DEU0002921MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. August 1954 Bekanntgemacht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmischung zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander oder zum Verkleben von Elastomeren an anderen Materialien, vorzugsweise Textilien. Die neue Klebstoffmischung besteht oder enthält erstens ein bei höheren Temperaturen hergestelltes chemisches Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Elastomeren; dieser ist Hevea-Kautschuk oder synthetischer, stark ungesättigter Kautschuk; zweitens ein ölmodifiziertes Phenolharz, das durch Behandeln des Phenolbestandteiles oder des Harzes in der Wärme mit dem Schalenöl der" Nüsse des Nierenbaumes (Anarcadium occidentale) erhalten wird.

Bislang ist es äußerst schwierig gewesen, Elastomere an Polyamidfasern zu binden, und es war kaum weniger schwierig, sie an Kunstseide zu binden. Im allgemeinen müssen mindestens zwei oder drei Schichten eines Klebstoffes, dessen Zusammensetzung von Schicht zu Schicht verschieden ist, verwendet werden. Dieser komplexe Arbeitsgang erhöht natürlich stark die Kosten für das Binden des Elastomeren an die Textilien, z. B. bei der Herstellung von Reifen, Fußbekleidung

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oder anderen Artikeln, die aus Elastomeren und einem Stoff zusammengesetzt sind. Das Binden von Elastomeren an Baumwolle bereitet nicht immer solche Schwierigkeiten wie das Binden von Elastomeren an Polyamidfasern, Kunstseide oder andere synthetische Fasern; aber selbst bei Baumwolle ist es manchmal nötig, als letzten Ausweg komplizierte und kostspielige Arbeitsgänge, wie die Verwendung mehrfacher Schichten, vorzunehmen.

Mischungen aus öllöslichen Phenolharzen mit Kautschuk wurden bisher schon für Klebezwecke verwendet, allerdings für sogenannte Klebestreifen, bei denen keine feste Bindung der zu verklebenden Materialien erforderlich ist, sondern im Gegenteil ein Klebstoff verwendet werden muß, der sehr klebrig'ist und schon.bei geringem Druck an dem Gegenstand anklebt. Außerdem sind schon Klebstoffe bekannt, die durch Umsetzung von Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid und Alkoholen > in Gegenwart von organischen Katalysatoren hergestellt werden. Diese Substanzen sind Maleinsäureester und unterscheiden sich sowohl im chemischen Aufbau als auch in der Wirkungsweise von den erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäureaddukten. Diese Produkte sind als Klebstoff zwar geeignet, geben aber nicht die außerordentlich feste Verklebung wie die erfindungsgemäßen Mischungen.

Das erfindungsgemäß verwendete Addukt wird aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Elastomeren bei etwa 175 bis 225⁰ hergestellt und \vird dann mit dem oben beschriebenen Phenolharz gemischt. Die Komponenten werden dabei zur Bildung der neuen erfindungsgemäßen Klebemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert.

Die Herstellung der Addukte aus Elastomeren und Maleinsäureanhydrid erfolgt in, Gegenwart eines oder mehrer Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radialen. Das Elastomere kann Hevea-Kautschuk (ein natürliches Polyisopren) oder irgendein synthetischer, stark olefinisch ungesättigter Kautschuk sein. Diese synthetischen Kautschuke sind Homopolymerisate und Heteropolymerisate von konjugierten Diolefinnen. Typische Vertreter dieser Elastomeren sind Polybutadien, Polyisopren, die Copolymerisate von Styrol und Diolefin, die Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die Copolymerisate von Acrylsäureester und Diolefin und die Copolymerisate von Monovinylpyridin und Diolefin.

Die Addukte sind untereinander nicht völlig äquivalent, und zwar weder in ihren Herstellungsverfahren noch in ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Klebstoffen.

Die Elastomeren, die zur Herstellung der Addukte verwendet werden, lassen sich gemäß ihrem Verhalten während der Anlagerung von Maleinsäure in die folgenden Gruppen einteilen: nämlich die natürlichen Kautschuke, z. B. Hevea-Kautschuk, und die stark ungesättigten, synthetischen Kautschuke, ,z. Copolymerisate von Styrol und Diolefin, Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die Elastomeren aus Acrylsäureester und Diolefin, die Copolymerisate aus A^inylpyridin und Diolefin und Polybutadien.

Hevea-Kautschuk reagiert mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 175 und 225° C unter Bildung von Addukten, die sich auf den üblichen Kautschukmaschinen verarbeiten und in geeigneten organischen Lösungsmitteln lösen lassen. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Kautschükinnenmischer, z. B. einen Banburymischer, durchgeführt. Gewöhnlich werden der Mischung vor Beginn der Reaktion ein oder mehrere Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen zugegeben. Es lassen sich zwar für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Addukte in Abwesenheit solcher Inhibitoren herstellen; aber Addukte, die in deren Anwesenheit hergestellt wurden, haben einen niederen Gelgehalt und lassen sich leichter in Kitte einarbeiten als Addukte, die in Abwesenheit dieser Inhibitoren hergestellt wurden.

Im Gegensatz dazu müssen Addukte aus stark ungesättigten synthetischen Elastomeren in Gegenwart von Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen hergestellt werden. Bei Abwesenheit solcher Inhibitoren werden unlösliche, krümelige Materialien erhalten, die sich nicht verarbeiten lassen. Die Addukte aus diesen synthetischen Elastomeren werden vorzugsweise im Banburymischer hergestellt. Typische Addukte werden wie folgt hergestellt — alle Teile sind Gewichtsteile:

Verfahren A
(Für stark ungesättigte, synthetische Elastomere)

Ein stark ungesättigtes, synthetisches Elastomeres oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Elastomeren (100 Teile) wird in einem Banburymischer kurze Zeit bei 120 bis 150⁰ mastifiziert. Dann werden 1 Teil N-Phenyl-beta-naphthylamin, ι Teil Triphenylphosphit und die gewünschte Menge Maleinsäureanhydrid . in der angegebenen Reihenfolge so schnell wie möglich zugegeben und kurze Zeit gemischt. Der Mischprozeß bewirkt ein Ansteigen der Temperatur, und das Erhitzen kann durch Wärmezufuhr von außen gefördert werden. Die Additions reaktion beginnt, wenn die Temperatur der Mischung auf etwa 175⁰C angestiegen ist. Die Temperatur der Mischung wird auf 205 bis ²3S° C gehalten, bis die Reaktion fertig erscheint. (Die Reaktionszeit ist unterschiedlich und hängt von den Ausmaßen des Mischers, der Größe des Ansatzes, der Temperatur und dem Anteil an Maleinsäureanhydridzusatz ab und liegt, grob gesagt, zwischen 10 und 60 Minuten.) Die Hitze wird weggenommen und. Kühlwasser zugeleitet; darauf werden je 1 Teil eines Aceton-Diphenylamin-Kondensates und 2, 6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol zugegeben und einvermischt. Schließlich wird das Produkt dem Banburymischer entnommen und auf einer Kaltwalze zu Platten ausgezogen zur Lagerung oder zum sofortigen Gebrauch. Die erwähnten

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Mengen an Inhibitoren werden zusätzlich zu der Menge hinzugegeben, die dem Elastomeren gewöhnlich während der Fabrikation einverarbeitet werden. Die Addukte aus Maleinsäureanhydrid und synthetischen Elastomeren können nach einer Reihe von Abänderungen dieses Verfahrens hergestellt werden.

Verfahren B
ίο (Für Hevea-Kautschuk)

Die Addukte aus Hevea-Kautschuk und Maleinsäureanhydrid werden nach deni Verfahren A hergestellt, mit Ausnahme davon, daß die Inhibitoren nach Wunsch weggelassen werden können. Indessen werden die bevorzugten Klebstoffe aus Hevea-Addukten in Gegenwart von Inhibitoren hergestellt. Der Anteil an Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung dieser neuen Addukte nach Verfahren A und B kann weitgehend variieren. Bei der Verwendung der Addukte in den neuen erfindungsgemäßen Klebstoffen eignet sich ein Beschickungsverhältnis von zwischen 3 und 15 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Elastomerem. Vorzugsweise liegt das Beschickungsverhältnis zwischen 5 und 12 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Elastomerem. Der Anteil an Maleinsäureanhydrid, der sich mit dem Elastomeren verbindet, ist immer etwas geringer als der, der zugegeben wurde, da etwas davon sich verflüchtigt und aus dem Banburymischer entweicht. Die Höhe des Verlustes ist natürlich unterschiedlich, je nach dem einzelnen Mischer, der Zeit, der Temperatur während des Arbeitsvorgangs und der zugegebenen Menge Maleinsäureanhydrid in der Beschickung, so daß der genaue Betrag an gebundenem Maleinsäureanhydrid variiert. Indessen läßt sich durch ein paar einfache Versuche das Beschickungsverhältnis, wie es bei irgendwelchen gegebenen Bedingungen zu verwenden ist, bestimmen, und das gleiche gilt für das Ausarbeiten eines Standardverfahrens für jeden bestimmten Banburymischer. Die Reaktion wird fortgeführt, bis im wesentlichen alles nicht verflüchtigte Maleinsäureanhydrid reagiert hat; die Beendigung der Reaktion zeigt sich durch das fast völlige Fehlen des Geruches nach Maleinsäureanhydrid bei dem heißen Addukt.

Die synthetischen Elastomeren, wie sie bei dem Verfahren A gebraucht werden, sind die synthetisehen Homopolymerisate eines konjugierten Diolefins und die stark ungesättigten Heteropolymerisate aus einem solchen Diolefin mit einem Gehalt von mindestens 15% daran mit einem oder mehreren Monoolefinverbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, ein Methylstyrol, ein Acrylsäure- oder Methycrylsäurenitril, -amid, -ester oder die freien Säuren davon, Monovinylpyridin, Fumarsäureester, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und Methylisoprenylketon.

Die Menge an dem erwähnten Diolefin in den daraus hergestellten kautschukartigen Heteropolymerisaten kann so gering sein, daß sie nur ungefähr 15% der Gesamtmenge an copolymerisierbaren Monomeren ausmacht, wobei der Restbestandteil einfach ungesättigt ist. Dieser Anteil wird gewöhnlich durch das Beschickungsverhältnis des Diolefins und des oder der anderen Monomeren gegeben. Die Polymerisation wird im allgemeinen — was aber nicht notwendig sein muß — in wäßriger Lösung nach wohlbekannten Verfahren durchgeführt.

Die Diolefin-Styroi-Copolymerisate, von denen ausgegangen wird, können nach irgendeinem der bekannten Copolymerisierungsverfahren hergestellt werden, z.B. in Emulsion bei 50, 5 oder —15⁰ C. Das verwendete Methylstyrol kann, a-Methylstyrol, orthometa- oder para-Methylstyrol oder eine beliebige Mischung daraus sein.

Als Phenolharz wird erfindungsgemäß vorzugsweise Phenol-Aldehyd-Harz verwendet, das mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes (Cashew-Nußschalenöl) in der Wärme modifiziert wurde. Die Modifizierung wird dadurch ausgeführt, daß der Phenolbestandteil des Harzes oder das Harz selbst mit dem Öl in der Wärme auf an sich bekannte Art behandelt wird (s. USA.-Patentschrift 2 532 374, Beispiele 4 und 6). Diesem Harz wird genügend Hexamethylentetramin oder eine andere Formaldehyd abgebende Verbindung zugefügt, um die Umwandlung des Harzes in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand durch Hitze zu Ende zu führen. In den Beispielen wird ein Handelsprodukt verwendet, bei dem auf 100 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz mindestens .8 Teile Hexamethylentetramin kommen. - '

Wie wohl bekannt (s. USA.-Patentschrift ² 53² 374) kann das Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes als Quelle für Kondensations- oder Reaktionsmittel dienen, zur Umwandlung eines harzartigen Phenol-Aldehyd-Kondensates in ein unlösliches unschmelzbares Produkt bei Gegenwart ' eines Formaldehyd bildenden Härtungsmittels (Hexamethylentetramin oder seiner bekannten Äquivalente). Bezüglich der gleichen Art unschmelzbarer Produkte siehe wiederum USA.-Patentschrift 2 532 374.

Vor der Härtung ist das mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensat ein normalerweise permanent ■schmelzbares Harz. Dies ist solch ein modifiziertes Harz, das einen der Hauptbestandteile des Kittes oder der Klebstoffmischung gemäß der Erfindung ausmacht. Die verwendeten primären Phenole sind ein- oder mehrwertig, z. B. Phenol oder seine Homologen (einschließlich der Mischung der Kresole), Resorcin usw. Phenol wird bevorzugt, da es mit Formaldehyd -— in kondensierter Form — den Phenol-Aldehyd-Anteil der im Handel befindlichen Produkte, die mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziert, ausmacht. Die letzteren werden bevorzugt bei der vorliegenden Klebstoffmischung als Harzanteil verwendet. Die andere Hauptkomponente ist das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Elastomere. Das Harz und das modifizierte Elastomere bilden zusammen eine homogene Mischung, die — nach der Hitzehärtung (bei

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der das inerte Lösungsmittel entfernt wird) — einen festen Klebstoff bildet, der bei einer großen

■ Anzahl gleicher oder verschiedener Materialien das Zusammenhaften gewährleistet.

Indessen kann bei der erfindungsgemäßen Anwendung jedes mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte Phenolharz verwendet werden, das in die unlöslich-unschmelzbare Form übergehen kann, wenn es in inniger Mischung mit

ίο einer Formaldehyd bildenden Substanz — typischer Vertreter: Hexamethylentetramin — der Wirkung der Hitze ausgesetzt wird.

Das Gewichtsverhältni'S zwischen Addukt und Harz kann zwischen etwa 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 85 : 15, variieren. Das Addukt und das Harz werden in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung gelöst, und zwar entweder werden sie vorher auf einer Kautschukmischwalze gemischt, oder-sie werden einzeln dem Lösungsmittel zugegeben.

Wenn das Addukt und das Harz in fester Form vorgemischt werden, so wird das Lösungsmittel nur in bezug auf seine Fähigkeit, das Addukt zu lösen, gewählt, ohne die Löslichkeit des Harzes in ihm zu berücksichtigen. Im allgemeinen sind die Addukte in den gleichen Lösungsmitteln löslich wie die Elastomeren, aus denen die Addukte hergestellt werden. Zum Beispiel läßt sich eine Mischung aus einem Phenolharz mit einem Addukt, das aus Hevea-Kautschuk, Styrol-Kautschuk, einem Monovinylpyridin-Kautschuk oder einem Acrylester-Kautschuk hergestellt wurde, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder einem Xylol, lösen, obwohl das phenolische Harz in einer solchen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein kann. Anscheinend erhöht das Addukt entweder die Löslichkeit des Harzes in dem Kohlenwasserstoff oder es hält das Harz in einem so feinverteilten Zustand, daß es sich nicht gleich aus der Lösung abscheidet. Ungeachtet des Reaktionsmechanismüs wird im folgenden die Erfindung mit den Bezeichnungen »Lösung« und »Lösungsmittel«

"beschrieben. Die Addukte aus Acrylsäurenitrilelastomeren haben nur eine beschränkte Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind aber löslich in stärker polaren Flüssigkeiten, wie Butanon. Auch das phenolische Harz ist in Butanon löslich. ,

Wenn das Addukt und das Harz getrennt gelöst werden, so muß für jede Substanz ein geeignetes Lösungsmittel — nicht unbedingt das gleiche — gewählt werden. Das Addukt wird — falls darin löslich — in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Butanon gelöst; und das Harz wird in Butanon gelöst. Anschließend werden die beiden Lösungen in jedem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt.

Die Gesamtmenge an Feststoffen in der Lösung wird sehr unterschiedlich gewählt und hängt von dem Verfahren ab, das angewendet wird, um sie auf die zu klebenden Materialien aufzubringen. Jedes'der üblichen Verfahren zur Aufbringung von Kitt kann verwendet werden. Soll er gespritzt werden, so wird er zu einer dünnen Lösung verdünnt. Soll er mittels eines Tauchverfahrens oder mit einer Bürste aufgetragen werden, wird er in etwas konzentrierterer Form verwendet. Soll er mit einem Spatel aufgetragen werden, so wird er so hochkonzentriert verwendet, daß er fast pastenförmig ist. Indessen ist die Konzentration nicht kritisch und kann verändert worden, um sich dem Verfahren anzupassen, wie jedem Fachmann selbstverständlich ist.

Wie oben angegeben, sind die in dieser Erfindung verwendeten Addukte nicht untereinnder völlig äquivalent. Der Klebstoff ändert sich je nach den aneinanderzubindenden Materialien. Im allgemeinen ist wenigstens eines der zu klebenden Materialien ein Elastotneres. Obwohl alle Klebemittel dieser Erfindung gute Bindefähigkeit besitzen, zeigte sich, daß regelmäßig die beste Bindekraft erzielt wird, wenn das Addukt in dem Klebemittel aus dem gleichen Elastomeren hergestellt wird, das geklebt wird: So wird vorzugsweise Hevea-Kautschuk mit einem Klebemittel, das ein aus Hevea hergestelltes Addukt enthält, Styrol-Kautschuk mit einem das ein aus diesem hergestelltes Addukt enthält, geklebt usw. Indessen können erfindungsgemäß auch Klebstoffe, die Addukte von anderen go als den zu klebenden Elastomeren enthalten, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich auch zum Kleben noch anderer Elastomerer, wie Polychloropren, Butylkautschuk und Polyisobutylen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können aus Mischungen von zwei oder mehr Addukten des gleichen Elastomeren hergestellt sein, die sich durch ihren Gehalt an Maleinsäureanhydrid unterscheiden, oder sie können aus Mischungen von Addukten, die aus verschiedenen Elastomeren gewonnen werden, hergestellt sein. Weiter können die erfindungsgemäßen Klebstoffe aus Addukten hergestellt werden, die sich durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer Mischung von zwei oder mehr Elastomeren gebildet haben; solche Klebstoffe sind besonders geeignet, um zwei verschiedene Elastomere miteinander zu verbinden. Hier sind wiederum im allgemeinen die in der Mischung der Addukte verwendeten Elastomeren vorzugsweise die gleichen wie die, die gebunden werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen nicht nur zum Binden von Elastomeren aneinander, sondem auch zum Binden eines Elastomeren an andere Materialien, wie Textilien, Metalle, Holz, Papier und Kunststoffe, oder zum Binden irgendeines dieser Materialien an das gleiche oder jedes der anderen Materialien. Diese neuen Klebstoffe sind besonders geeignet, um Elastomere an Textilien zu binden, zur Bildung zusammengesetzter Gegenstände, wie Reifen, Schuhe mit Stoffoberteil und Kautschuksohlen, Feuerschläuche, Gartenschläuche, Treibriemen und Diaphragmen mit Gewebeverstärkung. Typisch für diese Textilien sind Baumwolle,

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Viskosekunstseide und Nylon, und zwar sowohl mit als auch ohne eine Schicht aus langkettigen quarternären Ammoniakverbindungen, wie sie als wasserabstoßende Mittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsprozente.

Beispiel ι

ίο Ein nach Verfahren A hergestelltes Addukt aus Hevea-Kautschuk und Maleinsäureanhydrid (Beschickungsverhältnis ioo :io) wird in Toluol zu einer i3°/oigen Lösung gelöst. Getrennt davon wird das mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte, Hexamethylentetramin enthaltende Phenolformaldehydharz in Butanon zu einer 25%igen Lösung gelöst. Diese beiden Lösungen werden im Verhältnis von 100 Teilen Adduktlösung zu 22,3 Teilen Harzlösung gemischt und bilden dabei einen Kitt, dessen Gehalt an Feststoff aus 70% Addukt und 30% Harz besteht. Man streicht diesen Kitt auf ein Polyamidfasergewebe auf und läßt es bei Raumtemperatur trocknen, bis die Überzugsschicht klebrig ist. Ein Material des üblichen unvulkanisierten Hevea-Kautschuks wird gegen die mit Kitt bestrichene Oberfläche gedrückt, und dieser zusammengesetzte Gegenstand wird dann in einer Formpresse 45 Minuten bei 145 ° C unter Druck erhitzt (optimale Bedingungen für die Vulkanisation von Kautschukmaterial) zur Bildung einer Kautschukplatte von 0,3 cm Dicke mit einem an der äußeren Oberfläche haftenden Gewebe. Die zusammengesetzte Platte wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in Streifen von 2,54 cm Breite geschnitten. Dann wird 'die Stärke des Klebemittels nach einem standardisierten Abtrennverfahren mit einer Vorrichtung zum Prüfen der Zugfestigkeit nach Scott gemessen, und zwar bei Raumtemperatur, bei ioo° C und bei Raumtemperatur nach 24stündigem Wässern und Trocknen. Die gemessenen Stärken sind in kg pro 3,5 cm Breite angegeben. Die Zugbeanspruchung, die nötig ist, um ein Abreißen zu verursachen, beträgt 24,9 bzw. 15,9 und 29,5 kg bei den drei Versuchsbedingungen. In allen Fällen riß eher der Kautschuk als das Klebemittel. Um die Stärke des erfindungsgemäßen neuen Klebstoffes mit der eines der besten in der Kautschukindustrie allgemein verwendeten Klebstoffe zu vergleichen, wurde der auf dem Markt befindliche Klebstoff MDI-50 nach den Anweisungen des Herstellers (du Pont Bulletin BL-230 vom 25. Februar 1949) auf das Polyamidfasergewebe aufgetragen und der gleiche Hevea-Kautschuk wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren daran geklebt. Die Zugkraft, die nötig war, um den Kautschuk und das Gewebe zu trennen, betrug 9,1 kg bei Raumtemperatur (die beiden anderen Versuche wurden nicht durchgeführt). Das Reißen trat in der Bindeschicht zwisehen Kautschuk und Gewebe ein.

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Kitt einem üblichen, in der Kautschukindustrie stark verbreiteten bei weitem überlegen ist.

Beispiel 2

Polyamidfasergewebe wird mit dem neuen, im Beispiel 1 beschriebenen Kitt an ein Schuhmaterial aus üblichem Hevea-Kautschuk geklebt, und die Schichtplatte wird in gasförmigem Ammoniak 60 Minuten auf 145° C erhitzt, um das Schuhmaterial zu vulkanisieren. Die Klebefestigkeit wird bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und beträgt ii.Skg.

Zur Gegenüberstellung werden verschiedene Kitte, die nicht zu den erfindungsgemäßen gehören, ebenfalls aufgetragen und auf gleiche Weise untersucht. Ein Kitt aus in Toluol gelöstem Hevea-Kautschuk ergibt nur. eine Zugfestigkeit von 0,23kg, ein Kitt aus in Butanon gelöstem, mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierten Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz ergibt eine Zugfestigkeit von 2,6 kg, und ein Kitt, der aus einem in Toluol gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Maleinsäureanhydridaddukt hergestellt wurde, ergibt eine Zugfestigkeit von 1,8 kg.

Daraus erhellt, daß der neue erfmdungsgemäße Klebstoff, der sich aus Maleinaddukt und Phenolharz zusammensetzt, ein sehr viel stärkeres Klebemittel ist als jedes seiner einzelnen Festbestandteile, wenn sie allein verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Addukt aus Styrol-Kautschuk (ein im Handel befindlicher sogenannter »Kalt-S«; Beschickungsverhältnis 74 Butadien, 26 Styrol) und Maleinsäureanhydrid (Beschickungsverhältnis 7,5 Teile pro-100 Teile Styrol-Kautschuk), das nach Verfahren A hergestellt wurde, wird in Toluol zu einer i9°/oigen Lösung gelöst. Dazu wird eine 5o°/oige Lösung von mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertes, Hexamethylentetramin enthaltendes Phenolformaldehydharz in Butanon gegeben im Verhältnis von 100 Teilen Adduktlösung zu 16,6 Teilen Harzlösung zur Bildung eines Kittes, der insgesamt 23,6% Feststoffe im Verhältnis 70% Addukt zu 30% Flarz enthält. Dieser Kitt wird auf ein Polyamidfasergewebe oder ein Gewebe aus Viskosekunstseide aufgestrichen. Diese Gewebe werden dann so bearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme davon, daß sie auf Styrol-Kautschuk, der wie üblich vorgemischt wurde, aufgetragen werden. Vulkanisation und Prüfung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dieser; Kitt zeigt bei Raumtemperatur mit Polyamidgewebe eine Zugfestigkeit von 18,1 kg· und mit Kunstseide eine Zugfestigkeit von 12,7 kg.

Wie dieses Beispiel zeigt, kann ein typischer Styrolkautschuk als Adduktanteil der neuen Kitte verwendet werden und können sowohl Kunstseide wie synthetische Fasern an Elastomere gebunden werden.

Beispiele 1 und 3 zeigen, daß auch das Verhältnis von Elastomerem zu Maleinsäureanhydrid variiert werden kann.

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Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 1 beschriebene 20°/oige

Lösung von Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid in Toluol wird in einer Sö⁰/odgeii Lösung von mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin enthaltendem

. Phenolformaldehydharz in Butanon in solchem Verhältnis gemischt, daß die gesamten Feststoffe

ίο des Kittes aus 71% Addukt und 29%» Harz bestehen (100 Teile Adduktlösung und 17 Teile Harzlösung). Dieser Klebstoff wird auf Polyamidgewebe aufgespritzt und davon — wie im Beispiel 1 . beschrieben ■— eine Probe an unvulkanisiertes Butylkautschukmaterial, das wie üblich mi Schwefel vorgemischt ist, und eine zweite Probe an ein Material von unvulkanisiertem Butylkautschuk, das mit einem Harzhärtungsmittel (wie unten gezeigt) vorgemischt ist, gebunden. Beide Proben

werden in einer Formpresse bei i68° C unter Druck vulkanisiert. Die schwefelvulkanisierte Probe wird 15 Minuten, die andere Probe 25 Minuten erhitzt. In jedem der beiden Fälle wird die Zeit gewählt, die die optimale Härtung für Butylkautschuk er-

gibt. Was den Kitt anbelangt, so ist die Zeit nicht kritisch. Die wie im Beispiel 1 gemessene -Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt zwischen Poly ami dgewebe und schwefelgehärtetem Material 5,4 kg, zwischen Polyamidgewebe und harzgehärtetem Material 12,7 kg.

Der harzgehärtete Butylkautschuk wird vorgemischt und gehärtet. Dieses Material enthält

Kautschuk aus Isobutylen—Isopren 100

Ruß 65

Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd, in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt 12

p-Toluolsulfonsäure (Beschleuniger) 1

Beispiel 5

Es wurde eine Vormischung hergestellt durch maschinelles Mischen von 100 Teilen Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid-Addukt, wie im Beispiel ι beschrieben, 100 Teilen Butylkautschuk, 65 Teilen Ruß, 10 Teilen Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd, in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt, 30 Teilen mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz und 4 Teilen para-Formaldehyd. Diese Vormischung wird in Toluol zu einem Kitt mit einem Gehalt an Feststoffen von insgesamt 25'% dispergiert. Dieser Kitt wird verwendet, um Polyamidgewebe an jedes der im Beispiel 4 gezeigten Butylkautschukmaterialien zu binden, und die aufeinanderliegenden Materialien werden, wie dort gezeigt, gehärtet. Die Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bei schwefelgehärtetem Butylkautschuk 6,8 kg, bei härzgehärtetem Butylkautschuk 8,6 kg. Wie dieses Beispiel zeigt, können die erfindungsgemäßen Kitte aus Addukt und Harz mit anderen Materialien gemischt werden.

Beispiel 6

Ein Emulsionscopolymerisat aus Butadien und Styrol (Beschickungsverhältnis 50 : 50) wird mit Maleinsäureanhydrid nach Verfahren A im Verhältnis 100: 10 umgesetzt. Dieses Addukt wird maschinell mit mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetraamin enthaltendem Phenolformaldehydharz im Verhältnis 100 : 40 gemischt. Darauf wird die Mischung in Toluol gelöst. Dieser Kitt wird verwendet, um Polyamidgewebe an das wie im Beispiel gezeigte harzgehärtete Material zu binden. Härten und Prüfen erfolgt, wie dort gezeigt. Die Klebefähigkeit beträgt 9,1kg. Beispiele 3 und 6 zeigen, daß sich Butadien, Styrol-Copolymerisate, die in ihrer Zusammensetzung weitgehend variieren, erfindungsgemäß bearbeiten lassen.

Beispiel 7

Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat (35:65) wird mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 100 : 10 nach Verfahren A umgesetzt. Dieses Addukt wird maschinell mit dem mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierten, Hexamethylentetramin enthaltenden Phenolformaldehydharz im Verhältnis 70 : 30 gemischt. Darauf wird die Mischung in Butanon gelöst. Dieser Klebstoff wird verwendet, um Polyämidgewebe an Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat zu binden. Die Klebefähigkeit ist sehr gut.

Beispiel8

Es wird ein Kitt hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben, nur daß das Verhältnis von Addukt zu Harz 50 : 50 beträgt. Auch dieser Klebstoff ermöglicht ein gutes Haften zwischen Polyamidgewebe und Acrylsäurenitril - Butadien - Copolymerisat.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Klebstoffmischung zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander oder an andere Materialien, vorzugsweise Textilien, bestehend aus oder enthaltend erstens ein bei höheren Temperaturen hergestelltes chemisches Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Elastomeren, wobei letzteres Hevea-Kautschuk oder ein synthetischer, stark ungesättigter, aus konjugiertem Dien hergestellter Kautschuk ist, und zweitens ein mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes (Anarcadium occidentale) durch Behandeln des Phenolbestandteiles oder des Harzes in der Wärme modifiziertes Phenolaldehydharz.
2. 2. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertes Phenolformaldehydharz ist.

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3. 3· Klebstoffmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein in Gegenwart eines Inhibitors für die Polymerisation mit freien Radikalen hergestelltes Elastomeres ist.
4. 4. Klebstoffmischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein durch ein Formaldehyd bildendes Härtungsmittel und Hitze in die unlöslich unschmelzbare Form umwandelbares Harz ist und daß die Klebstöffmischung ein Formaldehyd bildendes Härtungsmittel enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 3532374, 2383569; deutsche Patentschriften Nr. 450561, 526106; französische Patentschrift Nr. 940914;
   Delmonte, »The Technology of Adhesives«, 1947, S. 202.