DE3635121A1

DE3635121A1 - Verfahren zur herstellung eines gummiartigen verbundmaterials

Info

Publication number: DE3635121A1
Application number: DE19863635121
Authority: DE
Inventors: Masato Yoshikawa; Yukio Fukuura; Kazuo Naito; Toshio Honda; Setsuo Akiyama; Makoto Nakamura
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1987-04-16
Anticipated expiration: 2006-10-16
Also published as: US5403419A; DE3635121B4; US4872932A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gummiartiger Verbundmaterialien, wobei ein Substrat aus Metall, Kunststoff oder Keramik und eine Gummimasse mit ausgezeichneter Haftung zu einem Verbundkörper verbunden werden.

Verbundmaterialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf ihre Funktion, Verläßlichkeit und Haltbarkeit und des Preises der jeweiligen Komponenten von großem Interesse auf vielen industriellen Gebieten. Es wurde eine Anzahl neuer Verbundmaterialien auf der Basis von spezifischen Kombinationen verschiedener Komponenten entwickelt.

Verbundmaterialien werden im allgemeinen je nach ihrer Verbundform in Misch- und Schichttypen klassifiziert. Aus diesen beiden heraus hat sich eine intensivere Entwicklungsarbeit mehr auf den Schichttyp der Verbundmaterialien gerichtet, da sie einzigartige Eigenschaften besitzen können, wie beispielsweise Anisotropie. Im Vergleich zu anderen stellen die gummiartigen Verbundmaterialien eine Klasse von Materialien dar, bei der die Forschungsarbeit sehr intensiv ist aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit auf vielen Gebieten, wobei nicht nur Fahrzeugteile, wie Reifen, Vibrationsdämpfer und Stoßstangen eingeschlossen sind, sondern auch elektrische und elektronische Teile und Sportgeräte.

Die Herstellung eines Verbundmaterials vom Schichttyp hängt davon ab, ob ein Substrat aus Fasern, Metall und dergl. und eine Kautschukmasse vollständig gebunden werden können oder nicht. Wenn die Beschichtung aus einer Gummimasse besteht, ist aufgrund des speziellen Faktors ein besonders hohes Maß an Technologie erforderlich, da die Gummimatrix des öfteren dynamische Deformationen erfährt. Die Verbesserung der Verbindungstechnik ist eine der Hauptaufgaben bei Verbundmaterialien des Schichttyps, unter anderem gummiartigen Verbundmaterialien.

Es ist bereits bekannt, Verbundmaterialien des Schichttyps, insbesondere gummiartige Verbundmaterialien, z. B. durch ein indirektes Verbindungsverfahren herzustellen, wobei ein Kleber auf mindestens ein Substrat und eine Beschichtung aus Kautschukmasse aufgetragen wird, um sie mit oder ohne Bildung einer feinen aufgerauhten Oberfläche auf mindestens einer von ihnen zusammen zu verbinden. Eine andere Verbindungsmethode besteht darin, daß ein dünner Metallfilm aus Zink oder Messing auf ein Substrat durch Naßplattieren gebracht wird und eine vulkanisierbare Kautschukmasse auf den dünnen Metallfilm unter Hitze- und Druckeinwirkung gebunden wird.

Das erstgenannte Verfahren, d. h., das Haftungsverbinden zwischen einem Substrat und einer Beschichtung mit oder ohne einer aufgerauhten Oberfläche auf dem Substrat, wurde im Handel üblicherweise bei der Herstellung von Schwingungsdämpfergummis oder dergleichen angewendet. Jedoch entstehen dabei viele Probleme, einschließlich der Überlegungen hinsichtlich der Beschichtung, wie die Vorbehandlung der Klebefläche und die Erhaltung des Klebers, eine komplizierte Durchführung und Probleme hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene, die sich aus der Verwendung organischer Lösungsmittel und der Beseitigung der Vorbehandlungsmittel ergeben. Es treten ebenfalls Probleme auf, wenn das Substrat aus einem Kunststoffmaterial besteht. Nicht nur der Kleber, der ein Kunststoffmaterial mit einem Verbundkörper verbinden kann, ist auf eine spezielle Klasse von Klebern begrenzt, sondern auch die zu verbindenden Substrate sind auf wenige Typen von Kunststoffmaterialien, wie Nylon und ABS-Harze, begrenzt. Diese indirekte Verbindungsmethode kann im wesentlichen bei der Herstellung von Reifen und ähnlichen Artikeln, die während ihres Gebrauchs extremen Belastungen ausgesetzt werden, nicht verwendet werden. Es besteht daher eine Nachfrage an klebstofffreien Verbindungstechniken auf den Gebiet der Reifenherstellung und dergleichen.

Die letzgenannte Methode, d. h. die Herstellung eines Verbundmaterials unter Verwendung eines naßplattierten dünnen Metallfilms, ist nur erfolgreich, wenn nur wenige ausgesuchte Metalle als dünner Metallfilm für die Verbundverbindung verwendet werden, wie Zink, Messing (Zink- Kupfer-Legierung) und Bronze (Zinn-Kupfer-Legierung). Die Gummimasse, die auf den dünnen Metallfilm beschichtet werden kann, ist demzufolge nur auf wenige Typen begrenzt. Das Naßplattieren hat sich von Natur aus schon als schwierig erwiesen, da die Dicke des dünnen Metallfilms kontrolliert werden muß. Die Neigung des Films, unregelmäßig in der Dicke zu sein, wurde auch oft bei dem elektrolytischen Plattieren beobachtet. Ein dünner Metallfilm mit einer gleichmäßigen Dicke kann nur erhalten werden, wenn die Dicke mehr als einige µm beträgt. Ein dünner Metallfilm mit dieser erheblichen Dicke kann jedoch je nach Typ des zu verwendenden Verbundmaterials nicht verwendet werden, da des öfteren die Flexibilität des zu erhaltenden Verbundmaterials beeinträchtigt wird. Die Beseitigung gebrauchter Säure oder Alkalilösungen stellt ebenfalls ein Problem dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials mit einer verbesserten Haftung durch Verbinden einer kautschukartigen Masse mit einem beliebigen Substrat, einschließlich Metalle, Kunststoffe, keramische Materialien und Glas ohne Anwendung eines Haftungs- oder Naßplattierungsverfahrens, anzugeben.

Man hat festgestellt, daß auf ein Metall, wie Zink, Kupfer, Kobalt und eine Legierung daraus eine Gummimasse unter Bildung eines gummiartigen Verbundmaterials aufgebracht werden kann, so daß eine feste Bindung zwischen den Komponenten durch Preßverbinden des Metalls bei einer Temperatur, welche nahe der Temperatur ist, bei der die Gummimasse gewöhnlich zur Vulkanisierung erhitzt wird, entsteht. Diese Metalle können sogleich auf einem Substrat in Form eines dünnen Films aufgetragen werden, indem man Trockenplattierungsverfahren, wie Vakuumabscheidung, Ionenplattierung, DC- oder RF-Magnetronsputtern, bipolares Sputtern und RF-Sputtern anwendet, so daß eine kautschukartige Masse fest mit dem entstandenen dünnen Metallfilm verbunden werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen, ein Substrat aus Metall, Kunststoff oder Keramik, und eine daran gebundene Gummimasse umfassenden Verbundmaterialien anzugeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt:
Aufbringen eines dünnen Metallfilms aus der Zink, Kupfer, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe auf die Oberfläche eines Substrats mit Hilfe eines trockenen Plattierungsverfahrens, wie Vakuumabscheidung, Ionenplattieren, DC- oder RF-Magnetronsputtern, biolares Sputtern und RF-Sputtern und
Inkontaktbringen einer unvulkanisierten Katuschukmasse mit diesem dünnen Metallfilm unter Hitze- und Druckeinwirkung zur Bildung einer Vulkanisationsbindung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann noch wirkungsvoller gestaltet werden, wenn bei der Vulkanisierung Schwefel oder organischer Schwefel verwendet wird.

Gemäß der Erfindung kann die Kautschukmasse im besonderen an jedes Substrat gebunden werden, das jedoch im Vergleich zu denen, die bei herkömmlichen Verfahren beschrieben worden sind, aus einer größeren Vielzahl von Materialien besteht, einschließlich Metallmaterialien, wie Stahl und Aluminium, Kunststoffmaterialien, wie Polyallylat, Polyacrylat und Polyamid und organischen Materialien, wie keramische Materialien und Glas, ohne auf ein Haftungs- oder Naßplattierungsverfahren zurückgreifen zu müssen. Das hat zur Folge, daß die Probleme, die mit der Anwendung des Haftungs- und Naßplattierungsverfahrens verbunden waren, beseitigt sind. Das enstandene gummiartige Verbundmaterial zeigt eine feste Bindung zwischen den Komponenten. Das vorliegende Verfahren ist geeignet, Verbundstrukturen von Materialien, die aufgrund ihres Typs, ihrer Gestalt und Größe bisher schwierig an Kautschukmassen zu binden waren, zu verbinden. Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten gumiartigen Verbundmaterialien werden auf vielen Gebieten angewendet, als Stahlreifen, Fördergeräte, Schläuche und Schwingungsdämpfer, z. B. bei Metall-Gummi-Verbundmaterialien. Plastik-Gummi-Verbundmaterialien werden vorzugsweise als Schwingungsdämpfer, Spielzeuge und Haushaltswaren verwendet. Keramik- oder Glas-Gummi-Verbundmaterialien werden ähnlich als industrielle Werkzeuge und Teile, Haushaltswaren und Spielzeuge verwendet.

Die oben genannten und auch andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung deutlicher gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials begründet sich auf das Verbinden einer Kautschukmasse mit einem Substrat unter Bildung einer Verbundstruktur. Die in der Praxis erfindungsgemäß verwendbaren Substrate sind im Hinblick auf ihren Materialtyp, ihre Gestalt und Größe nicht besonders begrenzt. Beispiele für Materialien, aus denen die Substrate hergestellt werden können, umfassen Metalle, wie Stahl, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen; thermoplastische Harze, z. B. Polyester, wie Polyallylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyoxybenzoyl, Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und aromatische Polyamide, Polyether, wie Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polyetherketon und Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie Polysulfon und Polyethersulfon, Polyimide, wie Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid und Polybismaleimid und Polycarbonate; hitzehärtbare Harze, z. B. Formaldehydharze, wie Phenolharze und Melaminharze, Allylharze, wie Diallylphthalat, Epoxyharze, Siliconharze und Polyurethanharze; und Polymermischungen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines Vinylesterharzes, wie sie oft bei faserverstärkten Plastikmaterialien verwendet werden; Keramik und Glas. Das jeweilige Material, die Gestalt und Größe des Substrats kann je nach der gewünschten Anwendung gewählt werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Metallfilm aus der Zink, Kupfer, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht mit Hilfe eines Trockenplattierungsverfahrens, wie Vakuumabscheidung, Ionenplattieren, DC- oder RF-Magnetronsputtern, bipolares Sputtern und RF-Sputtern, bevor eine Gummimasse an das Substrat verbundgebunden wird. Die Bildung eines dünnen Metallfilms unter Anwendung des Trockenplattierungsverfahrens kann mit bereits bekannten Verfahren durchgeführt werden, und durch entsprechende Auswahl einer Trockenplattierungsapparatur mit an die Gestalt und Größe des zu behandelnden Substrats angepaßten Kammervolumen und Spanneinrichtung, wobei die entsprechenden Arbeitsparameter der Plattierungsapparatur so bestimmt werden, daß sie mit der Art des Substrats, der gewünschten Filmdicke und den physikalischen Eigenschaften übereinstimmen. Diese Parameter schließen ein geeignetes aufzubauendes Vakuum, das Einleiten eines Gases, wie Argon und Sauerstoff, die Substrattemperatur, die Temperbedingungen, die Wahl einer geeigneten Wärmevorrichtung für eine Verdampfungsquelle, wie eine Widerstandsheizung, Induktionsheizung und Elektronenstrahlheizung ein. Ein dünner Legierungsfilm kann mit Hilfe des Trockenplattierungsverfahrens aufgetragen werden, z. B. indem man eine Vielzahl von Verdampfungsquellen aufstellt, die unabhängig voneinander in der Trockenplattierungsapparatur erwärmt werden können und die Aufheizbedingungen der jeweiligen Verdampfungsquellen so steuert, daß durch gleichzeitige Abscheidung der Elemente eine besondere Legierungszusammensetzung erreicht wird. Die Trockenplattierungsapparatur kann auf jede gewünschte Weise zur Bildung einen dünnen Metallfilms verändert werden, z. B. durch Zuschalten einer optischen Meßgeräteausrüstung, die ein Spektralfilter und Überwachungsglas zur optischen Steuerung der Filmdicke bei Anwendung des λ/4-Steuerungsverfahrens oder ein automatisches Kontrollsystem umfaßt. Diese Abänderungen sind für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung recht wünschenswert, da die Filmdicke während des Aufbringens ohne weiteres gesteuert werden kann, so daß man einen Film stabiler Qualität erhält. Die hier verwendeten Trockenplattierungsverfahren umfassen die Vakuumabscheidung, Ionenplattierung, DC- oder RF-Magnetronsputtern, bipolares Sputtern und RF-Sputtern.

Die mit Hilfe eines der vorgenannten Verfahren hergestellten dünnen Metallfilme sollten aus einem Metall der Zink, Kupfer, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe hergestellt worden sein. Die Legierungszusammensetzungen können beliebig gewählt werden, die Hauptkomponenten bestehen jedoch aus Zink, Kupfer oder Kobalt. Sofern sie im wesentlichen mindestens ein Zink-, Kupfer- und Kobaltmetall enthalten, kommt es zur Ausbildung einer wirksamen Verbindungskraft zwischen dem Metall und der Kautschukmasse während der Vulkanisierung unter Ausbildung einer festen Verbindung zwischen dem Substrat und der Gummimasse. Die Dicke des mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten dünnen Metallfilms ist nicht besonders begrenzt, jedoch ist aufgrund der Produktivität ein Dickebereich von etwa (100 Å) 10 nm bis etwa 100 µm bevorzugt. Dicken von etwa (100 Å) 10 nm bis etwa 1 µm sind besonders bevorzugt, da solch ein dünner Film nur wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Endverbundprodukts hat.

Der nächste Schritt bei der erfindungsgemäßen Herstellung des gummiartigen Verbundmaterials besteht darin, eine Kautschukmasse mit dem dünnen Metallfilm unter Hitze- und Druckeinwirkung durch Vulkanisierung zu verbinden. Das gummiartige Verbundmaterial wird hergestellt, indem die zwischen dem dünnen Metallfilm und der vulkanisierbaren Kautschukmasse bestehende Verbundkraft genutzt wird.

Die in der Praxis erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukmassen enthalten eine Kautschukkomponente aus Naturkautschuk (NR) oder einem synthetischen Kautschuk mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in seiner Strukturformel, wobei sie allein oder in einer Mischung von jedem von beiden oder mehreren verwendet werden können. Einige erläuternde, nicht eingrenzende Beispiele synthetischen Kautschuks schließen Homopolymere konjugierter Dienverbindungen (d. h., Isopren, Butadien und Chloropren), z. B. Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR) und Polychloroprenkautschuk; Copolymere der vorhergenannten konjugierten Dienverbindungen mit Vinylverbindungen (d. h., Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate), z. B. Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Vinylpyridin- Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien- Copolymerkautschuk, Acrylsäure-Butadien-Copolymerkautschuk, Methacrylsäure-Butadien-Copolymerkautschuk, Methylacrylat-Butadien-Copolymerkautschuk und Methylmethacrylat- Butadien-Copolymerkautschuk; Copolymere von Olefinen (d. h., Ethylen, Propylen und Isobutylen) mit Dienverbindungen, z. B. Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (IIR); Copolymere von Olefinen mit unkonjugierten Dienverbindungen (EPDM), z. B. Ethylen-propylen-cyclopentadien- terpolymer, Ethylen-propylen-5-ethyliden-2- norbornen-terpolymer und Ethylen-propylen-1,4-hexadien- terpolymer; durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen entstandene Polyalkenamere, z. B. Polypentenamer; durch ringöffnende Polymerisation von Oxiranringen entstandene Kautschuke, z. B. schwefelvulkanisierbarer Polyepichlorhydrinkautschuk; Polypropylenoxidkautschuk und dergleichen ein. Ebenso sind halogenierte Derivate der vorhergenannten Kautschuke eingeschlossen, z. B. chlorierter Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (Cl-IIR) und bromierter Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (Br-IIR). Ringgeöffnete Polymere des Norbornens können ebenfalls verwendet werden. Die hier verwendeten Kautschukmischungen stellen jede mögliche Mischung der vorgenannten Kautschuke mit einem gesättigten Elastomer, wie Epichlorhydrinkautschuk, Polypropylenoxidkautschuk und chlorsulfoniertes Polyethylen dar.

Die hier verwendeten Kautschukmassen können weiterhin Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Diatomeenerde und Glimmer, wobei diese in der Regel in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Kautschukmasse verwendet werden; Weichmacher, wie Mineralöle, pflanzliche Öle und synthetische Weichmacher; Vulkanisationshilfsmittel, wie Stearinsäure; Antioxidantien; und Vernetzungsmittel herkömmlicher Art in einer wirksamen Menge, die abhängig vom speziellen Zweck oder der Anwendung des gummiartigen Verbundprodukts ist, enthalten. Organische Salze, wie Kobaltnaphthenat, können zu der Kautschukmasse üblicherweise in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukmasse gegeben werden, um die Haftung der Masse während des Verbindens zu verbessern. Es ist jedoch bevorzugt, eine Kautschukmasse, die frei von organischem Kobaltsalz ist, zu verwenden, falls ein gummiartiges Verbundmaterial aus einem Substrat mit einem mit Hilfe des Trockenplattierungsverfahrens aufgebrachten dünnen Kobaltfilms hergestellt wird. Es ist insbesondere bekannt, daß Kautschukmassen mit einem hinzugefügten organischen Kobaltsalz ihre Bindung an die Substrate aus Messing und Zink wirkungsvoller stabilisieren im Vergleich zu Kautschukmassen, die frei von organischem Kobaltsalz sind. Wenn jedoch, was nicht erwünscht ist, die Menge an hinzugefügtem organischem Kobaltsalz steigt, so neigen die Kautschukmassen mit einem Gehalt an organischem Kobaltsalz dazu, in ihrer Bindungskraft im Laufe der Zeit nachzulassen und verlieren durch die Hitzealterung im wesentlichen ihre Bruchfestigkeit und Kautschukdehnung. Es besteht also ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials durch Aufbringen einer Kautschukmasse auf ein Substrat, ohne ein organisches Kobaltsalz zu verwenden oder durch Hinzufügen einer begrenzten Menge eines organischen Kobaltsalzes in einer Menge von 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des Kautschukbestandteils. Ein ein Resorcin/ Formaldehyd-Kondensat, Hexamethylentetramin und Siliciumdioxid in einem Kautschuk enthaltendes System stellt ein Beispiel einer Masse dar, die diese Erfordernisse erfüllt, jedoch ist es bekannt, daß diese wenig stabil und hitzebeständig sind und eine geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und Bindungskraft besitzen.

Durch das vorliegende Verfahren wird ein gummiartiges Verbundmaterial mit ausgezeichneter Haftung unter Verwendung einer von dem oben genannten organischen Salz und dem Resorcin/ Formaldehyd-Kondensat freien Kautschukmasse hergestellt, indem ein dünner Kobaltfilm auf ein Substrat mit Hilfe des Trockenplattierungsverfahrens aufgebracht wird.

Die Bindung der Kautschukmasse und des Metallfilms wird dadurch bewirkt, daß die Kautschukmasse gegen den dünnen Metallfilm unter Hitze- und Druckeinwirkung fest aufgebracht wird und die Vulkanisation unter diesen Heißdruckbedingungen durchgeführt wird. Das hier verwendete Vulkanisationsverfahren braucht nicht unbedingt ein herkömmliches zu sein, jedoch stellt das wichtigste Verfahren die Schwefelvulkanisation dar, wobei jedoch auch mit einer organischen Schwefelverbindung, wie Dithiodimorpholin und Thiuram vulkanisiert werden kann.

Die Hitze- und Wärmebedingungen während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials werden bei solchen Temperaturen und Drücken eingestellt, daß die ursprüngliche Form des Substrats und der Kautschukmasse nicht verändert wird, damit die Kautschukmasse in Kontakt mit dem metallisierten Substrat kommen kann und eine ausreichende aktivierende Wärmeenergie unter Induzieren einer Verbundkraft zwischen dem Metall (Zink, Kupfer, Kobalt oder eine Legierung daraus) und der vulkanisierbaren Kautschukmasse bereitgestellt wird und noch genügend aktivierende Wärmeenergie zur Vulkanisierung der Kautschukmasse vorhanden ist. Die optimale Temperatur und der optimale Druck kann je nach Substrattyp und Kautschukmasse entsprechend für jeden Zweck bestimmt werden.

Die nun folgenden Beispiele sollen zusammen mit den Vergleichsbeispielen die vorliegende Erfindung weiterhin erläutern. Sie sollen nicht so betrachtet werden, als ob sie die vorliegende Erfindung einschränken würden. Die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele sind in den Tabellen mit E, CE bzw. RE abgekürzt.

Beispiele 1 bis 6, Vergleichsbeispiel 1, Bezugsbeispiel 1

Die als Substrate verwendeten Stahlteile (Typ SS-41) weisen eine Breite von 25 mm, eine Länge von 60 mm und eine Dicke von 2,3 mm auf. Die Substrate werden auf der Oberfläche gereinigt, getrocknet und dann in eine Vakuumabscheidungsapparatur eingebracht. Die Vakuumkammer wird bis auf ein Vakuum von weniger als 10^-5 Torr evakuiert und dann mit einem geringen Volumen Argon zur Einstellung des Vakuums bis 5 × 10^-3 Torr beschickt. Im Falle, daß ein RF-Netzgerät verwendet wird, wird die Substratoberfläche 5 Minuten lang mit einer RF-Glimmentladung gereinigt. Die RF-Glimmentladung wird bei Beendigung der Reinigung unterbrochen. Eine Zinkquelle wird mit Hilfe einer Widerstandsheizung unter Aufbringen eines dünnen Zinkfilms auf die Substratoberfläche erhitzt, wobei der Zinkfilm die in Tabelle 2 angegebene Dicke aufweist. Die Filmdicke wurde unter Verwendung eines Talistep-Meßgeräts (Taylor Hobson Company) gemessen.

Auf den dünnen, auf der Substratoberfläche befindlichen Metallfilm wird mit Hilfe der Vakuumabscheidung eine vulkanisierbare Kautschukmasse aufgebracht, deren Zusammensetzung aus Tabelle 1 zu entnehmen ist. Dieser Aufbau wird dann bei 145°C für 40 Minuten unter Vulkanisierungsbildung zusammengepreßt, wobei die Kautschukmasse fest an das Substrat verbunden wird.

Tabelle 1 Kautschukmasse

1) Antioxidationsmittel: N-Oxydiethylen-2-benzothiazol- sulfamid (Ohuchi Shinko Co., Ltd., Japan)
2) Vulkanisationspromotor: N-Phenyl-N′-isopropyl-p- phenylendiamin (Ohuchi Shinko Co., Ltd., Japan)

Das durch das Vulkanisationsverbinden der Kautschukmasse und des Substrats erhaltene gummiartige Verbundmaterial wird auf Haftfestigkeit mit einem 90° Schältest unter Benutzung eines Zugtestgeräts bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft.

Es werden gummiartige Verbundmaterialien hergestellt, indem an ein, wie oben beschrieben, gereinigtes und getrocknetes Stahlteil (wie Vergleichsbeispiel 1) und ein Zinkteil der gleichen, wie oben beschriebenen Größe (wie Bezugsbeispiel 1) die gleiche Kautschukmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Vulkanisierung verbunden wird, ohne daß jedoch direkt ein dünner Zinkfilm auf dem Substrat gebildet wird. Diese werden auf ihre Haftfestigkeit mit dem gleichen Test wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse des Haftungsprüftests sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

3) R bedeutet Gummibruch, M/R bedeutet Grenzflächentrennung zwischen Metall/Gummi und die Zahlen stellen die Prozentwerte des Bruchs oder der Trennung dar.

Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, konnte die Kautschukmasse von CE 1 nicht an das Substrat aus Stahl vulkanisiert werden, jedoch konnte sie gut an das Substrat aus Zink durch Vulkanisierung (siehe RE 1) gebunden werden. Die gummiartigen Verbundmaterialien der Beispiele 1 bis 6 wurden mit dem vorliegenden Verfahren nach Aufbringen des Zinks hergestellt, d. h. das gleiche Material, wie es das Substrat des gummiartigen Verbundmaterials von RE 1 mit gutem Haftvermögen darstellt, wurde auf ein Substrat des gleichen Materials, wie es das Substrat des gummiartigen Verbundmaterials von CE 1 mit keinem Haftvermögen darstellt, vakuumabgeschieden. Sie zeigten unabhängig von der Dicke des aufgebrachten Zinkfilms ein ausgezeichnetes Haftvermögen und im besonderen eine Bindungskraft oder ein Leistungsäquivalent im Vergleich zu dem Zinksubstrat, sogar wenn der aufgebrachte Zinkfilm dünner als 40 Å ist.

Beispiele 7 bis 9, Vergleichsbeispiele 2 bis 4, Bezugsbeispiele 2 bis 3

Die gummiartigen Verbundmaterialien der Beispiele 7 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 werden hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß der dünne Zinkfilm durch dünne Metallfilme des in Tabelle 3 gezeigten Typs sowie der dort gezeigten Dicke ersetzt wird. Die gummiartigen Verbundmaterialien der Bezugsbeispiele 2 bis 3 werden hergestellt, indem das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß das Substratmaterial durch die in Tabelle 3 gezeigten Materialien ersetzt wird. Diese werden dann auf ihr Haftvermögen mit Hilfe des gleichen Tests wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

4) R bedeutet Gummibruch, T/R bedeutet Grenzflächentrennung zwischen dem dünnen Metallfilm/Gummi, M bedeutet Metallsubstratbruch und die Zahlen stellen die Prozentwerte des Bruchs oder der Trennung dar. R100 bedeutet, daß 100% des Bruchs dem Kohäsionsbruch des Gummianteils entsprechen.

Wie man aus den Zahlen der Tabellen 2 und 3 entnehmen kann, werden die gummiartigen Verbundmaterialien der Beispiele 7 bis 9 mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens hergestellt, indem ein Metall aus der die Zink, Kupfer, Kobalt und Messung und deren Legierungen umfassenden Gruppe in Form eines dünnen Metallfilms mit sehr gutem Haftvermögen vakuumabgeschieden wird. Die gummiartigen Verbundmaterialien von CE2 bis 4, die auf diese Weise hergestellt werden, daß ein dünner Metallfilm, der nicht zu den spezifischen Metallen gehört, z. B. Zinn, Nickel und Aluminium mit keinem Haftvermögen aufgebracht wird, zeigen kein gutes Haftvermögen, sogar wenn die anderen Parameter in Einklang mit dem vorliegenden Verfahren sind. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird somit noch eindrucksvoller erläutert.

Das Haftvermögen des gummiartigen Verbundmaterials von RE 3 wie auch RE 1 weist auf das Vorhandensein einer Bindungskraft zwischen dem Substratmaterial und der Kautschukmasse an ihrer Verbindungsgrenze oder Grenzfläche während der Vulkanisation hin. Das gummiartige Verbundmaterial von RE 2 zeigt nur eine geringe Haftfestigkeit, so daß es während der Vulkanisationsverbindung zu einem Metallbruch kommen kann. Bei der Betrachtung des Verbundmaterials von RE 2 wird die Gegenwart einer festen Bindung zwischen dem Substrat und der Kautschukmasse an deren Grenzfläche sichtbar, wodurch die oben genannte Annahme unterstützt wird.

Beispiele 10 bis 14

Die verwendeten Substrate stellen Stahlteile des gleichen Materials und der gleichen Größe wie in Beispiel 1 dar. Die Substrate werden in einer Halterung einer Magnetron- Sputterapparatur gelagert. Ihre Oberflächen werden gereinigt, indem bis auf ein Vakuum von weniger als 10^-4 Torr evakuiert wird, ein geringes Volumen Argon unter Aufbau eines Vakuums von 0,1 Torr eingeleitet wird und dann eine Glimmentladung für 5 Minuten bei einer Hochfrequenz von 13,56 MHz erzeugt wird. Das Zinksputtern wird in einem Argonplasma durch Anwendung von Zink als Targetmetall und Anlegen einer DC Spannung von -600 V (Targetspannung) durchgeführt, wobei dann eine Reihe von dünnen Zinkfilmen, wie man aus Tabelle 4 entnehmen kann, aufgebracht werden. Mit anderen Worten, ein dünner Metallfilm wird auf die Oberfläche des Substrats mit Hilfe des Trockenplattierens aufgebracht.

Die gleiche, wie in Beispiel 1 verwendete Kautschukmasse wird in der gleichen Weise wie Beispiel 1 an die metallisierten Substrate vulkanisiert unter Erhalt gummiartiger Verbundmaterialien (Beispiele 10 bis 14). Diese wurden auf ihr Haftvermögen mit Hilfe des gleichen Tests wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse des Haftvermögenstests sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wie man aus den Zahlen der Tabelle 4 entnehmen kann, zeigen die gummiartigen Verbundmaterialien der Beispiele 10 bis 14, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Anwendung des DC Magnetronsputterns als Trockenplattierungsverfahren hergestellt wurden, ein ausgezeichnetes, von der Dicke des dünnen Zinkfilms unabhängiges Haftvermögen, wodurch die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung weiterhin bestärkt wird.

Beispiele 15 bis 16, Vergleichsbeispiel 5

Die gummiartigen Verbundmaterialien der Beispiele 15 bis 16 und des Vergleichsbeispiels 5 werden, indem das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt wird, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinks als aufzubringender dünner Metallfilm Kobalt, Kupfer und Aluminium verwendet wird und die Targetspannung während des Sputterns -600 V für Kobalt, -450 V für Kupfer und -300 V für Aluminium beträgt. Diese werden dann auf ihr Haftvermögen mit Hilfe des gleichen Tests wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse des Haftvermögenstests sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Aus Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß, wenn ein dünner Metallfilm, der innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, an die Verbindungsgrenzfläche gemäß des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung des DC Magnetronsputterns als Trockenplattierungsverfahren wie in Beispiel 10 aufgebracht wird, die gummiartigen Verbundmaterialien ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen. Jedoch ein dünner Metallfilm einer Metallspezies, die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, kann kein gummiartiges Verbundmaterial mit ausgezeichnetem Haftvermögen ergeben, auch wenn anstelle der Vakuumabscheidung als Trockenplattierungsverfahren das DC Magnetronsputtern angewendet wird. Somit wird die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung weiterhin veranschaulicht, indem das Auftreten einer festen Bindung von der Metallspezies eines dünnen an der Bindungsgrenzfläche aufgebrachten Metallfilms abhängt.

Beispiele 17 bis 19

Das verwendete Substrat und die Trockenplattierungsapparatur sind wieder die gleichen wie in Beispiel 1. Als zu verdampfende Metalle werden Zink, Kupfer und eine Zink- Kupfer-Legierung (Messing) verwendet. Nachdem die Oberflächen der Substrate in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden sind, werden dünne Metallfilme auf die Substrate mit Hilfe des Ionenplattierens unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen aufgebracht. Der nun folgende Schritt ist der gleiche wie in Beispiel 1. Eine wie in Beispiel 1 verwendete Kautschukmasse wird an das metallisierte Substrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines gummiartigen Verbundmaterials (Beispiele 17 bis 19) vulkanisiert. Sie werden auf ihr Haftvermögen mit Hilfe des gleichen Tests wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse des Hafttests sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Die Zahlen aus Tabelle 6 zeigen, daß, wenn ein dünner Metallfilm einer erfindungsgemäßen Metallspezies an die Bindungsgrenzfläche unter Verwendung eines Ionenplattierungsverfahrens, wie das Trockenplattierungsverfahren, aufgebracht wird, die vorliegende Methode ebenfalls erfolgreich anwendbar bei der Herstellung gummiartiger Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen ist. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung ist unter den vorgeschriebenen Trockenplattierungsverfahren gleich.

Beispiel 20, Vergleichsbeispiel 6

Die verwendeten Substrate bestehen aus Kohlenstoffstahl (Typ SS-41), Aluminium und Messing von 25 mm Breite, 60 mm Länge und 2,3 mm Dicke. Nachdem die Substrate auf der Oberfläche gereinigt und getrocknet worden sind, werden dünne Kobaltfilme unterschiedlicher, in Tabelle 7 zu entnehmender Dicken auf die Oberfläche der Substrate unter Anwendung der Trockenplattierungsverfahren A bis C aufgebracht. Die Filmdicke wird gemessen mit einem Talistep-Meßgerät (Tylor Hobson Company).

A) Vakuumabscheidung

Eine Probe (eines der obengenannten Substrate) wird in eine Vakuumabscheidungsapparatur gebracht. Die Vakuumkammer wird auf ein Vakuum von weniger als 10^-5 Torr evakuiert und dann mit einem kleinen Volumen Argon unter Einstellung des Vakuums auf 5 × 10^-3 Torr beschickt. Falls man ein RF Netzgerät verwendet, wird die Substratoberfläche 5 Minuten lang mit einer RF Glimmentladung gereinigt. Die RF Glimmentladung wird bei Beendigung der Reinigung unterbrochen. Die Kobaltquelle wird mit Hilfe einer Widerstandsheizung unter Aufbringen eines dünnen Kobaltfilms auf der Substratoberfläche erhitzt.

B) DC Magnetronsputtern

Eine Probe (eines der oben genannten Substrate) wird auf ein Haltegerät in einer Magnetronsputterapparatur gebracht. Die Vakuumkammer wird auf ein Vakuum von weniger als 10^-5 Torr evakuiert und dann mit einem kleinen Volumen Argon unter Einstellung des Vakuums auf 0,1 Torr beschickt. Falls man ein RF Netzgerät bei 13,56 MHz verwendet, wird die Substratoberfläche 5 Minuten lang mit einer RF Glimmentladung gereinigt. Die RF Glimmentladung wird bei Beendigung der Reinigung unterbrochen. Das Kobaltsputtern wird in einem Argonplasma durch Anbringen einer DC Spannung (Targetspannung) von -600 V über ein Metall-(Kobalt)quelle bei einem Targetstrom von 0,5 A, durchgeführt, wobei dann ein dünner Metallfilm (Kobalat) auf die Oberfläche der Probe aufgebracht wird.

C) Ionenplattieren

Eine Probe (eines der oben genannten Substrate) wird in eine Ionenplattierungsapparatur gebracht, in der ein Argonplasma durch ein herkömmliches Verfahren mit Hilfe eines RF-Netzgeräts hergestellt wird. Während das Argonplasma aufrechterhalten wird, wird eine Metall-(Kobalt)quelle mit Hilfe einer Widerstandsheizung unter Bildung eines dünnen Metall-(Kobalt)films auf die Probenoberfläche verdampft.

Gegen den dünnen auf die Substratoberfläche mit einem der Trockenplattierungsverfahren aufgebrachten Metallfilm wird eine vulkanisierbare Kautschukmasse I, deren Zusammensetzung Tabelle 1 zu entnehmen ist, aufgebracht. Dieser Aufbau wird bei 145°C 40 Minuten lang unter Vulkanisierung zusammengepreßt, wobei die Kautschukmasse fest an das Substrat gebunden wird.

Die nach den Vulkanisierungsverbinden der Kautschukmasse an das Substrat erhaltenen gummiartigen Verbundmaterialien werden auf ihr Haftvermögen durch einen 90°-Schältest unter Verwendung eines Zugtestgeräts bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft.

Ein gummiartiges Verbundmaterial wird zu Vergleichszwecken hergestellt, indem an ein, wie oben beschrieben, gereinigtes und getrocknetes Substrat die gleiche Kautschukmasse auf die gleiche Weise wie oben durch Vulkanisation gebunden wird, ohne jedoch vorher einen dünnen Kobaltfilm auf das Substrat aufgebracht zu haben. Dieses wurde dann auf sein Haftvermögen mit Hilfe des gleichen obigen Tests geprüft.
Die Ergebnisse des Haftprüftests sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

*R bedeutet Gummibruch, M/R bedeutet Grenzflächentrennung zwischen Metall/Gummi und die Figuren stellen die Prozentwerte des Bruchs oder Trennung dar.

Wie man aus den Werten der Tabelle 7 entnehmen kann, zeigt das gummiartige Verbundmaterial, welches durch direkte Vulkanisierung der Gummimasse und dem Metall hergestellt wurde, nur ein geringes Haftvermögen. Im Gegensatz dazu zeigen die nach der vorliegenden Methode hergestellten gummiartigen Materialien, welche durch Aufbringen eines dünnen Kobaltfilms auf die Metallsubstrate und anschließende Vulkanisierung der Gummimasse an das metallisierte Substrat hergestellt wurden, ein ausgezeichnetes Haftvermögen in bezug auf die Stahl-, Aluminium- und Messingsubstrate. Es konnte also gezeigt werden, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gummiartige Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen hergestellt werden können, indem ein dünner Kobaltfilm verwendet wird, der mit Hilfe eines der Trockenplattierungsverfahren in verschiedenen Dicken aufgebracht wird.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zu verwendende Metallsubstrat durch Stücke von 25 mm Breite, 60 mm Länge und 2 mm Dicke ersetzt wird, die von einem Polyallylat (Handelsname U-Polymer, Unichika Co., Ltd.), Polyamid (6,6-Nylon), Polyether (Handelsname Noryl, Engineering Plastics Co., Ltd.), Polysulfon (Handelsname PES, Nissan Chemical Co., Ltd.) und Polycarbonat abgeschnitten werden und deren Oberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel entfettet werden. Diese werden dann auf ihr Haftvermögen getestet.
Die Ergebnisse des Hafttests sind in Tabelle 8 gezeigt, zusammen mit der Dicke der dünnen während der Herstellung des Verbundmaterials aufgebrachten Kobaltfilme.

Tabelle 8

Aus den Werten von Tabelle 8 kann man entnehmen, daß, sogar wenn das Substratmaterial anstatt des Metalls von Beispiel 20 ein Plastikmaterial ist, eine Vielzahl von Kunststoffsubstratverbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen produziert werden, die unabhängig von der Dicke des dünnen Kobaltfilms sind, unter der Bedingung, daß als Herstellungsverfahren für gummiartige Verbundmaterialien die vorliegende Erfindung angewendet wird. Es ist also wieder gezeigt worden, daß Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen ohne ein organisches, in der Kautschukmasse vermischtes Kobaltsalz erhalten werden.

Beispiel 22, Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kautschukmasse I durch die Kautschukmassen II bis IV, die der Tabelle 9 zu entnehmen sind, ersetzt wird. Die endstandenen gummiartigen Verbundmaterialien werden auf ihr Haftvermögen geprüft.
Die Ergebnisse des Hafttests sind in Tabelle 10 aufgeführt, zusammen mit der Dicke der dünnen, während der Herstellung des Verbundmaterials aufgebrachten Kobaltfilme.

Tabelle 9 Kautschukmassen II bis V

1) Antioxidationsmittel: N-Oxydiethylen-2-benzothiazol- sulfamid (Ohuchi Shinko Co., Ltd., Japan)
2) Vulkanisationspromotor: N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin (Ohuchi Shinko Co., Ltd., Japan)

Tabelle 10 Kautschukmassen II bis V/Metallsubstratverbundmaterialien

Die Werte von Tabelle 10 zeigen, daß die durch die vorliegende Methode hergestellten Verbundmaterialien ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen, wenn sie mit Kautschukmassen, die frei von organischem Kobaltsalz sind, kombiniert werden. Man hat zeigen können, daß Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen unabhängig von der angegebenen Kautschukmasse erhalten werden, indem der Kohlenstoffgehalt der Kautschukmasse bei den Massen II bis IV oder die verschiedenen Arten des Grundkautschuks in den Massen II bis IV und Masse V variiert werden. Es konnte auch gezeigt werden, daß die gummiartigen Verbundmaterialien ein ausgezeichnetes Haftvermögen in bezug auf die Stahl-, Aluminium- und Messingsubstrate, wie aus Beispiel 20 ersichtlich, zeigen.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Metallsubstrat durch Kunststoffsubstrate wie in Beispiel 21 ersetzt wird. Die erhaltenen gummiartigen Verbundmaterialien werden auf ihr Haftvermögen geprüft.
Die Ergebnisse des Hafttests sind in Tabelle 11 gezeigt zusammen mit der Dicke der dünnen, während der Herstellung des Verbundmaterials aufgebrachten, Kobaltfilme.

Tabelle 11 Kautschukmassen II-V/Plastiksubstratverbundmaterialien

Die Werte der Tabelle 11 zeigen, daß, sogar wenn als Substratmaterial anstatt der Metalle von Beispiel 22 Plastikmaterialien verwendet werden, das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von gummiartigen Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen mit jedem Plastikmaterial, unabhängig von der Art der Kautschukmasse, angewendet werden kann. Das gute Haftvermögen, welches durch die Kautschukmassen, die frei von organischem Kobaltsalz sind, erreicht wird, ist ebenfalls ein Beweis für die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 24 bis 25

Ein gummiartiges Verbundmaterial wird hergestellt, indem ein dünner Kobaltfilm von 40 Å Dicke auf ein Messingteil, wie in Beispiel 20 angegeben, mit Hilfe der Vakuumabscheidung aufgebracht wird und dann die Kautschukmasse I, mit der Ausnahme, daß 2 Gew.-Teile Kobaltnaphthenat durch 2 Gew.-Teile eines pflanzlichen Öls oder Mineralöls (Tabelle 1) ersetzt wird, bei 140°C unter Druck für 40 Minuten vulkanisiert wird. Das Verbundmaterial wird auf sein Haftvermögen, wie in Beispiel 20 angegeben, in frisch zubereitetem Zustand und nach Erhitzen bei 100°C für 24 Stunden geprüft. Das Hitzealtern wurde als Ausdruck des Haftvermögens des ursprünglichen und hitzegealterten Verbundmaterials bestimmt als auch die Erscheinung der ursprünglichen und hitzegealterten Gummimasse am Ende des Hafttests.

Eine Kobaltnaphthenat enthaltende Kautschukmasse mit der gleichen Zusammensetzung wie Masse I wird direkt auf ein Messingteil, wie in Beispiel 20, durch Erhitzen der Masse unter Druck, wie es bereits oben beschrieben wurde, vulkanisiert. Dieses Verbundmaterial wurde ebenfalls in bezug auf die Hitzealterung geprüft. Die Ergbenisse des Hitzealterungstests sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Die Werte von Tabelle 12 zeigen, daß die gummiartigen Verbundmaterialien, welche mit Hilfe der vorliegenden Methode unter Verwendung einer Naphthenat enthaltenden Gummimasse und einer Naphthenat-freien Gummimasse hergestellt werden, anfänglich ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen. Das Verbundmaterial mit der Kobaltnaphthenat enthaltenden Kautschukmasse erfährt beim Hitzealtern eine stoffliche Verschlechterung, wobei jedoch das Verbundmaterial mit der Kobaltnaphthenat-freien Kautschukmasse nur eine geringe Veränderung nach dem Hitzealtern erfährt, woraus folgt, daß diese äußerst widerstandsfähig gegen das Hitzealtern ist.

Man kann daher sagen, daß die vorliegende Erfindung das Problem hinsichtlich der Verwendung eines organischen Kobaltsalzes beseitigt hat, indem ein dünner Kobaltfilm auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird und eine organische kobaltsalzfreie Kautschukmasse auf das metallisierte Substrat unter Hitze- und Druckeinwirkung durch Vulkanisierung gebunden wird.

Beispiel 26

Als Substrate werden Stücke von 25 mm Breite, 60 mm Länge und 2 mm Dicke verwendet, die von einem Polyallylat (Handelsname U-Polymer, Unichika Co., Ltd.), Polyamid (6,6- Nylon), Polyether (Handelsname Noryl, Engineering Plastics Co., Ltd), Polysulfon (Handelsname PES, Nissan Chemical Co., Ltd), und Polycarbonat abgeschnitten werden und deren Oberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel entfettet wird. Die Substrate werden in eine Vakuumabscheidungsapparatur gebracht. Die Vakuumkammer wird bis auf ein Vakuum von weniger als 10^-5 Torr evakuiert und dann mit einem geringen Volumen Argon unter Einstellung des Vakuums auf 5 × 10^-3 Torr gespeist. Im Falle, daß ein RF-Netzgerät verwendet wird, wird die Substratoberfläche für 5 Minuten mit einer RF Glimmentladung gereinigt. Die RF Glimmentladung wird bei Beendigung des Reinigens unterbrochen. Eine Metallquelle wird mit Hilfe einer Widerstandsheizung erhitzt unter Bildung eines dünnen Metallfilms auf der Substratoberfläche. Die Metallfilmarten und deren Dicke sind Tabelle 13 zu entnehmen. Die Filmdicke wurde unter Bezugnahme eines Talistep-Meßgeräts (Taylor Hobson Company) gemessen.

Auf dem dünnen, auf der Substratoberfläche befindlichen Metallfilm wird eine vulkanisierbare Kautschukmasse aufgebracht, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist. Dieser Aufbau wird bei 145°C unter Druck für 40 Minuten unter Vulkanisationsbildung erhitzt, wobei sich die Kautschukmasse fest mit dem Substrat verbindet.

Die nach der Vulkanisation der Kautschukmasse mit dem Substrat erhaltenen gummiartigen Verbundmaterialien werden auf ihr Haftvermögen mit einem 90° Schältest unter Verwendung eines Zugtestgeräts bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min geprüft.
Die Ergebnisse des Hafttests sind der Tabelle 13 zu entnehmen.

Tabelle 13

*R bedeutet Gummibruch und die Zahlen bedeuten jeweils die Prozentzahlen des Bruchs. R-100 bedeutet, daß 100% des Bruchs dem Kohäsivbruch des Gummianteils entspricht.

Wie man aus den Werten der Tabelle 13 entnehmen kann, zeigen die gummiartigen Verbundmaterialien, die mit der vorliegenden Methode durch Aufbringen eines dünnen Metallfilms aus Zink, Kupfer und Kobalt erfindungsgemäß auf Substrate mit Hilfe der Vakuumabscheidung hergestellt werden, ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen, welches unabhängig von der Dicke des dünnen Metallfilms ist, auch wenn das Substrat Kunststoffmaterialien, wie Polyallylat, Polyamid, Polyether, Polysulfon und Polycarbonate umfaßt. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung ist somit bestätigt. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, daß die Kautschukmasse I an keines der nichtmetallisierten Kunststoffsubstrate durch Vulkanisation verbunden werden konnte.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 26 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 26 angewendete Vakuumabscheidung durch DC Magnetronsputtern und Ionenplattieren unter Bildung eines dünnen Metallfilms, dessen Art und Dicke in den Tabellen 14 und 15 angegeben ist. Die entstandenen gummiartigen Verbundmaterialien wurden dann jeweils auf ihr Haftvermögen getestet.

DC-Magnetronsputtern

Eine Probe (eines der Kunststoffsubstrate) wird in ein Haltegerät in einer Magnetronsputterapparatur gebracht. Die Vakuumkammer wird auf ein Vakuum von weniger als 10^-5 Torr evakuiert und dann mit einem geringen Volumen Argon unter Einstellung des Vakuums auf 0,1 Torr gespeist. Im Fall, daß man ein RF Netzgerät bei 13,56 MHz verwendet, wird die Substratoberfläche für 5 Minuten mit einer RF Glimmentladung gereinigt, die RF Glimmentladung wird bei Beendigung der Reinigung unterbrochen. Das Metallsputtern (Zink, Kupfer und Kobalt) wird in einem Argonplasma durch Anlegung einer DC Spannung (Targetspannung) von -600 V über ein Metalltarget bei einem Targetstrom von 0,5 A durchgeführt, wobei sich ein dünner Metallfilm auf der Probenoberfläche bildet.

Ionenplattieren

Eine Probe (eines der Kunststoffsubstrate) wird in eine Ionenplattierungsapparatur gebracht, in der ein Argonplasma mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung eines RF Netzgerätes erzeugt wird. Während das Argonplasma aufrechterhalten wird, wird ein Metall (Zink, Kupfer und Kobalt) mit Hilfe einer Widerstandsheizung unter Bildung eines dünnen Metallfilms auf die Probenoberfläche gedampft. Die Ergebnisse sind den Tabellen 14 und 15 zu entnehmen.

Tabelle 14 DC-Magnetronsputtern

Tabelle 15 Ionenplattieren

Wie man aus den Zahlen der Tabelle 14 und 15 entnehmen kann, können sogar wenn die in Beispiel 26 angewendete Vakuumabscheidung durch das DC Magnetronsputtern oder Ionenplattierung unter Bildung eines dünnen Metallfilms auf einem Substrat ersetzt wird, gummiartige Verbundmaterialien mit ausgezeichnetem Haftvermögen mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auf jedem der folgenden Kunststoffmaterialien, wie Polyallylat, Polyamid, Polyether, Polysulfon und Polycarbonat hergestellt werden, unabhängig von dem jeweils angewendeten Trockenplattierungsverfahren und der Dicke des darauf aufgebrachten dünnen Metallfilms. Dieses alles begründet die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials aus einem Substrat mit einer darauf gebundenen Gummimasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
Aufbringen eines dünnen Metallfilms aus der Zink, Kupfer, Kobalt und deren Legierungen umfassenden Gruppe auf die Oberfläche eines Substrats mit Hilfe eines Trockenplattierungsverfahrens, wie Vakuumabscheidung, Ionenlattierung, DC- oder RF-Magnetronsputtern, bipolares Sputtern und RF-Sputtern, und
Inkontaktbringen einer Kautschukmasse mit diesem dünnen Metallfilm unter Hitze- und Druckeinwirkung zur Bildung einer Vulkanisationsverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Metallfilm einen dünnen Kobaltfilm darstellt und die Kautschukmasse frei von organischem Kobaltsalz ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vulkanisierung Schwefel oder organischer Schwefel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall oder Kunststoff hergestellt ist.