DE102020133062A1

DE102020133062A1 - Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102020133062A1
Application number: DE102020133062.6A
Authority: DE
Inventors: Jörg Ihde; Jost Degenhardt; Thomas Wübben; Christoph Regula; Ralph Wilken; Shengcheng Shu
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-05-25
Also published as: EP4251349A1; WO2022112377A1; CN116547091A

Abstract

Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung ≥ der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate ≤ 15*10-4mm3/N*m, bevorzugt ≤ 5*10-4mm3/N*m beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallische Partikel aus bestimmten Metallen und deren Legierungen mit einer Beschichtung, wobei die Beschichtung die Wärmeleitfähigkeit des Partikels gegenüber einem unbeschichteten Partikel erhöht und wobei die Beschichtung über eine geringe Verschleißrate verfügt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Vielzahl der erfindungsgemäßen Partikel für bestimmte technische Anwendungen sowie ein Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung.
Metallkomponenten aus gepressten oder gesinterten Metallpartikeln können aufgrund ihrer breiten Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Ausgestaltung in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Neben Aluminium und Eisen und deren Legierungen sind nicht-karbidbildende Metalle, insbesondere Kupfer, von großem Interesse. Dabei sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die Wärmeleitfähigkeit und das Alterungsverhalten in Bezug auf thermische und oxidative Belastungen häufig ein limitierender Faktor für viele Langzeiteinsätze in Maschinen und elektrischen Anwendungen unter hohen Anforderungen.
Ohne eine Schutzbeschichtung zeigen diese Materialien einen signifikanten Anstieg des elektrischen Widerstandes unter oxidativen Bedingungen und eine hohe Tendenz zum Materialabtrag unter elektrischen Bogenentladungsbedingungen oder eine signifikante Degradierung unter (mechanischen) Verschleißbedingungen. Mittels einer Schutzschicht auf der Außenseite der Materialien, die aus den metallischen Partikeln hergestellt werden, kann die Alterungswiderstandsfähigkeit zwar oft erhöht werden, die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit werden jedoch meist in unerwünschter Weise signifikant verringert.
Dementsprechend besteht ein Bedarf, Methoden und Prozesse zu finden, die die Degradation entsprechender Materialien, die insbesondere aus gepressten, thermisch-gespritzen, aufgewalzten oder gesinterten Metallpartikeln hergestellt wurden, reduzieren und deren Zuverlässigkeit hinsichtlich thermischer und elektrischer Leitfähigkeit verbessern.
Im Stand der Technik müssen Schutzbeschichtungen metallischer Partikel, die zur Herstellung von gesinterten, aufgesprühten oder verpressten Komponenten verwendet werden sollen, eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. Neben dem Anspruch, Schutz gegen oxidative Prozesse und korrosive Umgebungen zu bieten - das gilt sowohl während des beabsichtigten Einsatzes als auch während der Herstellung der jeweiligen Komponenten - müssen elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und mechanische Stabilität gewährleistet werden. Dies ist mit einer Vielzahl von üblichen Schutzschichten nicht möglich. So ist die Verwendung nass-chemischer Beschichtungen und Oberflächenmodifikationen wie zum Beispiel Phosphatbehandlungen zwar geeignet, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, kann aber gleichzeitig zu Adhäsions- und Kompatibilitätsproblemen während des Sinterns, Sprühens oder Verpressens führen.
Selbstorganisierende Mono-Schichten (SAM) sind für gute Korrosionsschutzeigenschaften bekannt, besitzen aber eine begrenzte thermische Stabilität, sodass sie nicht für Prozesse geeignet sind, bei denen thermische Belastungen über 300 °C auftreten.
Silanbeschichtungen können höhere thermische und oxidative Stabilität erzeugen, führen aber in der Regel zu einer Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit und Erhöhung von Oberflächenkontaktwiderständen aufgrund der Bildung von SiOx, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 300 °C. Das gleiche Problem besteht bei siliziumorganischen oder -anorganischen Beschichtungen, die mittels Sol-Gel oder Plasmapolymerisation aufgebracht werden. Diese Beschichtungen können die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit verbessern, aber sie verringern die elektrische Leitfähigkeit deutlich.
Organische Beschichtungen, die mittels Vakuumbeschichtungsverfahren als graphenartige Beschichtungen erzeugt werden, werden im Stand der Technik als Schutzschichten für Metallpartikel gegen Oxidation ohne auffällige negative Effekte auf die elektrische Leitfähigkeit oder die thermische Leitfähigkeit beschrieben. Ein Beispiel hierfür ist die Veröffentlichung Li et al., CVD Synthesis of Monodisperse Graphene/Cu Microparticles with High Corrosion Resistance in Cu Etchant, materials 2018, 11, 1459. Hier wird offenbart, dass Kupferpartikel in einem Niederdruck-CVD-Verfahren mit graphenartigen Beschichtungen beschichtet werden. Dieses Verfahren besitzt aber eine Reihe von Nachteilen, zum einen, weil es im Niederdruck ausgeführt werden muss, sodass ein erhöhter apparativer Aufwand notwendig ist, zum anderen ist es erforderlich, zusätzliche Graphitpartikel einzumischen, da es aufgrund der hohen Prozesstemperaturen ansonsten zu einer Versinterung der Kupferpartikel während des Beschichtungsprozesses kommt. So müssen Graphitpartikel vor dem CVD Prozess beigemengt und nach dem CVD Prozess wieder entfernt werden, um eine spätere Weiterverarbeitbarkeit der beschichteten Partikel zu gewährleisten. Außerdem zeigen so erhaltene Partikel insbesondere nach typischer Weiterverarbeitung wie Verpressen verbesserungswürdige mechanische Eigenschaften. Dementsprechend eignen sich solche Verfahren aufgrund des hohen apparativen und prozesstechnischen Aufwandes und der damit verbundenen Kosten sowie aufgrund der mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Partikel weder für eine Massenproduktion noch für eine Vielzahl von Anwendungen mit hohen Anforderungen.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein günstiges und für hohen Durchsatz geeignetes Verfahren zum Beschichten von wärmeleitfähigen und/oder elektrisch leitfähigen Partikel anzugeben, mit dem Partikel für eine Vielzahl von Anwendungen hergestellt werden können, wobei diese bevorzugt besondere Qualitäten besitzen sollten.
Teil der Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es auch, entsprechende Partikel mit einem besonders geeigneten Eigenschaftsfenster anzugeben.
Der zweite Teil der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird gelöst durch eine Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung ≥ der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate ≤ 15*10^-4 mm³/N*m, bevorzugt ≤ 5*10^-4 mm³/N*m beträgt.
Im Zweifelsfall liegt eine graphenartigen Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn das mittels Raman-Spektroskopie ermittelte Bandenverhältnis I_D/I_G der Banden D (≈ 1345- 1350 cm-1) und G (≈ 1578 -1583 cm-1) zwischen 0,01 und 1, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,9, weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 0,85 liegt.
Eine graphenartige Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt teilkristallin und umfasst bevorzugt zudem kristalline Bereiche, in denen der Kohlenstoff mehrlagig in sp2-Hybridisierung vorliegt. Innerhalb einer Lage sind die Kohlenstoffatome zu ≥ 90% im Winkel von 120° von drei weiteren umgeben, sodass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Der Abstand der einzelnen Lagen beträgt dabei typischerweise 0,35 nm ± 0,05 nm. Die kristallinen Bereiche weisen dabei zwischen 2 und 300 Lagen, bevorzugt 3 bis 200 Lagen, weiter bevorzugt 4 bis 100 Lagen auf. Die laterale Ausdehnung dieser kristallinen Bereiche liegt bevorzugt zwischen 10 - 10.000nm, weiter bevorzugt 50 - 5.000 nm. Dabei kann es vorkommen, dass die kristallinen Bereiche bis zu 10 % Fehlstellen durch Fremdatome oder Kohlenstoff in sp3 oder sp1-Hybridisierung aufweisen. Der Anteil der kristallinen Bereiche der graphenartigen Beschichtung beträgt bevorzugt 10 % - 99 %, weiter bevorzugt 50 % - 99 %, weiter bevorzugt 53 % - 91 %, weiter bevorzugt 54 % - 77 %.
„Nach Verpressung zu einem Prüfkörper“ bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes, dass ein Prüfkörper erstellt wurde, der prinzipiell zur Bestimmung der Kenngrößen Wärmeleitfähigkeit, Verschleißbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit verwendet werden kann. Für diesen Text werden die entsprechenden Prüfkörper wie folgt erstellt: Die beschichteten Partikel werden in eine Graphitform gegeben und dann unter einem Druck von 35 MPa bei einer Temperatur von 850°C über 30 Minuten unter Vakuum bei 10^-3 Pa zu einem Prüfkörper verpresst. Die verwendete Aufheizgrate beträgt 20°C/min, die erzeugten Prüfkörper besitzen einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 5 mm. Nach dem Verpressen wurden vor den jeweiligen Untersuchungen die Kontaktflächen der Prüfkörper in mehreren Schritten mittels Korund-Schleifpapier der Stufe 180, 400, 1000, 2000 und 4000 poliert.
Prüfkörper aus unbeschichteten Partikeln wurde analog hergestellt (für Vergleichszwecke).
Die Verschleißrate im Sinne des vorliegenden Textes wird nach Messbeispiel 4 ermittelt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass es möglich ist, mit dem Verfahren, das die Lösung der oben beschriebenen, der Erfindung zugrundeliegenden ersten Aufgabe darstellt, beschichtete Partikel herzustellen, die nicht nur über eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit verfügen, sondern darüber hinaus auch noch eine sehr gute Verschleißbeständigkeit besitzen. Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sei auf weiter unten verwiesen.
Wenn im Sinne des vorliegenden Textes Vergleichsprüfkörper aus „gleichen Partikeln ohne Beschichtung“ erstellt werden, bedeutet das, dass eine entsprechende Vielzahl von Partikeln im Prüfkörper verpresst wird, wobei die Partikel hinsichtlich ihrer Form und Größe den beschichteten Partikeln vor der Beschichtung entsprechen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei die Wärmeleitfähigkeit nach Verpressung zu einem Prüfkörper 1%, bevorzugt 2%, weiter bevorzugt 3%, noch weiter bevorzugt 4%, darüber hinaus bevorzugt 5%, weiter darüber hinaus bevorzugt 6% und noch weiter darüber hinaus bevorzugt 7% gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung verbessert ist. Selbstverständlich versteht der Fachmann, dass für den Vergleich die gleichen Partikel ohne Beschichtung stets ebenso wie die erfindungsgemäßen Vielzahlen von Partikeln zu Prüfkörpern verpresst werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln aus Kupfer bestehen und mit einer graphenartigen Beschichtung beschichtet sein, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung 7,8% größer ist, als die Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung und die Verschleißrate 3×10^-4 cm³/Nm beträgt, alternativ kann die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln jede andere Eigenschaftswertkombination aus Wärmeleitfähigkeit und Verschieißrate im oben definierten Eigenschaftsfenster einnehmen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 300 °C um ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10 % erhöht ist. Dies gilt auch unter Sauerstoffeinfluss, zum Beispiel an Luft.
Eine in diesem Maß verbesserte Wärmeleitfähigkeit in Kombination mit dem sehr guten Wert für die Verschleißrate für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln macht diese besonders gut einsetzbar, für viele Anwendungen, bei denen es auf diese beiden Größen im besonderen Maße ankommt.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die elektrische Leitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 23 °C um ≤ 5%, bevorzugt um ≤ 1% herabgesetzt ist.
Die elektrische Leitfähigkeit ist eine weitere wichtige Kenngröße für viele Einsatzzwecken für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln. Eine geringe Reduzierung gegenüber den unbeschichteten Partikeln hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit ist dabei in Kombination mit den anderen beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln nicht nur tolerabel, sondern als ausgesprochen einsatzgünstig anzusehen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel über eine mittlere Beschichtungsdicke von 1-100 nm, bevorzugt 2 - 50 nm, weiter bevorzugt 3 - 25 nm verfügen.
Bei diesen Beschichtungsdicken lassen sich die bevorzugten Eigenschaften für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln besonders günstig erreichen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper der Grenzflächenkontaktwiderstand der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung nach Auslagerung bei 220°C für 6h um das 2-fache, bevorzugt um das 3-fache weniger erhöht ist.
Zur Bestimmung des Grenzflächenkontaktwiderstands wird auf weiter unten Messbeispiel 1 verwiesen, diese Größe ist eine Kenngröße für Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation.
Dabei bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes um das „x-fache weniger erhöht“, dass im Falle einer Erhöhung der Werte für die Vielzahl von unbeschichteten Partikeln um 1 die Erhöhung für die beschichteten Partikel lediglich 1/x oder weniger beträgt.
Dabei ist es bevorzugt, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung unter den unten beschriebenen Bedingungen zur Kontaktwiderstandsmessung und den oben beschriebenen Bedingungen zur Auslagerung der Grenzflächenkontaktwiderstand der erfindungsgemäßen Partikel nach Auslagerung geringer ist, als der von gleichen Partikeln ohne Beschichtung.
Auch die Oxidationsbeständigkeit ist eine wichtige Kenngröße für eine Vielzahl von Einsätzen für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln zum Aufbringen (insbesondere Aufwalzen, Aufpressen, Aufspritzen und Aufdrucken, z.B. durch Lasersintern) auf metallische Elektroden, als elektrischer Kontakt, insbesondere für Hochleistungskontakte, Schalter und Batteriekontakte, für Batterieelektroden, für Kühlkörper, für Gleitlager, für Heizelemente, für Blitzableiter, für elektrische Spulen, für Kondensatoren, für passive Bauelemente wie Leiter, für aktive Bauelemente wie Relais, für Wärmetauscher, zur Herstellung eines gepressten und gesinterten Körpers oder zum Aufbringen von leitfähigen Bereichen auf Oberflächen.
Teil der erfindungsgemäßen Verwendung ist auch das Herstellen von Kontaktflächen (flächig in 2D-Form) aus einer erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln, wobei diese Kontaktflächen auch als Folie ausgestaltet sein können.
Bei diesen Verwendungen lassen sich die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln in besonderem Maße nutzen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Abbrandgeschwindigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung um ≥ 20 % geringer ist, weiter bevorzugt ≥ 30 % geringer ist, weiter bevorzugt ≥ 35 % geringer ist.
Zur Bestimmung der Abbrandgeschwindigkeit wird auf weiter unten Messbeispiel 3 verwiesen.
Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung, bevorzugt wie weiter oben näher definiert, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen einer Vielzahl von zu beschichtenden Partikeln, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierung,
b) Bereitstellen eines Präkursors für die Beschichtung, wobei der Präkursor ein Kohlenwasserstoff ist,
c) Fragmentieren des Präkursors in einem Atmosphärendruckplasma und
d) Beschichten der Partikel mit den Fragmenten des Präkursors.

Ein Atmosphärendruckplasma im Sinne des vorliegenden Textes ist ein Teilchengemisch aus Ionen, freien Elektronen und neutralen Atomen oder Molekülen bei einem Druck zwischen 300 mbar und 8 bar, bevorzugt 500 mbar und 5 bar, weiter bevorzugt 700 mbar und 3 bar, weiter bevorzugt 800 mbar und 2,5 bar.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtete Partikel, insbesondere solche, wie sie weiter oben näher definiert sind, sich auf eine verhältnismäßig einfache Weise, also mit geringem apparativem Aufwand und mit sehr guten Ergebnissen herstellen lassen. Somit löst das erfindungsgemäße Verfahren den oben formulierten ersten Teil der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird dabei seitens der Erfinder davon ausgegangen, dass das verbesserte Verschleißverhalten der erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln darauf beruht, dass die Stoßsituation für die zu beschichtenden Partikel bzw. die teilbeschichteten Partikel während der Beschichtung im Atmosphärendruckplasma so günstig ist, dass mehrlagige sp2-Lagen Beschichtungen entstehen, die die gute Schmierwirkung der Graphenlagen begünstigen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es bevorzugt sein, dass die zu beschichtenden Partikel vor oder auch während der eigentlichen Beschichtung erhitzt werden. Dies hat anscheinend positive Auswirkungen auf die Haftverhältnisse und das Wachstum der Beschichtung auf den eigentlichen Partikeln.
Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die zu beschichtenden Partikel im Atmosphärendruckplasmastrahl während und insbesondere vor dem Beschichten erwärmt werden. Dies ist eine apparativ günstige Lösung, weil somit keine Extrastufe für die Erhitzung der Partikel vorgesehen werden muss.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass während des Schrittes c) ein Trägergas eingesetzt wird. Dieses Trägergas hat die Funktion, die Präkursoren in seinen Gasstrom aufzunehmen, in das Plasma zu transportieren und so gegebenenfalls den Beschichtungsprozess zu unterstützen. Bevorzugte Trägergase im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Edelgase, Wasserstoff und Stickstoff und Mischungen aus diesen, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
Grundsätzlich sind als Präkursoren alle Verbindungen geeignet, die eine Verfahrensführung erlauben, bei der schließlich in der Beschichtung überwiegend Kohlenstoff, bevorzugt fast ausschließlich Kohlenstoff verbleibt. Besonders geeignete Präkursoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Präkursoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ≤ 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ≤ 8 Kohlenstoffatomen, wobei C₂H₂ besonders bevorzugt ist.
Mit diesen Präkursoren ist es ohne komplizierte Verfahrensführung möglich, graphenartige Beschichtungen im Sinne des vorliegenden Textes auf Metallpartikel, bevorzugt nicht carbidbildenden Metallpartikel abzuscheiden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die zu beschichtenden Partikel im Raum des relaxierenden Plasmas in den Strom der fragmentierten Präkursoren eingespeist werden.
Wie oben bereits angedeutet, kann es in diesem Zusammenhang bevorzugt sein, dass der Strom der Präkursoren in einem Trägergasstrom enthalten ist.
Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahrensführung liegt darin, dass die zu beschichtenden Partikel nicht mit der eigentlichen Plasmazone, in der naturgemäß rigide Bedingungen vorherrschen, in Kontakt kommen. Technisch lässt sich diese bevorzugte Vorgehensweise zum Beispiel verwirklichen, indem der Raum des relaxierenden Plasmas beispielsweise durch eine Düsenöffnung von der eigentlichen Plasmazone getrennt wird. Dies lässt auch eine gezielte Richtung der fragmentierten Präkursoren für den Beschichtungsvorgang kontrollieren. Somit ist auch der Raum besonders gut definierbar, in dem sich die Partikel während des Beschichtungsvorganges aufhalten sollen. Gleichzeitig kann durch eine gezielte Strömung der fragmentierten Präkursoren, der Partikel und des Plasmas sowohl das Aufheizverhalten und Abkühlverhalten der Partikel als auch die notwendige Dauer während der Beschichtung eingestellt werden. Darüber hinaus lässt sich auf diese Weise auch durch die Wahl der Strömungsgeometrie ein besonders positives, reduziertes Stoßverhalten der Partikel untereinander bewirken.
Dabei kann es bevorzugt sein, die Partikel für den Beschichtungsvorgang mit einem Gasstrom, hier gegebenenfalls einen zweiten Trägergasstrom, in den Bereich der Beschichtungsanlage einzuführen, in dem der Beschichtungsvorgang stattfinden soll.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sein, dass der Fragmentierungsprozess und/oder der Beschichtungsprozess unter Zugabe von Wasserstoff erfolgt. Der Wasserstoff hat hierbei reduzierende Funktion und kann in besonderer Weise gewährleisten, dass sich fehlstellenarme graphenartige Beschichtungen bilden.
Nach Extraktion der Partikel aus dem Gasstrom liegen diese bevorzugt in der Form vor, dass keine spontane Sinterung der Partikel auftritt.
Messbeispiele
Messbeispiel 1: Grenzflächenwiderstand
Der Grenzflächenkontaktwiderstand (engl. interfacial contact resistance (ICR)) ist insbesondere bei der Alterung von Kupferkontakten aber auch bei anderen nicht-carbidbildenden Metallen durch Oxidation von besonderer Bedeutung.
Es wird wie oben beschrieben ein Probekörper herstellt, aus erfindungsbemäßen Partikeln mit einer AD-Plasmabeschichtung und gleichen Partikeln ohne Beschichtung.
Die Proben wurden anschließend für 6h bei 220°C an Luft ausgelagert.
Zur Bestimmung des ICR Werte wurden die Proben zwischen 2 polierte Kupferblöcke eingeklemmt und der Gesamtwiderstand des Aufbaus bestimmt. Aufgrund der geringen Widerstände der verwendeten Materialien sind die größten Anteile dem Grenzflächenwiderstand zuzuordnen, welcher wiederum von dem angewendeten Anpressdruck abhängt. Daher wird der Anpressdruck solange erhöht, bis der Gesamtwiderstand ein Minimum erreicht hat. Die ICR-Messung der Proben erfolgt vor und nach Auslagerung.
Messbeispiel 2: Wärmeleitfähigkeitsmessung
Die Wärmeleitfähigkeit eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln wurde durch das Blitzlichtverfahren gemessen. Dazu kam das Gerät LFA 467 HyperFlash der Fa. Netzsch, Deutschland) zum Einsatz.
Messbeispiel 3: Abbrandgeschwindigkeit:
Die Durchschlagfestigkeitstests wurden an einem Spannungsfestigkeitstestsystem (RK9910, Meiruike, China) unter Verwendung eines reinen Wolframstabs (Durchmesser 1,6 mm, Spitzenwinkel = 40 °) als Anode und eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln als Kathode durchgeführt. Der Abstand zwischen den zwei Elektroden betrug 1 mm. Jeder Test umfasste 100 Lichtbogenoperationen mit einer Dauer von 1 Sekunde bei einer angelegten Spannung von 5 kV. Der akkumulierte Gewichtsverlust des Prüfkörpers nach 100 Sekunden Lichtbogenablation wurde mittels elektronischer Waage (Adventurer, Ohaus, USA) gemessen.
Messbeispiel 4: Verschleißrate
Die Verschleißrate eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln im Sinne des vorliegenden Textes wird in einem Tribometer (UMT3, CTR, USA) bestimmt, bei dem ein Stahlball auf das zu bewegende Testsubstrat mit definierten Kräften aufgepresst wird. Für die vorliegenden tribologischen Messungen werden GGr15 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3mm und einer Rauheit r_a < 0,025 µm als Gegenkörper verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt bei den Messungen 5mm/sek., die Anpresskräfte werden zu 10N eingestellt. Die Messungen erfolgen unter normalen Laborbedingungen (23°C, Normaldruck und Luftfeuchte von 50%). Die Länge der ausgewerteten Verschleißspuren beträgt 5mm, die Gesamtprüfdauer liegt bei den Tests bei 1800 Sekunden.
Messbeispiel 5: Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln wurde mit dem Wirbelstrom-Leitfähigkeitsmessgerät FD-102 der Fa. First-Tech, China gemessen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Abscheidung der erfindungsgemäßen einzusetzenden Beschichtung wurde eine bogenähnliche Atmosphärendruck-Plasma Entladung verwendet. Dazu wurde ein FG5005 Plasmagenerator mit einem HTR11 Transformator und einer PFW10 Plasmadüse von der Firma Plasmatreat verwendet. Die verwendete Anlage ist schematisch in der 1 der DE 102005042109 A1 dargestellt.
Als Prozessgas wurde Stickstoff in der Qualität 5.0 mit einem Fluss von 29l/min in die Plasmadüse injiziert.
Die Regelung des Prozessgases erfolgte mit einem Bronkhorst Gasregler vom Type EL-Flow (wie auch je die Regelung der Transportgase der Partikel und des C2H2).
Für die Versuche wurde am Plasmagenerator eine Primärspannung von 300V eingestellt, die zu einem resultierenden Strom von 9,8A führte. Der Generator wurde bei einer Anregungsfrequenz von 19kHz mit einem maximalen Puls-Pause Verhältnis der Anregung von 100%, der sogenannten Plasma-Cycle-Time PCT betrieben.
Als Pulvermaterial in den Beispielen wurde sphärische Kupferpartikel der Reinheit 99,7% und mit einer Größenverteilung D50 ca. 16-18 µm von der Firma TLS Technik GmbH & Co Spezial Pulver KG (Lot No. 2268/3) verwendet. In dem Beispiel wurden die Pulver weder nasschemisch noch mittels anderer Prozessschritte vorbehandelt. Die Lagerung der Partikel erfolgt vorab ebenfalls unter Raumluft und nicht unter Schutzgas.
Zur Förderung und Dosierung der Partikel mit einer Rate von 2,0g/min wurde ein Vibrationsförderer vom Typ FLOWMOTION der Firma Medicoat AG, Schweiz verwendet der mit einer oszillierenden Förderrinne und einen zusätzlichen Gasfluss von 5 l/min Stickstoff 5.0 die Partikel aus einem Reservoir in die Plasmazone fördert. Die Plasmareaktionszone besteht dabei (bevorzugt) aus einem zylindrischen, abgeschlossenen Volumen, in das von oben aus der PFW10 Plasmadüse das expandierende Plasma eintritt. Die Injektion der Partikel erfolgt seitlich unterhalb der Plasmadüsenöffnung, um eine gute Vermischung mit dem ausströmenden Plasma zu erreichen. Auf der gegenüberliegenden Seite wird der Beschichtungsstoff, der organische Präkursor, injiziert.
Im Beispiel wurde C₂H₂ mit einem Bronkhorst Gasregler vom Type EL-Flow mit den Flüssen von 0,5 l/min, 1 l/min, 1,5 l/min und 2 l/min injiziert bzw. dazu dosiert. Durch die Wechselwirkung mit dem expandieren Stickstoffplasma werden zum einen die Kupferpartikel kurzzeitig stark aufgeheizt. Dabei liegt die maximale Temperatur der Partikel im Bereich der Gastemperatur des Plasmastrahles am Einspeisepunkt, der bei etwa 1100°C liegt. Die resultierende Partikeltemperatur ist aber aufgrund der Interaktionszeit von wenigen 10-100ms und der Wärmekapazität unterhalb der Schmelztemperatur des Kupfers. Zeitgleich werden die C₂H₂ Moleküle durch das Plasma angeregt, reagieren an der heißen Kupferoberfläche und bilden eine graphenartige Schicht. Insgesamt ist das Design der Plasmareaktionszone durch die Geometrie so gewählt, die Bestandteile des Prozesses gut durchmischt zur Reaktion miteinander zu bringen.
Im gewählten Fall von einem C₂H₂-Fluss von 1 l/min führt dies zu dünnen relativ homogenen Graphenlagen mit Dicken im Bereich von 5-25 nm. (SEM / TEM BILD).

Es wurden folgende Messergebnisse an den Partikeln erhalten:

Eigenschaft	Referenz	C2H2-Fluss	C2H2-Fluss	C2H2-Fluss	C2H2-Fluss
	(Ohne Beschichtung)	0,5 l/min	1 l/min	1,5 l/min	2 l/min
Kohlenstoffgehalt [gew%]	0,0035 ± 0,0001	0,0155 ± 0,0022	0,0192 ± 0,0025	0,0242 ± 0,0027	0,0291 ± 0,0025
ID/IG-Verhältnis	-	0,84	0,75	0,63	0,53
Schichtdicke [nm]			5 bis 25

Beispiel 2
Aus den so beschichteten Kupferpartikeln wurden die entsprechenden Prüfkörper wie folgt erstellt: Die beschichteten Partikel werden in eine Graphitform gegeben und dann unter einem Druck von 35 MPa bei einer Temperatur von 850°C über 30 Minuten unter Vakuum bei 10^-3 Pa zu einem Prüfkörper verpresst. Die verwendete Aufheizgrate beträgt 20°C/min, die erzeugten Prüfkörper besitzen einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 5 mm. Nach dem Verpressen wurden vor den jeweiligen Untersuchungen die Kontaktflächen der Prüfkörper in mehreren Schritten mittels Korund-Schleifpapier der Stufe 180, 400, 1000, 2000 und 4000 poliert.

Es wurden folgende Messergebnisse an den Proben erhalten:

Eigenschaft	Referenz	C2H2-Fluss	C₂H₂-Fluss	C2H2-Fluss	C2H2-Fluss
	(ohne Beschichtung)	0,5 l/min	1 l/min	1,5 l/min	2 l/min
ID/IG-Verhältnis	-	0,57	0,47	0,35	0,25
Wärmeleitfähigkeit [W/mK]
gemessen bei 25 °C	411	432	440	436	420
gemessen bei 100 °C	391	412	425	418	402
gemessen bei 200 °C	358	387	402	398	376
gemessen bei 300 °C	318	355	367	364	346
Abbrand [mg]	4,20 ± 0,45	3,39 ± 0,31	3,10 ±0,12	2,70 ± 0,29	2,51± 0,24
Grenzflächenwiderstand nach Messbeispiel 1 [Ohm]	0,85	n.g.	0,3	n.g.	n.g.
Verschleißrate [10^-4mm³N^-1 m^-1]	29,6 ± 5,2	7,6 ± 1,6	5,7 ± 0,7	4,6 ± 0,8	3,0 ± 0,3
Elektrische Leitfähigkeit [% IACS]	101,0 ± 0,5	100,3 ± 0,4	100,3± 0,3	100,2± 0,3	100,1± 0,3

Beispiel 3
Die erfindungsgemäß erzeugten beschichteten Partikel wurden hochauflösenden TEM-Analysen unterworfen. Dabei wurden TEM-Aufnahmen vom Querschnitt der Beschichtung erzeugt, die 1a und b zeigen eine solche Aufnahme als Beispiel. Bei dem hier untersuchten Partikel handelt es sich um ein Partikel, das gemäß Beispiel 1 mit einem C₂H₂-Fluss von 1 l/min erzeugt wurde (Schichtdicke zwischen 5 nm - 25 nm).
Dabei lässt sich in der 1b deutlich sehen, dass eine ographenartige Schicht mit mehrlagigen teilkristallinen Bereichen abgeschieden wurden, wobei eine enge Verbindung der Lagen untereinander und zum Substrat besteht. Im Bild sind keine Defekte, Verunreinigung oder Delaminationen zu sehen, was ebenfalls eine starke Anbindung an die Kupferoberfläche belegt.
Die Graphenlagen zeigen je nach Messung unterschiedliche Lagenabstände (von 0,24 bis 0,40 nm). In der 1b liegt der Lagenabstand im markierten Bereich bei 0,34 nm, was im Einklang mit der Literatur steht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005042109 A1 [0061]

Claims

Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung ≥ der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate ≤ 15*10^-4 mm³/N*m, bevorzugt ≤ 5*10^-4 mm³/N*m beträgt.
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach Anspruch 1, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 300 °C um ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10 % erhöht ist.
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die elektrische Leitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 23 °C um ≤ 5%, bevorzugt um ≤ 1% herabgesetzt ist.
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Partikel über eine mittlere Beschichtungsdicke von 1-100 nm, bevorzugt 2 - 50 nm, weiter bevorzugt 3 - 25 nm verfügt.
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper der Grenzflächenkontaktwiderstand der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung nach Auslagerung bei 220°C für 6h um das 2-fache, bevorzugt um das 3-fache weniger erhöht ist.
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Abbrandgeschwindigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung um ≥ 20 % geringer ist, weiter bevorzugt ≥ 30 % geringer ist, weiter bevorzugt ≥ 35 % geringer ist.
Verwendung einer Vielzahl von Partikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Aufbringen auf metallische Elektroden, als elektrischer Kontakt, insbesondere für Hochleistungskontakte, Schalter und Batteriekontakte, für Kühlkörper, für Gleitlager, für Heizelemente, für Blitzableiter, für elektrische Spulen, für Kondensatoren, für passive Bauelemente wie Leiter, für aktive Bauelemente wie Relais, für Wärmetauscher, für Batterieelektroden, zur Herstellung eines gepressten und gesinterten Körpers oder zum Aufbringen von leitfähigen Bereichen auf Oberflächen.
Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung bevorzugt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Vielzahl von zu beschichtenden Partikeln, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierung, b) Bereitstellen eines Präkursors für die Beschichtung, wobei der Präkursor ein Kohlenwasserstoff ist, c) Fragmentieren des Präkursors in einem Atmosphärendruckplasma und d) Beschichten der Partikel mit den Fragmenten des Präkursors.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei zumindest während des Schrittes d), bevorzugt auch während des Schrittes c) ein Trägergas eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Präkursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ≤ 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ≤ 8 Kohlenstoffatomen, wobei C₂H₂ besonders bevorzugt ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Trägergas ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Edelgasen, Wasserstoff und Stickstoff sowie Mischungen aus diesem eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die zu beschichtenden Partikel im Raum des relaxierenden Plasmas in den Strom der fragmentierten Präkursoren eingespeist werden.