AT241828B

AT241828B - Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffen

Info

Publication number: AT241828B
Application number: AT78462A
Authority: AT
Inventors: Guenther Dr Will
Original assignee: Guenther Dr Will
Priority date: 1962-01-30
Filing date: 1962-01-30
Publication date: 1965-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffen
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von feinporösen Kunststoffen, auch als Formteile, Bahnen, Platten oder Aufstriche durch Polymerisation einer Emulsion, bestehend aus einer monomeren polymerisierbaren Flüssigkeit und Wasser.

Es ist bekannt, durch Polymerisation einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser Emulsions-oder Perlpolymerisate herzustellen. Hiebei dienen als Hilfsmittel für die Aufrechterhaltung des Emulsionstyps während der Polymerisation mit Wasser verträgliche Emulgatoren, z. B. Stearate oder Oleate von Triäthanolamin u. dgl., Schutzkolloide, wie Methylcellulose, Alginsäure, polyacrylsaure, polymethacrylsaure Salze.

Den Massnahmen der Emulsionspolymerisation ähnlich ist ein durch die österr. Patentschrift Nr. 217704 beschriebenes Verfahren. das jedoch zu porösen Festpolymerisaten führt, bei dem ein Gemisch aus einer monomeren Flüssigkeit, einem Polymeren und einem mit Wasser oder einer hydrophilen Flüssigkeit beladenen Füllstoff auspolymerisiert wird. Als Füllstoffe dienen dabei Gelatine, Alginsäuren, Celluloseäther, kolloidale Kieselsäure oder Mischpolymerisate mit einem vorwiegenden Anteil von Acrylund Methacrylsäure in Mischung mit Natriumbicarbonat und Triäthanolamin. Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte werden wesentlich durch die Füllkörper bestimmt. Der in das Gemisch einzuführende Wasseranteil liegt im allgemeinen bei etwa 30%. Bei der Schilderung des Standes der Technik ist in der österr.

Patentschrift ausgeführt, was an Hand von Beispielen dargetan ist, dass mit Hilfe eines Emulgators Wasser nur bis zu 15% in gleichmässiger Verteilung in ein Monomeren-PolymerenGemisch einpolymerisiert werden kann.

Die Erfindung ermöglicht, grössere Mengen von Wasser (bis zu 5 o und mehr) zur Porenbildung in ein Polymerisat einzuführen, ohne dass die Mitverwendung störender Hilfsmittel, wie Füllstoffe u. dgl., nötig ist ; die Flüssigkeit kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aus dem Fertigprodukt ausgetrieben werden.

Bei der Erfindung wird derart verfahren, dass man eine monomere, polymerisierbare Flüssigkeit A mit einer mit dieser nur teilweise mischbaren Flüssigkeit B, die als Porenbildner dient, mit Hilfe von in das Monomere eingebrachter Substanzen C, die in A löslich, in B unlöslich oder kaum löslich sind, durch die porenbildende Flüssigkeit B teilweise ausgeschieden werden und in dieser Form als Emulgatoren wirken, bis zur Bildung einer Wasser-Öl-Emulsion mischt und die so erhaltene Giessmasse unter dem Einfluss von Katalysatoren in an sich bekannter Weise auspolymerisiert und den flüssigen Porenbildner gegebenenfalls aus dem Polymerisat austreibt.

In dem Gemisch aus A + C werden mit Vorteil Zusätze (D) von in A löslichen oder quellbaren Polymerisaten oder vernetzbaren Verbindungen eingebracht.

Die Bildung der Emulsion aus A + C und B ist dadurch zu erklären, dass B für C Nichtlöser oder ein wesentlich schlechterer Löser ist als A, und C gelöst in A, in Gegenwart von B (Wasser) teilweise in feindispergierten Zustand ausgeschieden wird und in dieser Form als Emulgator dient. Für die Ausscheidung ist jedoch Voraussetzung, dass A oder A. + C in geringem Umfang Wasser aufnimmt.

Daraus ergibt sich, dass die Polaritätsverhältnisse zwischen A, B und C für den zur Emulgierung erforderlichen Fällungseffekt wesentlich sind. Eine stabile Emulsion des Gemisches A. + C und Wasser durch teilweise Abscheidung von C wird erreicht durch
1. Verwendung von in A. löslichen, in Wasser kaum oder unlöslichen Polymeren mit gebundenen polaren Gruppen (z. B. COOH, SO H, Halogene) für C.

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verform der Giessmasse zugemischt oder in der polymerisierbaren Flüssigkeit vorgelöst werden. Auch beide Massnahmen können kombiniert zur Anwendung gebracht werden. Für D dienen z. B.

Polymerisate oder Mischpolymerisate der für A angeführten Verbindungen, ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Vorkondensate aus Diallylphthalat.

Die Katalyse erfolgt je nach Art der verwendeten Monomeren in an sich bekannter Weise, z. B. mit Peroxyden. Vorteilhaft wird ein Redox-System zur Beschleunigung verwendet (z. B. Peroxyde organischer Säuren und tertiäre Amine). Die zuzusetzenden Mengen richten sich nach der zu polymerisierenden monomeren Flüssigkeit, nach Temperatur und Polymerisationsdauer.

Die Polymerisation kann in 5 - 15 min und mehreren Stunden mit oder ohne Wärmezufuhr, gegebenenfalls auch unter Luftabschluss und unter Druck, erfolgen.

Die Mengenanteile der Komponenten können in erheblichem Umfang variiert werden. In 100 Gew.teilen eines Gemisches aus A, C und D können z. B. enthalten sein :
A monomere polymerisierbare Flüssigkeit 20 - 90go.

C zur Emulgierung dienende Substanz 0, 1 - 1fY1/0 (sofern C mit D nicht identisch ist).

D quellbare oder lösliche Polymerisate und/oder vernetzbare Verbindungen 10 - 80goo.

Mit 400 Gew.-Teilen aus A, C und D können bis zu 600 - 700 Gew. -Teile der porenbildenden Flüssigkeit Wasser oder Wasser und organische Lösungsmittel emulgiert werden.

Der flüssige Porenbildner wird nach Aushärten des Polymerisats bei Raumtemperatur oder auch mit Wärme ausgetrieben. Aus einer 5 mm starken Platte (Polymethylmethacrylat) mit einem Wassergehalt von 5 o lässt sich das Wasser bei Temperaturen von 20 bis 250C in 24 h, bei 750C in etwa 3 h bis zu etwa 95% austreiben.

Das Wasser ist durch die Emulgierung in feinster Verteilung in dem Polymerisat enthalten. Die Menge des flüssigen Porenbildners entspricht dem später resultierenden Gesamtporenvolumen, das damit genau einstellbar ist.

Die Porengrösse richtet sich nach der Beschaffenheit der Emulsion. Sie liegt maximal bei 400-500 J. L, kann jedoch auch unter 1 u liegen. Der Porentyp ist bei Verwendung schwach polarer Monomerer, wie Methylmethacrylat, vorwiegend offen, bei apolaren Monomeren, wie Styrol, vorwiegend geschlossen. In gewissen Grenzen lässt sich die Art des Porentyps durch Einstellung der Polarität des Gemisches aus A C D regulieren. Der flüssige Porenbildner Wasser lässt sich auch aus porösen Materialien mit vorwiegend geschlossenen Poren austreiben.

Durch Schäumen, z. B. mit Treibgasen, kann die Struktur des Materials noch weiter aufgelockert werden. Das Schäumen kann vor Aushärten des Materials, z. B. mit CO abspaltenden Carbonat-Säuresystemen erfolgen. Es ist aber auch möglich, das bereits feste Material durch Wärme zu plastifizieren und mit Dämpfen niedrigsiedender Lösungsmittel aufzublähen.

Durch Zusatz von inneren oder äusseren Weichmachern kann der Materialcharakter variiert werden, ebenso können flammhemmende Mittel zugesetzt werden.

Die Festigkeit der Produkte kann durch Armierung mit aus der Kunststofftechnik bekannten Massnahmen, Einverleiben von Geweben und Gewirken, Fasern und Profilen usw. erhöht werden. Organische und auch anorganische Füllstoffe lassen sich, soweit sie die Emulsion nicht zerstören, einbringen. Diese Giessmasse lässt sich in üblicher Weise einfärben. Trotz der erheblichen Porosität weisen erfindungsgemäss hergestellte Formteile je nach Beschaffenheit der Formwand glatte oder glänzende Oberflächen auf.

Die Verwendung von Wasser als porenbildendes Material weist wesentliche Vorteile auf. Das einverleibte Wasser verhindert auch bei stark exothermischer Polymerisation, insbesondere auch bei Anwendung von Schnellbeschleunigern, auftretende übermässige Erhitzungen. Die Wärme lässt sich leichter ableiten.

Die Polymerisation eines Monomeren-Polymeren-Gemisches kann daher bei Verwendung von Schnellbeschleunigern mit einem wesentlich grösseren Monomeren-Anteil auch in grösseren Stücken durchgeführt werden, ohne dass das Polymerisat sich aufbläht. Das Volumen des Polymerisats ändert sich im Verhältnis zum Ausgangsvolumen (Monomeren-Polymeren-Gemisch + Wasser) nur in geringem Masse ; es tritt nur eine unbedeutende Schrumpfung ein. Die Formlinge lassen sich aus Formen und von Flächen infolge Bildung eines Wasserfilms oder von Wasserdampf leicht von den Oberflächen ablösen.

Die Giessmasse lässt sich in Schichten und Teilen verschiedener Dichte in einem Arbeitsgang vergie- ssen ; es ist daher möglich, bei der Verarbeitung statische, wärme-oder schalldämmende Momente an Stellen besonderer Beanspruchung oder in speziellen Konstruktionslösungen zu berücksichtigen.

Die Giessmasse kann in offenen oder geschlossenen Formen vergossen oder eingespritzt werden und ist in Rotations- oder Schleuderguss zu verarbeiten. Sie lässt sich in Flächen vergiessen, verstreichen oder versprühen. Mit Vorteil erfolgt die Verarbeitung nach dem bekannten Zwei-Komponentenverfahren (Ka-

talysator und Beschleuniger in je einer Komponente) für Polyestergiessharze.

Plattenmaterial aus porösen Thermoplasten, nach der Erfindung hergestellt, kann tiefgezogen und heiss gepresst oder geprägt werden. Hiebei sintert die Oberfläche zu einer festen porenfreien Schicht zusammen, ebenso entstehen Verschweissungen an Stellen stärkeren Drucks, die. gegebenenfalls das Material stabilisieren. Letztgenannte Verarbeitungsverfahren eignen sich z. B. zur Herstellung von Knöpfen und Galanteriewaren.

Die Atmungsaktivität erfindungsgemäss hergestellter Platten oder Aufstriche oder Folien ist vorzüglich. Das gleiche gilt mit Bezug auf die schall- und wärmedämmenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte besitzen sehr gute Eigenelastizität in Verbindung mit allen Vorteilen, die Kunststoffe verarbeitungstechnisch gegenüber andern Stoffen, wie z. B. Holz, besitzen. Da die erfindungsgemäss hergestellten Produkte infolge ihrer Feinporosität viele Vorzüge, wie unter anderem gute Bohrund Nagelfestigkeit, besitzen, können sie für viele Verwendungszwecke mit Vorteil angewendet werden.

Dies gilt unter anderem für denBau-und Wohnungssektor als Wand- und Fussbodenverkleidung, als Leichtbauplatten, zur Schall- und Wärmeisolierung, zur Herstellung von Fenstern und Türrahmen, Beleuchtungsverkleidungen, Dekorationsgegenständen, Pflanzenbehälter, Gehäuse für Tongeräte, Musikinstrumente, Spielzeug, Schuhleisten, Schuhteile, Reklameschilder, Buchstaben usw. Die günstigen physiologischen Eigenschaften, insbesondere poröser Harze auf Methacrylatbasis, gestatten deren Verwendung zur Herstellung von orthopädischen Geräten, Prothesen, Fussstützen sowie zur Anfertigung von Schienen und Starrverbänden für medizinische Zwecke an Stelle von Gips. Die erfindungsgemässen feinporigen Produkte können auch mit Vorteil als Lederersatz Verwendung finden. Hiebei können sie mit Fasern, z. B.

Textilfasern oder Geweben natürlicher oder synthetischer Herkunft, verstärkt sein. Hiebei ist die gute Atmungsaktivität der Produkte von Vorteil. Die Wasserundurchlässigkeit kann durch Einführung geeigneter Quellstoffe, die bei Wasseraufnahme die Poren abdichten, der des natürlichen Leders angeglichen werden.

Eine interessante Anwendung bietet das Material zur Herstellung von Separatoren für Akkumulatoren. Um den inneren Widerstand des Materials zu senken, ist es vorteilhaft, in dem Wasser grössere Mengen anorganischer Salze, wie Magnesium- oder Natriumsulfat, bis zu zirka 30% zu lösen. Der innere Widerstand fällt durch diese Massnahmen um 300 - 400go. Eine Hydrophilisierung erreicht man durch Zugabe von Fettalkoholsulfonaten oder andern Netzmitteln in die fertig emulgierte Giessmasse.

Das nach der Erfindung hergestellte Material ist auch zur Verwendung von Filtern für Luft oder Flüssigkeiten geeignet.

Beispiele :
E - Polymerisat = Emulsionspolymerisat
S - Polymerisat = Suspensionspolymerisat Bei s pie 1 1 : In, 92, 5 g Methacrylsäuremethylester (A.) werden 5 gE-Polystyrol (C) und 3,5 g Ben- zoylperoxyd-Paste 50joug gelöst. Dieser Lösung werden 1, 7 g Dimethylparatoluidin und 500 g Wasser (B) unter kräftigem Mischen zugefügt. Die sich bildende Emulsion wird bei 50 C bis zur Formung einer gleichmässigen, leicht fadenZiehenden Giessmasse weitergerührt, dann in Formen gegossen und bei 50 C auspolymerisiert. Es entsteht ein festes Polymerisat, das Wasser in feinverteilter Form enthält. Das Wasser wird bei 600C ausgetrieben.

Beispiel 2 : In 100 cm3 Styrol (A) werden 2 gE-Polystyrol (C), 5 cm3 einer 60% eigen Methylisobutylketonperoxyd-Lösung und 0, 3 cm3 einer handelsüblichen'Kobaltnaphthenatlösung gelöst. 60 cm3 dieser Lösung werden mit 40 cm3 eines flüssigen Porenbildners (B), bestehend aus 93 cm3 Wasser und 7 cm3 Isopropanol, bis zur Emulsionsbildung gerührt. Die Emulsion wird in einer Form bei 70 - 900C polymerisiert. Man erhält ein festes Polymerisat, aus dem das Wasser bei Temperaturen zwischen 60 - 700C ausgetrieben wird. An Stelle von 7 cm3 Isopropanol können 10 cm3 Äthanol verwendet werden.

Beispiel 3 : In 100 cm3 Methylmethacrylat (A) werden 1, 6 g Dimethylparatoluidin eingebracht, mit 100 g Polymethylmethacrylat (C und D ; Perlpolymerisat, Korngrösse etwa 20 u), in dem 2 g Benzoylperoxyd feinverteilt sind, gemischt und anschliessend mit 200 cm3 eines flüssigen Porenbildners (B), bestehend aus 89 cm3 Wasser und 11 cms Isopropanol, bis zur Emulsionsbildung gerührt. Die Giessmasse wird sodann in einer Form bei 40 - 500C in 10 - 15 min polymerisiert. Man erhält ein Festpolymerisat,
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acrylat (Dispersionspolymerisat ; C) gelöst. Die Lösung wird mit 80 g Polymethacrylat (D ; Perlpolymeri- sat, Korngrösse 0, 1 mm) unter Zugabe von 150 cm3 Wasser (B) 15 - 20 min kräftig gerührt.

Der fertigen

Emulsion werden 2 g Benzoylperoxyd, gelöst in 15 cm3 Methylmethacrylat, zugegeben und gemischt.

Die fertige Giessmasse wird auf ein Glasfaservlies aufgetragen und durch Pressen und Verstreichen zwi sehen zwei'Folien in dem Vlies verteilt. Danach wird bei 500C in 10 - 15 min ausgehärtet. Es entsteht eine glasfaserverstärkte Kunststoffplatte. Das darin enthaltene Wasser dunstet bei 25 - 300C in etwa 24 h ab.
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Bildung einer Emulsion gerührt. Der Emulsion werden 100 g Polymethylmethacrylat (D ; Perlpolymerisat, Korngrösse 20 p) zugemischt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und bei 60 - 700C auspolymerisiert. Man erhält ein Festpolymerisat, das bei 20 - 250C den Porenbildner in einiger Zeit abdunstet.

Beispiele 6 : 65 g eines ungesättigten Polyesters (C und D) werden in 35 g Styrol (A) gelöst. (Hiebei handelt es sich z. B. um ein Giessharz, wie es in "Die Kunststoffe" von Schulz, S. 271, Zeile 17, Typ P 6, beschrieben ist). Diesem werden 2 g Benzoylperoxyd zugesetzt und das Ganze mit 100 cm3 Wasser (B), das nach und nach eingebracht wird, kräftig bei 100C bis zur Emulsionsbildung gerührt. Der Emulsion werden 0, 18 g Dimethylparatoluidin eingemischt und die so erhaltene Giessmasse in Platten gewünschter Stärke (z. B. 1-15 mm) vergossen und bei 300C in 10 min ausgehärtet. Das so erhaltene Produkt dunstet das Wasser bei 80 - 1000C ab.

Beispiel 7 : Wie nach Beispiel 6 wird ein ungesättigter Polyester einer Dicarbonsäure und mehrwertigen Alkohols für C in gleicher Menge verwendet. Für A wird eingesetzt an Stelle von Styrol, in dem der Polyester zu lösen ist, a) ein Gemisch aus Diallylphthalat und Styrol 1 : 3 b) Allylchlorid c) Vinylacetat.

Zusätzlich werden für (C) 1, 5 g eines Mischpolymerisats der Säurezahl 10 aus Styrol und Acrylsäure in (A) gelöst zugesetzt oder 3,5 g Triäthanolamin gleichzeitig mit Wasser dem Gemisch zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei 60 - 700C bis zur Aushärtung.
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8 : Ein VorpolymerisatEntlüftung einige Zeit stehen, setzt dann 1,5 g Dimethylparatoluidin zu und streicht sie auf einer Fläche aus (Dicke 5'-10 mm). Bei 600C wird der Aufstrich in 10-15 min auspolymerisiert. Das Wasser lässt man bei normaler Raumtemperatur (20 C) langsam austrocknen.

Beispiel 9 : 100 g Polyester-Giessharz, bestehend aus 65, 0gungesättigtemPolyester (CundD) und 35,0 g Styrol (A), Säurezahl32 (SZ = mg KOH pro 1 g Substanz) werden 4,0 g Benzoylperoxydpaste zig und 5,0 g Polyvinylchloridpulver zugemischt. Das Ganze wird mit 150 g Wasser zur Emulsion verrührt, nach Entlüftung werden 30,0 g Styrol mit 0,8 g Dimethylparatoluidin zugemischt und die Giessmasse nach Verarbeitung bei 200C ausgehärtet. Das Wasser wird bei 1000C ausgetrieben.

Beispiel 10 : In 35, 0 g Styrol (A) werden 60 g eines ungesättigten Polyesters (C und D), Säurezahl 32, gelöst. Dem Giessharz werden 25,0 g Isopren und 3,0 g Triäthanolamin sowie 2,0 g Benzoylperoxyd zugesetzt, Das Ganze wird mit 0,5 g Dimethylparatoluidin und 80, 0 g Wasser zur Emulsion verrührt. Nach Vergiessen bei 250C ausgehärtet. Das Wasser wird bei 1000C aus dem festen Material ausgetrieben.
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11 : 75, 0Beispiel 12: In 93-0 g Methylmethacrylat (A) werden 5, 0 gE-Polystyrol (C ; Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol), 2,0 g Benzoylperoxyd gelöst, dann 1, 5 g Dimethylparatoluidin und 100,0 g eines pulverförmigen Mischpolymerisates aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters zugesetzt und mit 150 g Wasser bis zur Emulsionsbildung gerührt. Die Giessmasse wird nach Verarbeitung bei 50 C ausgehärtet. Das Wasser wird aus den Formkörpern bei 1000C ausgetrieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von feinporösen Kunststoffen, auch als Formteile, Bahnen, Platten, Aufstriche od. dgl., durch Polymerisation einer monomeren, polymerisierbaren Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, polymerisierbare Flüssigkeit A mit einer mit dieser teilweise mischbaren, als Porenbildner dienenden Flüssigkeit B mit Hilfe von in das Monomere eingebrachter Substanzen C, die durch die porenbildende Flüssigkeit teilweise ausgeschieden werden und in dieser Form als Emulgator wirken, bis zur Bildung einer Wasser-Öl-Emulsion mischt, die so erhaltene Giessmasse nach Verarbeitung unter dem Einfluss von Katalysatoren in an sich bekannter Weise polymerisiert und der Trocknung überlässt oder noch vorhandenen flüssigen Porenbildner austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu C in A lösliche oder quellbare Polymerisate, Mischpolymerisate oder Polykondensate für D eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für A als polymeri- sierbare Flüssigkeit Vinyl- oder Divinylmonomere rein oder im Gemisch verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für B Wasser oder Wasser und organische Lösungsmittel verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für C in A lösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinyl- oder Divinyl-Monomeren verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für C in A EMI6.1 pen oder Cellulose-Ester oder -Äther verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Giessmasse oder das Festpolymerisat mit Hilfe von zugefügten Blähmitteln, gasabspaltenden Verbindungen oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmen, einer zusätzlichen Aufschäumung unterworfen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass unter Mitverwendung weichmachender Produkte und gegebenenfalls von textilen Fasern, Gewirken, Geweben, Netzen u. dgl. geformte Gebilde mit lederähnlichem Charakter hergestellt werden. EMI6.2