DE1594213A1

DE1594213A1 - Klebstoffmasse und verklebte Gebilde

Info

Publication number: DE1594213A1
Application number: DE19641594213
Authority: DE
Inventors: Gorton Bert Sorelle
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-01-02
Filing date: 1964-01-02
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3261882A; GB1015408A

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und Oebilde, welche Oberflächen besitzen, die mit diesen Klebstoffmaseen haftend miteinander verbunden sind.

Klebstoffmassen, die ein synthetisches, lineares Polyamid und ein Polyepoxyd enthalten« sind lange bekannt. Die in diesen Massen eingesetzten Polyepoxide sind im allgemeinen solche, die mindestens zwei Epoxygruppen Je MolekUl enthalten, und bei denen der Rest des Moleküls aus einer Kohlenstoffkette oder aus einer, durch Ätherbindungen unterbrochenen Kohlenstoffkette besteht. Die im allgemeinen bevorzugten Polyepoxide sind solche,

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die man duroh katalytisch« Umsetzung eines mehrwertigen Alkohol«« beispielsweise von Qlykolen, Olyoerln» Trimethylolpropan, Mehrwertigen Phenolen und Polyphenolen, mit eine« überschuss an elftem Epoxyd, beispielsweise den Eplhalogenhydrlnen oder Alkylenoxyden, wie Si· beispielsweise in der USA-Patentschrift .2 598 5*0 besehrieben sind, herstellt. · .

Die bisher a* Meisten verwendeten Polyamide kann Man in zwei Klassen einteilen, in die sogenannten Polyamide des "Nylon-Typs" und die des "ftottslure-Typs". Die Polyamide des Nylon-Typs «teilt oan duroh Kondsnsatlonspolymerisation eines Polyamine, beispielsweise XthylendiaMin, 1,4-Diamino-butan ader Hexamethylendiamin, mit einer PolyoarbonsMure, beispielsweise OlutaraKure, Adipinsäure, Pimelinsäure, SuberinsKure oder Sebacinsäure, her. Allen Polyamiden des Nylon-Typs 1st gemeinsam eine Vielzahl wiederkehrender Struktureinheiten der Formel

HOR

IHl

-C-C-N- ,
H

in weloher R Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Viele dieser Polyamide des Nylon-Typs sind in den USA-Patentschriften 2 071 25?,

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£ iy> 5Ü3 und 2 150 948 beschrieben. Insbesondere bevorzugt ■an unter diesen Polyamiden des Ujt Ion-Typs die Mischpolyamide, wi* sie sowohl in der USA-Patentsohrlft 2 285 009 sis auch in der USA-Patentsohrift 2 962 468 beschrieben sind.

Die Polyamide des Fettsäure-Typ« stellt man durch Kondensationspolymerisation eines Polyaains mit einer polymeren Fettsäure her« welche man durch Polymerisation von trocknenden oder halbtrooknenden Ulen, beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Tungöl* Perillaöl, Oitioicaöl, Baumwollöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl und dergleichen, oder den freien Säuren oder den Betern solcher Säuren mit einfachen aliphatischen Alkoholen her. Diese polyamide des Fett silur β-Typs sind in der USA-Patentschrift 2 450 940 beschrieben.

üie bekannten oben erwähnten Polyamid-Polyepoxyd-Masßen verwendet man in ziemlioh starkem Ausmass als Klebstoffe, insbesondere als Metallklebstoff©* d. h. als Klebstoffe, welche ein Metallsubstrat an £in anderes Metallsubstrat oder an einige andere Substrattypen, beispielsweise an HoIs, Glas, Leder oder Kunststoffe; binden. Diese Messen sind für einige Zwecke zufriedenstellend, da sie bei Raumtemperatur eine ziemlich guts Klebefestigkeit ergeben. Diese Masern belraitsn jedoch die Klebefestigkeit nicht in ZUfrieda-ßs-t«s2 lendem Masse bei_f wenn man die geklebten Substrate

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erhöhten Temperaturen aussetzt, insbesondere wenn man sie erhöhten Temperaturen in einer mit Feuchtigkeit belader»η Atmosphäre aussetzt, oder wenn man sie direkt mit heisaem oder siedendem Wasser (beide werden manchmal als "Heiee-Nass-Bedingungen" bezeichnet) in Berührung bringt.

Für viele Anwendungszweoke ist es wichtig, einen Klebstoff zu besitzen, der bei erhöhten Temperaturen und unter Heise-Naes-Bedlngungen gute Klebefestigkeit ergibt. Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Metallbehälter?* für Lebensmittelkoneerven (den sog. "Blechbüchsen"} notwendig, für die Seitennaht eine Klebstoffrnasse zu verwenden, welche eine zufriedenstellende Klebefestigkeit beibehält, wenn man die Dose mit Dampf sterilisiert. Ein anderes Beispiel ist die Beschaffung von Montageklebern, welche man bei der Plugzeugherstellung verwendet, beispielsweise zum Verkleben des Metalls, das die Oberfläche der Tragfläche bildet, mit den Holmen, und welche eine gemessene Klebefestigkeit bei den hohen Temperaturen beibehalten, die sich beim Fliegen des Flugzeuges mit Überschallgeschwindigkeit entwickeln. Auch bei der Herstellung von Kochgeräten ist es oft zweokmässig, Klebstoffe zu verwenden, beispielsweise um Griffe an Tupfen und Pfannen anzubringen, aber es 1st klar, dass der verwendete Klebstoff den Temperaturen standhalten muss, welche bei Benutzung dieser Töpfe und Pfannen beim Kochen auftreten. Es besteht auoh

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•in Bedarf an einen Klebstoff zur Verwendung bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren» wodurch der Maschlnenblook In zwei Stücken gegossen werden kann und diese beiden Teile haftend zu« sausten verbunden werden können. Der Klebstoff muss nicht nur den erhöhten Temperaturen» welche sich beim Betrieb des Motors entwickeln« widerstehen, sondern die Klebebindung 1st in einer mit Wasser gekühlten Maaohine den Heias-Nass-Bedingungen ausgesetzt« Die bekannten Polyamid-Polyepoxyd-Klebstoffe" sind für solche Anwendungszwecke völlig unbefriedigend«

Die Erfindung .liefert verbesserte Polyamid-Polyepoxyd-Klebstoffmassen, auch solche« welche zwischen Metalleubetraten gute Klebefestigkeit zeigen und welche bei. erhöhten Temperaturen und unter Helss-Nass-Bedlngungen eine angemessene Klebefestigkeit beibehalten. Andere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor*

Die Erfindung schafft eine Masse, welche 65 bis 95 Gew.teile eines Polyamids mit der wiederkehrenden Formelgruppe -

-N-(R₁)-N-C-H H

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in weloher R₁ einen AIkyleη-Reet mit 2 bia 16 Kohlenstoff «tonen und Rg ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-Rest mit 1 bis 5 Kohlen-Stoffatomen oder ein Halogenatom darstellen und das Polyamid ein Molekulargewicht von 1000 bis 35 000 besitzt, und 5 bis 35 Oew.teile PoIyepoxyd mit mindesten zwei Epoxygruppen Je MolekUl mit vorzugsweise einer Visoosität von 50 bis 200 000 op (oentipoises) bei 25° C enthält.

Man kann die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide durch Kondensationspolymerisation eines Alkylendiamins mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen* beispielsweise Hexamethylendiamin, Tetra- !!!ethylendiamin» Deoamethylendiamin, Undeoamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Hexadeoamethylendiamln oder Xthylendiamin, mit Isophthalsäure oder mit einer Isophthalsäure, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom substituiert ist, beispielsweise 5-Tert.-butylisophthalsäure oder 5-Chlor-isophthaisäure, hersteilen· Das genaue Herstellungsverfahren ist nicht kritisch« Man kann demnach jedes bekannte, zweokmässige Verfahren verwenden, beispielsweise wie es in der USA-Patentschrift 2 715 620 gezeigt ist.

Es ist wichtig, dass das Molekulargewicht des verwendeten Polyamids im Bereloh von etwa 1000 bis etwa. 35 000 liegt. Bei Ver-

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Wendung eines Polyamide mit einem Molekulargewicht ausserhalb dieses Bereichs ist die erhaltene Klebefestigkeit zu gering, um von praktischem Wert zu sein. Ferner besitzen die sich von •inen Polyamid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 ableitenden Massen unter Heiss-Nass-Bedlngungen keine angemessene Beständigkeit der Klebefestigkeit. Ausserdem mischen sioh Polyamide mit einem Molekulargewicht über etwa 35 000 nicht leicht mit den erfindungsgemäss verwendeten Polyepoxyden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polyepoxyde sind bekannt und beispielsweise in dem Buch von Lee and Neville "Epoxy Resins"» MoQraw-Hill Book Company, New York (1957), Kapitel 1, beschrieben. Diese Polyepoxyde sind dadurch gekennzeichnet« dass sie mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül enthalten, und das/, dar Rest des Moleküls aus einer Kuhlenstoffkette oder aus einer durch Ätherverbindungisn unterbrochenen Kühlenst-.offkette besteht. Die bevorzugten Folyepoxyde erhält man dnrch katalytische Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise von Glykolen, Glycerin, Trim«thyIolpropat, ( ^ι'—Hydroxyphenyl..-propan (auch als Bisphenol A bekannt), mehrwertige Thenole und PoJyphetiole, mit. einem überschuss eines Epoxydes, beispielsweise von Epihalogenhydrinen oder Alkylenoxyden. VIe]^e von diesen Folyepoxyden sind in der USA-Patentschrift 2 592 560 beschrieben.

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Insbesondere bevorzugt nan Polyepoxyde, die man durch Umsetzung des Bisphenols A mit Epichlorhydrin erhält, und die die empirische Formel

CH, ' OH CH-

besitzen, in welcher η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 10 besitzt. Im allgemeinen ist η nicht grosser als 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1.

Im allgemeinen bevorzugt man, dass das Polyepoxyd ein Sirup ist» d. h., dass es eine Visoosität von etwa 50 bis etwa 200 000 cp bei 25° C besitzt. Es ist in der Tat für viele Anwendungszweoke wlohtig, dass das Polyepoxyd ein Sirup ist.'

Verhältnismässig nicht-viscose Polyepoxyde oder sogar PoIyepoxyde mit wasserähnlicher Viscosität kann man mit den erfindungsgemäss verwendeten Polyamiden mischen, um Klebstoffmassen herzustellen* die bei erhöhter Temperatur und unter Helss-tfass-Bedirigungen ein© Beständigkeit der Klebefestigkeit zeigen. Diese nicht-viscose Polyepoxyde besitzen Jedoch verhältnisraässig niedrige Siedepunkte und sind demzufolge verhältnismässig flüchtig. Deshalb 1st es praktisch unmöglich, Nassen, welche man aus solchen

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nicht-viscosen Polyepoxyden hergestellt hat, als Klebstoff zwiaohen 8ubstr*ten su verwenden, bei denen die Anwendung τοη Hitze erwünscht ist, um die Umsetzung zwischen Polyepoxyd und den PoIyamid su be-gtinstigen. Aueserden neigen diese Massen dazu, leicht su fliessen, wenn sie gleichzeitig der Einwirkung von Hitse und Druck auegesetzt werden. Dementsprechend kann man sie nicht sum Zusammenkleben von Verbindungsstellen von Bauteilen verwenden» da etwas Polyepoxyd zwischen den Substraten austritt und eine ungenügende Menge zurückbleibt, um eine angemessene Bindung su ergeben. Es gibt jedoch einige wichtige Verwendungszwecke für solche Nassen, bei denen diese vorstehend erwähnten Mängel nicht ins Gewicht Fallen, sondern bei denen es notwendig ist, dass die verwendeten Massen Eigenschaften wie diese Massen zeigen, die gegenüber erhöhter Temperatur und unter Heiss-Nags-Bedingungen beständig sind, beispieleweise die Verwendung als Einbettharz in dem Fachmann bekannter Weise.

Sehr viscose (d. h. Über 200 000 op bei 25° C) oder sogar feste Polyepcxyde kann man mit den Polyamiden gemäss der Erfindung mischen, beispielsweise durch Lögen der Polyamide und. der Polyepoxide in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Verwendung eines solchen sehr vlsoosen oder festen Folyepoxyds verleiht jedoch der Klebstoffbindung SprÖdigkelt und macht solche Polyepoxyde ungeeignet für irgendeine Anwendung, bei der eine Sohlagzähig-

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keit erforderlich let. Aber es gibt wichtige Anwendungesweoke, bei denen die Schlagzähigkeit nioht wesentlich ist. sondern bei denen die Beständigkeit der Klebefestigkeit bei erhöhter Temperatur und unter Helse-Nass-Bedingungen erforderlich ist, beispielsweise beim Aufkleben von Naaenssohildern auf Motorblock·^·

Die meisten der erfindungsgemäss verwendeten Polyepoxide besltsen eine Epoxyd-Äquivalenz von etwa 50 bis 500. Die Epoxyd-XquiValens 1st das Gewicht des Polyepoxyds in Gramm, welches 1 g chemisches Xquivalent des Epoxy-Resteβ enthält. Die Epoxyd-Xquivalenx 1st mehr ein sweokaässiger beschreibender Kennzelohnungswert und stellt keine kritische Begrenzung der erfindungsgemlLse verwendeten PoIyepoxyde dar.

Man soll die erfindungsgemäsa verwendeten Polyamide und Polyepoxyde in einem Verhältnie von 65 bis 95 Oew.teilen Polyamid su 5 bis 55 Oew.teilen Polyepoxyd zusammenmischen. Mengenanteile, welohe ausserhalb dieser angegebenen Bereiche liegen, ergeben Massen, welche bei hohen Temperaturen und unter Heise-Nass-Bedingungen keine Beständigkeit der Klebefestigkeit besitzen.

Die Art, in welcher man die erfindungsgemäss verwendeten Polyamide und PoIyepoxyde zusammenmischt, ist nioht kritisoh. Man kann das Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, beispielsweise in Dimethylacetamid oder in Dimethylformamid, an-

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sohlieseend das Polyepoxyd zur Lösung zugeben und mleohen. Diese· Polyamidlösungemittel kann man in einer Menge verwenden« die zur Bildung einer Paste ausreicht, welche man direkt auf die iu klebenden Oberflächen auftragen kann, oder ■an verwandet genügend Lösungsmittel, um eine flüssige Masse herzustellen· Sohliesslioh kann man, um eine pulverförmig· Misohung aus Polyamid und Polyepoxyd zu erhalten, das PoIyamidlSsungsmittel nach jedem zweckmttssigen Verfahren entfernen, beispielsweise durch Ausfällung, Lufttrocknung oder ZerstHubungatrocknung. Das erhaltene Pulver kann man ansohlieesend verwenden, um Oberflächen in der oben beschriebenen Art zusammenzukleben. Vorzugsweise vermischt man ein feinet Polyamidpulver innig mit dem Polyepoxyd, ohne ein Polyamidlösungamittel zu verwenden. Falls gewUneoht, kann man für das Polyepoxyd ein geeignetes Lösungsmittel verwenden, um diesen Misohvorgang zu erleichtern, oder man kann ausreichend Polyepoxydlösungsmittel verwenden, um eine Paste herzustellen. Zu geeigneten. Lösungsmitteln für. die erfindungsgeraäss verwendeten Polyepoxyde gehören beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Toluol und andere aromatische Lösungsmittel, Trichlorethylen, Perohloräthylen und andere ohlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Die erflndungsgemässen Massen kann man auch in Form einer Folie oder eines Bandes mittels irgendeines bekannten Verfahrens herstellen. Im allgemeinen erhält

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man ein· grussere Klebefestigkeit, wenn man die Mae«· durch Mieohen des pulverisierten Polyamids und dee Polyepoxydt ohne Verwendung eines Polyamldlusungsmittel herstellt.

Man kann die erflndungsgemässen Massen als Klebstoffe für viele verschiedene Stoffarten, beispielsweise für HoIs und andere Cellulosestoffe, Leder, Glas oder für Kunststoffe, verwenden. Diese Massen sind Jedooh in erster Linie dazu bestimmt, um Metallsubsträte sufammenzukleben. Man kann diese Massen als Kleb* stoffe für irgendein Metall, beispielsweise Aluminium, Magnesium, Molybdän, Wolfram, Elsen oder Eisenlegierungen, z. B. die verschiedenen Stahlsorten, verwenden.

Bei Anwendung der Erfindung bevorzugt man es, die zu verklebende Metalloberfläche vor dem Auftragen der Klebemasse gründlloh zu reinigen oder zu entfetten und dann die Oberfläche durch Behandeln mit Säure anzuätzen. Falls man die zu verklebenden Oberflächen leicht in eine horizontale Lage bringen kann, be» vorzugt man die Verwendung einer pulverförmiger* Masse, welche man vorzugsweise wie oben erwähnt durch zusammenmischen von Polyamid und Polyepoxyd ohne Verwendung eines Polyamidlösungsmittels herstellt« Anderenfalls kenn man die Masse in Form einer Folie, eines Bandes oder als Paste verwenden. Auf eine der Oberflächen trägt man eine verhältnismäesig dünne Schicht der Klebstoffmasse auf. Dann legt man die andere Oberfläche in

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die richtige Lage und presst diese Anordnung bei verhältniemiseig leichter Belastung (d. h. etwa 0,7 bis 140,7 kg/om ) bei einer Temperatur von etwa 175 bis 315° C genügend lange zusammen (gewöhnlich etwa 10 bis 60 Hinuten), um die Wechselwirkung (Vernetzung) awisohen Polyamid und PoIyepoxyd zu vervollständigen. Die so verbundenen Metalle sind für den gewUnsohten Gebrauchszweck fertig. Andere Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemässen Massen sind dem Fachmann geläufig.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausftihrungsformen der Erfindung. Um miteinander vergleichbare Daten zu erzielen, verwendet man in jedem dieser Beispiele als Metallsubstrate Streifen aus 7075-T6-Aluminium (Lyman, Ed., Metals Handbook, Vol. I, "Properties and Selection of Metals", American Society for Metals, Novelty, Ohio, 8th Ed., 196I, Seite 9*8). Diese Aluminiumstreifen sind 1,651 mm dick, 2,5^ cm breit und 7,62 cm lang. Man entfettet diese Streifen, indem man sie in einer Atmosphäre aus Triohloräthylendampf aufhängt. Mach dem Entfetten ätgt man diese Streifen in einem Chromsäurebad 30 Minuten bei 70° C an, wäscht sie mit kaltem Wasser ab und trocknet sie anschliessend. Standard» fiber läpp Verbindungen stellt man her, indem man die verschiedenen, hler beschriebenen Massen auf die Oberfläche des einen"fltrsifens aufträgt und dann einen anderen Streifen an dessen Ende anklebt, um eine 1,27 cm

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lange Überlappung herzustellen (ASTM-Prtlfnom D1OO2-53T). Man preset dann diese Überlapptverbindungen mit eine« Druolc von 140,6ϊβ/cm² bei 2?2° CfQrJO Minuten (oder wie angegeben) Susannen· Die Klebefestigkeit der verschiedenen Klebstoffnassen berechnet man» indem nan die Überlappungs-Soherfestigkeit der hergestellten Überlapptverbindungen gemftss der ASTM-PrUfnora D1002-55T bestimmt, wobei man die Streifen nit einer Geschwindigkeit von 0,51 cm/Min, bei eines Baofcenabstand von 11,43 on auseinanderzieht· Bei den angegebenen Werten für die Überlappungs-Scherfestigkeit handelt es sieh jeweils um den Mittelwert aus drei Versuchen.

Beispiel 1

11g trooknee, gepulvertes Poly-Chegsiiethylenlsophthalamld) von 100 Masohen mit einem Molekulargewicht von 9000 mischt man mit 1 g handelsüblichem Polyepoxyd, indem man die Mischung in einem Mörser für etliche Minuten mahlt. Das Polyepoxyd ist das Umsetsungsprodukt aus Bisphenol A und Epychlorhydrin und besitzt eine vom Hersteller angegebene Vieoosität von 5000 bis 15 000 cp bei 25° C, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 550 bis 400 und eine angegebene Epoxyd-Äquivalenz von 175. bis 210. Man stellt die Überlapptverbindungen unter Verwendung des erhaltenen Pulvers wie oben beschrieben her und prüft sie* Die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit beträgt

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bei Raumtemperatur 421,9 kg/cm . Die durchschnittliche überlappttnge-Soherfeetigkeit betrKgt bei 100° C J44,5 kg/om² und bei 150° C 502,5 kg/em². Bel Prüfung der überlappt »Verbindungen naon 24«tündigem Erhitzen in einem Dampf-Autoklaven bei 1Ä1° C und 1,1 attt betrKgt die durohsohnittliohe Überlappung·- Scherfestigkeit 175*8 kg/om². Die Überlapjptverbindungen zeigen nach 66atUndiger Behandlung in aoloh einem Dampf-Autoklaven •Ine duroheohnittliohe Überlappungs-Soherfeatlgkelt von 183,6 kg/om . Die Überlapptverbindungen zeigen nach 15etündigem Koohen in Wasser eine durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit von 260,1 kg/cm.

Das folgende Beispiel zeigt Ergebnisse, die man mit einer Masse auf Grundlage eines Mischpolyamids des Nylon-Typs erhält» welches man in der Technik zur Erzielung der bisher besten Ergebnisse für eine Polyamid-Polyepoxyd-lIetallklebstoffmaaße verwendet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle des Poly-Chexamethylen-isophthalantid) ein Misohpolyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 2[; "00 verwendet, das aus etwa 40 Gew.# Hexaraethylen-adiplnsUureemid, etwa 30 # HexamethylensetaoinsSurearrdd und etwa JO £ Oaprolactam besteht. Das PoIyepoxyd ist das gleiche wie in Beispiel 1. Das Verhältnis des

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eingesetzter* Polyamide betrügt 85 1 15* Auseerden fügt nan etwa 1,5 Qew.teile Dicyandiamid hinzu. Die Überlapptverbindungen werden wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit der Ausnahme, daea die Teaperatur Ι7δ,7° C und die Zeit 1 Stunde beträgt. Die Xn* derungen der Bedingungen von denen in Beispiel 1 angegebenen ergaben sieh durch Versuche als notwendig, um mit diesem Misch polyamid die besten Ergebnisse zn erhalten. Die durohschnitt- liehe Überlappungs-Soherfeetigkeit beträgt bei Rauntemperatur 492»2 kg/om . Die durohsohnlttliohe Überiappungs-Scherfestlgkelt beträgt bei 100° C 182,8 kg/cm² und bei I50⁰ C 168,7 kg/om². Die Überlapptverbindungen zeigen nach 24st0ndigem Erhitzen in einen Dampf-Autoklaven bei 121° C und 1,1 atU eine durchschnittliche Überlappungs-Soherfestigkelt von 66,1 kg/cm . Die Überlapptverbindungen zeigen nach 66stUndlger Behandlung in soloh einem Dampf-Autoklaven eine durchschnittliche überlappung8~Sonerfestigkeit von 25,3 kg/om . Die Überlapptverbindungen zeigen nach 15stUndigem Kochen in Wasser eine durohsohnittllohe Überlappungs-Scherfestigkeit von 1JJ,6 kg/cm .

Das folgende Beispiel ist aus Werten Übernommen, die in dem Buoh von Lee and Naville "Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Company, New York (1957h Seite 224 angeführt sind. Dieses Beispiel zeigt Ergebnisse, die man aus einem Polyamid des Fettsäure-Typs erhält.

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BtispUl 3

Man mlsoht 50 Teile des in Beispiel 1 eingesetzten Polyepoxyds mit 50 Qew.teilen eines Polyamids, beispielsweise des Urne et zunge-Produktes aus Triäthylendlamin und der dineren Säure von LInolsäure, das eine Amin-Äquivalenz von 210 bis 230 besitzt. Die Amin-Äquivalenz 1st die Anzahl ml KOH, die dem Basengehalt von 1 g des Polyamids äquivalent ist, bestimmt duroh Titration mit HCl. Die durchschnittliche Überlappungs-Scherfestigkeit beträgt bei Raumtemperatur 225,0 kg/cm², bei 82° C 105,5 kg/ora⁸ und bei 120° C 42,2 kg/cm. Diese Eigenschaften sind deutlioh geringer als die der Massen gemäas der Erfindung·

Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 in der nachfolgenden Tabelle angeführt« In dieser Tabelle sind die Werte für die Überlappungs-Scherfestigkeit in kg/cm zuerst angeführt. Die im Anschluss an jeden einzelnen Wert für die Uberlappungs-Scherfeetigkelt in Klammern angegebene Prozentzahl, ist die Prozentzahl des Wertes im Vergleich zur überlappungs-Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und zeigt dementsprechend die Beständigkeit der Klebefestigkeit unter verschiedenen Bedingungen.

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Tabelle

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 (Masse gemäss (Nylon-Typ- (Fettsäure-Typder Erfindung) Mischpolyamide Polar—Id)

Überlappungs-Soherfestigkeit:

bei Raumtemperatur 421,9 492,2 225,0

bei 100° C 344,5 (82 Ji) 182,8 (37 %) bei 120° C

bei 150° C 302,3 (72 %) 168,7 (34 %) 42,2 (19 Ji)

Nach 24stttndiger Be- 175,8 (42 $) 66,1 (13 ^) handlung im Dampfautoklaven

Naoh 66stUndlger Be- 185,6 (44 £) 25,3 ( 5 #)

handlung im Dampf-

autoklaven

Naoh 15stündigem Kochen 260,1 (62 %) 133,6 (27 %) -

Die besseren Ergebnisse, die man mit den Massen gemäss der Erfindung erhält, sind leicht aus der Tabelle ersichtlich. Bei Raumtemperatur ergibt die Masse naoh Beispiel 2, auf Orundlage des bekannten Mischpolyamide des Nylon-Typs, tatsächlich eine höhere Klebefestigkeit als die Masse gemäss der Erfindung. Unter den aufgezeigten nachteiligen Bedingungen von Hitze und Wasser jedooh besitzt die Mass* gtmäss der Erfindung überraschenderweise nloht nur eine weit grössere prozentuale Beständigkeit der Klebefeetigkeit als die angeführten bekannten Massen, sondern auoh die tatsächlichen Klebefestigkeltswerte sind beträchtlich hOher.

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Dl· folgenden Beispiele erläutern einige andere erflndungegernfcsse Nassem

Bei «Di e 1 4

10 g trooknes, gepulvertes Poly-(hexaraethylen-isophthalamid)^ von 100 Maeohen mit einen Molekulargewicht von 9000 ml β oh t BHOi mit 2 g kauf Hohem Polyepoxyd* indem man das OemLsoh in einem.Mörser einige Minuten mahlt. Das Polyepoxyd 1st ein OlyoldylÄther aus Glyeerlndiepoxyd mit einer vom Hersteller

angegebenen YlsoosltKt von 150 bis 200 op bei 25° C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer angegebenen Bpoxyd-Äquivalenz von 140 bis 165. Die Überlapptverbindungen •teilt man wie oben beschrieben her und prtlft sie» Die durchschnittliche Uberlappungs-Scherfestigkeit betragt bei Raumtemperatur 393*7 kg/cm . Ansohliessend prüft man sie bei erhöhten Temperaturen und unter Heise-Nass-Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgezeigt und erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle des Polyepoxyds ein Polyepoxyd verwendet, das die Formel

H₂C- HC - CH₂ -0 OCH₂ - CH-

^09817/07 — · 9 ■*

_BAO

eine Viaooeitat von 110 000 op bei 25° O, ein durchschnittlich· 8 Molekulargewicht von 312 und ein« Epoxyd-XqulValens von 180 besitzt. Di· durchschnittIiohe Oberlappungs-Soherfestigkeit beträfet bei Raumtemperatur 407*8 kg/om². Bei der Prüfung bei erhöhten Temperaturen und unter HeIβ*-Naee-Bedingungen wie in Beispiel 1 gezeigt, erhllt aan Ähnliche Ergebnieee.

BiIiDHl 6

10 β trooknee, gepulverte« PoIy-(hexamethylen-5-tert.-butylisophthalaaid) von 100 Masohen mit einen Molekulargewicht von 5 900 mieoht aan mit 1. g des in Beispiel 1 angeführten Poly* epoxyde. Nan stellt die Überlapptverbindungen her und prüft si·· Man bestimmt die Überlappungs-Scherfestigkeiten bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen wie in Beispiel 1. Bei 150° C behält die Überlapptverbindung 68 £ der überlappungs· Scherfestigkeit bei, die sie bei Raumtemperatur besitzt.

Beispiel 7

10 g trookneet gepulvertes Poly-(äthylen-isophthalamid) von 100 Masohen mit einem Molekulargewicht von etwa 9000 mischt man mit 1 g des in Beispiel 1 eingesetzten Polyepoxyds. Die durch Istündiges Pressen bei J29,4° C hergestellten über-

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lapptverbindungen werden geprüft* Nan beobachtet «in tatsaOhliohee Ansteigen der Uberlappunga-Scherfestigkeit um 3> % bei 250° C in Vergleich tu der Überlappungs-Soherfestigkeit bei Rauetemperatur.

Beispiel 8

10 g troeknes, gepulvertes Poly-Ctrimethylen-ieophthalaraid) von 100 Masohen mit einem Molekulargewicht von etwa 65OO alecht man mit 1 g des in Beispiel 1 elngesetsten Polyepoxide. Die Überlappt-Verbindungen stellt man durch 5minutlges Pressen bei 515,6° C her. Die Überlappungs-Soherfeatigkeit bei 250° C 1st die gleiche wie die Oberlappungs-Soherfestiglceit bei Raumtemperatur.

Beispiel 9

10 g trockne», gepulvertes Poly-(tetramethylen-isophthalamld) von 100 Haschen mit einem Molekulargewicht von etwa 6200 mischt man mit 1 g des in Beispiel 1 eingesetzten Polyepoxide. Die Überlapptverbindungen stellt man wie In Beispiel 8 aufgeseigt her und prüft sie. Bei 150⁰ C behalten die Uberlapptverblndungen 75 % der Überlappungs-Scherfestigkeit bei Raumtemperatur bei.

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BtlinHl 10

10 ff troeknes, gepulvert«« PoIy-(I,a-prowrltn-isophthalaaid) von 100 Maschen mit einen Molekulargewicht von etwa 7800 Blaoht mn alt 1 g de* in Beispiel 1 eingesetzten Polyepoxy ds* Dl« Oberlapptvarriudungen stellt man duroh I3ainutife· FrMMn bei 273,9° C her m& prüft «1· ansohllessend« Bei 130° C die Überlappt-Verbindungen 96 *J der
I Ji Raueteitperatur bei.

Beliplel 11

10 β trookne·, gepulvert·· Poly-(deoaeethylen-ieophthalanid) mit einem Nolekulargewloht von 11 000 nlsoht man mit 2 g de« in Beispiel 1 eingesetsten Polyepoxyde. Die üterlapptverbindungen •teilt man wie in Beispiel 1 aufgezeigt her. Die ffberlappungs-Soherfestlgkelt betragt bei Raumtemperatur 579*7 kg/om². Wenn man sie wie in Beispiel 1 aufgezeigt prüft, erhalt man ähnliche Werte«

Andere Polyamide, die sich von einem Alkylendlamin mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und anderen Isophthalsäuren, die mit Alkylresten, die 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, substituiert sind, beispielsweise Hethyllsophthalslure, Propyl- und leopropyllsophthalsKure oder Hexyl-lsophthalstture oder einer halogenieren

BAD ORIGINAL

Isophthalsäure, beispielsweise Chlor-isophthalsäure odtr Fluor-isophthaleMure, ableiten« ergeben Ähnliche Ergebnisse.

X» R&bjsen der Erfindung liegen weiter« AusfUhrungsformen*

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BAD ORiGiNAL

Claims

PC-J17*

Patentansprüche

, daduroh gekennzeichnet« dass sit 65 bis 95 Oew.teile elnee Polyamids mit der wiederkehrenden Einheit

-M- (R₁) - M - C
H H

in welcher R₁ einen /\lkyltn?9*t alt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wassers toffatoin, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oöer ein Halogenatom darstellen, wobei das Polyamid ein Molekulargewicht von 1000 bie 55 000 besitzt,und 5 bit 55 Qaw.teile eines PoIyepoxyds mit mindestens zwei Epoxy- «ruppen Je Molekül enthHlt.

2· Nasse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass das

Polyepoxyd «ine Visoosität von 50 bis 200 000 op bei 25° C

5. Masse nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Poly(hexafl*ttyl»n~i&ophthalasiid) mit «inen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 ist und dl· Mm·· 5 bis. 25 Oew*teile dee Polyepoxyds enthält.

original

ar -

FC-J1T»

4. Hase« nach Anspruoh 2> dadurob gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Poly-(hexan»thylen-3«tert,-butyl~iaophthalaald) mit linen MoltkuXargetfloht von 5000 bis 15 000 let.

5« Ctabildt* welches itrtl Oberflächen be ei tit, die alt einer der Maaeen naoh Anspruch 1 bis 4 aueanraengeklebt sind·

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