DE2256496A1

DE2256496A1 - Poroese feststoffe

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Publication number: DE2256496A1
Application number: DE19722256496
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. P Antrag
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE2256496C2; BE807419A; FR2207156A1; FR2207156B1; GB1458203A

Description

Die Erfahrungen haben gezeigt, daß solche Materialien im Zuge der Trocknung mehr oder weniger nachschwinden. Man hat daher nach Möglichkeiten gesucht, zumindest einen größeren Anteil des Wassers rasch aus den gehärteten Produkten zu beseitigen.

Nach einem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 575 werden bestimmte nichtionische oberflächenaktive Emulgatoren verwendet, die aus einem Polyalkylenoxid-Block-· Copolymeren mit einem hydrophoben Anteil von einem Molgewicht von mindestens 1000 zugesetzt werden, wobei Gewichtsanteile von 0, 005 - 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Emulsion verwendet werden können. Nach diesem Verfahren soll durch Zusatz dieser Emulgatoren bei wärmehärtbarem Harz, die vorgehärtet und dann bei Temperaturen zwischen 50 und weit über 100° C nächgehärtet werden, nach der Warmhärtung, die im allgemeinen einige Stunden in Anspruch nimmt,

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ein beträchtlicher Anteil W iss»t aus dem Produkt herausgetrocknet sein. Ähnliche !.emulgatoren werden bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1 4\>5 227 erwähnt, wobei diese Emulgatoren aus hydrophoben Polymerisationsprodukten organischer Verbindungen bestehen, die 0, 5 - 50 Gewichtsteile in Prozent (-CH -CH -O-)-Gruppen als hydrophile Komponente enthalten. Auch hier wird nach den Beispielen bei der Aushärtung bei höheren Temperaturen ein nicht unerheblicher Anteil des Wassers abgesondert.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 928 026 beschreibt eine Verfahrensvariante, die zu weitgehender Öffnung der Zellen führt. Durch Zusatz von feinteiligen Festpolymerisaten zur Emulsion in einem bestimmten Verhältnis zu dem polymerisierbaren flüssigen Anteil unter gleichzeitiger Verwendung von Wasseri n-Öl-Emulgatoren und Netzmitteln erhält man Produkte mit einer gröberen Zellstruktur, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeit mit geringem Strömungswiderstand für Flüssigkeiten und Gase und sehr gute Materialeigenschaften besitzen, insbesondere, da auch bei niedrigem Gesamtporenvolumen, also Wa s se ranteile η der Emulsion unter 33 %, die vorbeschriebenen günstigen Eigenschaften erhalten werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist erstens die zwangsläufige Mitverwendung von Festpolymeren und die mäßigen mechanischen Eigenschaften bei einem Gesamtporenvolumen von über 45 %, insbesondere aber über 50 % und mehr. Bei Zusatz größerer Wassermengen, mit welchen das Gesamtporenvolumen eingestellt wird, zerfällt das ausgehärtete Produkt.

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Gegenüber anderen zelligen Produkten, die unmittelbar nach Verschäumung oder kurze Zeit danach ausreichende Formstabilität aufweisen, waren Produkte aus ausgehärteten Wasserin-Öl-Emulsionen im Nachteil. Die Entwässerungsbedingungen aller bekanntgewordenen verbesserten Methoden reichten nicht aus, um mit den konventionellen Schäumungsverfahren in diesen Punkten gleichzuziehen.

Unvorteilhaft ist weiterhin, daß die zellige Struktur, die bei vielen Schäumen variabel ist, nach diesem Verfahren ungenügend reguliert werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vorgenannten Nachteile.

Gegenstand der nachfolgenden Erfindung ist die Herstellung von porösen Formteilen mit variabel einstellbarer Materialstruktur vom sandwichartigen Charakter einer einseitigen oder den Formkörper allseitig umgebenden dichten Harzschicht bis zu einer durchgehend feinporösen gleichmäßigen Struktur,! wobei die nach dem Verfahren hergestellten offenporösen Formteile sich durch Anwendung von Druck zumindest teilweise und bei Temperaturen um 20 C durch Trocknung rasch entwässern lassen, so daß mit der Trocknung auch die Schwindung zu beherrschen ist.

Nach dem Verfahren wird eine Wa sser-in- Öl-Em ulsion, die 25 - 90 Geweihtsteile Wasser und 75-10 Gewichtsteile einer mit Wasser emulgierbaren polymerisierbar en, bzw. härtbaren Flüssigkeit als Ölphase, gegebenenfalls vernetzende Verbindungen, ' Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Katalysatoren,

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Beschleuniger, Emulgiermittel, Inhibitoren enthält, zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Viscositätsbereich liegt, eingestellt und danach polymerisiert bzw. ausgehärtet.

Zur näheren Erläuterung des Vorgehens sollen die folgenden Ausführungen dienen.

Setzt man mit Harz und Wasser eine Versuchsreihe an, bei der verschiedene Wasser-in-Öl-Emulsionen mit steigender Viscosität hergestellt werden, so zeigt sich bei gleichbleibender Temperatur, daß die Beständigkeit der Emulsion von ihrer Viscosität abhängig ist.

Im folgenden wird dies an einem Modell veranschaulicht. Es handelt sich um eine Harz-in-Wasser-Emulsion mit 50 Gewichtsteilen HO (ungesättigter Polyester 52 GT, Styrol 28 GT, MMA 20 GT), die in einer Versuchsreihe mit steigendem Emulgatorgehalt ahgesetzt ist (Gewichtsprozent 0, 1; 0, 2; 0, 4; 0, 6; 3, 0). Die Rührzeit ist konstant Z, 5 Minuten mit einem Flügelrührer bei 800 - 1000 U/min. Nach beendeter Rührzeit wird die Viscosität mit einem Rotationsviscosimeter in cP bestimmt. Als Zerfallzeit in Minuten gelten erste Anzeichen der Emulsionstrennung.

Als Emulgator wird ein Gemisch aus Pluronic 105 und 127 1:1 (Hersteller Wyandott) verwendet. Der Polyester hat eine Säurezahl von 34 und eine Viscosität mit 35 % Styrol von 120OcP.

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Die Graphik in Abb. 1 zeigt die Abhängigkeit der Zerfallzeit der Emulsion von der Viscosität, wobei die ersten Anzeichen des Zerfalls nach 45 Minuten bei einer Viscosität von 600 cP der Emulsion durch Absetzen des Harzes und bei 3800 eP nach 700 Minuten durch Auflösungserscheinungen in der Emulsion durch Phasenteilung in der Mitte der Emulsionssäule zu beobachten sind.

Bisher ist man von dem normalen Stabilitätsverhalten der Wasser-in-Öl-Emulsion auch bei der Herstellung von polymerisierbaren bzw. härtbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen

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ausgegangen. Erstaunlicherweise zeigte sich aber, daß die Stabilität einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die der Härtung bzw. Polymerisation ausgesetzt ist, sich völlig anders verhält.

Ein ähnlicher Versuch wird mit derselben Emulsion wiederholt, jedoch werden diese Emulsionsproben ausgehärtet. In einer Versuchsreihe mit steigender Menge Wasser-in-Öl-Emulgator 0,1 -2,0 Gewichtsprozent werden Benzoylperoxid 1, 5 und Dimethylparatoluidin 0, 17 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Jede Probe wird 1, 2 und Minuten mit einem Flügelrührer bei 800 - 1000 U/Min gerührt. Der Wassergehalt ist ebenfalls auf 50 % eingestellt, es handelt sich um das gleiche Harz, die Temperatur der Emulsion ist 25° C und die Gelierzeit ist 10 Minuten. Nach beendeter Rührzeit wird die Viscosität in cP gemessen (Rotationsviscosimeter mit einer Spindel für 300 - 10 000 cP). l70gder fertigen Emulsion werden in eine quadratische Polyäthylenschale mit einer Grundfläche von 7, 75 χ 7, 75 eingegossen und ausgehärtet. Die Dicke der Probe ist 2,75 cm. Nach der Entformung wird das Gewicht festgestellt und damit die während der Polymerisation auftretende Wasserabscheidung. Anschließend wird die Probe mit einer Wasserstrahlpumpe, die etwa 20 Torr erreicht, 3 Minuten abgesaugt, die Saugfläche beträgt 10 % der Gesamtoberfläche. Danach wird das Gewicht wiederum ermittelt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte zusammengestellt.

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Tabelle 1

Em. - '■""'■ Rührzeit in Min, bei 800-IQOOU/Mhu

Menge	Viscosität	in cP	1·	2,5'	5·
	Gew. in g	n. Härtg.	380	520	600
0,1	Gew. in g	n. Ab saug.	164	165	164
	Viscosität	in cP	162	152	115
	Gew. in g	n. Härtg.	1400	2100	2400
0,5	Gew. in g	n. Ab saug.	165	167	169
	Viscosität	in cP	119	131	147
	Gew. in g	n. Härtg.	1700	2600	3300
1,0	Gew. in g	n. Ab saug.	165	167	168 ·
	Viscosität	in cP	119.	. 139	150
	Gew. in g	n. Härtg.	2500	37.00	4200
2, Ό	Gew. in g	n. Ab saug.	168	168	167
		135	151	159 '

In der Tabelle 2 sind die Werte nach der Viscosität, die sich je nach Emulgatormenge imd Rührzeit änderten, nach der Wertgröße geordnet. Zusätzlich sind ermittelt der prozentuale Wasserverlust nach dem Absaugen, bezogen auf die in die Probe eingebrachte H„Ö-Menge. Schließlich wird das Gewicht am 4. Tag und der prozentuale Re stwas se ranteil am 4. Tag ermittelt. · '

Tabelle 2 -

Vise. Gew. in g Gew. in g Wasser- Gew. in g Restwasser cP n. Härtg. n. Ab saug, verl. % 4. Tag %

380	164
520	.165
600	164
1400	165
1700	165
2100	167
2400	169
2500	168
2600	167
3300	168
3700	168
4200	167

162	9,4	130	52,9
152	15,3	110	29,4
115	64,7	85	-._
119	60, 0	87	2,3
119	60,0	88 ·	3,5
131	45,8	88	3,5
142	32,'9	90	5,8
135	41,2	93	9,4
139	36,4	90	5, β
150	23.0	90	5,8
151	22,¹O	97	14,1
159	12,9	100	17,6

i Abbildung Z ι

2000
Viacoaität der

$000

Waeeerverlust ausgehärteter Proben durch Absaugen, die mit steigender Emulsioneviscosität hergestellt sind

In der Abbildung 2 sind in einer Graphik die prozentualen Waeserverluste nach dem Absaugen und die Viscosität der Emulsion in Beziehung gesetzt,

Obwohl die F.mulsiotisviscosität der verschiedenen Proben durch Änderung der Emulgaturmenge und der Rühraseit erhatee-9 wurde, ordnen sich die Er^'ebni sse einwardlrei zu einem erstaunlichen Resultat an. Je nach erreichter Höhe der Ernul sionsviscosität ändert sich «ler Wassrrverlust. IJarh raeclißi" Ansteigen bis zu lOOO cP fällt er mit weiter steigender Viscosität ab. Bei 4000 cP bleibt nur noch die während der Polymerisation abgc*· schiedene Wasserrnenge von etwa 10 %, die bei allen Versuchen nu beobachten ist, als Reet. In gleicher Weise verhalten.sich,

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wie au β der voraufgehenden Tabelle ersichtlich,¹ auch die Anordnung der nach 4 Tagen erreichten Wasserverluste durch Trocknung. Die Trocknungsbeschleunigung steigt in einem, bestimmten Vi eco sität aber eich an und nimmt dann wieder ab»

Diese Versuchsreihe demonstriert,' daß zwischen Emulsionsviscosität und der Entwässerbarkeit und Trocknung der fertigen porösen Produkte feste Beziehungen bestehen.

Die Inspektion der so.erhaltenen Proben führt zu folgenden weiteren überraschenden Ergebnissen Mit der Versuchsreihe ist das Dispersionsspektrum/ das die Dispersionsstadien unter dem Einfluß der Aushärtung von niedrigster bis höchster Viscosität umfaßt, durch Aushärten in bestimmten Stadien des Zerfalls manifestiert. -

Dabei lassen sich eindeutig bei Wiederholung solcher Versuchs, reihen reproduzierbare Ergebnisse darstellen.

1. Im Viscositätsbereich bis ca. 300 cP setzt sich das Harz am Boden ab, die Schichtdicke kann unter genauer Einstellung der Viscosität beliebig eingestellt werden. Über der dichten Harzschicht befindet sich ein grobzelliges Gerüst mit Zellen von ca. 100 - 5000yu, je nach Einstellung der Viscosität.

2. Zwischen 300 - 600 cP verringert sich die abgesetzte Harzschicht. Dafür ist der gesamte Formkörper mit einer dichten Harzschicht umgeben. Der Kern besteht aus einem mittel- bis feinzelligen offenen Zellgerüst, bei dem die Zellen einen Diameter zwischen etwa

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50 - 1000 jü besitzen. Das Wasser läßt sich nach Öffnen der Außenhaut absaugen.

3. Bei einer Viscosität zwischen 600 und 1500 cP wird die dichte Außenhaut durchlässig und dünner, die absaugbare Wassermenge steigt rasch an, der Kern besteht aus einem offenen Zellgerüst mit Zellen von etwa 50 - 500 ix Diameter.

4. Bei 1500 - 2500 cP nimmt die Dichte der Außenhaut

weiterhin ab und das Walser läßt sich gut durch Absaugen entfernen. Der Kern besteht aus einem feinen Zellgerüst von ca. 10 -

5. Von 2500 - ca. 3500/4000 cP wird die Außenschicht weich, der Formkörper läßt sich nur noch teilweise entwässern, zeigt jedoch eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit, auch bei mäßigen Temperaturen zwischen 20 und 40 C. Die Zellstruktur verfeinert sich.

6. Von 3500 - 4000 cP und mehr sinkt die absaugbare Wassermenge bis auf 0 ab. Es bleibt lediglich die bei der Polymerisation regelmäßig beobachtete Wasserabscheidung, die Trocknungsgeschwindigkeit sinkt, jedoch wird nach 24 Stunden bei 23 C noch ein Was verlust von 20 % und mehr festgestellt.

7. Es wird ein Stadium erreicht, bei dem die Trocknung des Probekörpe r s nach 24 Stunden bei ?3 C zwischen

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^258496 _ π -

O und 10 % liegt. In diesem Stadium ist der Wasser-* verlust ausschließlich auf die Wasserabscheidung während der Polymerisation zurückzuführen. Die weitere Trocknung erfordert bei niedrigen Temperaturen um 20 C Wochen und Monate, nur bei höheren Temperaturen zwischen 50 und 100 C und mehr läßt sich das Wasser in kürzerer Zeit entfernen.

Ein Vergleich mit den anderen Proben etwa 48 Stunden nach der Härtung zeigt auf einer frischen glatten Schnittfläche bei der letzten Probe eine feine, der Oberfläche parallel laufende hell gefärbte Trocknungsschicht, die sich scharf von dem dunklen feuchten Kern abhübt. Die anderen Prouen zeigen im Schnitt eine breite weiße I'rocknungsschicht, die, sofern überhaupt erkennbar, langsam in den feuchten Restkern übergeht. Diese Proben absorbieren auf der Schnittfläche nach der Trocknung Flüssigkeitstiopfen in Sekunden und sind im Gegensatz zur letzten Probe kapiflaraktivv

In Abb. 3 wird das mit der Versuchsreihe erhaltene Dispersionsspektrum anhand von Aufnahmen dargestellt.

Die Abb. 4 zeigt die frischen Schnitt il.-ic.hen der letzten drei Proben.

Mißt man schließlich den elektrischen Widerstand in einer sol-hen Versuchsreihe in der Emulsion, so zeigt sich, daß im Zeitraum nach Abschluß der Kmulsioiisbildung bis zum Beginn der Polymerisation bei allen Proben ein Abfall der

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Werte eintritt. Ji<i der Emulsion der letzten Probe ist der Widerstandsabiall verringert. Dies hängt offensichtlich damit zusammen, daß mit steigender Emulsionsstabilität die Neigung zur Bildung einer geschlossenen Ölphaae besteht.

Auch die Durchlässigkeit der gehärteten Produkte für Gase und Flüssigkeiten ändert sich entsprechend dem feet gestellten Wasserverlust, der als einfachste Methode zur Kennzeichnung d(;r sich ändernden Materialstruktur in dem makroskopisch nicht mehr wahrnehmbaren Bereich verwendet würde.

Die geschilderten Merkmale gelten allgemein für jedes Emulgiersystern aus einem härtbaren oder polymerisierbaren flüssigen Stoff, der sich mit Wasser zur Wasser-in-Öl-Emuision ansetzen läßt. Jedoch hat jedes Emulgiersystem infolge der zahlreichen mitwirkenden Komponenten ein Dispersionsspektrurn, das sich spezifisch ändert. Diese Änderungen werden nicht nur durch die mit der Emulsion eingestellte Viscosität, sondern auch durch die Emulgierfähigkeit und Viscosität der polymerisierbaren bzw. härtbaren Anteile durch Metallslaze, die als Reschleuniger zum Beispiel verwendet werden, und andere Zusätze, die auf die Emulgierung einen Einfluß nehmen, hervorgerufen. Das Vorgehen nach der Erfindung gestattet jedoch im Allgemeinen mit 3-6 Versuchen den spezifischen Dispersionsbereich zu ermitteln, der zur Einstellung des Dispersionsgrades notwendig ist, wie dies in den folgenden Versuchsreihen gezeigt wird.

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Wie bereits in den vor aufgegangene η Versuchsreihen wird eine Waseer-in-Öl-Emulsion mit einem Polyestergießharz (Styrolgehalt 48 %) mit einem Wassergehalt im Gewichtsverhältnis 1:1 hergestellt. Aus einer Emulgatorreihe, die über ein besonders übersichtliches System verfügt, das abgestuft nach hydrophilen und hydrophoben Eigenachaften geordnet ist (Pluronics), werden einige Emulgatoren mit verschiedenen Eigenschaften verwendet. Die Emulgierungsbedingungen sind ebenso wie Temperatur, Art der Initiatoren und Mengen gleich. (Rührzeit 2, 5 Minuten, Tourenzahl eines Flügelrührers 800 1000 U/min, Emulsionsmenge 200g, Benzoylperoxid 50 %ig 3, 0, DMT 0, 17, Temperatur 25Ο C). Die Versuchreihen werden jeweils einmal mit einem mit Styrol modifizierten Harz und einmal mit einem Harz-Gemisch aus Styrol und MMA (Verhältnis 7/5) mit 48 % angesetzt. Jedes Gemisch wird mit 50 % und 66 % Wasser für jeden Emulgatortyp angesetzt. Die Daten und weiteren Einzelheiten sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Die Trocknung der Proben während der 24 Stunden nach der Herstellung erfolgt bei 23 C. Bei den Emulgatoren handelt es sich um Pluronic 103, 104, 123.

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	St.	UP	^H2°	Emul gator	Tabelle	λ	Vise. cP	Gewicht ia	abg·- «auft	2256	f	496
	48	52	100	103			550	na··	131	nach 24Ad.	Wa.ser
MMA	ti	1·	Il	Il	Menge	1000	164	144	110	ver Iu st %
	It	It	Il	Il	0.5	1500	165	164	Π5	70
	Il	ti	Il	Il	1.0	980	168	168	135	, 64
	48	52	200	Il	3.0	1000	169	95	168	41
	It	Il	Il	Il	5,0	1700	163	113	65	2
	It	It	Il	Il	0.5	3000	165	160	70	93
	28	52	100	It	1.0	720	169	119	120	«9
	Il	It	It	Tl	3.0	1500	165	131	95	44
20	Il	It	Il	Il	0,5	2000	163	159	100	88
π	It	Il	Il	Il	1.0	1700	169	159	118	82
rt	28	52	200	Il	3.0	1000	166	77	140	61
Il	It	Il	Il	Il	4.0	1700	163	92	60	35
20	It	It	It	Il	0, 25	4500	165	126	65	98
ti	48	52	100	123	0.5	1200	167	134	70	94
Il	Il	ti	It	If	2,0	1700	J67	163	100	89
	Il	Il	Il	Il	2.0	2500	167	164	125	82
	28	52	/ 100	11	5,0	1200	169	134	150	53
	ti	It	Il	M	8,0	2400	167	168	100	23
20	48	50	100	104	2,0	1300	169	126	152	82
Il	M	Il	M	It	6,0	2000	166	152	95	21
	It	ti	Il	Il	0.5	3700	16β	165	no	88
	It	ti	It	Il	1,0	4800	169	164	135	70
	Il	It	It	Il	3,0	5000	165	164	140	41
	48	52	200	Il	4.0	600	165	91	150	35
	It	Il	Il	Il	5,0	7000	163	154	70	23
	48	50	100	Il	0,5	380	166	129	107	89
	Il	Il	11	Il	3,0	1800	160	114	115	56
20	Il	Il	It	Il	0, 25	2800	162	125	100	64
M	■ 1	ti	Il	It	0,5	3900	164	141	107	82
It	It	Il	Il	It	1,0	4700	166	153	120	74
M				2.0		165	130	58
Il				4,0		47

PQr die obenaufgefiihrten Versuchsreihen sind den Ansätzen, jeweils bezogen auf den polymerisierbaren Anteil, Dimethylparatoluidin 0, 17 Gewichtsprozent, Benzoyl- peroxid 1,5 Gewichteprozent zugesetzt worden. Die Varianten sind aus der Zu sammenstellung ersichtlich. Die Mengenangaben beziehen sich auf Gramm. Die Rührzeit war bei allen Versuchsansätzen 150 see. mit einem Flü gelrühr er bei 800-1000 Touren, angesetzte Menge 200 g. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 25° C eingestellt. Abkürzungen: MMA = Methacrylsäuremethylester

St = Styrol

UP = ungesättigtes Polyesterharz

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In den folgenden Abbildungen 5a-f sind die Versuchsreihen der Tabelle 3 graphisch ausgewertet.

In den Abbildungen 5a, 5c und 5e ist der Viscositätsverlauf bei steigender Emulgatormenge dargestellt, wobei folgende Änderungen in der Zusammensetzung der Emulsionen vorgenommen wurden.

5a) Wasseranteil der Emulsion 50 Gewichtsprozent, ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 48 %.

5c) Wasseranteil der Emulsion 50 Gewichtsprozent, ungesättigtes Polyesterharz gelöst in Styrol/Methacrylsäuremethylester 7/5, Monomerengehalt 48 %.

5e) Wasseranteil der Emulsionen 66 Gewichtsprozent.

Kurve 103-ST = Harz-Monomeren-Gemisch wie 5a Kurve 103-ST.M = Harz-Monomeren-Gemisch wie 5b.

Wie die Abbildungen 5a,- 5c und 5e erkennen lassen, ändert sich der Viscositätsverlauf in den 8 Beispielen bei dem Emulgator 104 und 103 in jeder Versuchsreihe, nur der Viscositätsverlauf des Emulgators 123 bleibt gleich. Es wird damit gezeigt,' daß der Viscositätsverlauf zumeist unter dem Einfluß der Komponenten sich ändert.

In den Abbildungen 5b, 5d und 5f ist der ermittelte Wasserverlust nach 24 Stunden zur Emulsionsviscosität der jeweiligen Probe in Beziehung gesetzt und grafisch dargestellt, wobei in dem Koordinatensystem 100 % Wasserverlust der maximalen Emulgatormenge 8g gleichgesetzt wurden.

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50 %

in der Emulsion

12 3 4 5 Abb. 5a,: Emulgator menge in g 50 : %5 ^! 30©"

Was server lust in. 7» nach 24 Std,, .

5000

% 4000

« 3000 S 20O0

> 1000

50 % HO in der Emulsion 5000

4000 3000 2000 lOOO

CO <M OO

50

75

100

Abb. 5c: Emulgatormenge in g Abb.5d: Wasserverlust in % nach 24 Std.

OD Γν> Ca»

66 % H_0 in der Emulsion

Abb. 5e: Emulgatormenge in g Abb. 5f Wasserverlust in % niach 24 Std.

"■ Γ Ί

ι CO

Die Gegenüberstellung der Kurvenverläufe ergibt eine spiegelbildliche Übereinstimmung von Viscosität und Wasserverlust, , bzw. es entspricht der Kurvenverlauf der Viscosität dem Kurvenverlauf des Wasserrestes der dazugehörigen Versuchsreihe. Diese Übereinstimmung gilt für alle 8 Versuchsreihen. Es wird damit nachgewiesen, daß zwischen der Viscosität und der erhaltenen Materialstruktur im ausgehärteten Produkt eine feste Beziehung besteht. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die Viscosität in diesem Zusammenhang keine absolute, sondern eine relative Größe ist, die im allgemeinen nur auf den spezifischen Viscositätsverlauf eines emulgierten Systems bezogen werden kann. D.h. bei dem einen Emulgiersystem erhält man z. B. bei einer Viscosität von 1500 cP eine optimale Wasserabgabe, bei dem anderen die gleiche erst bei 3000 cP.

Die Versuchsreihen demonstrieren aber auch, daß mit wenigen Versuchen der spezifische Verlauf der Viscosität leicht zu ermitt ein ist.

Mit der Viscosität werden bestimmte Dispersionsstadien der aushärtbaren Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegeben, die bei Einstellung in diesem charakteristischen Bereich zu parallel laufenden bestimmten Veränderungen der M ate rial struktur in dem ausgehärteten Produkt führen. Dabei ist die Ermittlung der Viscosität der zu polymerisierenden Wasser-in-Öl-Emulsion ein leicht praktikables und sehr gutes Hilfsmittel, das aber gegebenenfalls auch durch andere Maßnahmen ersetzt werden könnte, z. B. durch Bestimmung der Leitfähigkeit der Emulsion für den elektrischen Strom oder andere Meßgrößen, beispielsweise über die Emulgator menge, den Monomerenanteil, kurz über alle die Emulgierung beeinflussenden Größen, die unter

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Anlehung an die Visrosität eine Einstellung des Dispersionsgrades in dem charakteristischen Bereich ermöglichen.

Die Einstellung der Emulsion ist an einen Dispersionsbereich gebunden, der von dem Stabilitätsverhalten der Emulsion unter dem Einfluß der Polymerisation bzw. Härtung abhängig ist. ">*?

Dargestellt wird der Dispersionsbereich durch den spezifischen Viscositätsverlauf, der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer Probenreihe mit steigender Emulgiermittelmenge oder steigender Rührintensität oder beiden Maßnahmen unter sonst konstanten Bedingungen (s. Versuchsreihe Tabelle 1, 2, 3), wobei die Viscosität eine vergleichsweise leicht zu ermittelnde aber ersetzbare Größe ist. Die Prüfung der polymer: sierten bzw. ausgehärteten Probenreihe ergibt durch Absaugen des Wassers und Trocknen den Wasserverlust und damit die Veränderung der Materialstruktur im feinporigen Bereich, während makroskopisch die dem Dispersionsgrad entsprechenden Veränderungen, die durch die Abscheidung des polymerisierbaren bzw. härtbaren Anteils der Emulsion entstehen, sichtbar werden. Für den ermittelten spezifischen Viscositätsverlauf einer Emulsion sind damit die Dispersionsstadien gegeben, die zu einer entsprechenden Matefialstruktur führen. Selbstverständlich könnte auch über andere Parameter üblicher Materialeigenschaften, z.B. Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Strömungs wider stand für Gase und Flüssigkeiten, Kapillaraktivität durch Tropfenabsorption, Flüssigkeitsaufnahme und andere, die Veränderung der M ate rial struktur ermittelt werden, um Vergleichswerte für die hervorgerufene strukturelle Veränderung zu erhalten.

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Für das Vorgehen nach der Erfindung ist man an eine bestimmte Zusammensetzung der polymerisierbaren bzw. härtbaren Wasserin-Öl-Emulsion nicht gebunden. Vielmehr läßt sich unter Kontrolle des Dispersionsspektrums jedes Emulgiersystem verschiedenster Zusammensetzung und das fertige Produkt nicht nur prüfen, sondern auch der Dispersionsgrad ermitteln, um die Emulsion in dem Optimum einzustellen, in dem man die gewünschte Materialstruktur erhält.

Für die Härtung bzw. Polymerisation von Wasser-in-Öl-Emulsionen sind zah'reiche polymerisierbare und härtbare Ausgangsstoffe bekannt und beschrieben.die gleicherweise auch für das Vorgehen nach der Erfindung eingesetzt werden können. Die Voraussetzung ist, daß diese mit Wasser zur Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsion geeignet und sich in der gebildeten Emulsion polymerisieren bzw. aushärten lassen. Im einzelnen wird deswegen auf die Aufzählung der infrage kommenden Ausgangsstoffe und möglichen Komponenten einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die ausführlich in der Literatur beschrieben sind, unter Hinweis auf die infrage stehenden Literaturstellen verzichtet.

Als monomere, flüssige Stoffe kommen z.B. Vinylr unäDivinylverbin-

x) düngen, wie sie in dem Patent 1 137 554 Spalte 1, Zeile 25 - 52,

x)

Spalte 2, Zeile 19 - 28, und in der US-Re 27. 444 Spalte 4, Zeile 18 - 59, aufgeführt werden, infrage. (Wiedergabe des Originaltextes auf den folgenden Seiten).

Von besonderem Interesse sind die bekannten ungesättigten Polyesterharze, die in Vinylmonomeren gelöst mit diesen mischpolymerisieren. Die infrage stehenden Varianten werden ebenfalls

x)
in der US-Re 27.444 in der Spalte 6, Zeile 1 - 37, aufgeführt. In

Ά der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 575 werden auf Seite 8, Abs. 3, verwendbare monomere Verbindungen aufgezählt und von

χ)
Seite 8, letzter Absatz, bis Seite 10, erster Absatz einschließlich,

die möglichen Polyestervarianten.

Verwendbar nach dem Verfahren der Erfindung sind auch Vinylesterharze, wie sie in der Offenlegungsschrift 2 046 575 Seite 10,

x)
Abs. 2, bis Seite 12, Abs. 3, aufgeführt werden. Infrage kommen weiterhin auch ungesättigte Polyester, wie sie in der Auslegeschrift 1 024 654, 1 067 210 und 1 081 222^:>beschrieben sind, wobei es sich um ungesättigte Polyester handelt, die außer den Resten anoL-, (b- ungesättigter Dicarbonsäuren noch ß-, v- ungesättigte Ätherreste enthalten, entweder als Bestandteile der Polyester oder als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, wobei auch diese ungesättigten Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen gemischt sind.

_x) In der Offenlegungs schrift 1 495 843 werden als Ausgangsstoffe

für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen auch Epoxidverbindungen verwendet, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und einem emulgierend wirkenden Polyester aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit Wasser zu Wasserin-Öl-Emulsion vermischt und das Reaktionsgemisch aushärten läßt.

Ebenso zahlreich und wiederholt beschrieben sind auch die Polymerisations- bzw. Härtungsmaßnahmen, die sich auf kalt- wie warmhärtende, mit und ohne Druck durchzuführende Maßnahmen beziehen.

Das Gleiche gilt auch für die zur Polymerisation und Aushärtung erforderlichen Katalysatoren und Beschleuniger. Für das Verfahren sind verwendbar die für die Monomeren und Harze in den bereits angeführten Veröffentlichungen genannten Katalysatoren, Beschleuniger und Promotoren, wobei bevorzugt jedoch

Textkopien S. 20a-h im Anhang 409823/0945

Peroxyde organischer Säuren wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tertiäre Arnim; wie Dimethylparatoluidin, Dimethylanilin und Diäthylanilin zur Anwendung gelangen. Hierzu ist folgendes zu bemerken. Die bisher durchgeführte bevorzugte Form der Polymerisation insbesondere von ungesättigten Polyesterharzen mit Ketoperoxiden, Kobaltbeschleuniger und Dimethylanilin als Promotor ebenso wie auch Ketoperoxide mit Vanadinbeschleuniger haben die Nebenwirkung Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich zu emulgieren, wobei vorwiegend geschlossenporige Materialien nach der Aushärtung entstehen. Solche Beschleuniger sind in jedem Fall als Emulgiermittel, die wie Metallseifen wirken, zu behandeln.

Unter Umständen ist es, insbeondere bei Verwendung von ungesättigten Polyestern, die in Vinylverbindungen gelöst sind, von Vorteil, die Gelier- und Härtungszeiten mit Inhibitoren einzustellen, wobei die bekannten Verbindungen wie z.B. 4-Äthyl-Brenzkatechin, 3-Methyl-Brenzkatechin, tertiäres Butyl-Brenzkatechin, Toluhydrochinon, Hydrochinon, 2-, 5-Di-Teri-Butylchinon, P-Benzochinon verwendet werden können.

Auch eine Unzahl an Emulgiermitteln sind in der Literatur bereits beschrieben, auf einige soll beispielhaft hingewiesen werden.

Zur Herstellung von weitgehend geschlossenporigen Produkten sind z. B. ungesättigte Polyester, die mit organischen oder anorganischen Basen teilweise neutralisiert sind. Metallsalze wie Kobaltoktoat, Kobaltnaphthenat, Vanadinbeschleuniger, Polymere, die zum überwiegenden Teil aus hydrophoben Polymerisaten und zum geringeren Anteil aus hydrophilen Gruppen im Molekül bestehen, wobei die hydrophilen Gruppen OH-, SO_H-, SO-Na₇

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SO,-, PO₁H -, CONH -Gruppen im Molekül enthalten (s. deut-4 3 2 ti \

x)

sches Patent 1 301 511). Auch ungesättigte Polyester der DAS

x) Jx)

1 -199 982 oder des deutschen Patents 1'267 845können verwendet werden. Ebenso lassen sich Pfropf-Mischpolymerisate aus Styrol, die in Gegenwart von Polyalcylenoxyden hergestellt wer-

x)
den (DAS 1 169 671), wie filmbildende Polymere, insbesondere Cyclokautschuk oder Mischpolymerisate von Vinylverbindungen, die einen acht Kohlen stoff atome enthaltenden Rest aufweisen (DAS 1 148 382), weiterhin niedermolekulare Emulgatoren, wie Sorbitanmonostearat, Ri zinol säure glykole ster oder wasserlösliche Netzmittel wie Texapone, Pril u. a. verwenden.'

Für die Herstellung offenporiger Produkte sind nur einige Hinweise über Emulgatoren und Emulgiersysteme zu finden; Infrage kommen die Emulgatoren, wie sie in den OffenlegungsSchriften

x)
2 046 575,' 1 495 227 und 1 928 026 beschrieben sind, auf die auf

S. 1 und 2 dieser Anmeldung bereits ausführlicher eingegangen ist. Dazu ist festzustellen, daß die in den Offenlegungsschriften 2 046 575 und 1 495 227 gemachten Angaben keine Garantie geben, daß offenporige Produkte erhalten werden. In den Versuchsreihen der Tabellen 1, 2 und 3 sind bereits solche Emulgatoren gegenübergestellt, die unter die Gruppe der vorgenannten Emulgatoren fallen. Nur unter den Voraussetzungen, die mit dem neuen Verfahren gegeben sind durch Einstellung des entsprechenden Dispersionsgrades in einem optimalen Bereich, in dem das Wasser rasch abgegeben wird, ist es möglich, offenporöse rasch trocknende Produkte herzustellen.

Für das Verfahren haben sich jedoch insbesondere die unter der Bezeichnung Pluronic bekannten o.a. Emulgatoren besonders bewährt,' da sie eine beliebige Einstellung nach dem neuen Ver-

Textkopien S. 22a-l im Anhang

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fahren vom geschlossenen bis offenporösen Typ gestatten. Insbesondere kommen die Pluronics oder Gemische daraus mit einem Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenbasis ab 2000 - 4000 und einem Polyoxyäthylenanteil zwischen 28 und 55 % infrage. Diese Emulgatoren können mit den übrigen Pluronics, um besondere Vorteile zu erreichen, z. B. die Harzabscheidung oder die Entwässerung zu fördern, mit den anderen Typen gemischt werden. Diese Emulgatoren lassen sich mit besonderen Vorteilen mit ungesättigten Polyester gießharzen einsetzen.

Für die vorgenannten Emulgatortypen gilt gleichermaßen die bereits getroffene Feststellung, daß in keiner Weise die bisherige Auffassung zutrifft, daß Emulgiermittel in einem weiten Bereich von 0, 05 - 10 Gewichtsprozent zu verwenden sind, vielmehr ist es erforderlich wie erläutert um geschlossen- oder offenporige oder wie geschildert variabel strukturierte Materialien zu erhalten, die Einstellung nach dem Dispersionsgrad vorzunehmen.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Schwindung von wasserhaltigen ausgehärteten Produkten von der Trocknung weitgehend abhängig ist, wobei der Schwund in fast gleichem Verhältnis zunimmt, wie der prozentuale Wasserverlust ansteigt, wie dies in der Abbildung 6 gezeigt wird. Bei einigen hundert Materialproben, die aus Polyestergießharzen mit verschiedensten Rezepturansätzen hergestellt und in Form von Stäben (26 χ 34 χ 580 mm) ausgegossen wurden und deren Gewichtsverlust und Längenabnahme bis zu 150 Tage kontrolliert wurde, konnte der Schwindungsverlauf und die Abhängigkeit vom Wassergehalt eindeutig nachgewiesen werden. Es wird damit die Notwendigkeit der raschen Entwässerung, um eine erforderliche Form Stabilität zu erhalten, bewiesen.

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9$

Abbildung 6

Schwundzunahme währen«! der Trocknung

I Waaserverlust in % während 1-11 Togen

II lineare Schwundzunaht·!·.· ι ti %

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■Η-

Nach dem Verfahren der Erfindung wird mit besonderem Vorteil die Wasser-in-Öl-Emulsion in dem Di sper si ons gr ad eingestellt, der nach 24 Stunden in dem Bereich der optimalen Wasserabgabe liegt. Man hat damit die Gewährleistung, daß wie bei anderen Schaumstoffen auch, bereits nach 2-6 Tagen die Dimensionsstabilität erreicht ist.

Nach dem neuen Verfahren wird nicht nur die Reproduzierbarkeit der Materialeigenschaften besser gewährleistet und der Anwendungsbereich durch die Vielgestaltigkeit der Materialstruktur wesentlich erweitert, sondern es bieten sich zusätzlich auch technische Vorteile an, die eine erhebliche Vereinfachung der Verarbeitung erlauben.

Nachdem die Viscosität der Emulsionen über die Emulgatormengen und die Rührintensität einzustellen ist und eine nicht unbegrenzte, aber häufig anwendbare Austauschbarkeit in diesen Möglichkeiten besteht, wie dies aus der Versuchsreihe Tabelle 2 ersichtlich ist, kann ein beachtlicher technischer Vorteil dadurch erreicht werden, daß mit einer härtbaren Wasser-in-Öl-Emulsion durch Einstellung der Viscosität über ein Rührgerät die strukturelle Beschaffenheit der ausgehärteten Produkte, mit der Wassermenge die Dichte und der Emulsionstemperatur der Härtungsverlauf zu steuern ist, während alle anderen Komponenten konstant bleiben. Diese Vorteile bieten sich insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion an, wobei man außerdem die Einstellung der Produktionsmenge pro Stunde vornehmen kann, indem man die Wasser- und Harzmengen, die den Mischer durchlaufen, regul iert.

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Selbstverständlich kann man die Konstanten mit anderen Varianten tauschen, z.B. die Viscosität ausschließlich über die zugeführte . Emulgiermittelmenge bei konstanter Rührintensität einstellen. Es ist aber auch möglich, gleichzeitig die Mengenzufuhr mehrerer

■ Komponenten des Emulgiersystems zu steuern und damit die Dispergierung zu regulieren. D.h. man kann unter Vorgabe z. B. eines ungesättigten Polyesterharzes, das bereits Emulgiermittel, Beschleuniger, Inhibitoren und eine entsprechende Menge Monomeren enthält, den charakteristischen Dispersionsbereich ermitteln und lediglich unter Berücksichtigung der Wassermenge, der Temperatur und Viscositätseinstellung den Dispersionsgrad angeben, mit dem man zu bestimmten Strukturverhältnissen im Endprodukt kommt.

• Das Verfahren der Erfindung erlaubt die Herstellung von insbesondere offenporigen Produkten, die vor allem bei einem Wassergehalt von über 50 % die Entfernung des Wassers in kürzester Zeit gestatten. Gerade in dem Bereich, der bis dahin für uninteressant wegen der Erschwernisse der Wasserbeseitigung gehalten

ι wurde, bietet sich die Herstellung neuer Materialien feinster Porosität an. 4 cm und dickere Platten lassen sich in wenigen Minuten bei einem Wassergehalt zwischen 50 und 60 % und mehr bis zu 87 % entwässern. Der restliche Wasseranteil trocknet bei normalen Raumtemperaturen von 23° C "und Umluft innerhalb von 24 - 50 Stunden aus. Damit ist dann bereits die erforderliche Dimensions Stabilität innerhalb von drei Tagen gegeben. Die zusätzliche Ausstattung der Formteile mit einer festen und dichten Harzschicht eröffnet völlig neue Einsatzgebiete. Die Emulsionen lassen sich mit Glasfasern ohne Schwierigkeiten versprayen, so daß sandwichartige Formteile mit hoher Festigkeit herzustellen

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sind, wobei man die Außenschicht aus glasfaserverstärktem Material, den inneren Teil aus hoch wasserhaltigen Emulsionen auegießt und aushärtet.

Die in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften aufgeführten Anwendungsgebiete lassen sich gleicherweise auch für das Verfahren nach der Erfindung einsetzen. Solche sind z. B. dekorative und Werbeartikel, Behälter, Rahmen, Beleuchtung, Musikinstrumente,' Möbel und Möbelteile, Ausrüstungen für den Laden- und Thekenbau, Geräte, Gehäuse, Bauelemente, Trennwände, Türen, Türrahmen, Wandverkleidungen in Form von Platten oder als aufspritzbare Schicht mit und ohne Füllstoffe, verlorene und wechselbare Schalungen und Formen im Betonbau, Straßenmarkierungen, Straßenbeplankung, Isolierungsmaterialien, im Boots- und im Schiffsbau, Spielzeug, Modelle und Modellmassen, die sich leicht spanabhebend bearbeiten lassen, als Bastelmaterial für den Schulbetrieb und im Modellbau anstelle von Holz, atmungsfähiges Kunstleder, u.a.m.

Die Polymerisation bzw. Härtung kann insbesondere in dünnen Schichten mit UV-Licht oder harten Strahlen erfolgen.

Die jetzt erreichte sehr rasche Entwässerung insbesondere durch Luftdruck oder Vakuum und die in wenigen Stunden vollziehbare Trocknung bei Temperaturen zwischen 15 und 25 C oder bei höheren Temperaturen bis 150 C etwa gestatten, selbst diche Teile mit Wandstärken von einigen Zentimetern (5 cm und mehr) in einer kontinuierlichen Fertigung herzustellen, vor allem große Teile, Halbzeug als Platten und Profile. Rohre können durch

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Schleudern und Kleinteile im Schleuderguß fabriziert werden, wobei die Harzabscheidung an der Oberfläche in gewünschte Richtungen und Teile der Oberfläche gelenkt werden können.

Durch die Auswahl der Monomeren kann die Materialstruktur ebenfalls beeinflußt werden. Wie aus den vor auf gegangenen Versuchsreihen bereits ersichtlich, sind Kombinationen von Styrol und Methacrylsäuremethyle stern mit ungesättigten Polyestern von besonderem Vorteil. Es hat sich gezeigt, daß Gemische von Styrol/Methacrylsäuremethylester von 1 : 4 bis 4 : 1 besonders schnell entwässerbare Produkte ergeben. Das Methylmethacrylat ist auch durch Monomere ersetzbar, die Wasser in gleicher Weise oder in größeren Mengen gelöst enthalten können, wie z. B. Acrylnitril.

Die Emulsionen können in Ein- und Mehrkomponentenverfahren verarbeitet werden,' wobei ein Emulsionsanteil den Katalysator, der andere den Beschleuniger enthält.

Die Emulsionen lassen sich verstreichen, vergießen, versprayen,¹ mit oder ohne Füllstoffen, z. B. Glasfasern, und schließlich auch Verpressen, wobei insbesondere das Verpressen mit Füllstoffen und Fasern jeglicher Art von Interesse ist.

Bei den verschiedenen Verarbeitungsvarianten ist es möglich, die Vorteile, die das Vorgehen nach der Erfindung anbietet, voll zu nutzen. D.h. man kann auch beim Verpressen und Versprayen Produkte mit optimalen Entwässerungseigenschaften und anderen erhalten. Die nachträgliche Viscositätsänderung, die u. U. durch den Verarbeitungsvorgang hervorgerufen wird, ist jedoch zu beachten und bei der Einstellung des Dispersionsgrades mit zu berücksichtigen. Die Regelmäßigkeit, mit der sich die Strukturvarianten parallel zum Dispersionsgrad in verschiedenen Abschnitten

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reproduzieren lassen, wie dies bereits ausführlich geschildert ist,¹ vereinfachen das Vorgehen nach der Erfindung erheblich.

Der infrage kommende charakteristische Dispersionsbereich läßt sich in vier typische Abschnitte unterteilen. Im ersten erfolgt die Harzabscheidung unter Aufrechterhaltung des mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebenen Volumens, im zweiten lassen sich die Produkte noch gut absaugen und ergeben ein Material, daß sich in kürzester Zeit bei normaler Raumtemperatur trocknen läßt und im dritten Abschnitt des Dispersionsbereichs erhält man Produkte, die sich kaum oder nicht mehr mit der angegebenen Methode durch Absaugen entwässern lassen, die jedoch noch ausgezeichnete Trocknungs eigenschaften aufweisen, insbesondere bei einem höheren Wassergehalt der Emulsion über 55 %. Schließlich im vierten Abschnitt des Dispersionsbereiches erhält man Produkte,¹ die mehr und mehr infolge der hohen Feinverteilung des Wassers in der Emulsion das Wasser nur unter erschwerten Bedingungen abgeben, so daß man gezwungen ist, daß Wasser, um es rasch zu entfernen, unter erhöhten Temperaturen auszutreiben. Dieser Bereich, der wiederholt beschrieben ist, wurde bei der Herstellung von porösen Festpolymerisaten bisher ausschließlich berücksichtigt. Eine raschere Entfernung unter normalen Temperaturen und Austreiben des Wassers unter Druck war bis dahin nur dann möglich, wenn unter bestimmten Voraussetzungen zusätzlich Festpolymere in Form kleiner Partikel der Emulsion zugesetzt wurden, die durch Absorption und Quellung das Stabilitätsverhalten während der Polymerisation veränderten.

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Grundsätzlich läßt sich auch in dem vierten Abschnitt des Dispersion sbereichs eine wesentlich feinere Einstellung derMaterialeigenschaften vornehmen, die Unterscheidungsmöglichkeiten verringern sich jedoch in der Kennzeichnung der nach dem neuen und nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte.

Mit den vorausgegangenen Versuchsreihen wurde bereits das grundsätzliche Vorgehen nach der Erfindung erläutert. Mit den folgenden Versuchen soll das Vorgehen beispielhaft ergänzt und anwendungstechnische Vorteile dargelegt werden.

Bei den nun folgenden Versuchen wurde in der Ausführung (A) die Wasser-in-Ol-Enralsion hergestellt,' indem zunächst die polymerisierbarem bzw. härtbaren Anteile mit Emulgatoren und Beschleuniger gemischt und in dieses Gemisch Wasser und Katalysatoren unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion eingerührt wird. Wobei die Temperatur der Emulsion mit der Temperatur des Wassers eingestellt wird. Die Emulsion wird nach Formgebung in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet. ;.

Nach Ausführung (B) wird wie nach (A) verfahren, jedoch ward eine Wasser-in-Öl-Emulsion nur mit Beschleuniger und eine Wasser-in-Öl-Emulsion nur mit Katalysator angesetzt. Beide Emulsionen werden vor der Formgebung gemischt und anschließend in Ruhe polymerisiert bzw. ausgehärtet.

Nach Ausführung {C} wird eine Emulsion wie nach (A) hergestellt. Auf den Beschleunigerzusatz wird jedoch verzichte.t. Die Emulsion wird nach Formgebung auf eine Temperatur von 90 C gebracht und ausgehärtet-

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Zur Bestimmung des Dispersionsgrades und Dispersionsbereichs werden jeweils 3-5 Proben hergestellt, der Ansatz jeder Probe b«trägt 200 ecm Emulsion, nach Kontrolle der Emulsion auf ihre Viscosität werden 170 ecm der Emulsion in eine Polyäthylenform mit dem Bodenmaß 75 χ 75 mm eingegossen. Nach Aushärtung der Probe und Entformung werden folgende Bestimmungen gemacht:

1. Das Naßgewicht wird festgestellt,

Z₁ die Probe wird abgesaugt mit einer Saugfläche 10 % der Gesamtoberfläche und einem Druck zwischen 14 und 20 Torr,

3. die Probe wird anschließend einer Trocknung bei 23 C unter Umlunftbedingungen für 24 Stunden ausgesetzt und das Gewicht nach 24 Stunden bestimmt.

4". Nach normaler Trocknung bei 23 C ohne Umluft wird das Gewicht 4 Tage nach Herstellung nochmals kontrolliert.

Die erhaltenen 3-5 Proben zeigen jeweils ein Dispersionsspektrum, wie es in den Abbildungen 5a und b in den Viscositätskurven dargestellt ist. Gleichzeitig geben die ermittelten Wasserrestwerte die den Viscositätsverlauf entsprechenden Änderungen in der Materialstruktur an.

Im folgenden werden mit verschiedenen Ausgangsstoffen und Emulgatoren die jeweiligen Dispersionsbereiche ermittelt und in den folgenden Versuchen anhand der gegebenen Dispersionsbereiche ein bestimmter Dispersionsgrad eingestellt,' der zu einer vorgegebenen Strukturveränderung der ausgehärteten Proben führt.

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Die im folgenden durchgeführten Versuche sollen beispielhaft darlegen, daß durch Einstellung des Dispersinnsgrades zum Teil drastische Veränderungen bei den ausgehärteten Proben hinsichtlich ihrer Materialstruktur auftreten, die sich insbesondere in der ausgezeichneten Entwässerung und anderen Veränderungen, wie sie bereits beschrieben wurden, demonstrieren.

In den Beispielen 4/1-12 erfolgt die Durchführung der Versuche nach Ausführung A (S. 30).

Bei den Beispielen 1-6 wird als Emulgator ein Mischpolymerisat mit einer Säurezahl von 8-12 aus Styrol und Acrylsäure, in den Beispielen 4-6 zusätzlich ein Netzmittel verwendet. Bei den Beispielen 1-3 und 4-6 zeigt sich eindeutig eine optimale Entwässerung in einem bestimmten Bereich bei Beispiel 1 und Beispiel 4.

Beispiel 1 zeigt an der Oberfläche nach Aushärtung eine glatte, kratzfeste Schicht, die durch Harzabs ehe i dung zustande gekommen ist. Beispiel 3 ist ein durch und durch feinporöses Polymerisat. Beispiele 4 und weisen eine Harzabscheidung an der Oberfläche auf, während Beispiel 6 ein durchweg feinporöses Produkt ist.

In den Beispielen 7-9 wird als^ Emulgator ein Blockpolymerisat aus Polypropylen- und Polyäthylenoxyd verwendet (Pluronic 122 und 103). Das Beispiel 7 ergibt ein Produkt, das mit einer harten glasartigen Schicht überzogen ist, während der innere Teil aus einer porösen Struktur besteht. Das Wasser läßt sich zu einem erheblichen Teil nach Öffnen der äußeren Schicht durch Absaugen entfernen. Bei den Beispielen 8 - 9 nimmt die durch Harzabscheidung entstandene Oberflächenschicht stark ab, die Oberflächen sind kratzfest. Beim Beispiel 9 kann durch die dünne Harzabscheidung der Oberfläche hindurch das Wasser abgesaugt werden.

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Die Beispiele 10 - 12 veranschaulichen die maximale Entwässerung bei einem Wassergehalt der Emulsion von 66, 70 und 75 % unter Verwendung der hierfür besonders geeigneten Pluronic-Typen als Emulgatoren. Bereits nach 24 Stunden wird auch ohne Absaugen des Wassers durch Trocknung bei 23 C über 90 % des eingebrachten Wassers abgegeben. Der bis jetzt bekannte optimale Wert liegt bei etwa 30 %.

Die Beispiele der Tabelle 5/1-14 sind ebenfalls nach Ausführung A (S. 30) durchgeführt.

Bei den Beispielen 5/1 - 14 sind jedoch als Beschleuniger Kobaltoctoat, als Katalysator Methyläthylketonperoxyd und als Promoter Dimethylanilin verwendet. Da dieses Beschleunigungssystem zu sehr kurzen Gelierzeiten führt, ist in geringen Mengen ein Inhibitor zugesetzt. Verwendet wurden solche Harze, die sich mit diesem Beschleunigungssystem aushärten lassen.

Beispiele 1 und 2 zeigen, daß allein durch den Zusatz von größeren Mengen eines Kobaltsalzes eine hinreichende Emulgierung erhalten wird, wobei jedoch nach Aushärtung Produkte entstehen, die das Wasser nur während dem Polymerisationsprozeß in geringsten Mengen abgeben. Beispiele 3-5 demonstrieren die Mitverwendung von Pluronic 108 in Anlehnung an die DOS 2 046 575. Nach diesem Verfahren soll der hier verwendete Emulgator zu besonders rasch entwässerbaren Produkten führen. Die drei Beispiele zeigen, daß gegenüber den Versuchen 1 und 2 ohne Emulgator nur eine geringfügig bessere Entwässerung bei Kalthärtung erzielt wird.

Die Beispiele 6-11 zeigen Versuche mit anderen Pluronic Emulgatoren (105, 123), wobei eindeutig ersichtlich wird, daß eine optimale Entwässerung in einem eng begrenzten Bereich des einzustellenden Disper-

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sionsgrades gefunden wird (Beispiel 6 und Beispiel 9) und sie zeigen, daß die Entwässerung unter gleichen Bedingungen durch Einstellung des Dispersionsgrades um teilweise mehr als das l®-£ache zunimmt (Beispiel 6 und Beispiel 9). Nach 96 Stunden wird im Vergleich zu den Beispielen 1-5 eine Erhöhung des Wasserverlustes im teilweise das 20-30-fache erreicht.

Die Beispiele 12 - 14 zeigen die Verwendung eines Emulgatore, nach der belgischen Patentschrift 785. 091, Beispiel A. Auch dieser Emulgator erreicht unter den gewählten Dispersionsgradenein Optimum in Beispiel 12. Es zeigt sich aber auch weiter, daß durch Zusatz von größeren Em ulgatorm engen die Trocknung nach 24 Stunden zwar beschleunigt wird (Beispiel 14), die Entwässerungsrate jedoch im Zeitraum von 96 Stunden stark abnimmt, da die Produkte durch den erhöhtem Emulgatorzusatz stark hydrophilisiert werden und sich die Trocknung zunehmend verlangsamt.

In Tabelle 6, Beispiele 1-3 sind wiederum Pluronics als Emulgatoren eingesetzt. Im optimalen Bereich wird bereits nach 24 Stunden eine Entwässerung von 82, 3 % erreicht.

Die Beispiele 6/4-7 werden Produkte unter Mitverwendung von weichen Polyester gießharztypen gezeigt, die sich in gleicher Weise einsetzen lassen. Hier sind die Emulsionen nach Ausführung B (S. 30) angesetzt. Jeweils eine Emulsion mit Katalysator und eine Emulsion mit Beschleuniger wurden hergestellt und nach dem Ansatz vor Gebrauch gemischt. Die Viscosität ist nach Mischen der beiden Komponenten ermittelt. Auch bei diesen Beispielen zeigt die Verwendung der bereits vorher eingesetzten Emulgatoren in dem optimalen Dispersionsgrad eine Entwässerung mit einem Wasserverlust nach 24 Stunden zwischen 72, 9 % und 91 %.

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Bei den Beispielen 4-7 weist die Probe nach Beispiel 5 eine deutliche Harzabscheidung an der Oberfläche auf, während die Proben nach Beispiel 6 und 7 durchgehend feinporöse Struktur besitzen.

Die Beispiele 8 und 9 demonstrieren das Verfahren unter Verwendung von weich eingestellten Polyestergießharzen und Acrylsäureester. Die Durchführung der Beispiele erfolgt nach Ausführung A (S. 30). Man erhält ein lederähnliches Produkt, das in Beispiel 8 eine feine, aber durchlässige Harzabscheidung aufweist. Die Produkte lassen sich gut entwässern.

Bei den Beispielen 10-14 werden die Emulsionen bei 32 C angesetzt und bei 95 C ausgehärtet. Die Durchführung erfolgt nach Ausführung C. Diese Beispiele zeigen, daß unter Veränderung der Polymeri sationsbedingungen auch die Einstellung des Disperionsgrades wechselt. In Beispiel 10 setzt siah das Harz vollständig zu einem wasserfreien Produkt ab, während bei Beispiel 11 und Beispiel 13 Proben erhalten werden, die eine starke Harzabscheidung an der Oberfläche aufweisen, während der innere Teil der Proben aus einem groben bis feinporigen ,Zellgerüst besteht. Bei den Beispielen 12 und 14 ist diese Harzabscheidung erheblich reduziert. Alle warm gehärteten Produkte weisen einen erhöhten Wasserverlust während der Polymerisation und eine verlangsamte Trocknung bei 23 C auf. Bei den Proben 12 und 14 lassen sich etwas größere Mengen Wasser durch Absaugen entfernen. Die Trocknung nach 96 Stunden jedoch zeigt im Verhältnis zu den kalt gehärteten Produkten einen nur geringen Wasserverlust zwischen 33 und 50 %.

Die Beispiele zeigen, daß die Eigenschaften der ausgehärteten Wasserin-Öl-Emulsionen von ihrem Dispersionsgrad, mit dem sie eingestellt wurden,¹ abhängig sind und erhebliche Differenzen aufweisen, die bis dahin nicht erkannt waren und auch nicht ausgewertet werden konnten.

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Während die absolut stabiLe Wasser-in-Öl-Emulsion, die auch unter
dem Einfluß der Härtung bzw. Polymerisation ihr Stabilitätsverhalten nicht ändert, in den ausgehärteten Produkten nur geringfügige Abweichungen erkennen läßt und zur Herstellung von Formkörpern mit stabiler M ate rial struktur, insbesondere solchen, die das Wasser ohne Hilfsmaßnahmen rasch abgeben, ungeeignet ist, erlaubt die Einstellung des Dispersionsgrades in dem noch instabilen Bereich die Einstellung optimaler gewünschter Eigenschaften.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Feststoffen und Formteilen durch Polymerisation bzw. Aushärtung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die 25 - 90 Gewichtsteile Wasser in 75 - 10 Gewichtsteilen einer polymerisierbaren bzw. härtbaren Flüssigkeit dispergiert enthalten und die in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Strahlenwirkung, gegebenenfalls Beschleuniger, Promotoren, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Emulgiermitteln polymerisiert bzw. ausgehärtet werden und das mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebene Volumen bis auf den normalen Schwund erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereich liegt, eingestellt und nach Formgebung polymerisiert bzw. ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Dispersionsgrades mit der Viscosität der Emulsion erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Dispersionsgrades durch die Menge der zugeführten Emulgiermittel und/oder durch die Mischintensität erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Herstellung der Emulsion nur eine bis drei die Viscosität verändernde Maßnahmen zur Einstellung der Viscosität verwendet werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß

zur Herstellung von Formkörpern mit variabler Dichte und Material struktur, die Dichte über die Wassermenge, die Materialstruktur über die Viscosität und der Härtungs- bzw. Polymerisationsablauf über die Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion geregelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion in Schichten verschiedener Dispersionsgrade und/oder verschiedener Wassergehalte vergossen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß für Produkte mit offen- oder geschlossenporöser Struktur die einseitig oder allseitig mit einer dichten Harzschicht umkleidet sind, die Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Dispersionsgrad eingestellt wird, der im unteren Abschnitt ihres charakteristischen Bereichs liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß für Produkte mit gleichmäßiger feiner Struktur die Emulsion auf einen Dispersionsgrad eingestellt wird, der im mittleren Abschnitt des für die betreffende Emulsion charakteristischen Bereiches liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1- 8, dadurch gekennzeichnet, daß für Produkte mit sehr feinporiger Struktur der Dispersionsgrad im oberen Abschnitt des für die betref£§$ude-Em^Äiqn^ charakteristischen Bereiches liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß für Produkte mit offenporöser Struktur und optimaler Trocknungsgeschwindigkeit die Wasser-in-Öl-Emulsion in dem Dispersionsbereich eingestellt wird, der den optimalen Entwässerungswerten im charakteristischen Bereich der betreffenden Emulsion entspricht.

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11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren der Offenlegungsschrift 1 495 227 bevorzugt mit 28 - SS Gewichtsprozent (-CH -CH -O)-Gruppen als hydrophile Komponente und einer hydrophoben Basis mit einem Molekulargewicht

5 von wenigstens 2000 verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren nach Anspruch 11 unter sich im Gemisch oder mit anderen Emulgatoren verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet,' daß ungesättigte mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester in einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im

Verhältnis 1 : 4 bis 4 : 1 gelöst verwendet werden.

14. Verfahrennach ,Anspruch O₁, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Methacrylsäuremethylester eine viny!monomere Verbindung verwendet wird, die eine gleiche oder eine höhere Löslichkeit für Wasser als Methacrylsäuremethylester aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung variabel strukturierter poröser Feststoffe und Teile daraus, mit einer Dichte zwischen 0, 15 bis 0, 75, durch Einstellen, der Wasser-in-Öl-Emulsion in dem für sie charakteristischen Dispersionsbereich,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei unverändertem Volumen, das durch die Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegeben wird, sich im Viscositätsminimum während der Härtung bzw. Polymerisation der polymerisierbar bzw. härtbare Anteil aus der Wasser-in-Öl-Emulsion teilweise abscheidet, im Viscositätsmaximum ein

30 feinporöser Festkörper durchgehend gleichmäßiger Struktur ge-

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bildet wird, der aus einem Testkörper mit den Maßen 75 χ 75 χ 30 mm durch Trocknen bei 23° C unter Umluftbedingungen in 24 Stunden nach der Härtung bzw. Polymerisation wenigstens 20 % vorzugsweise mehr als 30 % des eingebrachten Wassers abgegeben hat. *

16. Durch Aushärtung bzw. Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die aus einer polymerisierbaren bzw. härtbaren Flüssigkeit und Wasser gebildet ist, hergestellte poröse Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche wenigstens einseitig mit einer verdichteten .Harzschicht versehen ist, die durch Abscheidung des härtbaren bzw. polymerisierbaren Anteils der Emulsion gebildet ist.

17. Formteile nach Anspruch 16, aus welchen das Wasser durch Druck und/oder Trocknung entfernt ist mit einer Dichte zwischen 0,74 und Q, 15.

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