DE1594255A1

DE1594255A1 - Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1594255A1
Application number: DE19641594255
Authority: DE
Inventors: Weller Ernest E; Kleinhans Robert J
Original assignee: Sels Et Prod Chim S A
Current assignee: Sels Et Prod Chim S A
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FI43760B; US3311515A; SE322855B; CH439728A; NL6411560A; BE654345A; GB1054458A

Description

S 64/7

SeIs et Produits Chimiques S.A.
412, Avenue Louise, ^rüssel Belgien

Verbesserte Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen.

Priorität: USA Patentanmeldung

Noc 317 151 vom 18.10.1963

Me Erfindung betrifft Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen und Polyamidoamin und insbesondere solche Mischungen, welche sich in unlösliche, unschmelzbare Produkte umwandeln können, welche thixotrop und nichtfliessend während ihrer Härtung durch Zusatz eines Harters gemacht werden können, welcher aus einem Polyamidoamin-Wasser-Gel besteht.

In einer Hinsieht betrifft die Erfindung neue Mischungen aus Epoxyharsen, welche thixotrop und nichtfliessend ohne Zusatz von Füllmitteln gemacht werden können. In anderer Hinsicht betrifft sie Verbesserungen beim Bedecken eines Substrats mittels keramischer Pliesen oder ähnlicher Produkte ebenso wie verbesserte Mischungen von Epoxyharzen, welche eine starke uns feste Bindung zwischen dem Substrat und den Pliesen und starke feste rissefreie und biegsame Verbindungen zwischen den Pliesen ergeben.

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Die Brauchbarkeit von Epoxyharzmischungen ist allgemein bekannt und ihre Anwendungen sind wirklich zu zahlreich, um erwähnt werden zu können. Trotz ihrer weiten Verbreitung, wenn die üblichen Epoxyharzmischungen als Kleb-,Bodenverbesserungs-oder Versiegelungsmittel, als Schmuckmaterial, als überzüge oder für viele andere Anwendprtingen benutzt werden, haben sie die Neigungen, nach einer bestimmten Zeit zu fliessen oder zu schrumpfen, Diese Eigenschaft beschränkt die Brauchbarkeit der Epoxydmischungen,· wenn man wünscht, eine spezifische Materialdicke aufzubringen oder verschiedene Produkte auf senkrechten Oberflächen anzubringen, wo Anhängen nicht möglich ist.

Es wurde vorgeschlagen, Widerstandsfähigkeit gegh das Fliessen und Schrumpfen derartige^ Mischungen durch Zusatz fester inerter, feinteiliger Stoffe, beispielsweise Füllern, Pigmenten u.dgl. ebenso wie reaktionsfähigen und nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmitteln mitzuteilen. Dieges Verfahren wird für Epoxyharze hoher Viskosität wie auch für einen niederer Viskosität angewendet.

Jedoch weisen die so erhaltenen Mischungen mehrere Nachteile auf: 1. die genannten Zusätze vermehren die Viskosität der Mischung, was das Vermischen mit den notwendigen Härtern schwieriger macht; 2. die erhöhte Viskosität macht es schwieriger, die Mischung anzuwenden und sie dann zu reinigen; 3. die erhöhte Viskosität verhindert nicht die Mischungen zu fliessen oder zu schrumpfen, sondern verzögert nur das Auftreten dieser Erscheinungen während einer bestimmte» Zeit, die nicht lang genug sein kann, um eine ausreichende Härtung zu ermöglichen; 4. die erhöhte Viskosität ist eine auf die atmosphärische Temperatur begrenzte Erscheinung und eine Temperatursteigerung infolge der exothermen Härtungsreaktionen oder der Versuche, dae Härten durch

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BAD ORIGINAL

Wärmezufuhr zu beschleunigen, wird im allgemeinen eine Verringerung der Viskosität und damit das gleichzeitige Auftreten des Fliessens oder Schrumpfens der Epoxyharzmisehungen bewirken.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Mischungen auf der Grundlage von Epoxyharzen zu schaffen, welche zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten härten und während des Härtens praktisch, frei sind von den unerwünschten oben erwähnten und den üblichen Epoxyharzmischungen innewohnenden Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, Mischungen auf der Grundlage von Epoxydharzen zu schaffen, welche in Wasser emulgiert werden können und leicht von diesem mitgenommen werden.

Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren des Verlegene und Pugenverstreichens von Pliesen Mittels der erwähnten verbesserten Epoxydharzmischungen zu schaffen.

Weitere Ziele der Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung noch deutlich ergeben oder leicht daraus abgeleitet werden können.

Es wurde gefunden, dass der Zusatz von kleinen Mengen von Wasser und mitunter von Glycerin zu bestimmten Härtern für Epoxyde vonTypus Polyamido-amin eine gelartige Struktur der Mischung überträgt, welche ausserordentlich beständig während der Lagerung ist· Es 1st nicht notwendig, Füllmittel dem Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin zuzusetzen, um die gelartige Struktur zu erhalten, obwohl der Zusatz von füllaitteln üblicherweise die Bildung dee Gele nicht verhindert.

Sas sich ergebende Polyamido-amin-Gel kann völlig und gründlich mit verträglichen Epoxyharzmischungen vermischt werden, um thixotrope Mischungen zu liefern,

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welche frei von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens sind, und es kann dann mit den Epoxydharzmischungen unter Bildung von gehärteten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten reagieren«

Es wurde gleichfalls gefunden, dass der Wasserzusatz und mitunter der Glycerinzusatz zu bestimmten Epoxydharzmischungen, welchen man zuerst bestimmte Härter vom Typus der Polyamido-amine zugesetzt hat,zum Erhalten von thixotropen Mischungen führt, welche frei von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens sind. Der Zusatz von Füllmitteln zum Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin oder zu der Mischung von Epoxydharz ist nicht notwendig, um diese Ergebnisse zu erhalten. Die Härtung der genannten Mischungen wird aber in keiner Weise durch den Zusatz dieser Bestansteile behindert.

Die Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin, welche wie hier beschrieben geliert werden können, werden durch Mischpolymerisation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren gewonnen, wobei die Reaktion der Mischpolymerisierung bis zu dem Stadium fortgesetzt wird, wo die erhaltenen Produkte löslich in !leinen Wassermengen in der Grössenordnung von bis etwa 20$, bezogen auf das Mischpolymergewicht,und löslich in dem Epoxydharz in allen Verhältnissen sind. Gemäss der Erfindung können diese Produkte der Mischpolymerisation durch Wasserzusatz in Mengen von 5-50$, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, geliert werden. Vorzugsweise werden die Gele durch Zusatz von 15-30 ^ew.$ Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyamido-amins,gebildet. Glycerin kann auch als Geliermittel in Äiemlich Ähnlichen Verhältnissen benutzt werden. Jedoch ist Wasser das bevorzugte Geliermittel.

ta

-Bei der Ausführung der Reaktion der Misohpolymerisierung ist es wichtig, einen derartigen Überschuss an Polyamin zu verwenden, dass nichtumgesetztes Polyamin indem erhaltenen Mischpolymer zugegen ist. Wenn nichtumgesetztes Polyamin nicht übrig bleibt, bilden die Produkte keine Gele und sind nicht in Wasser löslich und besitzen niwht die Fähigkeit, ein Epoxydpolymer zu härten.

Man stellt diese erfindungsgemässe Härter auf der Grundlage von Polyamido-aminen her, indem man die besonderen Polyamine und Polycarbonsäuren bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyamine reagieren lässt unter Verwendung des geeigneten Polyamine in stöchiometrischem Überschuss über die theoretisch zur Umsetzung mit der geeigneten Polycarbonsäure erforderlichen Menge» Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C und man erhält sehr gute Ergebnisse beim Arbeiten zwischen 120 und 160⁰C.

Man kann aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr zu einer Amingruppe gehörenden Stickstoffatomen anwenden, um die Härter vom Typus Polyamido-amin zu erhalten. Polyamine mit Stickstoffatomen in den primären Amingruppen eignen sich besonders gut.

Zur Herstellung der Polyamido-amin-Verbindungen brauchbare Polyamine entsprechen den Formeln

H(RNH)_nRH und NH₂(MH)_nH

worin R aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale bezeichnet, welche einen verschiedenen Wert (Zahl der Kohlenstoffatome) in den verschiedenen Teilen des Molekls des Polyamine haben können, und η eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise zwischen 4 und 10 bedeutet. Solche Polyamine sollen ein Molekulargewicht von mindestens 60, vorzugsweise zwischen ungefähr 90 und 500 aufweisen*

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Beispiele von brauchbaren Polyaminen zur Herstellung von Härtern sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin unä Mischungen der vorgenannten. Man kann gleichfalls erwähnen die höheren Alkylpolyamine entsprechend den obigen Formeln wie die Alkylpolyamine, in welchen die Alkylgruppe Butyl, Hexyl, Octyl usw. ist. Das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffradikal R kann bis 50 Kohlenstoffatome oder mehr umfassen. Vorzugsweise jedoch gebraucht man ein Produkt, worin das Kohlenwasserstoffradikal weniger als etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

Es eignen sich ganz besonders die Polyamine, in welchen η einen Wert von wenigstens 4 hat, oder Polyamine, in welchen das Molkulargewicht von R oberhalb etwa 90 in der Formel ist. Es wurde gefunden, dass wenn man Polyamine verwendet, worin η eine ganze Zahl unter 4 ist, oder worin R ein Molekulargewicht unter 90 hat, man nicht eine.befriedigende Härtewirkung erhält. Vermutlich ist dies teilweise eine Folge der Reaktion dieser Polyamine niederen Molekulargewichts mit Polycarbonsäuren unter Bildung von Verbindungen mit erhöhtem Schmelzpunkt, welche Verbindungen erhöhte Reaktionstemperaturen erfordern, beispielsweise höher als die Zersetzungstemperatur der Polyamine, um das Schmelzen zu bewirken, welches der Amidierungsreaktion vorausgeht. Man stösst auf die gleichen Schwierigkeiten, wenn man beispielsweise,eine Polycarbonsäure der Formel R(COOH)₂ benutzt, worin R niedriges Molekulargewicht besitzt. Eine andere sich ergebende Schwierigkeit, wenn man Polyamine und Polycarbonsäuren mit niederen Molekulargewichten einsetzt, besteht in dem Umstand, dass die erhaltenen Reaktionsprodukte unlöslich in den Epoxydpolymeren sind und infolgedessen nicht als Härter zu wirken vermögen.

Die sich für die Reaktion mit den erwähnten Polyaminen eignenden Polycarbonsäuren, um Härter für Epoxyd auf der

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Grundlage von Polyamidoaminen zu bilden, enthalten mindestens zwei Carboxylgruppen und können dargestellt werden durch, die Formel R(COOH)_n, worin R ein Kohlenwasser st off radikal ist, welches gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein kann, und η eine ganze Zahl ist, deren Wert mindestens beträgt. Unter den bevorzugten Polycarbonsäuren befinden sich die gesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette wie die Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azeloin-, Sebacin-, Nonandicarbonsäure und die höhwren Glieder dieser Reihe einschliesslich ihrer Gemische. Man kann auch die ungesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette erwähnen, darunter ZeB. Citracon-, Mesacon- und Ttaconsäure. Es eignen sich besonders zu dieser Verwendung die als Harzsäuren bezeichneten Produkte. Diese können als Diterpensäure bezeichnet werden, deren Hauptbestandteil Abietinsäure ist. Wenn solche Diterpensäuren dimerlsiert werden, bildet sich eine Dicarbonsäure. -besonders brauchbar sind die Diterpen-^säuren, welche nach der Dimerisation ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 900 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 600 besitzen.

DieEpoxydhärter auf der Grundlage von Polyamido-amineTI werden erhalten, wenn man die Polycarbonsäure und das Polyamin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst, in welchem das Polyamin und die Polycarbonsäure löslich sind. Die Menge an vorhanenem Polyamin ist in Überschuss in Bezug auf diejenige, welche stöchiometrisch notwendig zur Umsetzung mit der Polycarbonsäure ist. Der Überschuss an Polyaminen beläuft sich mini's tens auf ungefähr 5# und kann zwischen 5- 200$ oder mehr betragen, vorzugsweise zwischen 50-150$, bezogen auf die Polycarbonsäure. Die Wahl des benutzten lösungsmittels ist nicht entscheidend, weil nach dem Vermischen das Lösungsmittel vorzugsweise beseitigt wird, beispielsweise durch Verdampfen. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird dann auf eine Temperatur

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zwischen etwa 100 und 200° erwärmt, wobei man dafür sorgt, dass die angewendete Temperatur unterhalb der Zersetzung stemperatur des eingesetzten Polyamine bleibt. Die Dauer der Erwärmung muss mindestens ungefähr 1/2 Stunde sein, kann zwischen 1 und 25 Stunden betragen und ist vorzugsweise 1-16 Stunden. Obwohl das Lösungsmittel vorzugsweise vor dem Erwärmen beseitigt wird, kann es selbstverständlich auch nach dem Erwärmen beseitigt worden.

Die bevorzugten Epoxyhärter auf dar Grundlage von PoIyamido-aminen, wenn sie wie erwähnt geliert werden, können leicht in Reaktion mit den Epoxyharzen gebracht werden, um Klebmittel zu ergeben, welche leicht zu einer starken und festen Verbindung härten, leicht abwaschbar mit Wasser vor dem Härten sind und im wesentlichen frei von den unerwünschten Eigenschaften des Pliessens und ' Schrumpfens während des Härtens sind.

Die sich zur Anwendung der Erfindung eignenden Epoxyharze umfassen die Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen,d.h., mindestens zwei Gruppen

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Die Polyepoxyde können gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische sein und können gewünschtenfalls durch Substituenten wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherradikale u. dgl. substituiert sein. Sie können auch Monomere oder Polymere sein·

Beispiele von Polyepoxyden umfassen u.a. GlycerolepoxyddiolVfc, 1,4-Bis-(2,3 epoxypropoxy)-benzol, 1,3-*ie-(2,3 epoxypropoxy)—benzol, 4»4'-Bis-(2,3 epoxypropoxy)—diphenyl äther, 1,8-Bis-(2,3 epoxypropoxy)octan, 1, 4**Bis-(2,3 epoxypropoxy)cyclohexan, 4,4'-Bis-(2 hydroxy 3,4'epoxy-

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butoxy)—diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis~(4»5 Epoxypentoxy)~5-chlorbenzol, 1,4-Bis~(3»4 epoxybutoxy)-2-chlorhyclohexan, 1,3-Bis-(2-hydroxy-3, 4-epoxybutoxy)-benzol, 1,4-Bis- und (2-hydroxy-4,5-epoxypentoxy)-benzol.

Unter den bevorzugten Epoxyden finden sich die epoxydierten Polyäther von mehrwertigen Phenolen wie sie erhalten werden, wenn man ein mehrwertiges Phenol mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder mit einem Dihalogenhydr-in in Gegenwart eines alkalischen Milieus sich umsetzen lässt. Die hierfür benutzbaren mehrwertigen Phenole umfassen u.a. Resorcinol, Catechol, Hydro chinon, Methylresorcinol, oder mehrkernige Phenole z.B. 2,2-Bi#4-hydroxyphenyl)propan(bis-phenol A), 2,2-Bis—(4-Hydroxyphenyl)-butan, 4,4^I-Dihydroxybezophenon, Bis— (b. hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-K4-hydroxyphenyl) — pentan, 1,5-Dihydroxynaphtalin. Die ein Halogen enthaltenden EpoxjnftSHfee können sein das 3'/Ghlor/i,2 Epoxyoctan uni ähnliche Produkte. ./Ti,2 epoxybutan, 3-Brom-» 1,2 epoxyhexan, 5£5hlor-

Die durch dieses Verfahren unter Ausgehen von zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin erhaltenen mononeren Produkte können durch die allgemeine Formel

CH_o-CH-CH_o-0-R-O-CH_o-dH-bH,

dargestellt werden, worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols bedeutet. Die Polymeren Produkte werden im allgemeinen nicht durch ein einziges einfaches Molekül dargestellt sein, sondern werden eine komplexe Mischung von ölycidylpolyäthern der allgemeinen Formel

CH₂-OH-CH₂-O(R-O-CH₂-CHOH-OH₂-O)₁₁R-O-CH₂-OH-Oh₂ sein, worin R ein zweiwertiges Kohlenwaeserstoffradikal

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des zweiwertigen Phenols und η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2 3 usw. bedeutet. Obwohl für jedes besondere Molekül des Polyäthers η eine ganze Zahl ist, hat der Umstand, dass der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen ist, zur Folge, dass der bestimmte Wert von η ein mittlerer ist, welcher nicht notwendigerweise gleich Null oder eine ganze Zahl ist. Mitunter können die Polyäther eine sehr kleine Menge an Material enthalten,, worin ein oder die zwei endständigen Glycidylradikäle sich in hydratisierter Form befinden.

Die erwähnten Glycidylpolyäther der zweiwertigen Phenole können hergestellt werden, indem man die erforderlichen Anteile des zweiwertigen Phenols und des Epichlorhydrins sich in alkalischem Milieu umsetzen lässt. Die gewünschte Alkalität wird erhalten, indem man basische Stoffe zusetzt, wie z.B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss in Bezug auf das Epichlorhydrin. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150° durchgeführt. Das Erwärmen wird während mehrerer Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken und das Produkt wird dann gewaschen, um es. von Salz und Base zu befreien.

Diese Epoxyharze sind unter mehreren verschiedenen Formen zwischen viskosen Flüssigkeiten und einem festen Harz verfügbar. Die flüssigen Harze oder diejenigen , welche sich in der Nähe ihrer Erweichungspunkte bei der" Raumtemperatur befinden, eignen sioh besonder».

Typische Beispiele von brauchbaren Epoxydharzen sind diejenigen der Art Epichlorhydrin-bisphenol, wie sie unter dem Warenzeichen »Reaines EPON", "GEN-EPOXY", »Resine DER", "ARALDITE" _f "Resine ERL", "Epi REZ", verkauft werden,· ebenso die trifunktionellen Epoxyverbindungen, verkauft unter dem Warenzeichen "EPIPHEN". Sin Beispiel des trifunktionellen Typs der Verbindungen iat "EPIPHSN ER-823",

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welches folgende Formel besitzt : ■ 0 _ ft

0-CH_n-CH-CH,

CH,

^0H2—{J

-CH₀CH-CH,

worin η eine solche Zahl ist, dass ungefähr 180 bis 200 g des Harzes ein Molkülgramm der Epoxydgruppe enthalten·

Peste inerte feinteilige Füllstoffe können zu den für die Erfindung "brauchbaren Epoxydharzen zugesetzt werden, wobei die Anteile bis ungefähr 400$ vorzugsweise bis ungefähr 300 Gew.% bezogen auf das Epoxydharz gehen können.

Wenn man ein Epoxydharz von gelartiger Struktur gemäss der belgischen Patentschrift 645 531 zu benutzen wünscht, soll das Epoxydharz zwischen 5-400%, vorzugsweise zwischen 10-300 Gew.% eines inerten festen feinteiligen Füllmittels enthalten. Der notwendige Anteil an Wasser, um. die gelartige Struktur zu erzeugen, kann zwischen 0,5-15 Gew.% bezogen auf das Epoxydharz, betragen.

Die Epoxydharze und /oder ihre Härter vom Typus PoIyamido-amine kennen bis ungefähr 500%, und vorzugsweise zwischen 10-300 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, an einem festen inerten feinteiligen Stoff enthaitea.

Die festen inerten feinteiligen und eich zur Benutzung gemäss der Erfindung eignenden Stoffe umfassen Füllmittel wie Asbest, Albalith, Kieselsäure, Glimmer, SiIex-Pulver, Quarz, Cryolith, Portlandzement, Kalkj^Gm zerstäubte Tonerde, Baryte, Talk, Pyrophyllit, verschiedene Tone, Diatomeenerde usw. Man kann auch Pigmente verwenden wie Titandioxyd, Cadmiumrot, Russ, . Aluminiumpulver usw.

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Andere geeignete Färbemittel, zu zahlreich, um aufgezählt zu werden, können zu den Epoxydharz ge wünschtenfalls zugefügt werden . Die färhenden Stoffe sollen jedoch unter denjenigen ausgewählt werden, welche sich nicht mit den Epoxydharzen und den anderen Bestandteilen bei aiino sphärischer Temperatur umsetzen, wenn man nicht Gefahr laufen will, der Beständigkeit "bei der Lagerung zu schaden und auch die Erhaltung des Klebvermögens zu beeinträchtigen.

Die verwendbaren festen,inerten, feinteiligen Stoffe können Teilchengrössen zwischen 50-400 Maschen, vorzugsweise 100-400 Maschen U.S.Std. Series haben. Die genaue Grosse dieser Teilchen wird unter Berücksichtigung der besonderen Anwendung der Mischung ausgewählt .

Ausser den feinteiligen festen Stoffen kann man zu den Epoxydharzmischungen eine grosse Vielzahl von modifizierenden Harz^- zusetzen. Unter diesen kann man nennen die Phenolharze,z.B. Anilinformaldehydharz; die Harnstoffharze,z.B. Harnstoff-formaldehydharz; die Melaminharze,z.B. Melaminformaldehydharze; die Polyesterharze e die Produkte aus mehrwertigen Säuren und mehrweEtigen Alkoholen, welche freie aliphatische Carboxylgruppen und/odär Hydroxylgruppen mit einem Umsetzungsvermögen mit Epoxydharzen enthalten können, die Vinylharze z.B. auf der Grundlage vonVii^dil**d Vinylidenchlorid usw.; die Isocyanathafrze (Polyurethane), gekennzeichnet durch das ausserordentlich reaktionsfähige Radikal-N-C-0, welches sich mit den Hydroxylgruppen in der Epoxydharekette umsetzen kann; typische Beispiele hierfür sind die Diisocyanatmonomeren, wie das Diisocyanat von Tolylen, 4,4* Diisocyanat von Diphenylmethan und 4,4' Diisocyanat von 3,3' -Butolylen; die iTuorcarbonharze wie Polytetrafluorethylen* Polytrifluormonochloräthylen usw.; die Silikonharze. Der

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BAD ORiQiMAL

Zusatz solcher modifizierender Harze ist an sich bekannt. Der verwendete Anteil an solchen harzartigen Modifikatoren kann zwischen 1-100 Gew,?& oder mehr, bezogen auf das Epoxyharzgewicht, betragen.

Ein für die Erfindung besonderes geeignetes harz- ■ artiges Modifizierungsmittel ist das Polystyrol, und daher wird es vorzugsweise benutzt. Der Anteil von Polystyrolharz kann von ungefähr 10-50 und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, schwanken. Das Polystyrolharz steigert in merklicher Weise die Biegsamkeit der durch die oben beschriebenen Epoxydharzmischungen erzielten Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde verwendet ein Härter von dem Typ der Polyamido-amine mit einer Aminzahl von 410-510 (mg KOH äquivalent 1 g Härter), einer Viskosität von 2-5 Poisen bei 27⁰C einem spezifischen Gewicht von 947,8 g/l und einem äquivalenten Reaktionegewicht von 140/144. Dieser Härter wurde im Handel gekauft unter der Marke "EM-308". 1g Wasser wurde mit 10 g dieses Härters vermischt, Die sich ergebende Mischung entwickelte Wärme. Zwei zusätzliche Gramm Wasser wurden zur Lödung zugefügt, was eine neue Wärmeentwicklung (60⁰C) und Bildung eines beim Lagern bemerkenswert stabilen Gels zur Folge hatte.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein flüssiges Epoxiharz vom Typ Aceton- epichlorhydrin-bisphenol (EPON 828) mit einer Viskosität von 100-160 Poieen bei 25⁰C und einem Epoxydäquivalent von 180-195 Yerwndet.

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-H-

a) Die 13 g des gelierten Härters von Beispiel 1 wurden mit 20g des genannten Epoxydharzes vermischte Die Mischung hatte Geleigenschaften und widerstand dem Pliessen auf einer senkrechten Oberfläche. In einer Nacht härtete die Mischung zu einem festen undurchsichtigen zufriedenstellenden Polymer.

b) 10 g des Härters auf der Grundlage von Polyamido-amin des "Beispiels 1, zu welchem kein Wasser zugesetzt worden war, wurden mit 20 g des genannten Epoxydharzes vermischt. Die sich ergebende Mischung war freifliessenä und zeigte keinen Widerstand gegen das Fliessen, wenn sie als Überzug auf einer senkrechten Oberfläche gebraucht wurde.

c) Man bereitete eine Mischung aus 10 g des Härters

auf der Grundlage von Polyamido-amin und 20g des Epoxydharzes. Zu dieser Mischung setzte man langsam 3 g Wasser unter vermischen hinzu. Das erhaltene Produkt besass Geleigenschaften ähnlich demjenigen der Mischung unter a) und widerstand dem Fliessen, wenn es zum Überziehen einer senkrechten Oberfläche verwendet wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendeteman einen Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin mit einer Viskosität von 150-400 Centipoisen bei einem spezifischen Gewicht von 940-960 g/l und einem äquivalenten Reaktionsgewicht von ungefähr 90 g. Dieser Härter war gekauft worden unter der Markenbezeichnung " EPI-CURE- 855".

Die folgenden lösungen wurden hergestellt t

a) 50 Gew. Teile des Hartera auf der Grundlage von Polyamido-amin und 10 Gew.Teile Wasser·

b) 50 Gew.Teile des Härters auf der Grundlage von Polyamido-amin und 15 Gew.Teile Wasser.

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-15-

In allen diesen fällen, wenn man Wasser mit dem Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin zur Herstellung der genannten Lösungen vermischte, gab es Wärmeentwicklung. Die zwei Lösungen a) und b) hatten das Aussehen eines Gels,

12 Gewichtsteile der Lösung a) und 13 Gewichtsteile der Lösung b) wurden mit je 20 Gew.Teilen des Epoxydharzes von Beispiel 2 vermischt. ^dede der so erhaltenen Mischungen hatte Geleigenschaften und widerstand dem Pliessen, wenn sie als Überzug auf eine senkrechte Oberfläche aufgebracht wurde. Nach einer Nacht waren die Mischungen unter Bildung undurchsichtiger fester Polymeren gehärtet.

Man hat darauf die Lösungen a) und b) auf einem Gestell altern gelassen. Nach dem Altern während 1,3 undo Monaten wurden die Härterlösungen a) und b)mit den oben angegebenen Anteilen des Epoxydharzesdes Beispiels 2 gemischt. Keine bemerkenswerte Veränderung in den Geleigenschaften der Härterlösungen konnte nach jeder Alterungszeit festgestellt werden und die erhaltenen Mischungen Härter-Epoxydh^gg_n zeigten alle Eigenschaften ähnlich den gefundenen, xsxskx man die Lösungen frisch hergestellt und dann mit dem Epoxydharz vermischt hatte, In allen diesen Fällen widerstanden die Mischungen dem Pliessen, wenn man sie zum Überziehen einer senkrechten Oberfläche verwendete, und sie härteten in einer Nacht unter Bildung von undurchsichtigen festen Polymeren zufriedenstellend.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin mit einer Viskosität von 750 Centipoisen bei 25⁰C ,einer Dichte von 0^6 und einem äquivalenten Reaktionsgewicht von 91,2 verwendet. Dieser Härter war unter der Markenbezeichnung "LANOAST A" gekauft worden.

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BAD ORIGINAL

Wie in Beispiel 1 wurden 10 g des obigen Härters auf der Grundlage von Polyamido-amin mit 1 g Wasser vermischt. Es entwickelte sich Wärme. -Bei ergänzendem Zusatz von 2 g Wasser wurde νώη neuem Wärme entwickelt, und es bildete sich ein Produkt mit Geleigenschaften»

Die so erhaltene gelartige Struktur war aussergewöhnlich beständig beim Altern, ganz wie für die Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin der Beispiele 1 und 3 beobachtet wurde.

Beispiel 5

Es wurden für das Verlegen und Fugenausstreichen von keramischen Ziegeln sich eignende Härter- und Harzanteile nachdem folgenden Verfahren hergestellt :

Harzanteil:

30$ Epoxydharz wie in Beispiel 2
10$ Polystyrolharz

20$ Titanbioxyd(Varietät Rutilpigment) 40$ Baryte.

Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer homogenen Beschaffenheit mechanisch vermischt.

Härteranteil :

29$ Polyamido-amin wie in Beispiel 1 6$ Titanbioxyd(Varietät Rutilpigment) 44$ Baryte

12$ ultrafeine Kieselsäure(300-400 Maschen) 9$ Kieselsäure mit 15 Mikron Teilchengrösse.

Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer homogen Beschaffenheit frei von Krümeln mechanisch vermischt.

a( Zu 2oo g des genannten Harzanteils wurden 100g des Härters zugesetzt. Es ergab sich eine viskose Masse, welche keine Geleigenschaften aufwies.

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BAD ORIGINAL

b) Man setzte 2 g Wasser zu 100 g des Härteranteils hinzu. Es bildete sich ein leichtes Gel. Wenn diese Mischung zu 200 g des oben erwähnten Harzanteils zugesetzt wurde, erzielte man eine Mischung, welche eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Fliessen auf senkrechten Oberflächen aufwies und welche andere Geleigenschaften besass.

c) Man setzte 5 g Wasser zu 100 g des obigen Härteranteils hinzu. Man erhielt so ein festes Gel, welches leicht brach, sich aber wieda? bildete. Geleigenschaften wurden in der Mischung erhalten, wenn der Härteranteil mit 200 g des obigen Harzanteils vermischt wurde.

Man vermischte 1,5 Gew.Teile des Harzanteils mit einem Gewichtsteil dejp Härteranteile, wozu man 15% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Härters auf dar Polyamido-amin Grundlage zusetzte. Man erhielt eine gelierte Mischung, welche sich aber leioht ausbreitete. Die Mischung wurde auf einer senkrechten Mauer ausgebreitet, auf welcher, keramische glasartige Fliesen in geeignetem Abstand voneinander befestigt waren. Auf diese Weise wurden die Spalten zwischen den Fliesen mit dieser Mischung zum Fugenverstreichen ausgefüllt„ Der Überschuss an Material wurde von der Oberfläche der Fliesen durch Abschaben mit dem Rand der Kelle und dann durch Reinigen mit einem feuchten Baumwollappen beseitigt. Man erhielt so eine glatte und undurchlässige Fugenauskleidung, welche eine gute Widerstandsfähigkeit geg^i das Fliessen und Schrumpfen besass, bevor das schliessliche Härten stattgefunden hatte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderungder zugesetzten Wassermenge zu gefüllten Epoxydhärtern obigen Typs. Man stellte zu dieser Prüfung einen Harzanteil und einen Härteranteil nach folgendem Verfahren her :

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BAD ORIGINAL

Harzanteil :

9 043 g Epoxydharz (wie in Beispiel 2)

3 g Bläuungsmittel
2 721 g Polystyrolharz (PICCO A-5)
5 982 g Titanbioxyd (Varietät Rutilpigment)
822 g Baryte

Härteranteil:

5 783 g Polyamido-amin ( wie in Beispiel 1)

1 559 g Titanbioeyd (Varietät Rutilpigment)
8 306 Baryte

2 495 g weisse Kieselsäure, Feinheit 300 Maschen
1 814 Kieselsäure von 15 Mikron.

Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden einem
guten mechanischen Vermischen unter grosser Scherwirkung unterworfen, um ein Pigment in flüssigen Dispersionen zu erhalten. . .

Unter Verwendung der obigen Anteile an Harz und Härter
wurden 6 Mischungen vorbereitet, in welchen die Wasserzusätze zum Härteranteil 0, 10, 20, 30, 40 und 50 %, bezogen auf die Mengen an vorhandenem Polyamido-amin, waren. In der nachstehenden Tabelle folgen die Werte bezüglich
der Geleigenschaften im Zeitpunkt der Härtung, der Fliessfeäbigkeit oder der Eignung zum Tragen des Gewichts einer Fliese auf einer senkrechten Oberfläche, der Rissbildung und der Härte.

Rissbildung Härte,14 nach Alterung 7 Tagen ( Ames)

% Wasser zusatz	Alterungs dauer (anfängliches Gel)	15 Min	Schrumpfen
O	16 Std	45 *	4,76 mm
10	10 »	30 "	0 »
20	9 «	30 ».	0
30	9 "	0 "	0
40	9 η	45 "	0
50	8 "	0

0,05* 86

0,05% 66

O,O85t 52

0,08% 45

0,10% 27

0,11% 4

009828/USS

BAD ORIGINAL

Diese Tabelle zeigt, dass die Dauer der Alterung und ,die Eigenschaften des Schrumpfens am meisten beeinflusst sind. Die Rissbildung erfährt eine leichte Zunahme, weiche nicht schädlich scheint. Die Härte Arnes scheint stark beeinflusst zu werden, aber eine sorgfältige Prüfung bringt zutage eine Geschmeidigkeit infolge cellularer Struktur, welche sich in dem Polymer aufgrund der Wasserzusätze gebildet hat. Die Härte gegen ein bestimmtes Kratzen zeigt, dass die Oberflächenhärte oder die.Widerstandsfähigkeit gegen Verunstaltung fast gleich sind. Die Geschmeidigkeit der hier angetroffenen Art kann eine Hilfe bei grossen mit keramischen Fliesen überzogenen Oberflächen darstellen und* würde die sich bei Ausdehnungsfugen ergebenden Nachteile beseitigend

Man kann aaus der Tabelle sehen, dass eine d er wichtigsten Eigenschaften, die Härtezeit in dünner Schicht, in merklicher Weise durch den Wasserzusatz beschleunigt wird und grosse Vorteile bietet.

Beispiel 7

Ein Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin wurde hergestellt durch Auflösen von 14,6 Gewichtsteilen Adipinsäure in 100 Gew.Teilen Äthylalkohol und unter Zusatz von 40 Gew.Teilen N-Octadecentrimethylendiamin ( ein stöchiometrischer Überschuss von 100$ Amin) zu dieser Mischung. Nach dem Lösen wurde die erhaltene Mischung erwärmt, um den Alkohol zu verdampfen, und dann während 16 Stunden in einen auf 120° gehaltenen Ofen gebracht. Hach dem Abkühlen erhielt man eine braunorange Paste. i>er Härter auf der Grundlage von Polyamido-amin wurde dann mit 50$ seines Gewichts an Wasser gemischt, um eine gelatinöse Lösung zu geben.

Beispiel 8

Ein Epoxydderivat eines Novolak-ttthokresolformaldehyds, welches in Reaktion mit Epiohlorhydrin zur Bildung von PolyepoÄyd (Epoxydfunktionellität 2,7, Epoxydäquivalent-

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Gew.200) eingesetzt wird, wurde unter der Markenbezeichnung KOPOX 357 gekauft und wie folgt verwendet. Zu 100 Gew.Teilen des Epoxyds setzt man ein gleiches Gewicht an Härter des Beispiels 7 zu, zu welchem man 25 GewoTeile Wasser zugesetzt hatte und welches eine gelatinöse Form aufwies. Nach dem Vermischen "beobachtete man eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Fliessen, und nach ungefähr 18 Stunden hatte sich daraus ein hartes undurchsichtiges "braun-gelbes Polymer ergeben.

Beispiel 9

TcJq-

In diesem Beispiel verwendete man das flüssigepMbis-(aminopropyl)amin_f ein "Deriva-t sw*e argo Dieses Produkt ist im Handel unter der Markenbezeichnung XC-95«

Zu 10 Gew.Teilen dieses flüssigen Amins wurden 5 Gew.Teile Glycerin zugesetzt. Es bildete sich eine gelartige steife Masse, welche sich aber leicht vermischen liess.

15 Gew.Teile des erhaltenen Gels wurden dannjmit 20 Gew. Teilen eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxyd äquivalent von 190-210 vermischt. Die Mischung besass Geleigenschaften und widerstand dem Fliessen und Schrumpfen, wenn man sie mit der Kelle auf eine senkrechte Oberfläche aufbrachte.Nach ungefähr 20 Stunden härtete sie zu einem festen undurchsichtigen Polymer.

Beispiel 10

Eine geschmeidige Form dieses thixotropen Systems wurde hergestellt wie folgt, unter Verwenden eines flüssigen geschmeidigen Epoxyds mit einer Viskosität bei 25⁰C von it 3500 Centipoisen, einem Epoxydäquivalent Eq/100 g von 0,26 und eijjer Dichte von 1,13 bei 25⁰C. Dieses Hara wurde . unter der Markenbezeichnung ARALDITE DP-437 gekauft.

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- 21 Gewichtsteile

Epoxyd: ARALDITE DP-437 20,00

EPON 828 10,22

Polystyrol 9,10

Titanbioxyd 19,95

Baryte 39,51

Diese Stoffe wurden unter guter mechanischer Scherwirkung bis zum Erhalten einer homogenen krümelfreien Paste vermischt. In diesem Zeitpunkt war die ganze Masse durch Zusatz von 1,22 Gew.Teilen Wasser geliert, welches die Gesamtmenge auf 100 Gew.Teile auffüllte. Der mit diesem Harz verwendete Härter hatte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Polyamidoamin ( EM 308) 29,00
Titanbioxyd 7,84

Baryte 41,54

Kieseisäuremehl 21,62
./.

Ein öewichtsteil des Harzanteils wurde mit 1 Gewichtsteil des gelierten Härteranteils vermischt. Die Mischung aus geliertem Epoxydharz wurde darauf mittels einer Pistole in den Raum zwischen den Rändern von zwei senk recht angeordneten Gipstafeln ausgepresst. Die Epoxydmischung floss nicht und schrumpfte nicht nach dem Auspressen und härtete in einer Nacht unter Erlangung einer kautschukartigen Beschaffenheit.

Beispiel 11

Das nachfolgende Beispiel hat zum Ziel, die Beständigkeit gegenüber Wärme zu zeigen, welohe die durch die Erfindung erhaltenen thixotropen Geleigensohaften besitzen, im Vergleioh zu der, welche man durch einfaches

*''Der Härteranteil war äuroh Zusatz ron 5 Gew.Teilen Wasser zu 100 Gew.Tillen des Härtere geliert worden.

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Yergrössern der Viskosität bei Raumtemperatur erhält, welche sich durch den reinen und einfachen Zusatz von Füllmitteln zu einem Epoxydharz ergibt, um das unerwünschte Pliessen und Schrumpfen zu beseitigen; oder auch im Vergleich zu den Ergebnissen in Hinsicht auf die Thixotropic, wie man sie im Anwenden des Verfahrens der belgischen Patentschrift 645 351 erhält.

und ein koWVt¹«'

Bei dieser Prüfung wurde ein Harzanteil /entsprechend folgenden Ansätzen verwendet:

Harzanteilt

30.22 i* Epoxydharz (wie in Beispiel 2)

9,10?6 Polystyrolharz ( Picco A-5) 19,95% Titanbioxyd
39,51$ Baryte

1,22 $ Wasser

Härteranteil: ·

29,00 io Polyamido-amin (wie in Beispiel 1)

7,84 1° Titanbioxyd
41,54 # Baryte
12,54 $ ultrafeine Kieselsäure( 300-400 Maschen) 9,08 $ Kieselsäure von 15 Mikron.

Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden gut mechanisch unter Erzielung einer starken Scherwirkung vermischt, um ein Pigment in flüssigen Dispersionen zu erhalten.

Zu 5 Mustern des obigen Härteranteils setzt man Wasser in steigenden Anteilen von 109ε, bezogen auf die Menge an in dem Härter vorhandenem Polyamido-amin, hinau.

Die Mischungen an härtbaren Harzen wurden unter Vermischen von 150 Gew.Teilen des obigen Harzanteils mit 102,9 bis 114,5 Gew.Teilen an wasserhaltigem Härter zubereitet, entsprechend 100 Gew.Teilen des Härteranteile der obigen Formel. Bin ergänzendes Musterjwurde hergestellt, indem

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150 Gew.Teile des Harzanteils mit 100 Gew.Teilen des 'Härteranteils, zu welchem man kein Wasser zugesetzt hatte, vermischt wurden.

Jede, der Mi s c hung s prob en der Epoxydzusammensetzungen wurde dann auf eine Gipstafel unter "Verwendung einer Kelle mit einem TJ-Einschnitt von 2,37 mm aufgebracht. Kleine keramische Fliesen (Mosaikkeramik) von 5,08X5,08 cm) wurden dann in einen Anteil der aufgebrachten
Epqxydmisehung mit der Kelle verlegt und dann das ganze senkrecht in einen auf 100 0 erwärmten Ofen gestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Wasserzusätze Mit der Kelle gebildete
zum Härter Reihen

Fliesen

kein

Schrumpfung

keine Schrumpfung keine Schrumpfung Keine Schrumpfung keine Schrumpfung

keine Schrumpfung

Die Fliese ist abgeglitten keine Schrumpfung keine Schrumpfung keine Schrumpfung Die Fliese ist abgeglitten Die Fliese ist abgeglitten

009828/U56

BAD

Claims

PATE IT TA IT SPRUCHE

1. Thixotrope und nicht fliessende Klebmischung zum Verbinden und zum Fugenauskleiden, dadurch gekennzeichnet , dass sie

1. ein flüssiges Epoxydharz mit endständigen Epoxydgruppen,

2 ο ein Vernetzungsmittel auf der Grundlage von Polyamidoamin, erhalten durch Umsetzung einer PoIycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyamins, und

3. zwischen ungefähr 5-50 Gew.%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamidoamin,an Wasser oder Glycerin, enthält ₀

2. Klebmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser oder Glycerin in einer Menge von ungefähr 15-30 Gew.%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamido-amin, zugegen ist«,

Klebmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein fester inerter feinteiliger Stoff in das Epoxydharz einverleibt ist.

4. ^erfahren zur Herstellung einer thixotropen nicht fliessenden Klebmischung, insbesondere für das Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage und/oder Verkleben der Fliesen an ihren Kanten miteinander, dadurch gekennzei chnet, dass man vermischt

a) einen Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin, hergestellt durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Überschuss des Polyamins, wobei dieser Härter 5 bis 50 Gew.% Wasser oder Glycerin enthält, und

b) ein Epoxydharz mit endständigen Oxirangruppen.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des
Polyamido-amins, 15-30 $ an Wasser oder Glycerin einverleibt werden»

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4-5, dadurch g e k e nnz e i c h ne t, dass feinteilige feste Stoffe in das Epoxydharz und/oder den Härter einverleibt werden.

7. Verwendung der Klebmischung der vorhergehenden Ansprüche zum Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage, wobei die Unterlage mit der Klebmischung bedeckt, die Fliesen in diese Klebmischung gepresst und die Klebmischung unter Bildung einer festen Verbindung zwischen Unterlage und Fliese gehärtet wird.

Verwendung der Klebmischung der Ansprüche zum Verkleben von Fliesen auf einer Unterlage , wobei die Unterlage mit der Klebmischung bedeokt wird, die Fliesen in diese Klebmischung gepresst, die Zwischenräume zwischen den Fliesen mit der Klebmischung ausgefüllt werden, der Materialüberschuss xron der Oberfläche der Fliesen beseitigt und die Mischung unter Bildung einer harten, risse freien Bindung zwischen äen Fliesen gehärtet wird,

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