenen Copolymeren werden bei 60° C

4 Gewichtsteile Acetylbenzoylperoxyd und 500 Gewichtsteile einer 5%igen Suspension von Talkum in Wasser zugesetzt, worauf man durch Vermischen die Suspension herstellt. Nach Erreichen einer Temperatur von 50° C werden bei einem Druck von 3 atü Stickstoff 30 Gewidhtsteile Petroläther mit einem Siedebereich von 30 bis 55° C als Schäummittel eingelassen. Der weitere Vorgang wird unter den Bedingungen der üblichen Suspensionspolymerisation bei 85 bis 90° C unter einem Druck von 6 atü im Laufe von 2 Stunden durchgeführt. Das gewonnene granulierte Material kann in Wasser auf Erzeugnisse mit einem mittleren Raumgewicht von 10 bis 15 g/l oder in Dampf auf Erzeugnisse mit einem Raumgewicht von 8 bis 10 g/l verschäumt werden.

Ausführungsbeispiel 4

Zu 250 Gewichtsteilen monomerem MMA und 250 Gewichtsteilen monomerem Styrol werden 0,30 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd gegeben, worauf die Lösung in 600 Gewidhtsteile einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol einer Konzentration von 0,5% suspendiert wird und unter Rühren in der Suspension bis zu einer Umwandlung von 45% bei 80° C vorpolymerisiert wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 50° C abgekühlt und mit 2,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd versetzt. Mit Hilfe von Stickstoff wird im Gefäß ein Druck von 3 atü hergestellt, worauf unter dem Überdruck des Stickstoffes 30 Gewidhtsteile Pentan in den Reaktionsraum eingespritzt werden. Der weitere Vorgang ist der gleiche wie im Beispiel 1.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren thermoplastischen Polymeren durch Einbringen eines niedrigsiedenden Schäummittels in die teilweise polymerisierte Suspension des zu polymerisierenden Materials unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators und eines Suspensionsstabilisators und anschließendes Auspolymerisieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Styrol mit Metfiylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 7:3 bis 4:6 bei einer Temperatur von 70 bis 100° C im Verlauf von 0,5 bis 2 Stunden vorpolymerisiert und nach Zusatz eines weiteren, in Wasser unlöslichen Polymerisationskatalysators und eines Schäummittels zu der Suspension bei einer Temperatur bis 60° C im Verlauf von 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 120° C auspolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schäummittel am Anfang der Auspolymerisierungsstufe in die Suspension bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Schäummittels und bei einem Druck höher als 2 atü zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 941 389;
H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil (1955), S. 66/67, »Schaumpolystyrol«.

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