DE1594212B - Klebstoff aus einem synthetischen linearen Polyamid und einem Novolak - Google Patents

Description

Klebstoffe, die ein synthetisches lineares Polyamid und einen Novolak enthalten, sind lange bekannt.

Diese Klebstoffe werden insbesondere als Metallklebstoffe verwendet, d. h. als Klebstoffe, welche ein Metallsubstrat an ein anderes Metallsubstrat oder an einige andere Substrattypen, beispielsweise an Holz, Glas, Leder oder Kunststoffe, binden. Diese Kleber sind für einige Zwecke zufriedenstellend, da sie bei Raumtemperatur eine ziemlich gute Klebefestigkeit ergeben. Sie behalten jedoch die Klebefestigkeit nicht in zufriedenstellendem Maße bei, wenn man die verklebten Substrate erhöhten Temperaturen aussetzt, insbesondere in einer mit Feuchtigkeit beladenen Atmosphäre, oder wenn man sie direkt mit heißem oder siedendem Wasser (beide werden manchmal als »Heiß-Naß-Bedingungen« bezeichnet) in Berührung bringt.

Für viele Anwendungszwecke ist es wichtig, einen Klebstoff zu besitzen, der bei erhöhten Temperaturen und unter Heiß-Naß-Bedingungen gute Klebefestigkeit ergibt: z.B. bei der Herstellung von Metallbehältern für Lebensmittelkonserven für die Seitennaht, ferner im Flugzeugbau, beispielsweise zum Verkleben des Metalls, das die Oberfläche der Tragfläche bildet, mit den Holmen, und welche eine angemessene Klebefestigkeit bei den hohen Temperaturen beibehalten, die sich bei Überschallflugzeugen entwickeln; Ankleben von Griffen an Topfen und Pfannen; Verkleben der zwei Stücke des Maschinenblocks bei der Herstellung von Verbrennungsmotoren. Der Klebstoff muß hier nicht nur den erhöhten Temperaturen, welche sich beim Betrieb des Motors entwickeln, widerstehen, sondern die Klebebindung ist in einer mit Wasser gekühlten Maschine den Heiß-Naß-Bedingungen ausgesetzt. Die bekannten Polyamid-Novolak-Klebstoffe sind für solche Anwendungszwecke völlig unbefriedigend.

Erfindungsgegenstand ist ein Klebstoff aus einem synthetischen linearen Polyamid und einem Novolak. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus 65 bis 99 Gewichtsteilen eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten

— N — (R₁) — N — C

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wobei Ri einen Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 35 000, sowie Γ bis 35 Gewichtsteilen eines Novolaks mit einer Viskosität von 50 bis 200 000 cP bei 25⁰C besteht, in welchem nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des phenolischen Bestandteils mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt.

Man kann die in den Klebstoffen verwendeten Polyamide durch Kondensationspolymerisation eines Alkylendiamins mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin oder Äthylendiamin, mit Isophthalsäure oder mit einer Isophthalsäure, die durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom substituiert ist, beispielsweise 5-tert.-Butylisophthalsäure oder 6-Chlorisophthalsäure, herstellen. Das genaue Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Man kann demnach jedes bekannte, zweckmäßige Verfahren verwenden.

Es ist wichtig, daß das Molekulargewicht des Polyamids im Bereich von 1000 bis 35 000 liegt. Bei Verwendung eines Polyamids mit einem Molekulargewicht außerhalb dieses Bereiches ist die erhaltene Kle.befestigkeit zu gering, um von praktischem Wert zu sein. Ferner besitzen die sich von einem Polyamid mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 ableitenden Massen unter Heiß-Naß-Bedingungen keine angemessene Beständigkeit der Klebefestigkeit. Außerdem mischen sich Polyamide mit einem Molekulargewicht über etwa 35 000 nicht leicht mit den in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendeten Novolaken. Ferner benötigen Massen, die aus derartigen Polyamiden hergestellt sind, übermäßig lang zur Bildung einer Bindung zwischen den Substraten. Die höchsten Klebefestigkeiten erhält man bei Verwendung eines Polyamids mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 15 000. Bevorzugt werden Poly-(hexamethylen-isophthalamid) und Poly-(hexamethylen-5-tert.-butyl-isophthalamid), jeweils mit Molekulargewichten von 5000 bis 15 000.

Die Novolake stellt man her, indem man Formaldehyd mit einer Phenolverbindung, beispielsweise Phenol, m-Kresol, Resorcin, Naphthol oder einer Mischung dieser Verbindungen nach irgendeiner beliebigen, bekannten Verfahrensweise umsetzt. Phenolverbindungen, welche mit langkettigen Alkylgruppen, die mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, beispielsweise Nonylphenol, vermindern deutlich die Oberflächenhaftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Massen. Deshalb ist es wichtig, daß nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des phenolischen Bestandteils des Novolaks mit einer Alkylgru.ppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist; vorzugsweise verwendet man einen phenolischen Bestandteil, der nicht mit einer solchen langkettigen Alkylgruppe substituiert ist. Die bevorzugten Novolake sind solche, in welchen der phenolische Bestandteil aus Phenol besteht.

Es ist auch wichtig, daß der Novolak ein Sirup ist, d. h. daß er eine Viskosität von 50 bis 200 cP besitzt. Die Novolake, welche eine Viskosität von weniger als 50 cP bei 25° C besitzen, haben verhältnismäßig niedrige Siedepunkte und sind demgemäß verhältnismäßig flüchtig. Deshalb ist es praktisch unmöglich, Massen, welche man aus solchen nicht viskosen Novolaken herste.llt, als Klebstoff zwischen Substraten zu verwenden, bei denen die Anwendung von Hitze erwünscht ist, um die Umsetzung zwischen Novolak und Polyamid zu begünstigen. .Außerdem neigen diese Massen dazu, leicht zu fließen, wenn sie gleichzeitig der Einwirkung von Hitze und Druck ausgesetzt werden. Dementsprechend kann man sie nicht zum Zusammenkleben von Verbindungsstellen von Bauteilen verwenden, da etwas Novolak zwischen den Substraten austritt und eine ungenügende Menge zurückbleibt, um eine angemessene Bindung zu ergeben. Sehr viskose (d. h. mehr als 200 000 cP bei 25°C) und feste Novolake eignen sich auch nicht für die erfindungsgemäße Anwendung. Massen, welche man aus diesen letzteren Novolaken herstellt, ergeben

eine beträchtlich niedrigere Klebefestigkeit als sirupöse Novolake; außerdem verleihen diese Novolake der Klebebindung eine unerwünschte Sprödigkeit.

Die Art, in welcher man die Polyamide und Novolake zusammenmischt, ist nicht kritisch. Man kann das Polyamid in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, beispielsweise in Dimethylacetamid oder in Dimethylformamid, anschließend den Novolak zur Lösung zugeben und mischen. Dieses Polyamidlösungsmittel kann man in einer Menge verwenden, die zur Bildung einer Paste ausreicht, welche man direkt auf die zu klebenden Oberflächen auftragen kann, oder man verwendet genügend Lösungsmittel, um eine flüssige Masse herzustellen. Schließlich kann man, um eine pulverförmige Mischung aus Polyamid und Novolak zu erhalten, das Polyamidlösungsmittel nach jedem zweckmäßigen Verfahren entfernen, beispielsweise durch Ausfällung, Lufttrocknung oder Zerstäubungstrocknung. Vorzugsweise vermischt man ein feines Polyamidpulver innig mit Novolak, ohne ein Polyamidlösungsmittel zu verwenden. Falls gewünscht, kann man für den Novolak ein geeignetes Lösungsmittel verwenden, um diesen Mischvorgang zu erleichtern, oder man kann ausreichend Novolaklösungsmittel verwenden, um eine Paste herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methanol oder Methyläthylketon u. dgl. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe kann man auch in Form einer Folie oder eines Bandes mittels irgendeines bekannten Verfahrens herstellen. Im allgemeinen erhält man eine größere Klebefestigkeit, wenn man die Massen durch Mischen des pulverisierten Polyamids und des Novolaks ohne Verwendung eines Polyamidlösungsmittels herstellt.

Man kann die erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Verkleben vieler verschiedener Stoffe, beispielsweise Holz und andere Cellulosestoffe, Leder, Glas oder Kunststoffe, verwenden. Die Klebstoffe sind jedoch in erster Linie dazu bestimmt, um Metallsubstrate zusammenzukleben. Die Klebstoffe sind besonders geeignet zum Verschließen der Seitennähte von Aluminiumdosen.

Vorzugsweise werden die zu verklebenden Metalloberflächen vor dem Auftragen der Klebemasse gründlich gereinigt oder entfettet und dann durch Behandeln mit Säure angeätzt. Falls man die zu verklebenden Oberflächen leicht in eine horizontale Lage bringen kann, bevorzugt man die Verwendung einer pulverförmigen Masse, welche man vorzugsweise wie oben erwähnt durch Zusammenmischen von Polyamid und Novolak ohne Verwendung eines Polyamidlösungsmittels herstellt. Andernfalls kann man die Masse in Form einer Folie, eines Bandes oder als Paste verwenden. Auf eine der Oberflächen trägt man eine verhältnismäßig dünne Schicht der Klebstoffmasse auf. Dann legt man die andere Oberfläche in die richtige Lage und preßt diese Anordnung bei verhältnismäßig leichter Belastung (d. h. etwa 0,7 bis 140,7 kg / cm²) bei einer Temperatur von etwa 175 bis 315° C genügend lange zusammen (gewöhnlich etwa 2 bis 90 Minuten), um die Wechselwirkung zwischen Polyamid und Novolak zu vervollständigen. Die so verbundenen Metalle sind für den gewünschten Gebrauchszweck fertig. Andere Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind dem Fachmann geläufig.

In jedem Beispiel wurden als Metallsubstrate Streifen aus 7075-T6-Aluminium verwendet (Ly man, Ed., Metals Handbook, Vol. I, »Properties and Selection of Metals«, American Society for Metals, Novelty, Ohio, 8th Ed., 1961, S. 948). Diese Aluminiumstreifen sind 1,651 mm dick, 2,54 cm breit und 7,62 cm lang. Man entfettet diese Streifen in einer Atmosphäre aus Trichloräthylendampf. Nach dem Entfetten ätzt man diese Streifen in einem Chromsäurebad 30 Minuten bei 70° C an, wäscht sie mit kaltem Wasser ab und trocknet sie anschließend. Die verschiedenen Klebstoffe werden auf die Oberfläche des einen Streifens aufgetragen, und ein anderer Streifen wird mit einer 1,27 cm langen Überlappung angeklebt (ASTM-Prüfnorm D 1002-53 T). Man preßt dann diese Uberlapptverbindungen mit einem Druck von 140,6 kg/cm² bei 232° C für die angegebene Zeit zusammen. Die Klebefestigkeit der verschiedenen Klebstoffe wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1002-53 T bestimmt, wobei man die Streifen mit einer Geschwindigkeit von 0,51 cm/Min, bei einem Backenabstand von 11,43 cm auseinanderzieht. Bei den angegebenen Werten für die Uberlappungs-Scherfestigkeit handelt es sich jeweils um den Mittelwert aus drei Versuchen.

Beispiell

Man gibt zu 10 g trockenem, pulverisiertem (100 Maschen) Poly-(hexamethylen-isophthalamid), Molekulargewicht 9000, 3 g handelsüblichen sirupösen Novolak mit der annähernden Formel

OH

OH

einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, einem Siedepunkt von etwa 370° C und einer Viskosität von etwa 1500 cP bei 25° C. Diese beiden Komponenten verreibt man in einem Mörser, um eine gute Mischung zu erhalten. Man verwendet das entstandene Pulver, um wie oben beschrieben, Uberlapptverbindungen herzustellen. Eine Gruppe von Uberlapptverbindungen wird 3 Minuten zusammengepreßt, dann gekühlt und geprüft. Bei Raumtemperatur beträgt die durchschnittliche Scherfestigkeit dieser Uberlapptverbindungen 206,7 kg/cm². Eine andere Gruppe von Uberlapptverbindungen wird 60 Minuten zusammengepreßt, dann gekühlt und geprüft. Wenn man diese letzteren Uberlapptverbindungen bei Raumtemperatur prüft, zeigen sie eine durchschnittliche Scherfestigkeit von 277,0 kg/cm²; die durchschnittliche Scherfestigkeit bei 50°C beträgt 281,9 kg/cm²; bei 75°C 203,9 kg/cm² und bei 100°C 133,6 kg/cm². Diese letzteren Uberlapptverbindungen zeigen eine durchschnittliche Scherfestigkeit von. 129,4 kg/cm², wenn man sie nach lstündigem Erhitzen in einem Dampfautoklav bei 121° C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur prüft.

B e i sp i e 1 2

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man an Stelle von Poly - (hexamethylen - isophthalamid) Poly - hexamethyien-5-tert.-butylisophthalamid) mit einem Molekulargewicht von 9000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man an Stelle von Poly - (hexamethylen - isophthalamid) Poly - (hexamethylen-5-chlor-isophthaIamid) mit einem Molekulargewicht von 9000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 4

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man an Stelle von Poly - (hexamethylen - isophthalamid) Poly - (decamethylen-isophthalamid) mit einem Molekulargewicht von 11 000 verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse. „ -ic'

B e ι s ρ ι e 1 5 .

10 g Poly-(l,2-propylen-isophthalamid) mit einem Molekulargewicht von etwa 7200 mischt man zusammen mit 0,5 g des im Beispiel 1 eingesetzten Novolaks. Man stellt Uberlapptverbindungen wie oben beschrieben her, wobei man sie 5 Minuten bei 263° C zusammenpreßt. Die durchschnittliche Scherfestigkeit dieser Uberlapptverbindungen beträgt bei · Raumtemperatur 111,1 kg/cm².

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Klebstoff aus einem synthetischen linearen Polyamid und einem Novolak, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 65 bis 99 Gewichtsteilen eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten

   .0 O

   — N-(R₁)- N — C

   wobei R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und einem Molekulargewicht von 1000 bis 35000 sowie 1 bis 35 Gewichtsteilen eines Novolaks mit einer Viskosität von 50 bis 200 000 cP bei 25° C besteht, in welchem nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des phenolischen Bestandteils mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt, f