DE1594253C3 - Verfahren zum Verkleben von Fliesen mit einer Unterlage und Mittel zur Durchführung des Verfahrens auf Basis von Epoxidharz - Google Patents

Description

Wenn übliche Epoxyharzgemische als Bindemittel, beispielsweise zum Ausfüllen der Fugen zwischen Fliesen u. dgl. oder zum Verbinden der Kanten anstoßender Fliesen verwendet werden, neigen sie mit der Zeit zum Fließen oder Absenken.

Es wurde vorgeschlagen, die Widerstandsfähigkeit gegen das Fließen und Absenken solcher Gemische durch den Zusatz von feinverteilten inerten festen Stoffen, z. B. Füllmitteln, Pigmenten usw., und auch von gewissen anderen reaktionsfähigen und nichtreaktionsfähigen Stoffen zu erhöhen. Solche Stoffe sind sowohl zu hochviskosen wie niedrigviskosen Epoxyhar/.en zugesetzt worden.

Die sich ergebenden Gemische haben jedoch verschiedene Nachteile: (1) die genannten Zusätze erhöhen die Viskosität des Gemisches und erfordern dadurch einen größeren Arbeitsaufwand während der Aufbringung und Reinigung; (2) höhere Viskosität verhindert nicht das Fließen oder Absenken dieser Gemische, sondern verzögert diese nachteiligen Eigenschaften nur für eine unbestimmte Zeit; und (3) gelegentlich kommen diese bekannten Gemische in drei verschiedenen Teilen zum Verkauf und erfordern von dem Benutzer das Vermischen eines Fülleranleils und eines Härteranteils mit einem Epoxyhar/anteil, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Aus der US-PS 2K Ψ) 3')7 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion durch Vermischen und Rühren einer Epoxidhar/lösimg mit einer Polyainidoaiiiinlösunu in einem wäßrigen Medium, das eine organische, wasserlösliche Carbonsäure enthüll, bekannt, wobei die Emulsion durch die durch die Reaktion der freien Amingruppen mil der organischen Säure gebildeten Sal/gruppeii stabilisiert wird. Diese vorbekannten Emulsionen können auch als Klebmittel für das Anbringen von Keramik verwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch um Öl-inWasser-Emulsionen, d. h. Emulsionen, in denen Wasser die kontinuierliche, d. h. dispergierende Phase darstellt. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelartige Epoxidharze verwendet, die durch Dispersion einer geringen Menge Wasser in dem Gemisch auf der Grundlage von Epoxidharz erhalten wurden, d.h. »Wasser-in-öl-Dispersionen«.

ίο Diese weisen den Vorteil auf, daß sie bei der Lagerung beständig sind und die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen, nämlich daß sich die Fliesen nach dem Verlegen absenken. Weiterhin wird bei dem Verfahren der US-Patentschrift 28 99 397 durch die Verwendung eines ganz bestimmten Härters angestrebt, eine längere Topfzeit dieser vorbekannten Emulsionen zu erreichen.

Demgegenüber besteht die Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, gclbildende Epoxidharzdispersionen zum Verlegen von Fliesen zu schaffen, die die obengenannten Nachteile der obengenannten Klebemassen nicht aufweisen.

Die BE-Patentschrift 5 41 693 betrifft ebenfalls die Herstellung wäßriger Emulsionen aus Epoxidharzen, in denen das Harz die dispergierte Phase darstellt. Auch hier ist die benutzte Wassermenge viel größer als bei dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, gelartigen Epoxidharzgemisch. Ebenso betrifft die US-Patentschrift 30 15 639 wäßrige Dispersionen von Lackgummi und Epoxidharzen, die jedoch auf ganz anderen Gebieten als dem Verkleben von Fliesen verwendet werden. Auch die in der US-Patentschrift 28 11 495 beschriebenen wäßrigen Dispersionen von Epoxidharzen und Polyaminen können für den erfindungsgemäßen Zweck nicht verwendet werden, da es sich um Mittel für Gußzwecke handelt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Verkleben von Fliesen mit einer Unterlage, insbesondere mit einer senkrechten Untcrlage, wobei die angeklebten Fliesen sich nicht absenken und wobei Überschüsse des Epoxidharz-Klebemittels leicht in Wasser emulgiert und damit entfernbar gemacht werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von kleinen Wassermengen zu Epoxidharzmischungen, welche feinvertcilte, feste, inerte Stoffe enthalten, eine gelartige Struktur in der Mischung bewirkt, welche außerordentlich beständig beim Lagern ist. Das sich ergebende Epoxidharzgel kann durch Zusatz eines geeigneten Vernetzungsmittels gehärtet werden, um Epoxidharz-Klebemittel zu liefern, welche von dem erwähnten, nachteiligen Fließen und Absenken frei sind.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dienl daher ein Verfahren, bei dem eine Klebemasse aus einer Mischung aus einem Vernetzungsmittel mit einem Epoxidharzgelgemisch, welches einen feinverleillen, inerten, festen Stoff und, bezogen auf das Epoxidharz, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser sowie gegebenenfalls andere polymere Zusätze enthält, verwendet wird.

Das Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens ist ein nach Zusatz eines Vernelzungsmittels härtbares Epoxidhar/gdgemisch aus einem lliissigeii Epoxidharz mit endständigen Epoxygruppen, einem leinverteilten. inerten, festen Stoff und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Epoxidharz, sowie gegebenenfalls anderen polymeren Zusätzen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare, harzartige Epoxide sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen, d. h. mindestens zwei

C—Gruppen

Die Polyepoxide können gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder hetero- ίο cyclische sein und gewünschtenfalls mit solchen Substituenten wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherradikalen u. dgl. substituiert sein. Sie können auch Monomere oder Polymere sein.

Beispiele von Polyepoxiden schließen unter anderem ein: epoxydiertes Glycerindioleat, l,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-benzol, l,3-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-benzol, 4,4' - bis(2,3 - Epoxypropoxy)diphenyläther, 1,8 - bis (2,3 - Epoxypropoxy) octan, 1,4- bis (2,3 - Epoxypropoxy)-cyclohexan, 4,4'-bis(2-Hydroxy-3,4'-epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, 1,3-bis (4,5-Epoxypentoxy)- 5 -chlorbenzol, 1,4- bis-(3,4- Epoxybutoxy)-2 - chlorcyclohexan, 1,3 - bis (2 - Hydroxy - 3,4 - epoxybutoxy)-benzol, 1,4-bis- und (2-Hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol.

Unter den bevorzugten Epoxiden sind die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen, wie sie durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxid oder Dihalohydrin in Gegenwart von einem alkalischen Medium erhalten werden. Für diesen Zweck brauchbare mehrwertige Phenole schließen unter anderem ein: Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Methylresorcinol, oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis - (b - Hydroxyphenyl)äthan, 2,2 - bis (4 - Hydroxyphenyl) - pentan und 1,5 - Dihydroxynaphthalin. Als weitere halogenhaltige Epoxide können beispielsweise erwähnt werden: 3-Chlor-l, 2-Epoxybutan, 3-Brom-l,2-epoxyhexan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan.

Die monomeren, nach diesem Verfahren aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin erhaltenen Produkte können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

O O

/ \ / \
CH, — CH-CH,-O-R-O-CH,-CH CH₁

worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols darstellt. Die polymeren Produkte werden im allgemeinen nicht ein einziges einfaches Molekül aufweisen, sondern ein komplexes Gemisch von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel

O O

/ \ / \
CH₂ CH — CH₂ — O(R — O — CH₂ — CHOH — CH₂ — O)_nR — O — CH₂ — CH CH₂

worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols und η eine ganze Zahl aus der Reihe O, 1, 2, 3 usw. ist. Während für jedes einzelne Molekül des Polyäthers /1 eine ganze Zahl ist, macht der Umstand, daß der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen ist, den bestimmten Wert für /1 zu einem Durchschnitt, welcher nicht notwendigerweise O oder eine ganze Zahl ist. Die Polyälher können mitunter eine sehr kleine Menge an Material mit einem oder beiden der endständigen Glycidy!radikale in hydratisierter Form enthalten.

Die erwähnten Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole können hergestellt werden durch Umset7.cn der erforderlichen Anteile des zweiwertigen Phenols und des Epiehlorhydrins in einem alkalischen Medium. Die gewünschte Alkalität wird durch Zusatz basischer Stoffe, /.. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuß zu dem Epichlorhydrin, erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C ausgeführt. Das Erwärmen wird für mehrere Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt wird dann salz- und basenfrei gewaschen.

Diese Epoxyharze sind in mehreren Formen von viskoser Flüssigkeit bis zu festem Harz erhältlich. Besonders geeignet sind solche Harze, welche bei Raumtemperatur flüssig oder nahe ihrem Erweichungspunkt sind.

Typische Beispiele für brauchbare Epoxidharze sind diejenigen vom Typ Epichlorhydrin-bis-phenol, die peressigsäurcepoxidierten Verbindungen und die trifunktionellcn Epoxyverbindungen. Ein Beispiel einer solchen trifunktionellen Epoxyverbindung besitzt die folgende Formel:

CH, — CH CH,

CH,—

CH,-CH

O-CH, —CH CH

Die zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Die zu den beschriebenen Lipoxyharzgemischen /11-

lipoxyharze sollten zwischen etwa 5 und 400% und 65 gesetzte Wassermenge, um die Gelstruktur hervorzu-

vor/.ugsweise zwischen etwa 10 und 300 Gewichts- rufen, kann zwischen etwa 0,5 und 15 Gewichtsprozent

Prozent, bezogen auf das Gewicht des Hpoxyhar/es, des lipoxyharzcs schwanken,

eines inerten feinverleilten festen Stoffes enthalten. Geeimieto fein verteilte inerte Stoffe zur Verweiuluim

bei der Erfindung schließen ein: Füllmittel wie z. B. Asbeste, Albit, Kieselsäure, Glimmer, Flintpulver, Quarz, Kryolith, Portlandzement, Kalkstein, zerstäubte Tonerde, Bariumsulfat, Talk, Pyrophyllit, verschiedene Tone, Diatomeenerde und andere ähnliche Stoffe; auch Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumrot, Ruß, Aluminiumpulver, sind hierfür geeignet. Bevorzugt sind Sand, Kalksteinpulver, Bariumsulfatpulver, Titandioxid und deren Gemische.

Geeignete andere Färbemittel können zu dem Epoxidharz gewünschtenfalls zugesetzt werden, z. B. Rot-, Grün-, Blau-, Braun-Farbstoffe, Chromgelb, Miloriblau, Eisenblau, Monastralgrün, Chromgrün, Chromorange, Eisenoxidrot, Aluminiumpulver und Mattiermittel wie Diatomeenerde, Kieselsäure und Kieselsäureaerogel. Die färbenden Stoffe sollten jedoch so gewählt werden, daß sie mit den Epoxyharzen und anderen Bestandteilen bei Raumtemperatur nicht reaktionsfähig sind, da sonst schlechte Lagerfähigkeit und auch Beeinträchtigung der Klebkraft die Folgen wären.

Die brauchbaren feinverteilten, inerten, festen Stoffe können eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 300 und 37 Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 37 Mikron besitzen. Die genaue Größe der inerten feinverteilten festen Stoffe wird von der besonderen Verwendung der Gemische abhängen.

Zusätzlich zu den feinverteilten festen Stoffen kann eine weite Mannigfaltigkeit von Harzmodifikationen zu den erfindungsgemäßen Epoxyharzsystemen zugesetzt werden. Unter diesen können erwähnt werden die Phenolharze wie z. B. Anilinformaldehydharze, Harnstoffharze, wie z. B. Harnstofformaldehydharze, Melaminharze, wie z. B. Melaminformaldehydharze, Polyesterharze, z. B. erzeugt aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, welche freie Carboxylgruppen und/oder aliphatische Hydroxyle enthalten können, welche reaktionsfähig mit den Epoxyharzen sind; Vinylharze, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Isocyanatharze (Polyurethane), gekennzeichnet durch die außergewöhnliche Reaktionsfähigkeit des — N — C — O-Radikals, welches sich mit vorhandenen Hydroxylgruppen in der Epoxyharzkette umsetzen kann. Typisch hierfür sind die monomeren Diisocyanate, z. B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 3,3'-Butolylen-4,4'-diisocyanat; Fluorcarbonharze, z. B. Polytetrafluoräthylen, Polytrifluormonochloräthylcn u. dgl.; und Silikonharze. Der Zusatz solcher Harzmodifikationen ist in der Technik wohlbekannt. Die Harzmodifikationen können in Mengen von etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, zugesetzt werden.

Ein besonders geeigneter Harzmodifikator zur Verwendung bei der Erfindung ist Polystyrolharz, und dieser Harzmodifikator wird bevorzugt. Der Polystyrolharz-Zusatz sollte von etwa 10 bis 50%. und vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, schwanken. Polystyrolharz vergrößert beträchtlich die Biegsamkeit der mit den erfindungsgemäßen Epoxyharzgcmischcn erzielten Bindungen. Jedes geeignete Härte- oder Vernetzungsmittel kann mit den erfindungsgemäßen Epoxyharzgcmischcn verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind die Aminhärtemittcl. z. B. Amine mit mindestens ein und vorzugsweise mindestens zwei Aminosticksloffatomen, wie Äthylamin, Athylendiainin. Propylendiamin. Düithylentriamin. Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und deren Mischungen; ferner höhere Alkylpolyamine, z. B. Alkylpolyamine, worin die Alkylgruppe Butyl, Hexyl, Octyl ist.

Wegen ihrer leichteren Verfügbarkeit können handelsübliche polyfunktionelle Amine bei der Erfindung verwendet werden, mit gleichem Erfolg wie bei Verwendung der reinen Amine. Beispiele solcher handelsüblich verfügbaren Amine sind solche, die im wesentlichen aus einer Mischung von N-Alkyltrimethylendiaminen, hergestellt aus technischen Oleinsäuren, bestehen. Der Alkylgruppengehalt ist wie folgt verteilt:
15

C-14 = 2%.
C-16 = 5%.
C-18 = 93%.

Ein anderes polyfunktionelles Amin besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von N-Alkyltrimethylendiaminen, hergestellt aus Soyaölsäuren. Der Alkylgruppengehalt ist etwa wie folgt verteilt:

C-16 = 13%.

C-18 = 87%.

Als geeignetes Härtemittel können auch erwähnt werden Diole wie Bis-Phenol A, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pinacol. Geeignete Härtemittel schließen wie bekannt auch Phenole und Alkohole (s. zum Beispiel L e e u. a. Epoxy Resins, McGraw-Hill, 1957, S. 63 bis 140). Mit solchen Härtemitteln können, wie an sich bekannt, geeignete Katalysatoren, wie Alkalihydroxyde, Benzyldimethylamin und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, benutzt werden. Geeignete organische Säuren und saure Anhydride können auch als Härtemittel benutzt werden. Typisch hierfür sind die Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Die Verwendung der erwähnten Härte- oder Vernetzungsmittel ist an sich bekannt.

Bevorzugte Härte- oder Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäßen Epoxyharzgemische sind gewisse Polyamidoamin-Epoxydhärter.

Die Polyamidoamin-Epoxydhärter werden durch Mischpolymerisation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren hergestellt, wobei die Mischpolymerisationsreaktion bis zu solch einem Ausmaß durchgeführt wird, daß die erzeugten Produkte löslich sowohl in Epoxyharz wie in Wasser sind.

Beim Ausführen der Mischpolymerisationsreaktion ist es wichtig, daß überschüssiges Polyamin verwendet wird, so daß nichtreagiertes Polyamin in dem erhaltenen Mischpolymer zugegen ist. Wenn kein nichtumgesetztes Amin verbleibt, geht die Wasserlöslichkeit verloren, und die Produkte besitzen nicht die erforderliche Fähigkeit zum Härten eines Epoxypolymers. Auch sind solche Reaktionsprodukte un löslich in Epoxyharz und Wasser.

Geeignete Aminhärter werden hergestellt durcl Umsetzen der erwähnten Polyamine und erwähntei Polycarbonsäuren bei Temperaturen unter der Zer Setzungstemperatur der Polyamine unter Anwendun; geeigneter Polyamine in stöchiometrischem Übet schuß über die zur Umsetzung mit geeigneten Pol\ carbonsäuren theoretisch erforderliche Menge. Di

Reaktionstemperatur ist vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200° C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 160" C erhalten. Aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr Aminostickstoffen können verwendet werden, um solche Polyamidoamin-Härter zu erzeugen. Polyamine mit primären Stickstoffen sind insbesondere geeignet. Geeignete Polyamine zum Herstellen der hier offenbarten Polyamidoamin-Verbindungen haben beispielsweise die folgenden Formeln:

(R)„-,(NH₂)„ und R₁₁CNH₂J₂(NH)^₁

worin R ein Kohlenwasserstoffradikal und ;; eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 10 ist. Solche Polyamine sollten ein Molekulargewicht von mindestens 60 und vorzugsweise zwischen etwa 90 und 500 haben.

Beispiele von brauchbaren Polyaminen zur Herstellung solcher Härter sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und deren Gemische; ferner höhere Alkylpolyamine, welche der obigen Formel entsprechen, z. B. Alkylpolyamine, worin die Alkylgruppe Buthyl, Hexyl, Octyl usw. ist. Das an den Aminostickstoffatomen hängende Kohlenwasserstoffradikal R₁ kann bis zu 50 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Vorzugsweise hat jedoch das Kohlenwasserstoffradikal weniger als etwa 30 Kohlenstoffatome.

Besonders geeignet sind Polyamine mit einem Wert für η von mindestens 4 oder Polyamine, worin das Molekulargewicht von R größer ist als etwa 90. Bei Verwendung von Polyaminen mit einem Wert von /i unter 4 oder mit einem R von einem Molekulargewicht unter 90 wird eine befriedigende Härtewirkung nicht erhalten. Dies beruht wahrscheinlich teilweise auf der Reaktion solch niedermolekularer Polyamine mit Polycarbonsäuren unter Bildung von Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten, welche Verbindungen hohe Reaktionslemperaturen, z. B. über der Zersetzungstemperatur der Polyamine, erfordern, um das Schmelzen zu bewirken, was der Amidationsreaktion vorhergeht. Die gleiche Schwierigkeit wird angetroffen, wenn beispielsweise eine Polycarbonsäure, z. B. R(COOH)₂. verwendet wird, worin R ein niederes Molekulargewicht hat. Eine weitere Schwierigkeit bei Benutzung niedermolekularer Polyamine und Polycarbonsäuren liegt darin, daß die gewonnenen Reaktionsprodukte unlöslich in Epoxydpolymeren sind und daher nicht als Härter wirken können.

Die für die Reaktion mit den erwähnten Polyaminen geeigneten Polycarbonsäuren zur Herstellung der Polyamidoamin-Epoxydhärter haben mindestens zwei Carboxylgruppen und können dargestellt weiden durch die Formel R(COOH)_n. worin R ein gesättigtes oder ungesättigtes, aliphalisehes. cyeloaliphalisches oder heterocyclisches Kohlenwasserstoffradikal und η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist. Unter den bevorzugten Polycarbonsäuren sind die geradkettigen gesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-Nonondicarbonsäure und die höheren Glieder dieser Reihen einschließlich Gemische davon; ferner die geradkettigen ungesättigten Dicarbonsäuren wie Citraconsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Besonders brauchbar sind die sogenannten Harzsäuren. Diese können klassifiziert werden als Diterpensäuren, worin ein größerer Bestandteil Abietinsäure ist. Wenn solche Diterpensäuren dimerisiert werden, ergibt sich eine Dicarbonsäure. Insbesondere brauchbar sind solche Diterpensäuren, welche nach der Dimerisierung ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 900 haben, vorzugsweise zwischen etwa 500 bis 600.

Die Polyamidoamin-Epoxyhärter werden hergestellt durch Auflösen von Polycarbonsäure und PoIyamin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, worin die Polyamine und die Polycarbonsäure löslich sind. Die Menge des Polyamins ist im Überschuß über die stöchiometrische, zum Umsetzen mit der Polycarbonsäure erforderliche Menge. Die Menge an überschüssigem Polyamin ist vorzugsweise mindestens etwa 5% und kann zwischen 5 und 200% oder höher sein, vorzugsweise zwischen 50 und 150%, bezogen auf die Polycarbonsiiure. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht entscheidend, weil nach dem Vermisehen das Lösungsmittels vorzugsweise entfernt wird, beispielsweise durch Verdampfen. Der nach der Lösungsmittelverdampfung verbleibende Rückstand wird dann erwärmt auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200 C, wobei darauf geachtet wird, daß die angewendete Temperatur unterhalb der Zersetzungstcmperatut" des benutzten Polyamins ist. Die Zeit des Erwärmens sollte mindestens ¹Z₂ Stunde oder zwischen etwa 1 und 25 Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 16 Stunden betragen. Obwohl das Lösungsmittel vorzugsweise vor dem Erwärmen verdampft wird, kann selbstverständlich das Lösungsmittel auch nach dem Erwärmen entfernt werden.

Die bevorzugten erwärmten Polyamidoamin-Epoxyhärter. wenn zu den erwähnten Epoxyharzgemischen zugesetzt, ergeben Klebmittel, welche rasch zu einer starken Bindung erhärten und leicht durch Wasser gereinigt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, jedoch beschränken sie nicht.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Epoxidharz von Epichlorhydrin-bisphenol-Azeton-typ mit einer Viskosität von etwa 4000 bis 10 000 Centipoise (20 C). einem Epoxydäquivalent von etwa 180 und einem Schmelzpunkt zwischen 8 und 12 C wurde verwendet. Die Strukturformel des Epoxyharzes kann wie folgt dargestellt werden:
fto

CW, CiI CH,

CH,

-C \
CH,

OH CW, CW CW,

■()

CH., C

cn,

O CH, CH CW

!!Oil KM

Die folgende Mischung wurde hergestellt:

Gewichtsteile
Epoxidharz (Epichlorhydrin-bis-

phcnol-typ) 620,0

Polystyrolharz 182,0

Bariumsulfat 700,0

TiO₂ 300,0

Zu aliquoten Teilen dieser Mischung wurde Wasser in einer Menge von 1, 2, 5, 8 und 12% zugesetzt. In jedem aliquoten Teil wurde ein Gel gebildet, welches sehr beständig beim Altern war.

Der aliquote Teil, welcher 5% Wasser enthielt, wurde durch Zusatz von Diäthylentriamin gehärtet. Die Menge an zugesetztem Diäthylentriamin belief sich auf 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in dem gelierten Harzgemisch vorhandenen Epoxidharzes und des Polystyrolharzes.

Diese Mischung ergab ein leicht verarbeitbares Material und eignete sich für das Bestreichen der Fliesen. Das erhaltene Klebmittel entfaltete gute Widerstandsfähigkeit gegen Fließen und Absenken in den Fliesenfugen und härtete schnell zu einer harten rissefreien Bindung.

Beispiel 2

Der Polyarnidoamin-Härter wurde hergestellt durch Auflösen von 14,6 Gewichtsteilen Adipinsäure in 100 Gewichtsteilen Äthylalkohol, und zu dieser Mischung wurden hinzugesetzt 40 Gewichtsteile von N-Octadecentrimethylendiamin, um den Alkohol zu verdampfen, dann für 16 Stunden in einen auf 120"C gehaltenen Ofen gegeben. Nach dem Abkühlen wurde eine orangebraune Paste erhallen. Diese war langsam löslich in einem gleichen Gewicht Wasser und ergab eine gelantinöse Lösung.

Eine Harzgrundlage und ein Pigment-Härter-Gemisch wurden hergestellt. Die Harzgrundlage wurde zubereitet wie im Beispiel 1 beschrieben und hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent Epoxidharz (Epichlorhydrin-bis-

phenol-typ) 29,86

Polystyrolharz 8,89

Titandioxyd 19,27

Bariumsulfat 39,04

Wasser 2,40

100,00

Die Pigmcnt-Härter-Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Polyamidoamino-Härter 31,90

TiO₂ 8,62

Bariumsulfat 45,69

Kieselsäure (325 Maschen)

44 Mikron.. 13,79

100,00

Das verwendete Epoxyharz war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene. Der Polyamidoamin-Epoxyhärter war der in diesem Beispiel hergestellte.

1,5 Gewichtsteile der Harzgrundlage wurden gemischt mit 1 Gewichtsteil der Pigmcnt-Härter-Mischung, wobei eine glatte, leicht ausbreitbare Mischung erhallen wurde. Die Mischung wurde über eine Wandliäche verteilt, auf welcher glasierte keramische Fliesen in Abständen angeklebt wurden. Die Fugen zwischen den Fliesen wurden dann mit der Mischung ausgefüllt, überschüssiges Material wurde von der Vorderseite der Fliesen durch Abkratzen mit einer Spatelkante entfernt, und dann wurde mit einem feuchten Baumwolltuch abgewischt. Eine glatte, harte, undurchlässige Fugenverbindung wurde so erhalten, welche außergewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Fließen und Absenken entfaltete.

Das Beispiel 2 wurde mit den in den Beispielen 3 und 5 eingesetzten Epoxidharzen wiederholt. Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

B e i s ρ i e 1

Dieses Beispiel wurde mit einem Irifunktionellen Epoxidharz durchgeführt, das im Handel erhältlich ist und folgende Strukturformel besitzt:

O-CFU -CH ClU

Unter Verwendung dieses Epoxyharzes wurde der folgende Ansatz hergestellt:

~ (icwichtslcilc

Epoxidharz des oben angeuebenen

Typs "! 612,0

Polystyrolharz 182,0

Bariumsulfat 700,0

TiO, 100,0

Zu aliquoten Teilen dieser Mischung wurde Wasser in Mengen von I, 2, 5,.8 und 12 Gewichtsprozent zugefügt. In jedem Fall wurde ein Gel gebildet, welches sehr beständig beim Allern war. Der aliquote, 5 Gewiehtspro/.ent Wasser enthaltende Teil wurde gehärtet unter Verwendung des Härlers von Beispiel I. Gleiche Ergebnisse wurden erhallen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das Diepoxidharz verwendet, das durch die folgende chemische Strukturformel dargestellt wird:

IO

Die folgende Mischung wurde hergestellt:

Gewichtsteile

Epoxidharz 61,2

TiO₂ 100

Wasser\vurde langsam zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt. Wenn der Wassergehalt etwa ! Gewichtsprozent war, bildete sich ein Gel. Nach weiterem Wasserzusatz bis 5 Gewichtsprozent Wasser wurde das erhaltene Gel langer als 1 Monat aufbewahrt. Das Gel blieb beständig während der Lageruni über diese Zeit.

Beispiel 5 Das verwendete Epoxidharz besaß die folgende Strukturformel:

CH-

CH₃

C
CH₃

OH 0-CH,-CH-CH,-|-0

CH₃ O

C-(^Vo-CH₂-CH CH₂

CH₃

Die folgende Mischung wurde hergestellt:

Gewichtsteile

Epoxidharz 612

Polystyrolharz 184

Bariumsulfat. ..... 100

Zu aliquoten Teilen dieser Mischung wurde Wasser in Mengen von 1, 2, 5, 8 und 12% hinzugesetzt. Ein Gel bildete sich in jedem Fall, welches beständig beim Altern war.

Der aliquote, 5% Wasser enthaltende Teil wurde unter Verwendung des Härtemittels von Beispiel 1 gehärtet. Gleiche Ergebnisse wie diejenigen von Beispiel 1 wurden erhalten.

B ei s ρ i e 1 6

Eine Harzgrundlage und Pigment-Härter-Mischung wurden hergestellt entsprechend den folgenden Ansätzen:

Har/griincllage

(iewichtspro/eiil

Epoxidharz (von Beispiel 5) 68,0

Polystyrol 20,0

Bariumsulfat 10,0

Wasser 2,0

Pigment-Härter-Mischung

N-Alkyltrimethylendiamin, hergestellt

aus technischen ölsäuren 50,0

Bariumsulfat 42,0

TiO, 8,0

Die Harzgrundlage wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Ein Teil der Harzgrundlage wurde mit einem Teil der Pigment-Härter-Mischung vermischt; die erhaltene Mischung war weiß und leicht ausbreitbar. Die Mischung wurde auch über verlegte glasierte keramische Fliesen ausgebreitet. Die Fugen /wischen den Fliesen wurden so mit der Mischung ausucfüllt. Tlberschüssiges Material wurde von der Vorderseite der Fliesen durch Abkratzen mittels einer Spatelkante entfernt, und dann wurde mit einem feuchtem Baumwolltuch reingewischt. Eine glatte, harte, rissefreie, undurchlässige Fugenverbindung wurde so zwischen den Fliesen erhalten, wobei die sich ergebenden Bindungen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Fließen und Absenken aufwiesen. Eine Schicht der Mischung wurde auf einer Unterlage aus Zement ausgebreitet, und glasierte keramische Fliesen wurden darin in Abständen verlegt, wobei ein Abstand von etwa 9 mm die einzelnen Fliesen trennte. Die Bindung zwischen den Fliesen und der Unterlage war fest, dauerhaft und stark.

Be i s ρ i e 1 7

Unter Verwendung des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurde die folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Epoxidharz 48,8

Titandioxyd 80,8

Wasserzusätze von 1 bis 5 Gewichtsprozent der Mischung wurden gemacht, und Gele bilden sich, welche beständig bei verlängerter Aufbewahrungszeit blieben.

Beispiels

Unter Verwendung des Epoxyharzes von Beispiel 1 wurde die folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Epoxidharz 48,8

Bariumsulfat 80,0

Wasser wurde zu der erhaltenen Mischung in Mengen von I bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Nach Zusatz von diesen Wassermengen bildeten sich Gele, welche auch bei längerer Aufbewahrungszeit beständig blieben.

Die folgenden Beispiele bezeugen die Bedeutung der Verwendung von überschüssigem Amin bei der Herstellung von bevorzuglen Poly;iinidoamin-Epoxyhärtern.

Beispiel 9

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurden stöchiometrische Mengen von dimerisiertem Tallölharz mit den folgenden Aminen unter Erwärmen auf 155°C während einer Stunde umgesetzt:

Äthylendiamin,
Diäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin,
N-Alkyl(C₁₄__1(i)-trimethylendiamin.

Die Produkte dieser Reaktionen wurden einzeln für den Härter von Beispiel 2 eingesetzt. Nach Zusatz des Härters zur Harzgrundlage härteten die erhaltenen Klebstoffmischungen nicht in wirksamer Weise und besaßen nicht das Reinigungsvermögen durch Wasser, das charakteristisch für das Klebmittel des Beispiels 2 ist.

Bei

el 10

spi-. ._

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß beim Herstellen des Polyamidoamin-Härters die Amine zu den dimerisierten Tallölharzen in einer

IO

■5 Menge zugesetzt wurden, welche 100% im Überschuß über die zum Umsetzen mit dem dimerisierten Tallöl erforderliche war. Wenn diese Reaktionsprodukte an Stelle des Hä'fters von Beispiel 2 eingesetzt wurden, härteten die' erhaltenen Klebmittel wirksam und schnell.

Das folgende Beispiel erläutert ein anderes Verfahren der Herstellung von noch anderen wichtigen Polyamidoamin-Epoxyhärtern.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile von Sebacinsäure wurden in 385 Teilen Äthylalkohol gelöst, und dann wurden 17,8 Gewichtsteile einer Mischung von N-Alkyltrimethylendiamin, hergestellt aus technischen Soyafettsäuren, zugesetzt. Der Alkylgruppengehalt war verteilt wie folgt: C-14 2%, C-16 5%, C-18 93%. Diese Lösung wurde dann zum Verdampfen des Alkohols erwärmt und dann auf 155° C für 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene weiche harzartige Produkt wurde für den Epoxidhärter von Beispiel 2 eingesetzt. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben von Fliesen mit einer Unterlage, wobei auf die Unterlage eine Schicht aus einer Epoxidharz-Klebemasse aufgebracht wird, die Fliesen in die Masse gedrückt werden und die Klebemasse ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebemasse aus einer Mischung aus einem Vernetzungsmittel mit einem Epoxidharzgelgemisch, welches einen feinverteilten, inerten, festen Stoff und, bezogen auf das Epoxidharz, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser sowie gegebenenfalls andere polymere Zusätze enthält, verwendet wird.

2. Nach Zusatz eines Vernetzungsmittels härtbares Epoxidharzgelgemisch zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem flüssigen Epoxidharz mit endständigen Epoxygruppen, einem feinverteilten, inerten, festen Stoff und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Epoxidharz, sowie gegebenenfalls anderen polymeren Zusätzen besteht.