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Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation
Es ist bekannt, monomere Äthylenverbindungen, z. B. Methacrylsäuremethylester in Formen zu Formkörpern zu polymerisieren. Insbesondere hat man für diese Zwecke Glasformen verwendet. Diese können auch als Flachkammern zur direkten Herstellung von Scheiben verwendet werden. Die mit der Verwendung von Glasformen verbundenen Nachteile sind allgemein bekannt.
Es ist auch bekannt, für die Herstellung von Formkörpern Formen aus Polyäthylen zu verwenden.
Die inneren Oberflächen dieser Formen sind sehr glatt und die Formen sind so elastisch, dass die Entformung leicht durchgeführt werden kann. Nachteilig fällt aber ins Gewicht, dass auch bei sonst hochwirksamen Katalysatoren sehr lange Polymerisationszeiten benötigt werden. Oft kann auch eine vollständige Aushärtung nicht erreicht werden, weil das Polyäthylen für Luft bzw. für Sauerstoff durchlässig ist. Um diesen Nachteil zu beseitigen, hat man das Polyäthylen durch Lackierungen luftundurchlässig gemacht.
Man hat auch schon für diesen Zweck Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate angewendet. In beiden Fällen entsteht hiedurch aber ein zusätzlicher Aufwand. Ausserdem sind Verfahren dieser Art, die sich kontinuierlich durchführen lassen, bisher nicht bekannt geworden.
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sation) nicht durchsetzen. Die Gründe hiefür sind vor allem darin zu suchen, dass es ausserordentlich schwierig ist, die Polymerisationswärme abzuführen. Ausserdem ist es sehr schwer, die sich bildenden zähen hochviskosen Massen zu bewegen. Ausserdem sind bei einigen Polymerisaten, insbesondere beim Polymethylmetacrylat, die Schmelztemperaturen sehr hoch und liegen nahe bei den Zersetzungspunkten. Anderseits liegen aber die Siedetemperaturen der Monomeren sehr niedrig.
Eine weitere Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist durch die starke Selbstbeschleunigung der Polymerisation bedingt, die nach einem gewissen Umsatz auftritt (Trommsdorff-Effekt) und wodurch die Wärmeabfuhr weiter erschwert wird. Man ist deshalb schon vor langer Zeit dazu übergegangen, die Polymerisationsansätze, soweit es sich nicht um die Herstellung gegossener Platten handelt, von Anfang an mit Lösungsmitteln oder mit Wasser zu verdünnen. Insbesondere für die Herstellung von Lack-, Spritzguss- und Extrusions- materialhat sich die Suspensionspolymerisation im technischen Bereich aus den oben dargelegten Gründen durchgesetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man eine kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten, insbesondere Methacrylsäuremethylester, einzeln oder im Gemisch, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Ausschluss von Luft bzw.
Sauerstoff innerhalb von Hohlkörpern, insbesondere Kunststoffhohlkörpern durchführen kann, wenn man den zu polymerisierenden Stoff bzw. das Stoffgemisch fortlaufend und vorzugsweise unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt, das gefüllte Gebilde fortlaufend zur
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Aushärtung durch einen Heizungskanal oder vorzugsweise durch ein gegebenenfalls auf Polymerisations- temperatur befindliches Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls durch eine Temperaturzone führt.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate können, nachdem sie nach an sich bekannten
Methoden zerkleinert worden sind, als Spritzguss- oder Extrusionsmassen verwendet werden. Sie zeich- nen sich durch eine besondere Reinheit aus, so dass eine Weiterverarbeitung zu praktisch farblosen Pro- dukten möglich ist. Nach den bisher bekannten Verfahren, beispielsweise nach der Suspensionspolyme- risation, konnten vergleichbare Qualitäten entweder gar nicht oder nur unter einem sehr erheblichen
Arbeitsaufwand erreicht werden. Hiezu gehört insbesondere die peinliche Reinhaltung der Apparaturen, der Ausgangsstoffe, des Wassers sowie der Luft in den Arbeitsräumen.
Erfindungsgemäss wird der zu po- lymerisierende Stoff in den Kunststoffschlauch eingebracht und in diesem verschlossen, so dass der Zutritt von Verunreinigungen schon zu einem Zeitpunkt verwehrt wird, an dem das Material diese noch nicht anzieht. Da die Aushärtung vorzugsweise in einem Flüssigkeitsbad, insbesondere in einem Wasserbad, erfolgt, ist auch der polymerisationshemmende Einfluss von Luft bzw. Sauerstoff ausgeschlossen.
Es werden schnelle und gründliche Aushärtungen erzielt. Nach Beendigung der Polymerisation und gegebenenfalls des Temperns wird das Polymerisat dem Schlauch entnommen und dieser einer Weitererwendung zugeführt. Es ist ohne weiteres möglich, aus diesem Material wieder neue Bahnen für frische Schläuche zu gewinnen, so dass praktisch keine Abfälle auftreten.
Durch die Erfindung wird also die technisch nicht zu realisierende Handhabung der ausserordentlich hochviskosen Ansätze bei der Substanzpolymerisation und deren Weitertransport dadurch gelöst, dass man die zu polymerisierende Masse kontinuierlich mit einer Ummantelung versieht, die die Funktionen eines Gefässes ausübt, die Ummantelung während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich mitbewegt und sie dann nach beendeter Polymerisation kontinuierlich ablöst. Es ist dabei vorteilhaft, das schlauchför- mige Gebilde in möglichst flacher Form durch das Flüssigkeitsbad zu führen. Hiedurch wird das Problem der schnellen Abfuhr der Polymerisationswärme gelöst. Dies ist naturgemäss insbesondere dann der Fall, wenn man im Bereich von vergleichsweise dünnen Schichten von z. B. einigen Millimetern oder höchstens einigen Zentimetern arbeitet.
Es ist hiedurch möglich, die Polymerisation schneller durchzuführen und damit eine höhere Geschwindigkeit des Gesamtgebildes zu erreichen. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert. Die Erfindung ermöglicht also, die Vorteile der Substanzpolymerisation mit den Vorteilen der Suspensionspolymerisation zu vereinigen, ohne die bei beiden Verfahren vorhandenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens bezieht sich auf die kontinuierliche Herstellung von schäumbaren oder geschäumten Polyvinylverbindungen ebenfalls durch Substanzpolymerisation.
Es ist bekannt, poröse Massen oder poröse Formkörper aus Polymerisaten dadurch herzustellen, dass man Lösungen oder homogene Gemische aus gasabspaltenden Treibmitteln, polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern sowie hochpolymeren Stoffen unter Bedingungen polymerisiert, bei denen sich das Treibmittel noch nicht oder nur wenig zersetzt und die erhaltenen Massen, gegebenenfalls in Formen, auf Temperaturen erwärmt, bei denen sie erweichen und die Treibmittel sich zersetzen. Als Treibmittel hat man für diese Zwecke auch Flüssigkeiten verwendet, die die Kunststoffe nicht lösen oder nur wenig anquellen, wobei ihre Siedepunkte niedriger als die Erweichungspunkte der Kunststoffe liegen müssen. Ausserdem müssen sich diese Lösungsmittel in den monomeren Ausgangsstoffen oder Vorkondensaten lösen.
Bei diesem Verfahren geht man so vor, dass man beispielsweise das Polymere im Monomeren löst und mit einem Polymerisationskatalysator, z. B. Benzoylperoxyd sowie mit einem Treibmittel versetzt. Das monomere Gemisch lässt man mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen bis es polymerisiert ist. Die Masse wird sodann auf höhere Temperaturen erhitzt, so dass ein poröser Formkörper entsteht. Diese Verfahren sind mit folgenden Nachteilen verbunden :
Die durchschnittlichen Polymerisationszeiten betragen mehrere Tage bis Wochen, wenn bei Temperaturen von etwa 30 bis 350C gearbeitetwird. Diese Zeiten lassen sich durch Einhalten erhöhter Temperaturen zwar abkürzen, doch werden dann immer noch 18 - 60 h benötigt. Ausserdem ist ein zusätzlicher apparativer Aufwand durch den Einsatz von Druckkesseln erforderlich.
Beim Einbringen von flüssigen Treibmitteln durch Lagerung der Kunststoffe in denselben, sind ebenfalls mehrere Wochen erforderlich, bis der Kunststoff die nötige Menge Treibmittel aufgenommen hat. Die genannten Verfahren lassen sich naturgemäss nicht kontinuierlich durchführen und blockieren infolge der langen Reaktionsdauer die Apparaturen für die gesamte Zeit der Polymerisation. Auch können nach diesem Verfahren immer nur treibmittelhaltige Kunststoffe erhalten werden, denn das Aufschäumen erfordert stets einen getrennten Arbeitsgang. Es ist nicht möglich, die Kunststoffe bereits während der Polymerisation zu ver-
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schäumen.
Neuerdings wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung treibmittelhaltiger Perlpolymerisate be- schrieben. Auch danach kann nicht kontinuierlich gearbeitet werden. Ausserdem enthält das Reaktions- gemisch etwa zo Wasser, das bei der Polymerisation mit aufgeheizt, danach wieder abgekühlt und anschliessend aufgearbeitet werden muss, da es von der Reaktion her Substanzen enthält, die nicht direkt dem Abwasser zugeführt werden können.
Entsprechend der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde nun gefunden, dass man auch schäumbare oder geschäumte Polyvinylverbindungen, insbesondere Polymethacrylsäure- methylester oder deren Mischpolymerisate, durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. deren sirupösen Lösungen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisa- tionsbeschleunigern in Gegenwart von Treibmitteln, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Ausschluss von Luft bzw.
Sauerstoff innerhalb von Hohlkörpern, kontinuier- lich herstellen kann, wenn man den zu polymerisierenden, das Treibmittel und den Katalysatorund gegebenenfalls den Beschleuniger enthaltenden Stoff bzw. ein solches Stoffgemisch fortlaufend, ge- gebenenfalls unter praktisch vollständiger Luftverdrängung, in ein schlauchförmiges Kunststoffgebil- de einfüllt und das gefüllte Gebilde fortlaufend zur Polymerisation bzw. zur Polymerisation und
Schäumung durch einen Heizungskanal oder vorzugsweise durch ein gegebenenfalls erwärmtes Flüssig- keitsbad führt.
Nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man also wahlweise entweder zu schäumbaren Polymerisaten oder zu bereits fertigen Schäumen gelangen. In beiden Fällen zeichnen sich die Produkte ebenfalls durch eine besondere Reinheit aus. Da die Polymerisation in einem Flüssig- keitsbad, vorzugsweise in einem Wasserbad, stattfindet, ist auch der polymerisationshemmende Einfluss von Luft bzw. Sauerstoff ausgeschlossen. Nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Beendigung der
Polymerisation und der Schäumung wird das Produkt dem Kunststoffgebilde entnommen und dieses ge- gebenenfalls einer weiteren Verwertung, z. B. zur Gewinnung neuer Bahnen für frische Schläuche, zuge- führt.
Will man nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens schäumbare Polymerisate herstellen, so gibt man dem Ausgangsgemisch an sich bekannte feste Treibmittel bei, deren Zersetzungstemperaturen so hoch liegen, dass auch unter der Einwirkung der freiwerdenden Polymerisationswärme eine Zersetzung noch nicht stattfindet. Beispielsweise kann man die Polymerisation bei einer Badtemperatur von 750C durchführen. Sollen als Treibmittel in an sich bekannter Weise leichtflüchtige Flüssigkeiten, die die Polymerisate nicht lösen und möglichst nicht anquellen sollen, verwendet werden, so empfiehlt es sich, das Katalysatorsystem so auszuwählen, dass eine Polymerisation bei möglichst niedrigen Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Flüssigkeiten möglich ist. Dies ist bei den an sich bekannten Redoxkatalysatoren der Fall.
Ausserdem sollen die Siedepunkte der Flüssigkeiten so gewählt werden, dass sie unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegen.
Das Produkt kann nach beendeter Polymerisation zerkleinert und dann in einem Extruder oder einer Form bei entsprechend eingestellten Temperaturen in an sich bekannter Weise geschäumt werden.
Die Polymerisation kann aber auch, sei es durch Auswahl eines entsprechenden Katalysators oder Katalysatorsystems oder durch Einhaltung entsprechend hoher Temperaturen, im Flüssigkeitsbad so durchgeführt werden, dass schon innerhalb des schlauchförmigen Kunststoffgebildes die Schäumung eintritt. Das Kunststoffgebilde wird in diesem Fall zweckmässigerweise mit nur so viel Ausgangsmaterial gefüllt, dass sich geschäumtes Polymerisat bilden kann.
Als zu polymerisierende Stoffe können Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol oder Acrylate, wie Butylacrylat, und deren Substitutionsprodukte, wie Ester der Methacrylsäure, z. B. der bevorzugte Methacrylsäuremethylester und Butylmethacrylat, verwendet werden. Ferner sind auch Vinylacetat und Acrylnitril zu gebrauchen. Auch Gemische der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Beispiele hiefür sind : Methacrylsäureester mit Acrylaten, insbesondere Butylacrylat, oder mit Butylmethacrylat.
Als Comonomere können z. B. auch Styrol oder a-Methylstyrol, der letzgenannte Stoff vorzugsweise in Mengen von weniger als 5go, verwendet werden.
Es ist meist vorteilhaft, von Lösungen von Polymeren in Monomeren mit sirupöser Konsistenz auszugehen. Hiebei kann das Polymere ein Polymerisat der verwendeten Monomeren oder ein Mischpolymerisat sein. Desgleichen können aber auch Fremdpolymere verwendet werden.
Sofern sich der monomere Stoff allein genügend schnell polymerisieren lässt, kann auch in Abwesenheit eines Polymerisates gearbeitet werden.
Bevorzugt geht man von einem Material aus, welches in Form eines Vorpolymerisates vorliegt. Der-
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artige Vorpolymerisate können in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation in einer sogenannten Eintopf-Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden.
Will man die Verfahrensprodukte als Lack-, Spritzguss- oder Extrusionsmaterial verwenden, so ist es zweckmässig, darauf zu achten, dass die Molekulargewichte der im Sirup vorhandenen Polymeren und der Verfahrensprodukte selbst dem Verwendungszweck entsprechen.
Zur Aushärtung können die für die Vinylpolymerisation an sich bekannten ionischen und radikal- schen Katalysatoren in den üblichen Mengen verwendet werden. Besonders bewährt haben sich peroxydische Verbindungen oder deren Gemische und auch Azoverbindungen. Geeignet sind auch die sogenannten Redoxkatalysatoren.
Es ist ferner auch möglich, in Anwesenheit eines Vernetzers zu arbeiten, jedoch nur dann, wenn die Vernetzung die vorgesehene Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte nicht stört.
Bei der Herstellung schäumbarer bzw. geschäumter Produkte können als Treibmittel an sich bekannte Stoffe, nämlich Azoverbindungen, z. B.
Azoisobuttersäuredinitril,
Azohexahydrobenzonitril,
Azodicarbonamid oder Diazoaminobenzol, oder
Sulfohydrazide, wie
Benzolsulfohydrazid, Benzol-1, 3 - disulfohydr azid,
Diphenylsulfon-3, 3'-disulfohydrazid oder
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oder
N-Nitrosoverbindungen, wie Dinitrosopentamethylente tramin oder
N, N'-Dinitroso-N, N'-dimethyl-terephthalamid oder
Azide, wie
Terephthalazid oder p-tert.-Butylbenzazid verwendet werden. Als flüchtige Treibmittel kommen beispielsweise Cyclopentan, Petroläther, Hexan od. dgl. in Frage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann so vorgegangen werden, dass man den Katalysator und das gegebenenfalls verwendete Treibmittel dem zu polymerisierenden Stoff unmittelbar vorher zugibt. Bei der Anwendung von Vorpolymerisaten kann der von ihrer Herstellung her noch anwesende Katalysator verwendet bzw. ergänzt werden. Will man dagegen schnell wirkende Katalysatorsysteme einsetzen, so kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass man den zu polymerisierenden Stoff in zwei Teile aufteilt und jedem dieser Teile nur solche Bestandteile des Katalysatorsystems zugibt, dass für sich genügend lange haltbare Gemisch resultieren. Sodann werden beide Teile vereinigt, was z. B. durch das Zusammenführen zweier Zuleitungen geschehen kann. In dem entstandenen Gemisch liegt ein vollständiges Katalysatorsystem vor, welches die Polymerisation bewirken kann.
Das Material wird in diesem Zustand und in solchen Mengen laufend in den Schlauch eingebracht, dass die Luft praktisch vollständig aus diesem verdrängt wird, was vorteilhaft unter Mitverwendung eines Schutzgases erfolgen kann. Das gefüllte Gebilde wird dann durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisationstemperatur befindet. Beim Durchwandern des Flüssigkeitsbades erfolgt die Polymerisation. Nach dem Verlassen desselben kann das Gebilde noch durch eine Temperungszone geführt werden. Im Anschluss daran wird das Polymerisat aus dem Gebilde entnommen und z. B. zerkleinert. Es ist auch möglich, das gefüllte Gebilde im Flüssigkeitsbad, insbesondere bei der Herstellung von Schäumen, so zu führen und so zu formen, dass unmittelbar Formkörper, z. B. Platten, erhalten werden.
Prinzipiell besteht die Möglichkeit zur Weiterverarbeitung auf beliebige Produkte in an sich bekannter Weise.
Weiters wurde gefunden, dass es sehr vorteilhaft ist, die Innenwandungen des schlauchförmigen
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Kunststoffgebildes mit dem Katalysator und/oder mit dem Beschleuniger bzw. dem Beschleunigersystem zu imprägnieren. Man kann diese Stoffe beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Auftragen in Form einer Flüssigkeit oder Paste aufbringen. Dabei kann man z. B. so vorgehen, dass man kurz oberhalb der- jenigen Stelle, an der das zu polymerisierende Gemisch eingebracht wird, die Behandlungen der Innen- wandung mit den genannten Stoffen vornimmt.
Als Material für das schlauchförmige Kunststoffgebilde können ausser dem bevorzugten Polyäthylen auch Polypropylen verwendet werden. Darüber hinaus können auch andere Kunststoffe, wie Polytereph- thalat, Cellophan sowie mit Formaldehyd oder Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohole und ferner auch fluorhaltige Kunststoffe eingesetzt werden.
Das schlauchförmige Gebilde kann man beispielsweise auch durch Extrusion mittels einer Ringdüse herstellen und dabei gleichzeitig im Zentrum der Ringdüse für das Einbringen des zu polymerisierenden
Stoffes sorgen. Allerdings muss in diesem Fall an Stelle von Luft ein inertes Gas, beispielsweise Stick- stoff zum Blasen des Schlauches verwendet werden. Nach diesen Verfahren wird jedoch nicht die grösste Wirtschaftlichkeit erzielt, weil das Blasen des Schlauches im Vergleich zur möglichen Polymer- sationsgeschwindigkeit langsam verläuft. Technisch leichter durchführbar ist allerdings die Herstellung des schlauchförmigen Gebildes durch Zusammenschweissen einer vorgebildeten schweissbaren Kunststoff- bahn. In diesem Falle kann der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweissung, beispielsweise durch ein längeres Rohr, eingeführt werden.
Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man das schlauchförmige Gebilde durch Zusammenführen und Verschweissen zweier vorgebildeter Kunststoffbahnen herstellt. Auch in diesem Falle wird der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweissung eingefüllt.
Das schlauchförmige Gebilde kann ausser durch Verschweissen auch durch ein Verschliessen mit Hil- fe von Klammern sowie durch Nähen und/oder Verkleben z. B. mit Klebstreifen erfolgen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verschweissung zweier Bahnen sei nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert. In dieser bedeutet 1 zwei Vorratsgefässe für die zu polymerisierenden Stoffe. Die beiden Teile werden über Leitungen 2 und Absperrvorrichtungen 3 zu einer Rohrleitung 4 geführt und in dieser gemischt. Von zwei Walzen 5 laufen kontinuierlich über Leitorgane 6 zwei Polyäthylenfolien ab, die durch Schweissvorrichtungen 7 laufend an ihren beiden Rändern zugeschweisst werden.
In diesem Augenblick wird kontinuierlich durch die Leitung 4 das polymerisationsfähige Gemisch eingebracht und in dem sich bildenden schlauchförmigen Gebilde stets auf einem so hohen Niveau gehalten, dass der Schlauch vollständig gefüllt, d. h. frei von Luft ist. Über weitere Führungsorgane gelangt der Schlauch sodann in ein Flüssigkeitsbad 8 und von diesem gegebenenfalls in eine Temperungsvorrichtung 9. Der Schlauch wird mit Hilfe einer Aufspulvorrichtung 10 nach Entnahme des Polymerisates bei 11 fortbewegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhafterweise auch so durchgeführt werden, dass man zunächst nach an sich bekannten Verfahren ein fertiges schlauchförmiges Kunststoffgebilde herstellt und dieses kurz vor der Stelle, an der das Einbringen der zu polymerisierenden Stoffe erfolgt, an der einen Seite, nämlich an der Seite der Einführungsleitung für den zu polymerisierenden Stoff, öffnet und da- nach wieder verschliesst. Wenn der verwendete Kunststo ffschlauch vor dem Gebrauch aufgerollt gewesen ist, ist aus diesem praktisch die gesamte Luft verdrängt, so dass sich die Anwendung eines Schutzgases beim Einbringen des zu polymerisierenden Stoffes erübrigt, so dass weitere Massnahmen zur praktisch vollständigen Verdrängung der Luft nicht erforderlich sind.
Beispiel l : a) Sirupherstellung
Ein mit Rückflusskühler und Rührer versehener 2 1-Dreihalskolben wird in ein Wasserbad von 800C eingebracht. In den Dreihalskolben werden 1000 g Methylmethacrylat, 2, 4 g (0, 24%) n-Octylmercaptan, 2 g (0, 2%) Lauroylperoxyd eingefüllt und das Gemisch langsam gerührt (etwa 150 Umdr/min). Die Badtemperatur von 800C wird während der Polymerisation aufrecht erhalten. Nach 50 min wird die Polymerisation des Methylmethacrylats durch Kühlen des Sirups auf etwa 200C unterbrochen.
Der Sirup besitzt einen Polymergehalt von 30go, Die Intrinsicviskosität des ausgefällten Polymeren beträgt 0, 35 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 100000. b) Substanzpolymerisation
900 g Sirup werden mit 0,9 g (0, 10/0) n-Octylmercaptan und 3, 6 g (0, 4%) Lauroylperoxyd gemischt und anschliessend durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird nun zwischen zwei zusammengeschweisste Polyäthylenfolien gegossen, so dass die Wandstärke 4 - 5 mm beträgt. Das zugeschweisste Gebilde wird in ein Wasserbad von 750C eingeführt. Innerhalb 30 - 45 min ist die Polymerisation beendet.
Das Polymerisat wird zur Nachpolymerisation 30 min bei 110 C in einem Umlufttrockenschrank
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getempert. Nach der Temperung wird die Polyäthylenfolie seitlich aufgeschlitzt und entfernt. Das Substanzpolymerisat wird anschliessend in einer Mühle auf 2 x 3 mm zerkleinert.
Eine Überprüfung der einzelnen Daten gibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> Intrinsicviskosität <SEP> Schmelzindex <SEP> Vicat <SEP> Spritztemperatur
<tb> [100 <SEP> cm3/g] <SEP> [g/10 <SEP> min] <SEP> [ C] <SEP> [ C]
<tb> 190 C, <SEP> 20 <SEP> kg
<tb> 0, <SEP> 36 <SEP> 1,5 <SEP> 115 <SEP> 215, <SEP> 15 <SEP> sec <SEP>
<tb>
Das Polymerisat wird zu kleinen Bechern und Normkleinstäben verspritzt :
EMI6.2
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> [kg/cm2] <SEP> [cmkg/cm2]
<tb> 1250 <SEP> 12
<tb>
Beispiel 2 : a) Sirupherstellung
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 150 g n-Butylmethacrylat mit 0, 15 g (0,1%) Lauroylperoxyd versetzt und innerhalb 50 min bei 800C zu einem 30% gen Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation
Zu 120 g Sirup werden 0, 36 g (0, 3%) Lauroylperoxyd zugegeben.
In einem 1, 5 cm dicken Poly- äthylenschlauch erfolgt die Polymerisation innerhalb 35 min bei einer Badtemperatur von 75 C. Die Nachtemperung erfolgt 30 min lang bei IIOOC. Der polyäthylenschlauch lässt sich leicht abziehen.
Beispiel 3 : a) Sirupherstellung
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versetzt und bei 800C Wasserbadtemperatur im 250 ml-Dreihalskolben in 90 min zu einem 36% gen Sirup gekocht. b) Substanzpolymerisation
Zu 40 g n-Äthylmethacrylat-Sirup gibt man 0, 16 g (0, 4%) Lauroylperoxyd. In einem Polyäthylenschlauch (d = 5 mm) wird der Sirup bei 750C Wasserbadtemperatur in 40 min auspolymerisiert. Die Polyäthylenfolie lässt sich anschliessend vom Polymerisat gut abziehen.
Beispiel 4 : a) Sirupherstellung
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 150 g Vinylacetat mit 0,3 g (0, 2%) Lauroylperoxyd versetzt und bei 680C Wasserbadtemperatur in 35 min zu Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation
In 50g Sirup werden 0.05 g (0, 1%) Lauroylperoxyd gelöst. In einem Polyäthylenschlauch (d = 8 mm) wird der Sirup in 30 - 40 min bei 670C Wasserbadtemperatur auspolymerisiert. Die Polyäthylenfolie lässt sich anschliessend gut vom Polymerisat abziehen.
Beispiel 5 : a) Sirupherstellung
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captan und 2 g (0, 20/0) Lauroylperoxyd gelöst und zu einem 32% eigen Sirup polymerisiert. Die Badtemperatur beträgt +800C und die Polymerisationszeit 50 min. Die Intrinsicviskosität ergibt sich zu 0, 38. b) Substanzpolymerisation
In einem Polyäthylenschlauch werden 900 g Sirup, in dem 0,9 g (0,1ago) n-Octylmercaptan und 3,6 g (0, 4%) Lauroylperoxyd enthalten sind, 40 min in einem Wasserbad von 750C auspolymerisiert.
Die Nachtemperung erfolgt bei IIOOC. Der Polyäthylenschlauch lässt sich gut vom Polymerisat abziehen. Für das Spritzgussmaterial werden folgende Daten erhalten :
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<tb>
<tb> Intrinsicviskosität <SEP> Schmelzindex <SEP> Vicat <SEP> Spritztemperatur
<tb> [g/100 <SEP> cm3] <SEP> [g/10 <SEP> min] <SEP> [ C] <SEP> [ C]
<tb> 190 C, <SEP> 20 <SEP> kg
<tb> 0,35 <SEP> (MG-100 <SEP> 000) <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 105 <SEP> 220, <SEP> 10 <SEP> sec
<tb>
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> [kg/cm] <SEP> [cmkg/cm] <SEP>
<tb> 1190 <SEP> 13,5
<tb>
Beispiel 6 : a) Sirupherstellung
Zu 925 g (92, 5%) Methylmethacrylat und 75 g (7, 5%) n-Butylacrylat gibt man 2,2 g (0, 22%) n-Octylmercaptan und 2 g (0,2%) Lauroylperoxyd.
Nach Beispiel 1 polymerisiert man zu 39% igem Sirup. Als Intrinsicviskosität erhält man 0, 40. b) Substanzpolymerisation
EMI7.2
9mäss Beispiel 1 wird der Sirup im Polyäthylenschlauch (d = 5 mm) in 40 min bei einer Wasserbadtemperatur von 75 C zum Block polymerisiert.
Die erhaltenen Werte des Spritzgussmaterials sind :
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<tb>
<tb> Intrinsicviskosität <SEP> Schmelzindex <SEP> Vicat <SEP> Spritztemperatur
<tb> [g/100 <SEP> cm3] <SEP> [g/10 <SEP> min] <SEP> [ C] <SEP> [ C]
<tb> 190 C, <SEP> 20 <SEP> kg
<tb> 0, <SEP> 36 <SEP> 5,9 <SEP> 100 <SEP> 220
<tb> Biegefestigkeit <SEP> Schlagzähigkeit
<tb> [kg/cm2] <SEP> [cmkg/cm2]
<tb> 1200 <SEP> 13,5
<tb>
Beispiel 7 : a) Sirupherstellung
800 g (80%) Methylmethacrylat und 200 g (201o) n-Butylmethacrylat werden mit 0,5 g (0, 05je) Lauroylperoxyd versetzt und in 67 min bei 80% : Wasserbadtemperatur zu einem 30% gen Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation
Zu 1000 g Sirup werden 0,5 g (0, 05%) Lauroylperoxyd zugegeben.
In 45 min bei 750C Wasserbadtemperatur wird der Sirup zwischen Polyäthylenfolien (d = 5 mm) vollends auspolymerisiert. Das Polymerisat wird 35 min bei 1100C nachgetempert. Die Polyäthylenfolie lässt sich vom Polymerisat gut abziehen. Die Intrinsieviskosität beträgt 2,86.
In zwei Stufen wird das Substanzpolymerisat auf zwei verschiedenen Mühlen zu feinem Mehl gemahlen ( < 200 p, 91%).
Beispiel 8 : a) Sirupherstellung
Wie in Beispiel 1 beschrieben löst man in 720 g (900/0) Methylmethacrylat und 80 g (100/0) Styrol
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höht, so dass nach weiteren 50 min die Endviskosität erreicht ist (zirka 30% tiger Umsatz). b) Substanzpolymerisation
50 g Sirup und 0,2 g (0, 4CO) Lauroylperoxyd werden im Polyäthylenschlauch in 30 min bei 800C Wasserbadtemperatur zum Block polymerisiert. Die Polyäthylenfolie lässt sich vom Polymerisat gut abziehen.
Beispiel 9 : a) Sirupherstellung
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und im Polyäthylenschlauch (d = 5 mm) bei 650C Wasserbadtemperatur in 40 min auspolymerisiert. Das Polymerisat trennt sich gut von der Polyäthylenfolie.
Beispiel 10 : a) Sirupherstellung
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792 g (990/0) Äthylacrylat und 8 g (lao) a-Methylstyrol werden mit 0, 8 g (0, 1 ) Lauroylperoxyd und 1, 6 g (0, 2%) n-Octylmercaptan im 1 1-Dreihalskolben 50 min lang auf 80 C Wasserbadtemperatur erhitzt. Die Polymerisation des Sirups wird durch Abkühlen auf Raumtemperatur gestoppt. b) Substanzpolymerisation
0, 05 g (0,1%) Lauroylperoxyd und 0, 1 g (0, 2o) n-Octylmercaptan werden in 50 g Sirup gelöst.
Zwischen verschlossenen Polyäthylenfolien (d = 5 mm) wird der Sirup im Wasserbad von 800C in 30 bis 40 min auspolymerisiert.
Beispiel 11 : a) Sirupherstellung
In 792 g (99%) Butylacrylat und 8 g (1%) a-Methylstyrol werden 0,8 g (0, 10/0) Lauroylperoxyd und 1, 6 g (0, 20/0) n-Octylmercaptan gelöst. Bei einer Wasserbadtemperatur von 800C wird das Monomerengemisch in 30 min zum Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation
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zum Block polymerisiert. Die Polyäthylenfolie lässt sich leicht vom Substanzpolymerisat abziehen, Beispiel 12 : a) Sirupherstellung
200000 Teile Methylmethacrylat werden in einem druckfesten Rührgefäss zusammen mit 400 Teilen Benzoylperoxyd und 440 Teilen Octylmercaptan in 15 min auf 80 C erhitzt. Anschliessend wird ein Druck von 400 Torr eingestellt und die Temperatur 50 min auf 800C gehalten.
Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. Die Viskosität des erhaltenen Sirups beträgt etwa 3000 cP. b) Substanzpolymerisation
200000 Teile Sirup werden mit 200 Teilen Octylmercaptan und 750 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und durch Anlagen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird kontinuierlich einem Polyäthylenschlauch zugeführt. Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Form mit einer Dicke von 6 mm gegeben, Anschliessend wird es in 40 min durch ein Wasserbad von 75 C geführt, wo die Polymerisation stattfindet. Nach Verlassen des Wasserbades wird die Polyäthylenfolie entfernt und das Produkt auf einer Mühle zerkleinert.
Beispiel 13 : a) Sirupherstellung 190 000 Teile Methylmethacrylat und 10 000 Teile Methacrylat werden in einem druckfesten Rührgefäss zusammenmit 373 Teilen Benzoylperoxyd und 420 Teilen Octylmercaptan gemischt und während 15 min auf 800C erhitzt. Anschliessend wird ein Druck von 400 Torr eingestellt und die Temperatur 50 min auf 800C gehalten. Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. Die Viskosität beträgt 4000 cP. b) Substanzpolymerisation
200 Teile Octymercaptan und 800 Teile Benzoylperoxyd werden mit 6000 Teilen Methylmethacrylat gemischt. Mit dieser Lösung wird der Polyäthylenschlauch innen durch Aufsprühen kontinuierlich imprägniert.
Kurz nach dem Imprägnieren des Schlauches werden 200000 Teile Sirup dem Polyäthylenschlauch ebenfalls kontinuierlich zugeführt. Der gefüllte Schlauch wird durchgeknetet und ihm dann durch Führungszonen eine rechteckige Querschnittsform mit einer Dicke von 6 mm gegeben. Anschlie- ssend wird das Band in 40 min durch ein Wasserbad von 750C geführt, wo die Polymerisation stattfindet.
Nach Verlassen des Wasserbades wird das Polymerisat bei 100VC getempert, dann vom Polyäthylenschlauch befreit und auf einer Mühle gemahlen.
Beispiel 14 : a) Sirupherstellung 35 000 Teile Methylmethacrylat werden in einem druckfesten Rührgefäss zusammen mit 70 Teilen Benzoylperoxyd und 80 Teilen n-Octylmercaptan innerhalb 15 min auf 800C erhitzt. Anschliessend wird ein Druck von 400 Torr eingestellt und die Temperatur 50 min konstant gehalten. Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. Man erhält einen Sirup von etwa 2500 cP. b) Substanzpolymerisation 35 000 Teile Sirup werden mit 35 Teilen n-Octylmercaptan, 140 Teilen Benzoylperoxyd und 175 Teilen Azodicarbonamid gemischt und durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird kontinuierlich einem Polyäthylenschlauch zugeführt.
Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Querschnittsform mit einer Dicke von etwa 6 mm gegeben. Anschliessend wird es innerhalb 40 min durch ein Wasserbad von 750C geführt, wo die Polymerisation stattfindet. Nach Verlassen des Wasserbades wird die Polyäthylenfolie entfernt und das Produkt auf einer Mühle zerkleinert.
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Beispiel 15 : a) Sirupherstellung
Nach der in Beispiel 14 beschriebenen Vorgangsweise löst man in 31500 Teilen Methylmethacrylat und 3500 Teilen Styrol 70 Teile Benzoylperoxyd und 70 Teile n-Octylmercaptan. Das Gemisch wird innerhalb 15 min auf 800C erhitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Nach 30 min wird die Temperatur auf 900C erhöht und 50 min konstant gehalten. Die Polymerisation wird anschliessend durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur gestoppt. b) Substanzpolymerisation
35 000 Teile Sirup werden mit 140 Teilen Benzoylperoxyd und 350 Teilen Azodicarbonamid im Polyäthylenschlauch bei 80 C Wasserbadtemperatur, wie in Beispiel 14 beschrieben, auspolymerisiert und dann zerkleinert.
Beispiel 16 : a) Sirupherstellung
24500 Teile Methylmethacrylat und 10500 Teile Äthylmethacrylat werden, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit 140 Teilen Benzoylperoxyd vermischt, innerhalb 15 min auf 800C erhitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Diese Temperatur wird 55 min konstant gehalten und dann durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. b) Substanzpolymerisation 35 000 Teile Sirup, 300 Teile Benzoylperoxyd, 100 Teile Dimethyl-p-toluidin und 2100 Teile nPentan werden, wie in Beispiel 14 beschrieben, in einen Polyäthylenschlauch eingefüllt, so dass ein Band von 3 mm Dicke entsteht.
Dieses wird durch ein Wasserbad von 300C geführt. Durch die Polymerisationswärme steigt die Temperatur im Schlauchinneren über den Siedepunkt des n-Pentans, wobei das Produkt aufschäumt. Man erhält nach Entfernen der Polyäthylenfolie ein Band von geschäumtem Polymerisat.
Beispiel 17 : a) Sirupherstellung
31500 Teile Methylmethacrylat, 3500 Teile Butylacrylat, 105 Teile Benzoylperoxyd und 35 Teile n-Octylmercaptan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, innerhalb 15 min auf 800C erhitzt und ein Vakuum von 400 Torr angelegt. Nach 45 min wird die Polymerisation durch rasches Abkühlen gestoppt. b) Substanzpolymerisation 35 000 Teile Sirup werden mit 105 Teilen Dimethyl-p-toluidin, 315 Teilen Benzoylperoxyd und 350 Teilen Azodicarbonamid. wie in Beispiel 14 b), jedoch bei 300C Wasserbadtemperatur, im Poly- äthylenschlauch innerhalb 40 min auspolymerisiert und dann zerkleinert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten, insbesondere Methacrylsäuremethylester, einzeln oder im Gemisch, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Ausschluss von Luft bzw. Sauerstoff innerhalb von Kunst-
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Stoffgemisch fortlaufend und vorzugsweise unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in ein schlauchförmiges Kunststoffgebilde einfüllt, das gefüllte Gebilde fortlaufend durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls anschliessend durch eine Temperungszone fUhrt.