DE2161842A1

DE2161842A1 - Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche

Info

Publication number: DE2161842A1
Application number: DE19712161842
Authority: DE
Inventors: Robert Lyon; Rieux Jean-Philippe Decines; Borrel Philippe St. Martin Le Vinoux; Lehureau Jean Lyon; Masotti (Frankreich). P
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1360076A; US3813282A; NL7117671A; FR2120449A5; CH536258A; IT945426B

Description

Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche

Priorität: 31. Dezember 1970, Kr. 70.47 731, Frankreich

Die Erfindung betrifft Kohlenstoff, insbesondere in Form von Fasern, Fibrillen, Filmen, Bändern oder Platten, der einer oberflächlichen Kathodenzerstäubung unterworfen wurde, die durch Ionenbeschuß verursacht wurde. Kennzeichnend für diesen Kohlenstoff ist eine merklich modifizierte Oberfläche.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Verbundmaterialien, die durch Verwendung des so behandelten Kohlenstoffes erhalten wurden und die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Unter der Bezeichnung "Verbundmaterial" wird jede heterogene Anordnung aus zwei oder mehreren Bestandteilen verstanden, wovon mindesten«?' einer der Bestandteile ein als Matrix bezeich-

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netes endloses Medium bildet, während der andere Bestandteil als Verstärkung oder Armierung dient. Als Beispiele für Verbundkörper sind Schichtstoffe und laminate zu nennen, deren Matrix ein thermisch härtbares Harz darstellt und deren Verstärkung aus Fasern, Matten, Vliesen oder Geweben verschiedenen Ursprungs' (Glas, Kohlenstoff, synthetische Textilmaterialien
und dergleichen) besteht. Es sind außerdem Verbundkörper aus Metall und Kohlenstoff, Metall und Fasern und dergleichen zu nennen. Geklebte oder geleimte Anordnungen stellen ebenfalls Verbundkörper dar, in denen das Klebmittel die Rolle der Matrix spielt.

In einem Verbundmaterial trägt die Armierung oder Verstärkung zu den Eigenschaften der Zugfestigkeit und/oder Biegefestigkeit bei; diese. Eigenschaften haben jedoch einen Wert, der
ziemlich weit unterhalb des theoretischen Wertes liegt, der
aus der eigentlichen Festigkeit der Verstärkung und deren .
Anteil in dem Verbundmaterial berechnet wird. Dieser Verlust der Eigenschaft ist besonders auf mangelnde Haftung zwischen der Matrix und der Verstärkung zurückzuführen. Wenn auch die inhärenten Eigenschaften der Matrix einerseits und der Verstärkung andererseits eine wichtige Rolle für die Übertragung von Beanspruchungen von einem Bestandteil auf den anderen
spielen, so ist auch die Stärke der gegenseitigen Einwirkung dieser beiden Bestandteile wichtig.

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Um diese gegenseitige Einwirkung zu verbessern, wurden bereits zahlreiche Oberflächenbehandlungen für die Armierung oder Verstärkung empfohlen: Chemische Behandlungen, elektrochemische, mechanische oder andere Behandlungsverfahren. Ungünstigerweise sind die dabei erzielten Ergebnisse im allgemeinen unbefriedigend oder schwierig reproduzierbar.

Um die verschiedenen, erwähnten Nachteile auszuräumen, wurde nun ein Material mit stark verbesserter Oberflächenbeschaffenheit entwickelt, das als Verstärkung oder Armierung für Verbundkörper geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine durch Kathodenzerstäubung unter Einwirkung von Ionenbeschuß behandelte Oberfläche auf v/eist.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verbundkörper, die diesen Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche enthalten.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche kann in Form von Fasern, Fibrillen, Filmen, Bändern oder Platten vorliegen und weist eine merklich modifizierte Oberfläche auf, die einem Ionenbeschuß ausgesetzt woiden war, welcher die Kathodenzerstäubung der Oberfläche bewirkte.

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Das erfindungsgemäße neuartige Material zeigt hohe Verträglichkeit mit den Matrixmaterialien, mit denen es verbunden werden kann. Dadurch wird eine Verbesserung des mechanischen Verhaltens der damit erzielten Verbundmaterialxen erreicht, auf welche sich die Erfindung ebenfalls bezieht.

Bei der Methode der Kathodenzerstäubung wird die seit langem bekannte Erscheinung der Ionisation von unter niederem Druck stehenden Gasen benutzt, die durch ein starkes elektrisches Feld verursacht wird, das durch eine zwischen zwei Elektroden angelegte Gleichspannung erzeugt wird. Die Zone mit einer für die Kathodenzerstäubung günstigen Spannungs-Strom-Charakteristik ist die Zone, die das Aufrechterhalten einer anormalen luminiszenten Entladung ermöglicht und für die eine hohe Ionenenergie und Ionendichte und eine Abhängigkeit des Strom von der Spannung kennzeichnend ist.

Die durch den kathodischen Spannungsabfall stark beschleunigten Ionen treffen auf die Kathodenplatte und schlagen an der Oberfläche liegende Atome heraus, wobei Sekundärelektronen emittiert ⁺ welche die Entladung aufrechterhalten.

Das zu behandelnde Material wird mit der Zuführung für deir Strom mit hoher Spannung an der Stelle der Kathodenplatte verbunden. In der ersten Phase werden die in dem abgeschlossenen Raum befindlichen Elemente unter Hochvakuum in der Größenord-

+) werden

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nung von 10" Torr entgast. Dann wird in diesen geschlossenen Raum eine Restatmosphäre mit niederem Druck eingeführt, die aus-dem oder den in konventioneller Weise gewählten Entladungsgasen besteht. Im allgemeinen beträgt der Druck etwa ~⁵ bis 1O~¹ Torr.

Die Hochspannung, die im allgemeinen zwischen 500 und 10 000 Volt liegt, wird dann an das an der Stelle der Kathodenplatte befindliche Material angelegt. Die Energie, mit welcher der Ionenbeschuß erfolgt, der die kathodische Zerstäubung hervorruft, ist eine Funktion der angelegten Spannung und des Ionenstroms, der in direktem Zusammenhang mit dem Druck des Entladungsgases steht.

Diese Energie und die Dauer ihrer Anwendung beeinflussen die Stärke der Behandlung. Während des im allgemeinen unter Inertgas, beispielsweise Argon, durchgeführten Vorgangs, wird die Oberfläche des an der Stelle der Kathodenplatte befindlichen Materials vollständig modifiziert und einer echten Reinigungsbehandlung durch Ionenbeschuß unterworfen, wodurch als un- I mittelbare Wirkung die Entfernung von Oberflächenschichten eintritt, die verschiedene Verunreinigungen, Fette, Kohlenwasserstoffe, chemisorbierte Substanzen sowie Verunreinigungen enthalten, die in Form eines Elements oder in gebundener Form vorliegen (Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen) und aus dem Verarbeitungsverfahren des Kohlenstoffes stammen.

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Diese Entfernung von Oberflächenschichten erfolgt wirksam auch in den winzigsten Poren oder Vertiefungen, aufgrund der Energie der als Geschosse dienenden Ionen. In Gegenwart von Inertgas erreicht man auf diese Weise Kohlenstoff in reiner Form.

Die im allgemeinen verwendeten Entladungsgase können Edelgase sein, wie Argon, Krypton u.a., oder können reaktive Gase sein, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf oder ein Gemisch dieser Gase.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffes wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne daß ihr Umfang auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Die Struktur der Oberfläche des Kohlenstoffes ist zwar ein Merkmal, das schwierig konkret zu definieren ist; dies trifft jedoch nicht für das mechanische.Verhalten des Verbundmaterials zu, das unter Verwendung dieses Kohlenstoffes mit merklich modifizierter Oberfläche erhalten wird. Diese mechanischen

^ Eigenschaften v/erden daher mit Eigenschaften von Verbundkörpern

w ■ »

verglichen, die unter Verwendung von handelsüblichem Kohlenstoff hergestellt wurden.

Beispiel 1

Ein Plättchen aus glasartigem Kohlenstoff ist in einer Vorrichtung zur Kathodenzerstäubung an der Stelle der Kathode angeschlossen worden. Nach starkem Entgasen unter einem Vakuum von

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10 Torr wird in den geschlossenen Raum mit Hilfe eines Regelventils ein Argonstrom eingeleitet, "bis ein Druck von

35.10 Torr erreicht ist. Dann wird eine hohe Gleichspannung von 3 KV an der Kathodenplatte angelegt, welche einem Ionenbeschuß unterworfen wird und während 15 Minuten zerstäubt wird. In einer zweiten Phase wird das reine Argon durch ein gasförmiges Gemisch aus Argon und Wasserdampf ersetzt, wobei der prozentuale Partialdruck -des Wasserdampfes in dem Gemisch 0,5 # beträgt. Unter den Bedingungen der ersten Phase wird dann eine Restatmosphäre aus diesem Gemisch in der Vorrichtung erzeugt. Der Ionenbeschuß wird während 90 .Sekunden durchgeführt .

Beispiel 2

In der ersten Phase werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet. In der zweiten Phase wird ein gasförmiges Gemisch aus Argon und Sauerstoff eingeführt, in welchem der Partialdruck des Sauerstoffs 20 fi beträgt. Die Dauer des IonenbeSchusses beträgt 30 Sekunden.

Beispiel 3

Es werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingehalten; das Verfahren wird jedoch in einer einzigen Phase in einer Resta.tmosphäre bzw. Partialatmosphäre von reinem Argon von 35.1Ο"⁵ Torr durchgeführt. Die angelegte hoh.e Gleichspannung beträgt stets 3 KV. Der Ionenbeschuß wird während 3 Minuten durchgeführt. .

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Beispiel 4

Es werden die in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingehalten; das reine Argon wird jedoch durch reinen Sauerstoff ersetzt. Der Ionenbeschuß wird während 3 Minuten durchgeführt.

Beispiel 5

Es werden die in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingehalten; der Ionenbeschuß wird jedoch während 6 Minuten durchgeführt .

Beispiel 6

Es werden die in Beispiel 4 genannten Bedingungen durchgeführt; der Ionenbeschuß wird jedoch während 6 Minuten vorgenommen.

Beispiel 7

Es werden die in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingehalten und es v/ird in einer einzigen Phase gearbeitet; der Druck

— 3

des reinen Argons beträgt jedoch 5o.lO Torr unter einer Spannung von 3 KV. Der Ionenbeschuß wird während 30 Sekunden durchgeführt.

Sämtliche Beispiele wurden unter Verwendung von Plättchen von glasartigem bzw. amorphem Kohlenstoff als Ausgaoigsmaterial durchgeführt, deren Oberfläche durch die vorgenommene Behandlung modifiziert wurde. Um die Wirkung dieser Veränderung der

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Oberflächenstruktur festzustellen, wurden Verbundmaterialien hergestellt, indem jedes Plättchen mit einer dünnen Schicht aus Harz von Diepoxy-bisphenol A, das mit Hilfe von Diäthylentriamin gehärtet wurde, überzogen wurde. Man läßt dieses PoIyadditionssystem 16 Stunden bei Raumtemperatur und danach 2 Stunden -bei 80° C härten. Anschließend wurde die Zugfestigkeit der Klebebindung zwischen dem Kohlenstoff und den Harzschichten gemessen. Das Verbundmaterial, wird als Mittellage zwischen die flachen Flächen von Stahlzylindern gelegt, wovon Jeder eine senkrecht ausgerichtete 2ugwirkung auf das Material ausübt. Auf diese V/eise wird das Haftvermögen gegen Trennen (Trennlest) gemessen. Der Test wird bei 20° G mit einer linearen Dehnungsgeschwindigkeit von 1 mm/min, durchgeführt.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Der Vergleichsversuch wurde mit Hilfe eines Verbundmaterials durchgeführt, für das ein Plättchen aus glasartigem Kohlenstoff verwendet wurde, das keinerlei Behandlung unterzogen worden war. Die Versuche 1 bis 7 wurden mit Plättchen aus amorphem Kohlenstoff durchgeführt, die unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 behandelt worden waren.

Tabelle	Versuch	1	Beständigkeit gegen Trennen kg/cm
Vergleichsversuch 1 2 3	O 100 150 125

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- ίο -

Fortsetzung Tabelle 1

4 85

5 270

6 200

7 230

Das in dem Ver^leichsversueh verwendete Verbundmaterial zeigt eine Zugbeständigkeiv von O unter den Testbedingungen, was einen völligen Mangel der Haftung zwischen der Verstärkung (unbehandeltes Kohlenstoffplättchen) und der Matrix (verwendetes Harz) kennzeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurden unter den gleichen Bedingungen Verbundmaterialien unter Verwendung von amorphem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial hergestellt, der auf chemischem ¥eg in flüssiger Phase mit Hilfe sehr starker Oxydationsmittel behandelt worden war. Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Verbundmaterialien auf, die unter Verwendung von erfindungsge.mäßem glasartigem bzw. amorphem Kohlenstoff hergestellt wurden.

Tabelle 2

Reagens zur Behänd- Behandlungs- Behandlungs- Beständigkeit lung des amorphen temperatur dauer, Stdn. gegen Trennen Kohlenstoffes durch Zug des

mit dem so behandelten Kohlenstoff hergestellten Ver-r bundiaaterials

Chromschwefelsäure 80° C 10 40

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- li -

116°	C	14
80°	C	2
86°	C	10
80°	C	10

!Fortsetzung Tabelle 2

Chromylchlorid
heißes Königswasser

^, konzentriert

-ζ, verdünnt

Nur der amorphe Kohlenstoff, der mit Chromschwefelsäure behandelt worden war, zeigt begrenzte- Haftung an der Matrix; diese Haftung ist jedoch wesentlich geringer als die Haftung, I die unter Verwendung von amorphem Kohlenstoff erzielt wird, der unter den erfindungsgemäßen Bedingungen behandelt wurde.

Beispiel! 8

Ein Bündel aus Kohlenstoffasern wurde an der Stelle der Kathode in einer Vorrichtung zur Kathodenzerstäubung angeschlossen. Nach starkem Entgasen unter einem Vakuum \ on 10 Torr wurde mit Hilfe eines Regelventils in den geschlossenen Raum ein aus reinem Argon bestehendes Entladungsgas einge- ( führt. Der Druck betrug dann 70.10 ^ Torr. Dann wurde eine hohe Gleichspannung von 1 KV an die Kathode angelegt, deren Kathodenplatte dem Ionenbeschuß ausgesetzt wurde und während 3 Minuten zerstäubt wurde.

Beispiel 9

Es wird unter den Bedingungen des Beispiels 8 gearbeitet, wobei jedoch Argon durch reinen Sauerstoff ersetzt wird.

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Beispiel 10

Das Verfahren wird wie in Beispiel 8 durchgeführt, die Dauer des'Ionenbeschusses und des Kathodenzerstäubens wird jedoch auf 6 Minuten eingestellt.

Die-mechanischen Eigenschaften der in den drei zuletzt genannten Beispielen behandelten Monofilamente wurden geprüft. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, die Prüfung an einem Filament durchzuführen, das frei von jeglicher mechanischer Berührung gehalten wird, welche die Meßergebnisse stören könnte. Das Filament wird daher in Richtung der Achse der größten Ausdehnung eines perforierten Papierstreifens gelegt, auf dem es durch Wachströpfchen befestigt wird. Die seitlichen Teile des perforierten Anteils des Papiers werden abgeschnitten und auf diese Weise ein Probekörper erhalten, der in einer Zugvorrichtung befestigt wird. Dabei wurden die nachfolgend angegebenen Werte der Reißfestigkeit bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1 mm/min, bei 20° C bestimmt.

	Tabelle 3	• ■■	Zugfestigkeit
Beispiel		e behan- "v** vk #"V l"s yN	kg/mm -
	■		150
8		165
9		123
10		-ι γ· Γ\
unbehr?ndelte		IpU
Vergleichsprobe	50
mit Salpetersäur

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Versuch 10 zeigt den Einfluß der Dauer des Ionenbeschusses auf die Paser. Ihre Zugfestigkeit ist leicht verändert. Im Gegensatz dazu verursacht die chemische Behandlung der Faser mit Salpetersäure in sehr starkem Maß den Zusammenbruch der mechanischen Festigkeit.

Danach wurden Verbundmaterialien aus Fasern und Harz hergestellt, wobei ein Epoxyharz auf Basis von triepoxydiertem Trimethylolpropan verwendet wurde, das mit Diäthylentriamin gehärtet wurde.

Mit diesen Verbundmaterialien wurden folgende Ergebnisse für die Biegefestigkeit erzielt, die unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 gemessen wurde.

tabelle 4

Verbundmaterial Biegefestigkeit kg/mm -

8 40

9 '52 10 -41

Vergleich 32

Die Verbundmaterialien 8, 9, 10 waren aus Kohlenstoffasern erhalten worden, die entsprechend den Beispielen 8, 9 und 10 behandelt worden waren. Das Vergleichs-Verbundmaterial wurde mit einer unbehandelten Kohlenstoffaser hergestellt.

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Claims

Patentansprüche

1. Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet , daß er eine durch Kathodenzerstäubung unter Einwirkung von Ionenbeschuß "behandelte Oberfläche aufweist.

P 2. Kohlenstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er in Form von Fasern, Fibrillen, Filmen, Bändern oder Platten vorliegt.

3. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Kohlenstoff in einer Kathodenzerstäubungsvorrichtung als Kathodenplstte geschaltet, wird und dem Ionenbeschuß unterworfen wird.

4· Verwendung von Kohlenstoff mit modifizierter Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2 als Verstärkungsmaterial zum Herstellen von Verbundmaterialien.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zum Herstellen von Schichtstoffen, Laminaten und Schichtpreßstoffen mit thermisch" härtenden synthetischen Harzen.

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