DE2537656A1 - Verfahren zur klebrigmachung von kautschuken - Google Patents

Verfahren zur klebrigmachung von kautschuken

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Description

HOBCHST AKTIIiNGHSIiLLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main 80 Zustellungsadresse: Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Albert 6200 Wiesbaden 12 Postfach 129101
Patentanmeldung "Vorfahren zur Klebrigmachung von Kautschuken"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Klebrigkeit von Kautschuk-Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Automobilreifen.
Gummiartikel werden bekanntlich häufig aus mehreren Lagen auf gleicher oder unterschiedlicher Grundlage aufgebaut, die deshalb in unvulkanisiertem Zustand ausreichend aneinander haften müssen. Das gilt in besonderen Maß für die Herstellung von Autoniobilreifen. Sie werdsn aus zahlreichen Lagen gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt, die beim Aufbau der Reifenrohlinge schnell und fest aneinander haften müssen. Vom zusammengebauten Reifenrohling selbst wird verlangt, daß er längere Zeit ohne jede Veränderung zusammenhält. Die verwendeten Mischungen müssen mithin über eine gute Klebrigkeit verfugen. Man nennt diese Eigenschaft "Konfektionsklebrigkeit" oder "Aufbauklebrigkeit". Sie kannbis heute nicht allgemeingültig definiert werden. So versteht man in der betrieblichen Praxis unter Klebrigkeit vielfach das Miteinanderverfließen zweier Oberflächen. Dieser Effekt hängt jedoch im wesentlichen von der Weichheit der Mischungen ab. Im folgenden wird unter "Klebrigkeit" die Kraft verstanden, die nötig ist, zwei unvulkauisierte Mischungen, die unter definierten Bedingungen zusammengedrückt wurden, wieder auseinanderzureißen.
Erfahrungsgemäß sind Naturkautschuk-Mischungen gut klebrig, während Mischungen aus Synthesekautschuken viel weniger und im Extremfall gar nicht klebrig sind. Seit langem werden daher wenig klebrigen Mischungen zur Steigerung der Konfektionsklebrigkeit Klsbrigmacher der verschiedensten Art zugesetzt. Bekannte Klebrigmacher sind Kolophonium, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, Terpenharze oder modifizierte Terpenharze sowie Kohlenwasserstoffharze auf Basis von ungesättigten Cr-Kohleriwasserstof fen, ungesättigten
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-Z-
Cg-Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen auf Basis von Dicyclopentadien oder Curaaron, ferner Phenolharze vom Novolak-Typ, wie sie z.B. aus Alkylphenolen, deren Alkylreste 4 bis 12 C-Atome haben können, durch Umsetzung mit Formaldehyd in saurem Medium erhalten werden, sowie Alkylphenolharze, die durch Umsetzung von Alkylphenolen mit Alkinen, besonders Acetylen, hergestellt werden.
Die zur Verarbeitung kommenden Gumrnimi schlingen v?erden in Innenmischern oder auf Walzwerken aus einem Natur- oder Synthesekautschuk, wie Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Polybutadien oder Mischungen aus verschiedenen Kautschuken und Füllstoffen, Verarbeitungsmittcln und Vulkanisationsmitteln hergestellt. Sie müssen unter allen Betriebsbedingungen, also auch bei länger dauernden Betriebsunterbrechungen, ausreichend klebrig bleiben. Mit den bekannten Harzen gelingt das nicht immer oder nur zum Teil. Außerdem reicht die durch sie bewirkte Steigerung der Klebrigkeit vielfach nicht aus.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Kautschukmischungen mit erheblich höherer Klebrigkeit erhalten werden können, wenn als Klebrigmacher 0,3 bis 15, vorzugsweise 1-5 Gewichts!, bezogen auf Kautschuk, modifizierte Alkylphenolnovolake verwendet werden, die aus a) Monoalkylphenolen mit einem Alkylrest mit 3 bis 1S C-Atomen, b) gegenüber Formaldehyd mindestens trifunktionellen, vorzugsweise mindestens tetrafunktionellen Substanzen und gegebenenfalls c) bis zu 30 Moli, bezogen auf das Monoalkylphenol, disubstituierten Alkylphenole·^ deren Alkylreste zusammen 6 bis 24 C-Atome enthalten, durch Umsetzung mit Formaldehyd erhalten werden, wobei das Molverhältnis zwischen Alkylphenol und polyüunktioneller Substanz zwischen 70 : 30 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 80 : 20 bis 98 : 2 liegt.
Die nach der Erfindung zu verwendenden modifizierten Alkylphenolnovolake werden durch saure Mischkondensation von Alkylphenolen und der polyfunktionellen Substanz mit Formaldehyd hergestellt, ilus Äquivalentverhältnis zwischen Alkylphenol und der polyfunktionellen Substanz einerseits und Formaldehyd andererseits betragt im allgemeinen 1 : (0,8 bis 1,1), vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,05.
Die Mono- und Dialkylphenole können ortho- und/oder para-substituiert sein. Als Alkylreste kommen Ζ·Β· Pröpyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-, n-Butyl~, tert. Butyl-, Isobutyl-, n-ilexyl-, Cyclohexyl, Oktyl-, Isooktyl-, Nonyl-, Isononyl-, Dodecyl-, Isododecyl- und die höheren Alkyle in Frage. /3
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Als polyfunktionelle Substanzen eignen sich z.B. Phenole, Aminoplastbildner und Amide. Geeignete Phenole sind z.B. m-Kresole, 3 ,S-Dimethylphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin, Phenol, Mehrkernphenole wie Diphenylolpropan, Diphenylolraethan, niedrigmolekulare Novolake aus den genannten Phenolen und Formaldehyd, und schließlich können diese polyfunktionellen Substanzen auch in Form ihrer Methylolverbindungen, deren Methylolgruppen auch durch Alkohole veräthert sein können, eingesetzt werden.
Gegenüber Formaldehyd polyfunktionelle Aminoplastbildner sind solche mit zusammen mindestens 6 C- und N-Atomen, z.B. Melamin, substituierte Melamine wie Acetoguanamin oder Benzoguanamin, Dicyandiamid, polymere Amide der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder ihrer funktioneilen Derivate oder Polyamide aus Polyaminen und Polycarbonsäuren bzw. Aminocarbonsäuren, also z.B. das Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Kondensationsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und aliphatischen Uiaminen wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, und Poly- caprolactam. Die genannten mindestens trifunktionellen Substanzen können auch als Methylolverbindungen, deren Methylolgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen veräthert sein können, eingesetzt werden. Die Verwendung verätherter Methylolverbindungen ist dann empfehlenswert, wenn die polyfunktionellen Verbindungen selbst im Reaktionsgemisch nicht ausreienend löslich sind. Das gilt insbesondere für Melamin, Dicyandiamid und deren Derivate.
Zur Herstellung der Harze werden ein oder mehrere Alkylphenole, Formaldehyd, der als wässerige Lösung und/oder als polymerer, z.B. trimerer Formaldehyd eingesetzt werden kann, und die polyfunktionelle Substanz bei Temperaturen zwischen 8ΰ und 3Οΰ°ς z.ß. gemeinsam umgesetzt und das Reaktionsgut dann durch Destillation von flüchtigen Anteilen befreit. Man kann aber auch zunächst Alkylphenol und Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 80 und 13Ü°Cbis zum Verbrauch der Hauptmenge des Formaldehyds umsetzen, dann die polyfunktionelle Substanz zusetzen und bei Temperaturen bis zu 3Üu°c weiter umsetzen und in dieser Stufe die flüchtigen Anteile abdestillieren.
Als Katalysatoren für die Kondensation dienen Säuren oder deren Anhydride. In Frage kommen beispielsv/eise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure; organisene Säuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chloressigsäure, Tricnj-oressigsäuro;
Sulfonsäuren wie Benzolmono-, -di- oder -trisulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren, Alkansulfonsäuren, saure Phosphorsäureester wie Dipheny!phosphorsäure, Monopheny!phosphorsäure; Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid.
Nach Kondensation und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile fallen die modifizierten Alkylphenolharze als hellgelbe bis braun gefärbte feste Harze an. Sie besitzen meist Schmelzpunkte zwischen 40 und 160°C und lösen sich in aromatischen Lösungsmitteln ganz oder weitgehend.
Die Kautschukmischungen, deren Konfektionsklebrigkeit durch Zusatz von Harzen verbessert werden soll, lassen sich in bekannter Weise herstellen, z.B. wie folgt:
Auf einem Laborwalzwerk, dessen Walzen 150 mm Durchmesser und 350 mm Länge haben, werden zunächst 300 g Kautschuk oder eine entsprechende Menge eines Rußkautschuks - z.B. 450 g einer Styrol-Butadien-HAF-Ruß-Mischung, die auf 100 g Styrol-Butadien-Kautschuk 50 g eines HAF-Rußes enthält - gegeben. Wenn sich ein geschlossenes Fell gebildet hat, werden.nacheinander Stearinsäure, Zinkoxyd, Verarbeitungshilfsmittel, Alterungsschutzmittel, Vulkanisationsmittel, z.B. Phenolharz, insbesondere aber Schwefel, Füllstoff, evtl. Mineralöl und das die Klebrigkeit verbessernde Harz eingemischt. Danach werden die Mischungen 5 Minuten bei Temperaturen von ca. 100 1200C gewalzt (gemessen auf der Oberfläche der auf den Walzen laufenden Mischungen). Die Temperatur muß deutlich über dem Schmelzpunkt des verwendeten Harzes liegen und kann dementsprechend auch über 1200C gesteigert werden. Die Mischung wird anschließend durch Zugabe des Beschleunigers bei üblichen Mischtemperaturen fertiggemischt.
Die hier beschriebene "Wärmebehandlung" ist an sich bekannt. Der Effekt der nach der Hrfindung zu verwendenden Klebrigmacher-Harze ist allerdings dann besonders gut, wenn die Klebrigmacher-Harze in der Kautschukphase völlig gelöst sind und nicht in Form von festen Teilchen in der Mischung liegen. Dies kann praktisch immer
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durch die beschriebene "Wärmebehandlung" erfüllt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, eine in beliebiger Weise gemischte Mischung in irgendeiner Phase des MischVorganges auf die zum Schmelzen und Auflösen des Harzes in Kautschuk erforderliche Temperatur kommen zu lassen.
Zur Prüfung der Harze werden folgende Rezepte verwendet, wobei T wie im folgenden Text Gewichtsteile bedeutet.
Rezept (in T) 1
Naturkautschuk 100 - 30
S tyro1-Butadi en-Kauts chuk - lOÖkls Vor- -
HAF-Ruß 45 50jnischung 45
Polybutadien - - 70
Stearinsäure 2 1 2
ZnO 3 5 4
Paraffin 0,5 - -
Alterungsschutzmittel 1,5 1 -
Schwefel 2,5 2 1,6
Mineralöl 5 - 3
Klebrigmacher-Harz 4 4 4
Benzothiazyl-2-cyclo-hexylsulfenaniid ü,6 1 0,8
Die Klebrigkeit der Kautschukmischungen wird wie folgt geprüft*.
Auf ein verchromtes Blech wurde zunächst eine Polyäthylenfolie und darauf ein Fonnenrahmen mit den Innenmaßen 110 χ 110 χ 2 ram gelegt. An einen Innenrand des Rahmens wird eine in Trichlorethylen gereinigte Schälfolie aus PTFH (Polytetrafluoräthylen) mit den Abmessungen 40 χ 110 mm angelegt. Die Restfläche von 70 χ 110 mm wird mit einem Baumwollgewebe ausgelegt. Darauf wird die zu einem 2 mm dicken Fell ausgewalzte Prüfmischung gelegt, die so bemessen ist, daß sie den ganzen Formenrahincii ausfüllt. Die jetzt nach oben zeigende Fläche der Prüfmischung sowie ein gleichgroßes Stück Baumwollgewebe werden mit einer K'lr- 1ö n·-» ■* (erhalten aus 100 T Polychloropren, 5 T MgO, 4 T ZnO, 124 T Benzin vom Siedebereich 80 - 110*1-^24 T Toluol, 124 T Äthylacetat und 45 f Alkylphenolnovolak) dünn eingestrichen. Mach 15 min Antrocknungszeit wird das Baumwollgewebe mit der bestrichenen Seite auf das Mischungsstück gelegt, mit Polyäthylenfolie und einem weiteren verchromten Blech abgedeckt und in einer Vulkanisationspresse bei Raumtemperatur
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BAD ORIGINAL
oder der angegebenen Temperatur S α:.,\ zu einem 2 mn dicken Verbundkörper verpreßt. Dieser wir».! danach schonenu aus dem Rahmen entnommen, daß sich die ΡΤΠ.-Folie nicht abhebt. Es werden Streifen von je 22,5 mm r.reite geschnitten und nach Entfernen der PTFü-Folie jeweils 2 Streifen in einem mit einem quadratischen Stempel mit 2 cm Kantenlänge versehenen, umgebauten Shore-Harte-Meßgerät unter einer Last von insgesamt 10 kg D'> ; ec zusammengedrückt.
Zur Prüfung eines Harzes wurden jeweils mehrere Prüfungen durchgeführt, wobei, ausgehend von Streifen von 22,5 cm Breite, folgende Prüfbedingungen gewählt wurden:
Prüfung 1: Entfernen der PTFE-i-oJie. Je 2 Streifen LH) see zusammenpressen und gleich danach wieder auseinanderreißen.
Prüfung 2: Entfernen der PTFE-Folie. Die Streifen mit offener Prüffläche 24 Stunden bei Raumtemperatur lagern. Je 2 Streifen zusammenpressen und anschließend wieder auseinanderreißen.
Prüfung 3: Entfernen der PTFL-FoIie. Die Streifen mit offener Prüffläche 30 Minuten bei 8Ü°C lagern. Danach 30 Minuten abkühlen lassen. Je 2 Streifen 90 see zusammenpressen und anschließend wieder auseinanderreißen.
Prüfung 4: tntfernen der PTFL-Folie. Die Streifen mit offener Prüffläche 30 Minuten bei 800C lagern. Danach 24 Stunden bei Raumtemperatur lagern. Je 2 Streifen 90 see zusammenpressen und dan«ch wieder auseinanderreißen.
Prüfung 5: Entfernen der PTFE-lolie. Die Streifen mit offener Prüffläche 30 Minuten bei 800C lagern. Je 2 Streifen warm zusammenpressen. Die Streifen nach Abkühlen wieder auseinanderreißen.
Prüfung 6: Entfernen der PTFL-iolie. Die Streifen 2 oder 5 see mit UV-Licht bestrahlen. Je 2 Streifen 90 see zusammenpressen und anschließend wieder ausei.ianderre i! :/.«
Die Herstellung der Klebrigmacher-Harze gemäß der Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben:
709808/1005 BAD1ORKBiNAL
- 7 Beispiele
1.(Harz A):594 g Iso-Monylphenol, 69 g DTiiger Formaldehyd und 2 g Toluolsulfonsdure werden 3 Stunden unter Rückfluß bei 100-1100C gekocht. Anschließend werden 73,3 g Hexamethoxymethylmelamin zugegeben. Danach werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert5 bis das Gut eine Ten-jor.-itar von 22·>°€ hat. iv'enn nichts mehr alidestilli wird die Temperatur bei dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe 1 Stunde bei 230 C gehdlten. Man erhält 660 g eines hellfarbigen Harzes; Schmelzpunkt 94°C, Viskosität 125 cP/20°C (in 5CHiger Xylollösung).
2. (Harz B)." 627 g Nonylphenol, 100 g ÖiHger Formaldehyd und 2 g p-Toluolsulfonsäure werden bei 100-1100C 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird eine wässerige Lösung von 8,3 g Resorcin in 20 g Wasser zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 220° erhöht. Dabei werden die flüchtigen Anteile abdesti liiert. Wenn nichts mehr abdesti liiert, wird die Temperatur bei dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe 1 Stunde bei 23OGC gehalten. Man erhält 640 g eines hellbraunen Harzes; Schmelzpunkt 87°C Viskosität 70 cP/20°C (in 50Uger Xylollösung).
3. (HaJTZ C)'£s v;ird wie im Beispiel 2 gearbeitet, aber statt
iaJTZ CJ"Fs
Too ε. ^UzX
)rwnrrTß",51
8,3 g Resorcin ITG, 3 g Resorcin Ir: 25 g Wasser zugegeben. Bs fallen 650 g eines hellbraunen Harzes an; Sei
195 cP/20°C ( in 50Uger Xylollösung)
650 g eines hellbraunen Harzes an; Schmelzpunkt 103°C, Viskosität
4. (Harz D)'.627 g Nonylphenol, 16,5 g technisches m-Kresol On-Kresolgehalt 55 %) , 100 g Paraformaldehyd 91Hg und 13,2 ö Maleinsäureanhydrid werden 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Fornaldehydgehalt beträgt dann 0,5 %. Dann wird wie im Beispiel 2 gearbeitet. Man erhält 650 g Harz; Schmelzpunkt 68°C, Viskosität 45 cP/20°C (in 50liger Xylollösung).
Die Leistungsfähigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Harze wird anhand von Vergleichsversuchen über die klebrigmachunde Wirkung der Harze Λ - C in Mischungen nach Rezepten 1 und 2 deutlich (vergleiche Tabellen 1 und 2).
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BAD ORIQIHAL
Zum Vergleich wurden eine entsprechende harzfreie Mischung und Mischungen mit handelsüblichen Harzen auf Basis Üctylphenolnovolak, Terpenphenol und dem Reaktionsprodukt von p-tert-Butylphenol mit Acetylen mitgeprüft. Die angegebenen Zahlenwerte geben die zuia Auseinanderreißen von je 2 zusammengepreßten Proben erforderliche
2
Kraft in .M/4 cm an. Um die Leistungsunterschiede der verschiedenen Harze deutlich zu machen, werden die Ergebnisse der "einzelnen Prüfungen addiert.
Tabelle 1
Klebrigmachende Wirkung der Harze A - C in Mischungen nach Rezept 1
Summe Stanc der Technik Terpen- Harz aus in N/4 cm2 59 Erfindunc Harz Harz 84 88 y Harz
1-6 ohne Octyl- phenol- p-tert. 81 75 82 87
Harz phenol- harz Butyl- 75 58 A B 79 105 C
novolak phenol+ 63 66 86 80
Acetylen 79 71 114 119
69 65 106 87
Klebkraft 69 394 551 566 69
Prüfung 1 68 75 463 90
2 40 81 9 S
3 90 83 110
4 65 69 98
5 94 88 47
6 34 73 512
391 469
70 9808/100 5 " BAÖ ORIGfNAl.
Im Vergleich zur Mischung o!me Harz bewirken die bekannten handelsüblichen Harze nur eine begrenzte Steigerung der konfektionsklebrigkeit. Dieser an sich allgemein bekannte Sachverhalt wurde mit der dem Naturkautschuk eigenen natürlichen Klebrigkeit begründet, die schon sehr hoch ist und daher bisher nur wenig steigerungstahig erschien.
Entgegen dieser Auffassung bewirken die gemäß tier Erfindung verwendeten Harze Λ bis C eine erliebliche Steigerung der Konfektionsklebrigkeit. Sie beträgt im Vergleich zur Mischung ohne Harz bis zu 45 %.
Bezogen auf die einzelnen Prüfungen 1-6 sind die durch die erfindungsgemäß verwendeten Harze erzielten Steigerungen naturgemäß unterschiedlich. Besonders starke bffekte werden mit den Harzen nach der Erfindung erzielt, wenn die entsprechenden Proben unmittelbar vor dem Zusammenpressen 30 Minuten auf 8ü erwärmt wurden (Prüfung 5). Nach Prüfung 4 werden mit den nach der Erfindung verwendeten Harzen ebenfalls deutliche Steigerungen erzielt. Durch vorangehendes Erwärmen der zu verklebenden Mischungen wird mithin in jedem Fall die Klebrigkeit bedeutend gesteigert.
Die Ergebnisse nach Prüfung 2 zeigen darüber hinaus, daß die klebrigmachende Wirkung der nach der Erfindung verwendeten Harze bei Lagerung von Mischungen nach Rezept 1 mit offener, d.h. ungeschützter Oberfläche nicht beeinträchtigt wird und in manchen Fällen im Vergleich zu einer frisch hergestellten Prüfoberfläche (Prüfung 1) sogar noch zunimmt.
709808/1005 ORIGINAL
Tabelle 2
Klebrigmache Summe
1-6		 ;nde Wirkung der Harze Λ -
Stand der Technik		 Harz aus
p-tert.
Butylphenol und
Acetylen		 C in Mischungen nach Rezept 2
Erfindung		 Harz
B		 Harz
C
ohne
Harz		 33 Harz
A		 34 37
Prüfung 1 23 36 34 40 42
2 3 27 42 32 38
3 2 38 29 40 40
4 7 44 42 77 52
5 44 28 54 30 30
6 17 206 39 253 239
96 240
Zum Vergleich wurden eine entprechende Mischung ohne Harz und eine Mischung mit einem handelsüblichen,in der Praxis häufig anzutreffenden Harz, das durch Umsetzung von p-tert-Butylphenol mit Acetylen erhalten wird, mitgeprüft. Die angegebenen Zahlenwerte geben die zum Auseinanderreißen von je 2 zusammengepressten
2
Proben erforderliche Kraft in N/4 cm an.
Um die Leistungsunterschiede der verschiedenen Harze deutlich zu machen, wurden die Ergebnisse der einzelnen Prüfungen addiert.
Die Vergleichsmischung ohne Harz hat eine sehr geringe Klebrigkeit. Das bekannte handelsübliche Klebrigmacherharz, das durch Umsetzung von p-tert-Butylphenol mit Acetylen erhalten wird, bringt dagegen schon eine erhebliche Steigerung der Klebrigkeit. Die nach der Erfindung verwendeten Harze A-C bewirken eine darüberhinaus gehende Steigerung, die vor allem bei den Prüfungen 2, 3, 4, 6 und sehr ausgeprägt bei Prüfung 5 zur Geltung kommt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1./"Verfahren zum Klebrigmachen von Kautschukiuischungen, dadurch
    gekennzeichnet, daß als klehri^iuacher 0,3 bis 15 Gewichts-o,
    bezogen auf Kautschuk, modifizierte Alkylphenolnovolake aus
    a) Monoalkylphenblen mit einem Alkylrest von 5 - 18 C-Atomen,
    b) gegenüber Formaldehyd mindestens trifunktionellen Substanzen
    und gegebenenfalls c) bis zu 30 Mol-*, bezogen auf das Monoalkylphenol, disubstituierten Alkylphenolen, deren Alkylreste zusammen 6-24 C-Atome enthalten, einerseits und Formaldehyd andererseits verwendet werden, wobei das Molverhältnis zwischen Alkylphenol
    und polyfunktioneller Substanz zwischen 70 : 30 und 99 : 1 liegt.
    Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
    Menge des Klebrigmachers zwischen 1 und 5 Gewichts-» liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Alkylphenol und polyfunktioneller Substanz zwischen 80 : 20 und 98 : 2 liegt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aquivalentverhältnis zwischen Alkylphenol und der polyfunktionellen Substanz einerseits und Formaldehyd
    andererseits 1 : (0,8 bis 1,1), vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,05 beträgt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen, die das klebrigmachende Harz
    und den Kautschuk enthalten, einige Zeit bei einer Temperatur
    homogenisiert werden, die oberhalb des Schmelzpunktes/Tiebrigmachei" Harzes liegt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus gegenüber Formaldehyd
    mindestens tetrafunktionellen Substanzen besteht.
    7. Geformte Gummiartikel, hergestellt aus Kautschukmischungen nach
    einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
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