DE3312685A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschmembranen mit einer beschichtung fuer die elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ionenaustauschmembranen mit einer beschichtung fuer die elektrolyse

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Kazuhiro Yamato Kanagawa Hirao
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmembranen mit einer Beschichtung zur Verwendung bei der Elektrolyse, beispielsweise einer wässrigen, Alkalihalogenidlösung mittels eines Ion:enaus-
tauschmembranverfahrens. 15
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenidlösung, insbesondere von Natriumchlorid ist die Verringerung der elektrolytischen Spannung ein bedeutender, technischer Aspekt in Hinblick auf eine Energieeinsparung und ähnliches.
Die elektrolytische Spannung ergibt sich durch die Summe .von Spannungsstufen aufgrund der zwischen der Annode und der Kathode vorhandenen Elemente, welche eine elektrolytische Zelle bilden. Eine Verringerung der elektrolytischen
Spannung kann dadurch erreicht werden, daß jedes beitragende Element analysiert und die Spannung verringert wird, welche als Ergebnis seines Vorhandenseins auftritt. Bei der Elektrolyse mittels eines Ionenaustauschmembranverfahrens sind die beitragenden Hauptelemente, welche bezüglich von Spannungsschritten verringert werden können, die Elektrodenüberspannung, der Flüssigkeitswiderstand zwischen den Elektroden, der Membranwiderstand und die Ungleichmäßigkeit der Stromverteilung in der Membran.
Kürzlich sind verschiedene Techniken gemäß dem sogenannten SPE-elektrolytischen Verfahren vorgeschlagen worden, bei
dem eine elektrolytische Zelle verwandt wird, bei deren Elektrode katalytische Stoffe unmittelbar auf festen, elektrolytischen Membranen gehalten werden (vgl. z.B. japanische Offenlegungsschriften Nr. 102278/78, 93690/79 und 107493/79, welche den amerikanischen Patentschriften 4,197,178, 4,210,501 und 4,224,121 bzw. 4,191,618 entsprechen). Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb überlegen, da keine elektrolytische Lösung zwischen den Elektroden vorhanden ist und die Spannungserhöhung auf- ^Q grund der Wirkung von Gasblasen, welche hauptsächlich für den Flüssigkeitswiderstand verantwortlich ist, im wesentlichen ausgeschlossen werden kann, so daß das vorgenannte Problem im großen und ganzen gelöst ist. Jedoch ergeben sich viele technische Schwierigkeiten bei der Anwendung des Elektrolyseverfahrens im industriellen Maßstab, welcher Membranen mit großen Abmessungen verlangt.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 93883/81, welche der ver-
20
öffentlichten europäischen Patentanmeldung 0031660 entspricht, ein verbessertes SPE-Elektrolyseverfahren angegeben, bei dem eine neuentwickelte, elektrolytische Zelle verwandt wird, in der ein Elektrodenelement, welches durch Beschichten eines gasdurchlässigen, elektrisch leitenden
nc
Substrats mit einer porösen Elektroden-Katalysatorschicht hergestellt worden ist, in enge Berührung mit der Oberfläche einer festen, elektrolytischen Membrane gebracht wird, und ferner eine Beschichtung aus einem Stoff mit
niederer Aktivität zwischen der Membrane und der Elektroden 30
Katalysatorschicht vorgesehen ist, um die elektrolytische Spannung zu verringern und die elektrolytische Arbeitsweise zu verbessern. Ähnliche Techniken zur Verringerung der elektrolytischen Spannung mittels einer Schicht aus einem inerten Stoff bzw. Material zwischen der Ionenaustauschmembran und der Elektrode sind in den japanischen
Cffenlegungsschriften 112487/81 und 23076/82 angegeben.
Jedoch ist die Wirkung der Verringerung der elektrolytischen Spannung, die lediglich dadurch erreicht wird, daß diese Schichten aus Stoffen niederer Aktivität auf einer Ionenaustauschmembran vorgesehen werden, noch unzureichend. Es hat sich ferner herausgestellt, daß beim Betrieb einer elektrolytischen Zelle während einer langen Zeitdauer die Spannung nach und nach zunahm, und es ist deshalb schwierig, einen Betrieb mit niederer Spannung in stabiler Weise über lange Zeitdauern durchzuführen.
Eine Zielsetzung der Erfindung besteht darin, ein Ver-. fahren zum Herstellen von elektrolytischen Ionenaustauschmembranen mit einer Beschichtung anzugeben, welche die elektrolytische Spannung verringert und über eine lange Zeitdauer eine stabile, elektrolytische Arbeitsweise erlaubt .
Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von elektrolytischen Ionenaustauschmembranen mit einer Beschichtung geschaffen, welches Ionenätzen der Oberfläche der Ionenaustauschmembran, um die Oberfläche aufzurauhen, und anschließend die Beschichtung der derart aufgerauhten Oberfläche mit einem Stoff oder Stoffen umfaßt, die eine geringe elektrochemische Aktivität aufweisen, wie z.B. Kohlenstoff, Graphit, Platin, Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid und Mischungen davon.
Die Figur zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung
zwischen der Ionenätzzeit und der Ätztiefe.
Ionentauschmembranen, welche hier verwandt werden können, sind nicht begrenzt, und irgendeine bekannte elektrolytische Ionenaustauschmembran, z.B. aus fluorbeschichtetem
* 9
• ti
Harz kann verwandt werden. Beispielsweise können herkömmliche Ka,tion- oder Anion-Austauschmembranen verwandt werden, die beispielsweise in den US-PSen 3,341,366 und
3,442,285 angegeben sind.
5 . ■
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 116891/81 läßt sich entnehmen, daß die elektrolytische Spannung dadurch verringert werden kann, daß die Oberfläche einer Ionenaustauschmembran aufgerauht wird, wodurch der Durchgang *Q von erzeugten Luftblasen verbessert wird. Bei dieser Erfindung kann die Wirkung mittels Beschichtung mit dem vorgenannten Stoff bzw. den vorgenannten Stoffen geringer Aktivität und die Wirkung durch Anwenden der vorgenannten Oberflächenaufrauhung in Kombination erzielt werden. Diese Behandlungen der Oberflächenaufrauhung und Beschichtung können entweder auf der Kathodenseite oder der Anodenseite oder auch sowohl auf der Kathoden-als auf der Anodenseite der Ionenaustauschmembrane angewandt werden.
Eine Anzahl von Oberflächenaufrauhungsverfahren ist bekannt und in der japanischen Offenlegungsschrift 116891/81 beschrieben. Von diesem Verfahren ist ein Ionenätzverfahren bei der Erfindung besonders geeignet. Ein nasses Verfahren, bei dem eine Ätzlösung verwandt wird, ist verfahrensmäßig
äußerst kompliziert. Bei dem Sandstrahlverfahren, welches ein trockenes Verfahren und bequem durchzuführen ist, ist es schwierig, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberfläche herzustellen, und verwandte Strahlmaterialteilchen können
als Verunreinigungen auf der aufgerauhten Oberfläche zu-30
rückbleiben, wodurch die Adhäsion der aufgerauhten Oberfläche für eine Schicht eines Stoffes mit niederer Aktivität zerstört bzw. beeinträchtigt wird und eine Störung der elektrolytischen Arbeitsweise auftritt.
Das Ionenätzen ist eines der trockenen Verfahren, ist
leicht durchzuführen, und erlaubt eine leichte Herstellung
einer gleichförmig und fein aufgerauhten Oberfläche. Da ferner die derart aufgerauhte Oberfläche frei von zurückgebliebenen Verunreinigungen ist, sind ihre Adhäsianseigenschaften für inerte Stoffe gut,.mit denen sie später beschichtet werden sollen.
Dieses Ionenätzverfahren kann unter Verwendung verschiedener, bekannter Vorrichtungen durchgeführt werden, wie z.B. einer Bestrahlungsvorrichtung mit Niedertemperatur-Plasmafluß, einer eine Koronaentladung verwendenden Zerstäubungsvorrichtung und einer Ionenstrahl-Zerstäubungsvorrichtung. Diese Techniken sind auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt und so sind beispielsweise die Plasmaflußbestrahlung und die Zerstäubung in J.R. Hall et al. "Effect of
1^ Activated Gas Plasma Treatment Time on Adhesive Bondability of Polymers", Journal of Applied Polymer Science, VoI 16, pp*1465-1477 (1972) beschrieben. Es werden jene Vorrichtungen bevorzugt, bei denen die durch Elektrodenentladung erzeugte Wärme ausreichend entfernt werden kann,
welche weniger durch Strahlungswärme beeinflußt sind oder welche eine hohe Ionenenergie erzeugen, die die Ätzgeschwindigkeit erhöht und einen hohen Wirkungsgrad liefert. Gasquellen, die in solche Vorrichtungen eingebracht werden können, sind Argon, Stickstoff und Sauerstoff. Sie können alleine für sich oder in Kombination miteinander verwandt werden, üblicherweise ist Argon zur Verwendung geeignet. Die Ionenätz-Bedingungen sind nicht kritisch und können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu behandelnden Ionenaustauschmembran und der verwandten
Vorrichtungen bestimmt werden. Beispielsweise beträgt im Falle einer Ionenstrahl-^Zerstäubungsvorrichtung, die eine Ionenkanone verwendet, die geeignete Beschleunigungsspannung ungefähr 500 bis 15Ö0 V, die Stromdichte an der
ρ Bestrahlungsoberfläche ungefähr 0,01 bis 0,5 mA/cm und
die Behandlungszeit ungefähr 1 bis 60 Min.
Die Figur zeigt die Beziehung zwischen den Ionenstrahl-Bestrahlungsbedingungen und der Ätztiefe bei einer im Handel erhältlichen, elektrolytischen Ionenaustauschmembran. In der Zeichnung bedeutet A die Ätztiefe, wenn das Ätzen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 KV und einer Stromdichte von 0,0 5 mA/cm durchgeführt wird, und B die Ätztiefe, wenn das Ätzen bei: einer Beschleunigungsspannung von 0.6 KV und einer Stromdichte von 0,025 mA/cm durchgeführt wird. Die Ätztiefe ändert sich stark bei Änderung·der Ionenbeschleunigungsspannung. Selbst wenn die Bestrahlung während einer längeren als einer bestimmten Zeitdauer durchgeführt wird, erhöht sich die Ätztiefe nicht mehr über eine gewisse Grenze hinaus.
Die Wirkungen der Erfindung können in ausreichender Weise dadurch erreicht werden, daß die Ätztiefe von 0,1 bis 20μιη und vorzugsweise von 3 bis 10 μιη gesteuert wird.
Ionenaustauschmembranen, deren Oberfläche durch Ionen-
ätzen aufgerauht worden sind, werden dann mit einem
Stoff oder Stoffen geringer elektrochemischer Aktivität beschichtet. Obgleich für diese Beschichtung irgendeine Technik verwandt werden kann, so lange sie eine ausreichend große Adhäsionsfestigkeit und eine gleichförmige
Beschichtung liefert, wie z.B. Heißpressen, chemische Dampfablagerung (CVD),Vakuumzerstäubung usw., ist es am geeignetsten, ein Vakuumzerstäubungsverfahren zu verwenden, welches eine große Adhäsionsfestigkeit liefert und eine
gleichförmige Beschichtungsdicke ermöglicht, die einfach 30
gesteuert werden kann. Da ferner eine Vorrichtung, welche beide Funktionen nämlich eine Ionenätzbehandlung und eine Beschichtungsbehandlung durch Vakuumzerstäubung liefert, verwandt werden kann, kann der Wirkungsgrad des Verfahrens
nach der Erfindung erhöht werden. 35
In einer Zerstäubungsvorrichtung sind die Teilchen eines Beschichtungsstoffes, welche von einem Target ausgesandt werden, wobei die Teilchen die Beschichtungsschicht bilden, in einem hochenergetischen Zustand und haften fest in dem Zustand an der durch Ionenätzen aufgerauhten Oberfläche an, wobei sie sich fest mit der Oberfläche verbinden. Diese Beschichtungsbehandlung macht die Oberfläche der Ionenaustauschmembrane hydrophiler, beschleunigt die Freisetzung von adsorbiertem Gas und verbessert den Durch-
1^ gang des von der Ionenaustauschmembran freigegebenen Gases. Somit kann eine Oberflächenbedingung erhalten werden, welche die Spannungszunahme aufgrund der Wirkung von Gasblasen verringert. Demgemäß müssen die Beschichtungsstoffe einen Korrosionswiderstand und niedere, elektrochemische
1^ Aktivität aufweisen, und ferner müssen sie von hydrophiler Art oder gasfreigebenden Eigenschaften sein, die ausreichen, um die vorgenannte Wirkung zu ergeben.
Typische Beispiele von Beschichtungsstoffen, welche als on
auf die aufgerauhte Oberfläche an der Anodenseite aufzubringende Stoffe verwandt werden können, umfassen Kohlenstoff, Graphit,Platin, Zinnoxid, Titanoxid und Tantaloxid, und zu den Stoffen, welche auf der aufgerauhten Oberfläche auf der Kathodenseite aufgebracht werden können, gehören ebenso Kohlenstoff, Graphit, Zinnoxid usw. Diese Stoffe können alleine für sich oder in Verbindung miteinander verwandt werden. Die Dicke der Beschichtungsstoffschicht (berechnet als die Dicke der Beschichtungsschicht mit einer
glatten Oberfläche) ist ausreichend, wenn sie zwischen 30
0,05 und 5 ym liegt.
Als in die Zerstäubungsvorrichtung einzubringende Gasquelle können verschiedene Gase im allgemeinen verwandt
werden, üblicherweise ist die Verwendung von Argon ge-35
eignet. Bei der Herstellung einer Oxid-Beschichtungsschicht
wird vorzugsweise Sauerstoff mit einem Anteil von ungefähr 5 bis 50 Vol.% mit dem Gas vermischt. Das Vakuum in der
-6
Vorrichtung beträgt zwischen 10 bis 10 Torr und vorzugs-
weise von ungefähr .10 bis 10 Torr. 5
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen näher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, obgleich die Erfindung nicht auf
diese beschränkt ist. 10
Beispiel 1
Eine Kation-Austauschmembran (Nafion 315, Handelsname für ein Perfluor-Kation-Austauschmembran, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.), mit einer Dicke von ungefähr 0,4 mm und als Scheibe mit einem Durchmesser von 80 mm zugeschnitten, wurde in einer Ionenstrahl-Zerstäubungsvorrichtung derart angeordnet, daß die kathodenseitige
Oberfläche an dem Targetpunkt positioniert war. Der Umfangsbereich der Membran war maskiert und nur der Mittenbereich (Durchmesser 40 mm) war einer Argonionenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt. Das Ionenätzen wurde während 15 Min. bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ionenstrahl-Beschleuni-
gungsspannung 600V, Ionenstromdichte im Bestrahlungsbereich
2 -3
0,05 mA/cm und ein Vakuum von 10 Torr. Nach der Behandlung wurde der Bestrahlungsbereich der Membran trüb und dieser Bereich war aufgerauht.
Die derart behandelte Membran wurde dann durch eine Graphitplatte ersetzt und zu einer Stelle bewegt, wo sie mit von dem Zerstäubungstarget ausgesandten Teilchen bestrahlt wurde. Auf diese Weise wurde eine Zerstäubungsbeschichtung der aufgerauhten Oberfläche mit Graphit durchgeführt. Dieses Zer-
stäubungsbeschichten wurde während 30 Min. bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ionenstrahl-Beschleunigungsspannung 3,0 KV, Ionenstromdichte im mittleren Bereich
2 -4
des Targets 0,1 mA/cm und Vakuum von 10 Torr.
Der Querschnitt der Ionenaustauschmembran mit der Beschichtungsschicht wurde unter Verwendung eines Abtast-Elektronenmikroskosp (SEM) untersucht. Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß die Ätztiefe ungefähr 4 μΐη und die Dicke der Beschichtungsschicht aus Graphit ungefähr 0,1 μΐη betrug, wobei sowohl die Ätzschicht als auch die Beschichtungsschicht eine gleichmäßige Dicke aufwiesen und die Beschichtungsschicht fest an der geätzten
Schicht anhaftete bzw. mit dieser verbunden war. 15
Beispiel 2
Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ionenaustauschmembran auf beiden Seiten geätzt und mit Graphit beschichtet wurde.
Beispiel 3
Die Schritte gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ionenaustauschmembran auf beiden Seiten ionengeätzt und beschichtet wurde, und daß als Beschichtungs· stoff Graphit auf der Kathodenseite und Platin auf der Ano-· denseite verwandt wurde.
Ein elektrolytischer Versuch wurde durchgeführt, um die Arbeitsweise einer jeden der wie vorhergehend angegeben hergestellten Ionenaustauschmembranen zu untersuchen.
Die Ergebnisse sind weiter unten in der Tabelle zusammen mit denjenigen von Vergleichsbeispielen angegeben.
Diese elektrolytischen Untersuchungen wurden auf folgende Weise durchgeführt:
Als Elektrolyt wurde eine wässrige Lösung von NaCl (250g NaCl gelöst in einem Liter Wasser) auf der Annodenseite . und eine 20 Gew.-% NaOH Lösung auf der Kathodenseite verwandt. Die Temperatur betrug ungefähr 800C und die Stromdichte 30A/dm . Als Kathode wurde ein Gittermaterial aus Nickel und als Anode ein Gittermaterial aus Titan, welches mit Rutheniumoxid beschichtet war, verwendet. Die Annode wurde in enge Berührung mit der Membran gebracht und der Abstand zwischen den Elektroden betrug 2 mm.
Die Membran des Vergleichsbeispiels 1 war die gleiche Kation-Austauschmembran wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß sie keiner Oberflächenbehandlung ausgesetzt worden war.
Die Membran des Vergleichsbeispiels 2 war die gleiche
wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß beide Seiten
lediglich unter Verwendung von Aluminiumoxidsand sandstrahlbehandelt worden sind.. Die Membran des Vergleichsbeispiels 3 war die gleiche wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß beide Seiten einer Ionenätz-Behandlung jedoch keiner irgendwie gearteten Beschichtungsbehandlung ausgesetzt worden waren.
Cu CJl
ω ο
CJl
CJl
Versuchsergebnisse der elektrolytischen Arbeitsweise
unmittelbar nach Beginn 30 Tage nach Beginn Stromwir » % * ♦
* *
der Elektrolyse der Elektrolyse kungsgrad I Ϊ 1 t
> t i
Versuch Nr. elektrolytische Stromwir- elektrolytische (%) > * »
» » *
» » * »
Spannung kungsgrad Spannung 86 T > 5 »
(V) (%) (V) 88 <Sa * i ·
Beispiel 1 3.57 86 3-56 88 * 0 «
. 2 3.51 88 3.50 a « «
* 5
3 3.50 88 3.49 82 5 » *
» » 9 *
Vergleichs 82
beispiel 1 3.75 83 3.76 81
2 3.63 82 3.68 OJ
3 3.61 82 3.66 OJ .
Aus den Ergebnissen dieser Tabelle 1 läßt sich erkennen, daß die Ionenaustauschmembranen, bei denen eine Ionenätz- und Beschichtungsbehandlung nach der Erfindung durchgeführt worden war, verglichen mit den Ionenaustauschmembranen nach den Vergleichsbeispielen eine stark verringerte elektrolytische Spannung aufweisen, während ein hoher Stromwirkungsgrad aufrechterhalten wird, und die Durchführung der Elektrolyse in stabiler Weise über eine lange Zeitdauer ermöglichen.
Während die Erfindung im einzelnen und in bezug auf verschiedene Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß verschiedene Abänderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von dem Ge-
15 danken und dem Bereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran 25 mit einer Beschichtung zur Verwendung bei der Elektrolyse, gekennzeichnet durch Aufrauhen der Oberfläche der Ionenaustauschmembran durch Ionenätzen und anschließendes Beschichten der derart aufgerauhten Oberfläche mit einem Stoff geringer elektrochemischer Aktivi-30 tat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Ionenätzen so durchgeführt wird, daß die Ätztiefe im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 μπι 35 liegt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff mit geringer elektrochemischer Aktivität wenigstens ein aus der Kohlenstoff, Graphit, Platin, Zinnoxid, Titanoxid und Tantaloxid um- ° fassenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Beschichtung mit dem Stoff geringer elektrochemischer
*® Aktivität im Bereich zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 5 um liegt, wobei die Dicke bezüglich einer glatten Oberrflächenbeschichtungsdicke berechnet ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung mit dem Stoff geringer elektrochemischer Aktivität mit einem Vakuumzerstäubungsverfahren durchgeführt wird.
DE19833312685 1982-04-09 1983-04-08 Verfahren zur herstellung von ionenaustauschmembranen mit einer beschichtung fuer die elektrolyse Withdrawn DE3312685A1 (de)

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