DE1495843A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter,wasserhaltiger Polyadditions-Kunststoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vernetzter,wasserhaltiger Polyadditions-Kunststoffe

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Description

  • Verfahren zur Herstellung vernetzter, waseerhaltiger Polyadditions-Kunststoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyadditionsprodukten auf Basis von Polyepoxidverbindungen und mit Epoxiden reagierenden stickstoffhaltigen Vernetzungsmitteln in umgekehrter Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl.
  • Es ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze und Vinylverbindungen der verschiedensten Art, auch Abmiechungen untereinander in umgekehrte Emulsionen zu überführen und diese Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl zu polymerisieren. Hierbei entstehen wasserhaltige Polymerisatblöcke, in denen das Wasser bei geeigneter Oberflächenbehandlung enthalten bleibt, oder andernfalla durch einen Trocknungsprozeß enfernt werden kann, so da# schalmartS Polymerisatmassen hinterbleiben.
  • Es ist ferner bekannt, Epoxidverbindungen zu efmulgieren und diese Emulsionen für Emulsionslacke, zu Beschichtungen, zur Verbesserung der Na#festigkeit von Papier, zur Erhöhung der Elastizität von cellulosehaltigen Geweben zu verwenden. Auf Zusatz von Vernetzungsmitteln erhält man aus den Beschichtungen nach dem Brechen und Trocknen der Emulsion klare, wasserfeste Filme.
  • Bei all diesen Emulsionen handelt es sich aber um solche vom Typ bl-in-Wssser. Das Wasser ist die durchgehende Phase. Sie werden im allgemeinen mit wasserlöelichen Smulgatoren nd unter Mitverwendung geeigneter Schutzkollöide, wie Gelatine, hergestellt. Vernetzt man sie"im Block", so erhält man eine feste aber zusammenhaltelose, bröckelige Masse, so da# diesee Verfahren auch zur Herstellung von feinverteiltem Granulat benutzt wird.
  • Es wurde nun gefunden, da# sich Epoxidverbindungen in Gegenwart von umgekehrt emulgierend wirkenden Substanzen in beständige, gießfähige Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl überführen lassen, die bei Mitverwendung geeigneter Yernetzungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, Weichmachern und Katalysatoren in relativ kurzer Zeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu festen, außerordentlich harten vernetzten Massen mit guten Festigkeiten und hohem Wassergehalt umsetzen.
  • Das erfindungagemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, da# man in eine gießfähige Polyepoxidverbindung den umgekehrt emulgierend wirkenden Emulgator, dann das Yernetzungsmittel und schließlich das Wasser einrührt und die erhaltene, umgekehrte Emulsion vom Typ Wasser-in-bl bei Anfangetemperaturen von 0-80°C, vorzugsweise bei 20-50°C sur Reaktion bringt.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß bei Verwendung wasserlöslicher Härter dieser in Wasser gelöst und dann der emulgatorhaltigen Polyepoxidverbindung zugesetzt wird.
  • Handelt es sich bei den Polyepoxidverbindungen d. h. Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül um feste Substanzen, die auch bei 80°C nicht gießbar sind, (d. h. eine Viskosität von ungefahr 30 000 cP besitzen), so können diese dünnflüæsigen Mono-oder Polyepoxidverbindungen gelöst werden, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Monoepoxide bzw. Monoepoxidgemische 40 Gew. % des Gesamtgewichts der Mono-un Polyepoxide nicht überschreiten soll.
  • Weiter ist es möglich, den Epoxiden Wedchmacher wie Dibutylphthalat, Adipinsäure-dibutylester, AdipinEäure-di-isooctylester, Trikresylphosphat, Triphenylphosphit oder Lösungsmittel wie Nitro-und Chlorbenzole oder Farbstoffe und Füllstoffe zuzusetzen.
  • Als Hilfsmittel zur Herstellung der umgekehrten Emulsionen eignen sich besonders solche umgekehrt wirkende Emulgatoren, die in den als Auegangsmaterial dienenden Epoxiden löslich sind.
  • Solche umgekehrt wirkenden Emulgatoren sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung F 43 029 IVc/39b (DBP.......) ausftihrlich beschrieben. Es handelt sich um Polyester aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen und mehrbaischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren mit Molgewichten von vorvorzu Xsweise 1 000-5 500, die über ihre endständiger reaktiven Gruppen direkt oder über ein mehrfunktionelles Zwischenglied mit Polyalkylenoxydeegmenten mit Molgewichten von 400-10 000 verknüpft sind.
  • Beispielsweise kann ein Adipinsaure-Diuthylenglykol-Polyester mit endständigen Oh-Gruppen mit Toluylendiisocyanat und Polyäthylenoxid umgesetzt, oder ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polyester mit Polyäthylenoxid und 4, 4'-Diphenylmethandiglycidäther bei Temperaturen zvischen 50 und 200 C oder in Gegenwart eines Amins zur Reaktion gebracht werden.
  • Die umgekehrt wirkenden Emulgatoren werden in Mengen von 1-20 Gew. %, vorzugsweise 3-12 Gew. % bezogen auf die Epoxidverbir dungen verwendet. Die zugesetzten Wassermengen betragen 5-400 Gew. %, vorzugsweise 20-300 Gew. %, bezogen auf Epoxidverbindungen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders solche Polyepoxide, Polyepoxidgemische bzw. Polyepoxid/Monoepoxidgemische, aeren hydrpphober Charakter überwiegt und die mit den Ublichen VernetzunGsmittel bei 0-80°C schnell reagieren.
  • Beispieleweise seien genannt : Polyglycidäther mehrwertiger Phenole, z. B. des 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropans, -methans, -äthans, halogensubstitu@ rte (wie Chlor und Brom), alkylsubstituierte (C1-C4) Derivate dieser Verbindungen,Polyglycidätherdes 4, 4 Dihydroxidiphenylsulfons, des 2,2'-Dihydroxidiphenylsulfons bzw. Gemische dieser beiden ; Diglycidäther des Hydrochinons, Resorcins, Brenzkatechins, des 4, 4'-Dibutylenglykol-bis-(p-oxybenzoats), 4, 4'-Diäthylenglykol-bis- (p-oxybenzoats), Dibutylenglykol-bis-salicylats, Polyglycidäther aus Phenolformaldehydkondensaten mit mindestens 3 Phenolkernen, Polyglycidäther von Dimercaptobenzolen und von Bis- (mercaptomethyl)-benzolen.
  • Chlorhaltige (6-11 Gew. %) Polyglycidäther mehrwertiger Alkohole z. B. aus 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, oxäthylierten Bis-phenolen wie Diphenylolpropan, Resorcin, Hydrochinon ; Polyglycidester aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Fhthalsaure, aus hydroaromatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophtiasäuren, Hexahydrophthalsåure, Methylhexahydrophthalsäure ; Stickstoffhaltige Polyglycidverbindungen aus Bis- (4-monomethylaminophenyl)-methan, aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenylåther, 4f4'-Diaminodiphenylsulfon, aus Anilin aus chloriertem und alkylierten (C1-C4) Derivaten des Anilins, aus Butylamin, Pentylamin, u. a. ; Epoxydierungsprodukte aus di-und polyolefinisch unOesattibten Verbindungen wie aus Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, vegetabilischen Ölen wie Sojabohnenol, aus Estern von ungesättigten Säuren mit ungesättigten Alkoholen wie Uleyloleat, Oleyllinolat, aus Bicycloheptenderivaten aus 3-Cyclohexen-1,. 1-dimethanol-dialkensaureestern, aus Glykol-bis-exodihydrodicyclopentadienyläthern, Epoxydierungaprodukte vom 2-Cyclohexenringen enthaltenden Verbindungen, wobei die Verknüpfung der Cyclohexenringe über Acetal-, aber-, Carbonat-, und Estergruppen enthaltende Ketten oder Ringsysteme erfolgen kann. Beispielsweise seien genannt : 3, 4'-Epoxicyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxicyclohexylmethylester, Bis- (3, 4-epoxicyclohexylmethyl) maleat,-phthalat.
  • Die Polyepoxide können für sich oder in Mischung eingesetzt werden.
  • Als Verdünnungsmittel oder zum Losen der festen oder zähflüssigen Polyepoxide eignen sich dünnflüssige iilono-und Polyepoxide mit einer Viskosität bis 500 cP, wie N-Diepoxipropylanilin, N-Diepoxipropylbutylamin, Limonen-diepoxid, Hexahydrophthalsaurediglycidester, Butadiendiepoxid, Vinylcyclohexendioxid, u. a. ; Styroloxid, Propylenoxid, o-tertiär Butylpenoxypropylenoxid, Phenoxypropylenoxid, Hexahydrobenzoesäureglycidester, Epichlorhydrin u. a..
  • Die Vernetzung der mit den beispielsweioe vorstehend genannten Epoxidverbindungen hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen kann in an sich bekannter Weise mit den gebräuchlichen stickstoffhaltigen Vernetzungsmitteln, vorzugsweise aliphatischenund aromatischenPolyaminen-gegeberienfalls auch stufenweise-durchgeführt werden. Die Vernetzungsmittel können im Unterschuß oder im Uberschuß, bezogen auf die Äquivalenz der Epoxidverbindungen eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden auf ein Epoxidäquivalent 1-1, 4 Aminwasserstoffäquivalente verwendet. Nur katalytisch wirkende, tert. Aminogruppen enthaltende Amine bzw. Polyamine werden in Mengen von 1-20 Gew. %, bezogen auf die Epoxidverbindungen eingesetzt.
  • Ein Kriterium für die Verwendbarkeit ist ihre Reaktion, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungsmitteln und Weichmachern, mit Epoxidverbindungen bei Temperaturen von 0-80°C und ihre Löslichkeit in den verwendeten Epoxidverbindungen und/oder in Wasser, gegebenenfalls in Form ihrer Salze.
  • FUr die vollständige oder teilweise Salzbildung der Amine kommen z. B. folgende Säuren infrage : Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, hialeinsaure-monobutylester, Oxalsäure, Salzsäure, Borfuluorwasserstoifsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure u. a..
  • Als stickstoffhaltige Vernetzungsmittel seien genannt : Aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triiithylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, bzw. Gemische dieser Verbindungen ; Dipropylentriamin, Dipropylentetramin, Nb ethylpropylentriamin, Hexamethylendiamin.
  • Die hydrierten Anlagerungsprodukte von 2 liol Acrylnitril an Athylamin, Propylamin, Athylendiamin ; die hydrierten Anlagerungsprodukte von x Molen Acrylnitril an Polyol, wobei x = Zahl der Hydroxylgruppen ist. Solche Polyol können sein : Äthylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin Bis-oxyäthyliertes Diphenyloloropan, -Hydrochinon -Resorcin, wie in DAS 1 102 391beschrieben.
  • Kondensationsprodukte von #, B'-Dichlordiäthyläther, ß, B'-Dichlordibutyläther, 4, 4'-Di ( B-chloräthoxy)-diphenyl-dimeththylmethan mit mindestens 2 Mol Ammoniak oder Athylendiamin.
  • Basische. Polyamide mit freien Aminogruppen wie sie durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen z. B. Triäthylentetramin und dimerisierten ungesättigten Fettsäuren erhalten werden (DBP 972 757).
  • Basische Imidazolinverbindungen aliphatischer Mono-und Dicarbonsäuren mit 10-22 Kohlenstoffatomen und Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin, (DAS 1 074 856 und 1 089 544).
  • Aliphatische Polyamine mit mindestens 2 tertiären Aminogruppen wie Pentamethyläthylentriamin, Di- (N, N-diäthylaminoäthyl)-sulfid u. a., wie'in DBP 966 281 beschrieben.
  • Hydroaromatische Polyamine z. B. 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldidychexan, w.e in DAS 1 100 948 beschrieben oder wie Bis- (p-amino-cyclohexyl)-methan.
  • Freie Aminogruppen enthaltende Piperazinderivate wie N- (B-Aminobthyl)-piperazin. a. (DAS 1 106 071).
  • Ebenfalls können aromatische Polyamine zum Einsatz gelangen, wobei es vorteilhaft ist, bei der Vernetzung einen Katalysator wie Maleinsäure-butylester in Mengen von 1-3 f bezogen auf die zuzusetzen Mischung Polyepoxyd - Polyamin. Als aromatische Polyamine seien beispielsweise genannt : 4, 4'-Diamino-diphenylmethan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyl-diphenylmethan, Anilinformaldehyd Harze mit 3-10 Anilinkernen, Phenylendiamine, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,-äther, 2, 6-Diaminopyridin.
  • Die aromatischen Polyamine können in Estern wie Dibutylphthalat, Tri (ß-ohloräthylphosphat) gelöst, in Form eutektischer Gemische oder in aliphatischen Polyaminen gelöst, zum Einsatz gelangen.
  • Nach den vorliegenden Verfahren sind stars vernetzte Polyadditions-Kunststofie mit hohem Wassergehalt, die darüberhinaus auch mineralische Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Asbestmehl,, Kreide, Talkum u. a. enthalten können, zugängig. Sie besitzen eine sehr harte trockene Oberfläche, weisen gute mechanische Festigkeiten auf und sind nicht entflammbar. Sie sind mechanisch bearbeitbar. Durch Austrocknen nach geeigneten Trocknungaverfahren erhält man poröse Formkdrper von ebenfalle hohen mechanischen Festigkeiten und einem äußerst geringen Schrumpf.
  • Ein wesentlicher Vorteil der neuartigen Kunststoffmasee ist, daß sich die zunächst hergestellten Emulsionen bequem und leicht weiterverarbeiten lassen. Sie weisen eine dünnflüssige bie pastenartige Konsistenz auf und lassen sich auagezeichnet vergießen oder wie eine Spachtelmasse auftragen. Die auf diese Weise nach der Aushärtung erhaltenen nicht entflammbaren bzw. flammwidrigen Formkörper, Schutzüberzüge, Bodenbeläge etc. haben großes praktisches Interesse.
  • Beispiele 1-25 : Tabelle I In den folgenden Beispielen sei das Verfahren erläutert, ohne da# es jedoch auf diese Beispiele beschrankt ist.
  • Die Beispiele sind tabellarisch erfaßt und sollen zeigen, da# das Verfahren unter Verwendung verschiedenster Epoxidtypen bzw. deren Kombinationen mit verschiedenen Vernetzungsmitteln in weitgehend variierbaren Mengenverhältnissen durchgeführt werden kann, wobei auch die zur Herstellung umgekehrter Emulsionen einemulgierte Wassermenge ebenso wie die Reaktionstemperatur weitgehend variierbar ist.
  • In allen Fällen wurde zunächst der umgekehrt wirkende Emulgator im Epoxid gelöst, sodann das Vernetzungsmittel zugesetzt und anschließend unter vorsichtigem Rühren die Wasserphase hinzugefügt."DerHärter kann jedoch auch im Gemisch mit der Wasserphase zugesetzt werden. Die entstandenen umgekehrten Emulsionen haben cremartige und bei hohem Wassergehalt pastenartige Konsistenz. Sie lassen sich z. T. gießen oder spachteln.
  • Nach Beendigung des Vernetzungeprozesaee lieben wasserhaltige farblose bis schwach belblich verfärbte harte taiassen vor.
  • Die in den aufgefiihrten Beispielen erhaltenen umgekehrten Emulsionen wurden ausgehärtet, so daß nach der Vernetzung massive Polymerisatblöcke vorlagen, die das einemulgierte Wasser in'Form feinster Tröpfchen einemulgiert enthielten.
  • Diese Blöcke lassen sich anschließend spanabhebend bearbeiten und können so in wasserhaltigem oder auch ausgetrocknetem Zustand weiterverarDeitet werden. Andererseits ist es auch mölich, die umgekehrten Emulsionen von vornherein in geeignet dimensionierten Formen aushärten zu lassen, so da# ohne erhebliche Nachbearbeitung bereits die gewünschten Formkörper zugänglich sind.
  • In den Beispielen sind sämtliche Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
  • Ra bedeuten : Epoxyd A Epoxyd B Epoxyd C Amin D Amin E Amin F Pentaäthylenhexamin Emulgator G : Umsetzungsprodukt von 4308 Teilen Adipinsäure-Diathylenglykol-Polyester (Molgewicht ca 2000) mit endständigen Carboxylgruppen mit 862 Teilen PolyEthylenoxyd vom Molgewicht 1550 und 431 Teilen Epoxyd A.
  • Emulgator H : Umsetzungsprodukt von 22 400 Teilen Adipinsäure-Diäthylen glykol-Polyester (Molgewicht ca 2200) mit endstandigen OH-Gruppen mit 1600 Teilen Maleinanhydrid, das mit 4800 Teilen Polyäthylenoxyd vom Molgewicht 1500 und 1400 Teilen Toluylendiisocyanat (techn.
  • Isomerenóemisch) zur Reaktion gebracht wurde.
  • In allen Beispielen werden feste Polymerisatblöcke erhalten, die im Falle der Beispiele 1-3 elastischen Charakter haben, in den Beispielen 4-25 fast farblos und z. T. außerordentlich hart sind.
  • Tabelle I
    Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
    Epxoyd A tle. 50 20 40 60 70 80 60 80 60 60 60 60 60 60 60 60 50 50 60 60 40 40
    B " 50 80 60 40 30 20 40 20 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 40 40 60 60
    C" 100 100 100
    Amin D " 40 40
    E " 15 15 37 41 37 35 33 31 31 31 33 35 37 31 31 38 38 35 35 38 38
    F " 11 23
    Emulgator G " 12 36 6 12 12 12 12 8 4 4 12 12 12 12 12 10 12
    Emulgator H " 12 12 12 12 12 12 12 12
    Wasserphase " 100 150 50 300 200 300 200 150 100 200 200 50 200 200 200 200 200 200 200 250 350 250 350 250 350
    Reaktionstemp.°C 10 20 0 20 20 20 20 20 5 20 20 2 20 20 20 20 20 20 50 20 20 20 20 15 60
    Beispiele 26-31 In den in der Tabelle II aufgeführten Epoxidverbindungen (A-C) werden die Emulgatoren (G und H) und dann die Vernetzer (D-F) unter Rühren gelöst und anschließend wird unter weiterem intensiven Rühren das Wasser zugesetzt. Es entsteht eine steife Wasser-in-01-Emulsion, die im Laufe von 12-15 Stunden bei Raumtemperatur erhärtet, An den unmittelbar darauf aus den Polymerisatblöcken herausgeschnittenen Prüfkörpern werden die in der Tabelle angegebenen Werte für die Druckfestigkeit und den E-Modul nach DIN 53 454, die Zugfestigkeit nach DIN 53 504, die Biegefeetigkeit nach DIN 53 452 und die KuSldruckhärten nach DIN 53 456 gemessen.
  • Beispiele 32 und 33 Die in diesen Beispielen eingesetzten Verdünner : I Chlorbenzol K Glycidäther des tert.-Butyl-phenols werden der Ölphase zugemischt. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt wie in den Beispielen 26-31.
  • Tabelle II Beispiel 26 27 28 29 30 31 32 33 @lphase @poxid A 33,6 28,0 22,4 25,2 29,2 28,0 25,2 25,2 B 14,4 12,0 9,6 10,8 10,8 12,0 10,8 10,8 C - - - - - - - -min D - - - - - - - -E 12,0 10,0 8,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 F - - - - - - - -Cmulgator H 3,0 2,5 2,0 2,5 2,5 - 2,5 2,5 G - - - - - 2,5 - -Verdünner I - - - - - - 4,0 -X - - - - - - - 4,0 Vasserphase 40,0 50,060,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 Oruckfestigkeit kp/cm2 290 223 205 200 224 165 153 205 E-Modul kp/cm2 10300 8440 6630 8590 8530 6130 5870 7650 Zugfestigkeit kp/cm2 132 165 170 150 180 90 130 165 Biegefestigkeit kp/cm2 381 206 350 270 350 154 184 265 Kugeldruckärte kp/cm2 10" 420 445 334 355 360 290 230 310 60" 380 405 300 310 330 260 190 280 Beispiele 34-49 In der in der Tabelle III aufgefuhrten Mischung der Epoxidverbindungen A und B werden der Emulgator H und das Amin E gelöst und die dort ebenfalls angegebenen jeweiligen Füllstoffe unter Rühren zugesetzt. Darauf wird unter weiterem intensiven Rühren das Wasser hinzugefügt. Es entsteht eine steife Wasser-in-Oel-Emulsion, die sich in den Beispielen 34-42 unter starker Armez tönung (Temperaturen bis 100°C) innerhalb von 20-30 Minuten, in den Beispielen 43-48 bei einer Erwärmung auf 60-70°C in 2-3 Stunden und im Beispiel 49 unter Erwärmung auf 35°C in 24 Stunden zu außerordentlich harten, wasserhaltigen Polymerisatblocken verfestigen.
  • Beispiele 50-57 In den in der Tabelle IV aufgefuhrten Mischungen der Epoxidverbindungen A und B werden der Emulgator H und die jeweiligen dort ebenfalls aufgeführten Amine D, F bzw. 22 gelöst. Unter gutem Ruhren wird das Schiefermehl und darauf das Wasser in den angegebenen wechselnden Anteilen hinzugefügt. Es entstehen steife Wasser-in-Oel-Emulsionen. Die Verfestigungszeiten und die dabei auftretenden maximalen Temperaturen sind in der Tabelle angegeben.
  • Amin F1 H2N-CH2-CH-NH-CH2-CH2-NH-CH2CHZ-NH2 Amin F2 Das Amin F2 wird durch Kondensation von 4, 4'-Di (ß-chloräthoxy)-diphenylolpropan und Athylendiamin hergestellt (siehe deutsche Patentanmeldung F 38 735 IVd/39c).
  • Tabelle III 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Epoxid A 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 Expoxid B 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 Amin E 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Amin H 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Asbestmehl 40,0 - - - - - - - - 25,0 - - - - - -Formsand - 40,0 - - - - - - - - 25,0 - - - - -Kreide (CaCO3) - - 40,0 - - - - - - - - 25,0 - - - -Gips (Na2SO4. - - - 40,0 - - - - - - - - 25,0 - - -1/2H2O) Kryolith - - - - 40,0 - - - - - - - - - - 10,0 Schiefermehl - - - - - 40,0 - - - - - - - - - -Quartmehl - - - - - - 40,0 - - - - - - 25,0 - -Zement - - - - - - - 40,0 - - - - - - 25,0 -Talkum - - - - - - - - 40,0 - - - - - - -Wasserphase 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 40,0 Druckfestigkeit kp/cm2 369 230 470 365 340 482 531 514 362 245 233 252 281 255 362 200 Tabelle IV 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Phase: poxid A 30,5 26,0 29,2 23,4 30,5 26,0 29,2 23,4 23,4 23,4 28,6 28,6 28,6 poxid B 13,0 11,0 12,5 10,0 13,0 11,0 12,5 10,0 10,0 10,0 12,2 12,2 12,2 mulgator H 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 min F1 6,5 - - - 6,5 - - - - - - - - -min D - 13,0 - - - 13,0 - - - - - - -min F - - 8,3 - - - 8,3 - - - - - -min F2 - - - 16,6 - - - 16,6 16,6 16,6 - - -min E - - - - - - - - - - 9,2 9,2 9,2 chiefermehl 40,0 40,0 40,0 40,0 25,0 25,0 25,0 25,0 40,0 40,0 sserphase: asser 10,0 10,0 10,0 10,0 25,0 25,0 25,0 25,0 3,3 6,7 45,0 45,0 45,0 ethanol - - - - - - - - 6,7 3,3 - - -atriumchlorid - - - - - - - - - - 5,0 - -atriumhydroxid - - - - - - - - - - 5,0 -mmoniak - - - - - - - - - - - - 5,0 ärungszeit in Min. 120 30 240 30 0 240 240 240 20 20 180 60 240 Tax. Temp. °C 100 100 35 100 25 60 25 70 65 65 30 45 30 Druckfestigkeit kp/cm2 264 54 337 568 zu zu 248 467 - 222 weich weich Beispiele 58 und 59 In ein Gemisch der Epoxide A und B mit dem Emulgator H und dem Amin F2 werden unter Riihren Schiefermehl und darauf ein Wasser/ Methanol-Gemisch zugesetzt. Es entatehen Wasser-in-Oel-Emulsionen, die rasch aushärten. Die angewandten Mengenverhältnisse, Härtungzeiten, auftretenden maximalen Temperaturen und die an entsprechenden Prüfkörpern gemessenen Druckfestigkeiten sind in der Tabelle IV niedergelegt.
  • Beispiele 60-62 In ein Gemisch der Epoxide A und B mit dem Emulgator H und dem Amin E werden unter schnellem Rühren Lösungen von Natriumchlorid, Natriumhydroxid bzw. Ammoniak in Wasser eingetragen. Die sich bildenden Wasser-in-Ol-Emulsionen harten rasch aus. Die angewandten Mengenverhältnisse, Härtungszeiten und auftretenden maximalen Temperaturen sind in der Tabelle IV angegeben.
  • Beispiel 63 32, o Teile Hexahydrophthalsäure-diglycidyleetor werden mit 18, o Teilen Amin F2 und 2, 5 Teilen Emulgator H vermiecht und unter gutem Rühren bei Raumtemperatur mit 50 Teilen Wasser vereetzt.
  • Es entsteht eine grobe Wasser-in-01-Emulsion, die innerhalb von 2 Tagen zu einem harten Block aushbrtet.
  • Beispiel 64 31, 8 Teile Epoxid A werden mit 2, 5 Teilen Emulgator H und 18, 2 Teilen eines Gemisches aus 30 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 3o Teilen Phthalsäuredibutylester uhd 4o Teilen eines Anilinformaldehyd-Harzes versetzt. In der so hergestellten blphase werden unter schnellem Rühren 5o Teile Wasser hinzugefügt. Die sich bildende umgekehrte Emulsion verfestigt sich bei Raumtemperatur in 48 Stunden zu einer festen, harten Masse.
  • Beispiel 65 25, o Teile Epoxid B werden mit 2, 5 Teilen Emulgator H und 25, o Teilen des in Beispiel 64 beschriebenen Härter-Gemisches wie ebenda mit 5o Teilen Wasser zu einer umgekehrten Emulsion verarbeitet, die in 48 Stunden zu einer festen, elastischen Masse ausreagiert.
  • Beispiel 66 In 27,3 Teilen epoxid A mit 11, 7 Teilen Epoxid B werden 2,5 Teile Emulgator H und 11, o Teile 4, 4'-Diamino-diphenylmethan gelöut.
  • In these Olphase werden 5o Teile Wasser schnell eingerührt. Die sich bildende umgekehrte Emulsion härtet bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden zu einer festen, harten Masse aus.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Wasser enthaltenden Formkdrpern, dadurch gekennzeichnet, da# man Epoxidverbindungen mit mehr ale einer Epoxidgruppe pro MolekUl, gegebenenfalls in Gegenwart von Monoepoxidverbindungen, Lösungsmitteln, Katalyeatoren und Füllstoffen mit einem Polyamin, gegebenenfalls in Form seines Salzes, einem emulgierend wirkenden Polyester aus mehrwertigen CarbonsOuren und mehrwertigen Alkoholen, die liber seine endstandigen Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen Polyalkylenreste gebunden enthElt, und 5-400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Epoxidverbindungen, an Wasser zu einer Wasser-in-Ol/Emulsion serrWhrt und die Reaktionsmischung erhärten lä#t.
DE19641495843 1964-11-04 1964-11-04 Verfahren zur herstellung vernetzter wasserhaltiger epoxid polyaddukte Pending DE1495843B2 (de)

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EP0311894A2 (de) * 1987-10-14 1989-04-19 Bayer Ag Wässrige Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

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