DE1769862A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus verschaeumbaren AEthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 702 vG/Wr Ludwigshafen/Rhein, den 26.7.1968

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus verschäumbaren

Äthylenpolymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern, bei dem feinteilige verschäumbare Äthylenpolymerisate in Formen erhitzt und versintert werden.

Bei der bisher allgemein üblichen Methode zur Herstellung von Schaumstoffen aus Äthylenpolymerisaten verwendet man als Treibmittel gasabspaltende Substanzen, welche den Äthylenpolymerisaten zugemischt werden, und zwar bei einer Temperatur, bei welcher sich die gasabspaltenden Treibmittel noch nicht zersetzen. Aus dem Gemisch wird dann in gasdichten, druckfest schließenden Formen bei einer Temperatur, bei welcher sich die Treibmittel zersetzen, Vorformlinge hergestellt, worin die Gase gelöst sind, die bei Zersetzung des Treibmittels entstehen.

Man erhält also einen blähfähigen Vorformling, der durch Lagerung bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. 30 Min. bei 1^0°C, aufgeschäumt wird. Die so erhaltenen Schaumstoffe sind sehr feinzellig.

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Ein wesentlicher Nachteil dieser häufig als Preßverfahren bezeichneten Methode besteht darin, daß man in gasdichten Formen bei einer Temperatur von ca. I70 C den Vorformling herstellen muß. Dabei entsteht ein Druck von über 200 atü durch die aus dem zersetzenden Treibmittel sich bildenden Gase. Man benötigt daher sehr massive Pressen, um diesen Druck in den Formen zu überwinden. Trotzdem gelingt es nur, relativ kleine Vorformling herzustellen von relativ geringer Dicke, weil die Dimensionen * der Formen durch die Leistungsfähigkeit und die Abmessungen der Pressen begrenzt sind. Außerdem bedingt das Aufheizen während der Zersetzung der Treibmittel in den gasdichten Formen un<i die darauf folgende Abkühlung eine nur sehr wenig rationelle Art der Fertigung, da diese Arbeitsgänge 7U viel Zeit in Anspruch nehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das diese Nachteile nicht hat, bei dem Formkörper niedriger Dichte mit relativ komplizierter Formgebung erhalten fc werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man die Aufgabenstellung löst, wenn man Teilchen, die ein Äthylenpolymerisat, ein Treibmittel una ein Vernetzungsmittel enthalten, in Formen auf Temperaturen ober halb des Kristalli t .--" schmelzpunkt es des Äthylenpolymerisates und oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels und des Vernetzungsmittels erhitzt.

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Unter Äthylenpolymerisäten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinitat bei 25°C über 25 % liegt. Für das Verfahren eignen sich Homopolymerisate des Äthylens bzw. Copolymerisate, die mindestens 50 Gew.% Äthylen einpolymerisiert enthalten. So eignen sich z.B. Copolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, wie Propylen oder η-Buten oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignet sind außerdem Copolymerisate des Äthylens mit 5 bis 30 Gew.# Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylcarbonsäureestern, ferner Copolymere, die durch Copolymerisation von Äthylen und t-Butyl- bzw. Iscpropylester der Acryl· oder Methacrylsäure erhalten wurden, wobei die Herstellungsbedingungen der Polymerisate so gewählt werden, daß ein Teil der einpolymerisierten Acrylsäureester unter z.B. Isobutylenabspaltung zur Eildung eingebauter freier Säuregruppen führt. In diesem Pail enthalten die ÄthylencoDolymeren 0,1 bis 7 Mol#, vorzugsweise 0,2 bis 5 Molj£, Carbonsäuregruonen in einpolymerisierter Form.

Zur Ausführung des Verfahrens eignen sich verschiedene in der Praxis allgemein bekannte organische Vernetzungsmittel. Es sollen darunter Produkte verstanden werden, die bei höherer Temperatur in Radikale zerfallen, die eine Vernetzung der Moleküle der Polymerisate bewirken. Man wird jedoch die Wahl unter solchen Produkten treffen, die bei der vorgesehenen Temperatur des Vermisches von Äthylenpolymerisaten, Treibmitteln und Ver-

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netzungsmitteln noch keine Vernetzung hervorrufen. Hierfür eignen sich besondere Produkte, die erst bei relativ hoher Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 80°C über dem Kristallitschmelzpunkt des Polymeren die Vernetzung bewirken, z.B. 1,3-Bis-(tert.-Butvlperoxy-isopropylbenzol) oder Di-Cumylperoxid. Im allgemeinen werden 0,05 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Polymerisat, vex-wendet.

Die Kunststoffteilchen enthalten außerdem ein Treibmittel. Unter diesen haben sich insbesondere die chemischen Treibmittel bewährt. Es handelt sich dabei um flüssige oder feste Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen oder Gase abgeben. Vorteilhaft wählt niai: solche Treibmittel, deren Zersetzungspunkt 15 bis 150 C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Äthylenpolyesters liegt. Die Zersetzungstemperatur des Treibmittels soll zweckmäßig 5 bis 70 C über der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels liegen.

Als Treibmittel eignen sich z.B. Azodicarbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitroso-N-rnethylbenzamid, Azoisobutyronitril , N,N¹ -Dinitrosopentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-Ν,Ν¹-Dinitroso-Ν,Ν¹ -dimethylhexafejStaO-terephthalamid, N,N¹-Dinitroso-Ν,Ν¹-dimethylterephthalamid und NjN'-Dimethyl-NjN'-dinitrosoterephthalamid und DiphenylsuIfon-3, y-disulfohydrazid.

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Die Treibmittel sind in den Teilchen in Mengen zwischen 2 und 25, vorteilhaft 5 bis I5 Gew.^, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.

Bei der Herstellung der blähfähigen Partikel kann man die verschiedensten Zusätze beifügen, z.B. andere Polymerisate wie Polyisobutylen, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Fasern, z.B. Glasfasern, inerte Füllstoffe, Blähtonpartikel und dergleichen.

Die Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser, der zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 mm liegt» Sie können Kugel- oder Granulatform haben oder in Form von Brocken vorliegen.

Die Herstellung dieser Gemische wird in üblichen in der Kunststoff technik angewendeten Mischaggregaten vorgenommen, z.B. auf dem Mischwalzwerk, im Extruder oder im Kneter. Bei Herstellung der Mischung ist die Voraussetzung zu erfüllen, daß die Äthylenpolymerisate genügend plastisch erweicht sind, so daß eine homogene Durchmischung möglich ist. Man wird eine möglichst niedrige Temperatur für diesen Mischvorgang wählen, bei welcher die Voraussetzung erfüllt wird, daß noch keine Zersetzung des Vernetzungsmittels eintritt und daß noch keine Gasabspaltung aus dem Treibmittel zu beobachten ist. Besonders rationell kann man die Herstellung der Mischungen im Extruder durchführen, weil man im An-

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Schluß an den Austritt der Mischung diese in Granulatform erhalten kann.

Das Erhitzen der Teilchen wird in geschlossenen Formen vorgenommen. Es sollen darunter solche Formen verstanden werden, deren Wände fest verbunden sind. Die Formen sollen so geschaffen sein, daß beim Erhitzen der Teilchen die Luft oder andere gasförmige oder flüssige Bestandteile aus der Form entweichen können, nicht ψ aber die schaumförmigen Teilchen. Man verwendet zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind und solche, in deren Wände Düsen mit kleinkalibrigen öffnungen eingebaut sind, durch die das Heizmedium in die Form eindringen und die Luft aus der Form austreten kann.

Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen geschäumten Il Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z.B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden. In diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht, dann geschäumt und der erhaltene Schaumstoff strang am anderen Ende des Kanals· ausgetragen. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als Gliederketten ausgebildet sein. Zur Herstellung breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an deren Seiten feste oder beweglich angeordnete

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Wände derart angeordnet sind, daß das System einen Kanal bildete In manchen Fällen können auch an der Oberseite offene Formen benutzt werden, wobei man von der offenen Seite her Heißluft zwischen die mechanisch bewegten Schaumstoffpartikel einbläst.

Bei Ausübung des Verfahrens, ausgehend von Einzelteilchen, muß darauf geachtet werden, daß das Erwärmen relativ schnell erfolgt, z.B. in einem Umluftofen, in einer Presse oder durch Heißluft, um die Erwärmungszeit möglichst kurz zu halten. Es bedarf der . Durchführung eingehender Versuche, um aus bestimmten Sorten von A'thylenpolymerisaten unter optimalen Bedingungen Schaumstoffe herzustellen.

Die Erwärmung der Teilchen kann auch in Heißluft, durch Infrcu-ot, im Hochfrequenzverfahren oder durch sonstige heiße, auch flüssige Medien erfolgen. Die Teilchen schäumen beim Erhitzen auf und versintern unter Ausbildung eines Formkörpers, der in seinen Abmessungen dem Innenhohlraum der Form entspricht. Es gelingt jedenfalls bei Ausführung der Methode, Schaumstoffe in Form von Platten und Blöcken oder Formkörper selbst komplizierter Ge z.B. Figuren, Rohrschalen, Rettungsringe, Schaufensterpuppte, Reklameartikel und dgl. herzustellen. Nach dem Erhitzen Qer Gemische und dem Versintern der Teilchen in den Formen muß eine Temperatur abgekühlt werden, die etwa 20 bis 50°C unter dem KrIstallitschmelzpunkt liegt, bevor man entformt.

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Bei der Beheizung muß darauf geachtet werden, daß man die Heizzeit nur solange wählt, bis der Formkörper ausgebildet ist und daß man im Anschluß hieran abkühlt. Ein Überhitzen der Partikel in Formen kann unter Umständen zu Volumenkontraktionen führen. Man muß also eine bestimmte Heizzeit einstellen, die sich in Versuchen je nach Art der Formen und des Aufbaus der Gemische etwas unterscheiden kann.

* Bei Ausbildung der Formkörper kann man nach dem Erwärmen das Volumen des ursprünglichen Hohlraumes verkleinern oder erweitern, um gegebenenfalls das Raumgewicht der Schaumstoffe zu erhöhen oder zu erniedrigen. Ebenso ist es möglich, während der Herstellung in die Schaumstoffe bereits Gerüstsubstanzen einzuarbeiten, z.B. Drahtgeflechte, Stahleinlagen, Rohre und dgl. Man kann die Schaumstoffe auch in Hohlräumen von hohlen Formkörpern, z.B. in Bojen, bei Verbundelementen zwischen Außenflächen, direkt einschäumen, d.h. sie zum Ausfüllen dieser Hohlräume zu benützen.

fe Das kann bei dem Ausschäumen von Fischereigeräten, die dauernd schwimmfähig bleiben sollen, eine Rolle spielen. Die Schaumstoffkörper können in der üblichen Weise mit zusätzlicftin Beschichtungen versehen werden. Man kann sie färben, bedrucken, schneiden, bohren, verkleben, beplanken,in Gewebe nähen und dgl. Die Schaumstoffe sind überwiegend geschlossenzellig. Sie haben eine hohe Flexibilität, sind biegsam, weich, nicht verrottend, chemikalienfest, lösungsmittelbeständig.

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Aufgrund der geschilderten Eigenschaften ergaben sich sehr weite Anwendungsgebiete, wobei man die bekannten günstigen Eigenschaften von,Schaumstoffen ausnützen kann, z.B. als Isoliermaterial, Einbau von Wandisolierungen, Ausfüllen von Dehnungsfugen,. Isolierung von Wasserleitungsrohren, Herstellung von schalldämmenden Zwischenwänden und Passadenelementen, die- Herstellung von Schwimmkörpern aller Art, Rettungsflöße und dgl. Die stoßweise Beanspruchung kann im Kraftwagenbau, z.B. zur Isolierung des Innendaches oder des Armaturenbrettes ausgenützt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind ferner das Verpackungswesen und Polsterungen bestimmter Art, bei welchen eine hohe Energieabsorption erwünscht ist.

Die in den Beispielen genannten Anteile sind Gew.%.

Beispiel 1

Aus 5000 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,918, mit dem Schmelz-. Index 1/2, das einen kristallinen Schmelzpunkt von 105°C hat, 12 Teilen 1,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isopropylbenzol) (Zersetzungspunkt 150⁰C), 15 Teilen Stearinsäure, 200 Teilen Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt l80-200°C), 100 Teilen Talkum, wird auf dem Mischwalzwerk bei 120⁰C ein homogenes Gemisch hergestellt und in Form in Walzfellen von. 2 mm Dicke abgezogen. Drei Walzfelle werden in eine nicht gasdicht schließende Form, bestehend aus einer unteren Wandplatte mit Umrandung in Höhe von 5 mm, die mit Austrittsöffnungen von 2 mm Breite versehen sind, und einer Metallplatte ohne Umrandung als obere Abdeckung dadurch

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hergestellt, daß die Walzfelle innerhalb der Umrandung der unteren Platte übereinander aufgeschichtet, in einer Presse 10 Min. bei 12O⁰C erwärmt und die Form hierauf bei einem Druck von 1 kg/cm zusammengepreßt und abgekühlt wird. Man erhält eine Platte von 6 mm Stärke, die keine Gelanteile enthält. Zur Herstellung eines Formkörpers wird die nicht vernetzte blähfähige Preßplatte in Teilchen von den Dimensionen )x ¹J χ 3m zerkleinert.

ψ 18 g der zerkleinerten Teilchen werden in eine Rundform, von den Dimensionen Bodendurchmesser 10 cm, Höhe 4,8 cm, aus Metall eingefüllt. Die Form wird zwischen den erhitzten Flächen einer Presse 8 Min. bei 200 C belassen und hierauf abgekühlt. Man erhält einen Schaumstoffkörper, der aus zusammenhängend geschäumten Einzelteilchen besteht, die sehr fest miteinander verschweißt sind. Der Schaumstoffkörper hat eine geschlossenzellige feine Struktur. Er weist ein Raumgewicht von 50 g/l auf. Der Gelgehalt des Schaumstoffes beträgt 44 %. Der Schaumstoffkörper eignet sich

^ als stoßdämpfendes Material, z.B. als Puffer, bei Auflage von Maschinenteilen.

Beispiel 2

Aus 1500 Teilen eines Copolymerisates aus 88 % Äthylen und 12 % Vinylacetat und 7,5 Teilchen Di- Cümylperoxid (Zersetzungspunkt 16O°C), 7,5 Teilen Stearinsäure, 225 Teilen ρ,ρ'-Oxybisbenenesulfonhydrazide (Zersetzungspunkt 190-21O⁰C), 45 Teilen Talkum,

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75 Teilen Benzylbutylphthalat, wird in einem Extruder bei 110⁰C eine homogene Mischung hergestellt und durch Zerteilen des austretenden Stranges Granulatteilchen vom Durchmesser 5 mm hergestellt. Man erhält auf diese Art unvernetzte blähfähige Partikel.

15 g dieser Partikel werden in eine Metallform (einer nicht gasdicht schließenden Form)-, die die Dimensionen einer Tierfigur wiedergibt, die ein Innenvolumen von 250 cm aufweist, eingefüllt. Die Form wird geschlossen und 25 Min. bei 210⁰C im Umluftofen gelagert. Hierauf wird die Form entnommen und abgekühlt.

Man erhält einen geschäumten Formkörper, der in den Dimensionen dem Innenraum der Form entspricht. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 60 g/l und weist einen Gelgehalt von 35 % auf. In ähnlicher Art kann man Formkörper anderer Gestalt herstellen, z.B. Schwimmerkugeln oder Rohrschalen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen von Teilchen, die ein Äthylenpolymerisat und ein Treibmittel enthalten, in Formen auf Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Äthylenpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen, die außer dem Äthylenpolymerisat und dem Treibmittel ein Vernetzungsmittel enthalten, auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erhitzt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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